Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polymer biến tính trên nền mủ cao su thiên nhiên của Việt Nam

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
=======* & *======

Trần Mạnh Thắng

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLYMER BIẾN TÍNH
TRÊN NỀN MỦ CAO SU THIÊN NHIÊN CỦA VIỆT NAM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Khoa học và kỹ thuật vật liệu Phi Kim

HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:TS. PHAN TRUNG NGHĨA

Hà Nội - 2014


Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polymer biến tính trên nền mủ cao su thiên nhiên của Việt Nam

LỜI CAM ĐOAN
Tôi Trần Mạnh Thắng xin cam đoan nội dung trong luận văn này với đề tài
“Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polymer biến tính trên nền mủ cao su thiên nhiên
Việt Nam” là cơng trình nghiên cứu và sáng tạo do chính tơi thực hiện dưới sự hướng
dẫn của TS. Phan Trung Nghĩa. Số liệu, kết quả trình bày trong luận văn là hồn tồn
trung thực và chưa cơng bố trong bất cứ cơng trình khoa học khác.

1
Học viên: Trần Mạnh Thắng

KH&KTVLPK-12B

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polymer biến tính trên nền mủ cao su thiên nhiên của Việt Nam

LỜI CẢM ƠN
Tơi xin bày tỏ lịng cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS.Phan Trung Nghĩa –
Bộ mơn Hóa Vơ Cơ Đại Cương – Viện Kỹ Thuật Hóa Học – Trường Đại học Bách
Khoa Hà Nội đã tận tình chỉ bảo tơi trong suốt q trình học tập, nghiên cứu và
hồn thành luận văn này.
Tơi cũng xin cảm ơn các thầy, cô Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội và
Trường Đại học Kỹ thuật Nagaoka – Nhật Bản; các cán bộ, nhân viên công tác tại
Dự án “Tạo lập hệ chu trình vịng khí thải cacbon với cao su thiên nhiên” (Dự án
ESCANBER) đã giúp đỡ tôi trong thời gian làm luận văn.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã động viên, giúp đỡ tơi
rất nhiều trong suốt q trình học tập, nghiên cứu và hồn thành luận văn này.
Xin chân thành cảm ơn!
Hà nội, ngày

tháng

năm

Học viên

Trần Mạnh Thắng

2
Học viên: Trần Mạnh Thắng

KH&KTVLPK-12B

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polymer biến tính trên nền mủ cao su thiên nhiên của Việt Nam

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ...............................................................................................1
LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................2
MỤC LỤC ..........................................................................................................3
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt ..............................................................8
Danh mục bảng ...................................................................................................9
Danh mục hình .................................................................................................10
MỞ ĐẦU ..........................................................................................................12
CHƯƠNG1 TỔNG QUAN ..............................................................................14
1.1 Tổng quan về cao su thiên nhiên ............................................................14
1.1.1 Lịch sử cây cao su ...........................................................................14
1.1.1.1 Giới thiệu về cây cao su ...........................................................14
1.1.1.2 Lịch sử cây cao su trên Thế giới ..............................................14
1.1.1.3 Lịch sử cây cao su tại Việt Nam...............................................15
1.1.2 Ngành cao su thiên nhiên hiện nay..................................................17
1.1.2.1 Tình hình cao su thiên nhiên trên thế giới ................................17
1.1.2.2 Tình hình cao su thiên nhiên trong nước ..................................18
1.1.3 Thành phần và tính chất latex .........................................................19
1.1.3.1 Thành phần latex ......................................................................19
1.1.3.2 Thành phần hóa học latex (cây cao su Hevea brasiliensis) ......22
1.1.3.3 Tính chất Latex .........................................................................24
1.1.4 Tinh khiết hóa Hydrocacbon cao su trong latex ..............................32
1.1.4.1 Đậm đặc hóa và pha loãng liên tiếp .........................................32
1.1.4.2 Di chuyển protein .....................................................................32
3
Học viên: Trần Mạnh Thắng

KH&KTVLPK-12B


Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polymer biến tính trên nền mủ cao su thiên nhiên của Việt Nam

1.1.4.3 Phân hủy protein.......................................................................32
1.1.5 Cấu tạo hóa học của cao su .............................................................33
1.2 Giới thiệu polymer .................................................................................33
1.2.1 Lịch sử hình thành ...........................................................................33
1.2.2 Sự khác nhau giữa polyme và hợp chất phân tử thấp......................34
1.2.3 Các phương pháp tổng hợp polymer ...............................................35
1.2.3.1 Phản ứng trùng hợp ..................................................................35
1.2.3.2 Phản ứng trùng ngưng ..............................................................35
1.2.4 Cấu tạo polymer ..............................................................................36
1.2.4.1 Phân tử polymer .......................................................................36
1.2.4.2 Polyme đồng trùng hợp ............................................................36
1.2.4.3 Các liên kết trong polymer .......................................................37
1.2.4.4 Cấu trúc phân tử Polyme ..........................................................37
1.3 Polymer phân hủy sinh học ....................................................................38
1.3.1 Giới thiệu Polyme phân hủy sinh học .............................................38
1.3.2 Polylactic axit (PLA) .......................................................................39
1.3.2.1 Phương pháp tổng hợp PLA .....................................................40
1.3.2.2 Tính chất của nhựa PLA ...........................................................41
1.3.2.3 Ứng dụng của PLA ...................................................................42
CHƯƠNG2 VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP ...............................................43
2.1 Vật liệu nghiên cứu ................................................................................43
2.1.1 Mủ Latex .........................................................................................43
2.1.2 Polyme phân hủy sinh học PLA. .....................................................43
2.1.3 Thiết bị và dụng cụ ..........................................................................44
4

Học viên: Trần Mạnh Thắng

KH&KTVLPK-12B


Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polymer biến tính trên nền mủ cao su thiên nhiên của Việt Nam

2.1.3.1 Thiết bị .....................................................................................44
2.1.3.2 Dụng cụ ....................................................................................47
2.1.4 Hóa chất ...........................................................................................47
2.2 Phương pháp nghiên cứu ........................................................................49
2.2.1 Tổng hợp blend LEDPNR/PLA ......................................................49
2.2.1.1 Sơ đồ tổng hợp blend LEDPNR/PLA ......................................49
2.2.1.2 Thực nghiệm tổng hợp chế tạo blend LEDPNR/PLA..............50
2.2.2 Quy trình loại bỏ protein .................................................................51
2.2.2.1 Sơ đồ loại bỏ protein trong mủ latex ........................................51
2.2.2.2Thực nghiệm loại bỏ protein trong mủ latex .............................52
2.2.2.3 Nguyên tắc tiến hành loại bỏ protein (DPNR) .........................52
2.2.3 Điều chế peracetic axit ....................................................................54
2.2.3.1 Sơ đồ điều chế peracetic axit ....................................................54
2.2.3.2 Thực nghiệm điều chế peracetic axit........................................55
2.2.3.3 Nguyên tắc điều chế peracetic axit [12] ...................................55
2.2.4 Điều chế LEDPNR ( Liquid Deproteinized Natural rubber) ..........56
2.2.4.1 Sơ đồ điều chế LEDPNR..........................................................56
2.2.4.2 Thực Nghiệm điều chế LEDPNR.............................................57
2.2.4.3 Nguyên tắc điều chế EDPNR ...................................................57
2.2.5 Chế tạo blend LEDPNR/PLA .........................................................59
2.2.5.1 Sơ đồ điều chế blend LEDPNR/PLA .......................................59
2.2.5.2 Thực nghiệm điều chế blend LEDPNR/PLA ...........................59
2.2.5.3 Nguyên tắc điều chế blend LEDPNR/PLA ..............................60

2.3 Các phương pháp Phân tích ....................................................................61
5
Học viên: Trần Mạnh Thắng

KH&KTVLPK-12B


Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polymer biến tính trên nền mủ cao su thiên nhiên của Việt Nam

2.3.1 Xác định hàm lượng DRC của mủ latex .........................................61
2.3.1.1 Sơ đồ xác định hàm lượng DRC ..............................................61
2.3.1.2 Thực nghiệm xác định hàm lượng DRC ..................................61
2.3.2 Xác định Nitơ theo phương pháp Kjedal ........................................62
2.3.2.1 Quy trình xác định nitơ bằng phương pháp Kjedal ..................62
2.3.2.2 Thực nghiệm xác định hàm lượng Nitơ ...................................62
2.3.2.3 Nguyên tắc xác định Nitơ .........................................................63
2.3.3 Phương pháp xác định hàm lượng gel .............................................64
2.3.3.1 Quy trình xác định hàm lượng gel............................................64
2.3.3.2 Thực nghiệm xác định hàm lượng gel ......................................64
2.3.3.3 Nguyên tắc xác định hàm lượng gel .........................................65
2.3.4 Phân tích bằng chụp phổ NMR .......................................................65
2.3.5 Phân tích bằng phân tích nhiệt DSC................................................66
2.3.6 Hiển vi điện tử quét SEM ................................................................66
CHƯƠNG3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .....................................................68
3.1 Xác định hàm lượng DRC và độ pH của HA-NR ban đầu ....................68
3.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình loại bỏ protein ................................68
3.2.1 Khảo sát số lần ly tâm .....................................................................68
3.2.2 Tốc độ ly tâm ảnh hưởng tói q trình loại bỏ protein ..................69
3.2.3 Ảnh hưởng của nguồn nước tới quá trình loại bỏ protein ...............71
3.3 Sử dụng các hóa chất khác nhau để loại bỏ protein ...............................72

3.3.1 Dùng ammonisunfat loại bỏ protein. ...............................................72
3.3.2 Dùng axit acetic loại bỏ protein .....................................................74
3.3.3 So sánh hiệu quả các loại hóa chất tới q trình loại bỏ protein .....76
6
Học viên: Trần Mạnh Thắng

KH&KTVLPK-12B


Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polymer biến tính trên nền mủ cao su thiên nhiên của Việt Nam

3.4 Phân tích hàm lượng gel trước và sau khi loại protein...........................77
3.5 Kiểm tra q trình điều chế axit peracetic..............................................77
3.6 Phân tích Hàm lượng Epoxy ..................................................................78
3.7 Phân tích Blend LEDPNR/PLA .............................................................80
3.7.1 Nhiệt độ chuyển pha ........................................................................81
3.7.2 Kiểm tra bề mặt blend LEDPNR/PLA ở 473K tại 0-20 phút .........82
3.7.3 Kiểm tra phổ 13C NMR ...................................................................83
3.7.4 Ảnh SEM của blend LEDPNR/PLA ở các tỷ lệ khác nhau ............85
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ..........................................................................88
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................89

7
Học viên: Trần Mạnh Thắng

KH&KTVLPK-12B


Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polymer biến tính trên nền mủ cao su thiên nhiên của Việt Nam

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt
HA-NR

Cao su tự nhiên ban đầu ( mủ latex)

DPNR

Cao su tự nhiên sau khi loại protein (Deproteined natural rubber)

EDPNR

Cao su đã được Epoxy hóa sau khi loại protein ( Epoxy deprotein
natural rubber)

NR

Cao su tự nhiên ( Natural rubber)

CSTN

Cao su thiên nhiên

PHSH

Phân hủy sinh học

PLA

Polyme phân hủy sinh học polylactide axit

PLLA

Poly(L-lactic axit)

PDLA

Poly(D-lactic axit)

KL

Khối lượng

KLPT

Khối lượng phân tử

SEM

Hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscopy)

DRC

Hàm lượng cao su khô trong mủ (Dried rubber concent)

NMR

Cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear magnetic resonance)

DSC

Phân tích nhiệt vi sai

VRG

Tập đồn công nghiệp cao su Việt Nam

TB

Tinh Bột

8
Học viên: Trần Mạnh Thắng

KH&KTVLPK-12B


Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polymer biến tính trên nền mủ cao su thiên nhiên của Việt Nam

Danh mục bảng
Bảng 1.1: Bảng số liệu thống kê các nước tính đến cuối năm 2012 ................19
Bảng 1.2: Thành phần hóa học của mủ latex[4] ...............................................19
Bảng 1.3: Bảng phân tích phospholipid trong mủ latex ...................................23
Bảng 1.4: Bảng nguyên tố có trong latex chưa đậm đặc hóa ...........................24
Bảng 1.5: Các thơng số liên kết trong vật liệu polymer ...................................37
Bảng 1.6: Một số hãng sản xuất PLA trên thế giới .........................................40
Bảng 2.1: Các loại hóa chất chính trong nghiên cứu .......................................48
Bảng 3.1: Hàm lượng DRC ban đầu ................................................................68
Bảng 3.2: Số lần ly tâm loại bỏ protein ............................................................69
Bảng 3.3: Tốc độ ly tâm loại bỏ protein ...........................................................70
Bảng 3.4: Các nguồn nước loại bỏ protein .......................................................71

Bảng 3.5: Hàm lượng (NH4)2SO4 loại bỏ protein trong mủ latex ....................73
Bảng 3.6: Hàm lượng axit acetic loại bỏ protein trong mủ latex .....................75
Bảng 3.7: Các hóa chất trong q trình loại protein.........................................76
Bảng 3.8: Hàm lượng Gel ................................................................................77
Bảng 3.9: Bảng phân tích tín hiệu NMR ..........................................................80

9
Học viên: Trần Mạnh Thắng

KH&KTVLPK-12B


Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polymer biến tính trên nền mủ cao su thiên nhiên của Việt Nam

Danh mục hình
Hình 1.1: Cây cao su (Hevea brasiliensis) .......................................................14
Hình 1.2: Biểu đồ sản xuất và tiêu thụ CSTN toàn cầu 2000-2012[1] ............17
Hình 1.3: Biểu đồ tỷ trọng tiêu thụ và sản xuất cao su phân theo khu vực[1] .18
Hình 1.4: Tỷ trọng sản lượng khai thác và xuất khẩu trên thế giới[1] .............18
Hình 1.5: Biến thiên hàm lượng cao su khơ (DRC) của latex trong năm. .......20
Hình 1.6: Dạng của lutoides ở latex tươi, dưới kính hiển vi, sau 2 giờ cạo mủ (
phóng đại X400) ........................................................................................................21
Hình 1.7: Hình thái bề mặt của mủ latex..........................................................25
Hình 1.8: Hình ảnh của phân tử protein trong các mơi trường ........................27
Hình 1.9: Sự thành lập latex vào các vùng theo độ pH ....................................27
Hình 1.10: Mặt cắt phần chuyển vận của máy ly tâm ......................................30
Hình 1.11: Sự xếp tầng của phần tử thể giao trạng dưới ảnh hưởng của dịng
điện ............................................................................................................................31
Hình 1.12: Cấu tạo cao su thiên nhiên .............................................................33
Hình 1.13: Cấu trúc PLA giản đơn...................................................................41

Hình 1.14: Phản ứng thủy phân của PLA. ........................................................42
Hình 1.15: Một số ứng dụng của PLA [10] ......................................................42
Hình 2.1: Mủ latex Việt Nam trong quá trình nghiên cứu ...............................43
Hình 2.2: Hình ảnh PLA trong nghiên cứu ......................................................44
Hình 2.3: Một số hình ảnh thiết bị trong nghiên cứu .......................................46
Hình 2.4: Sơ đồ tổng hợp blend LEDPNR/PLA ..............................................49
Hình 2.5: Sơ đồ quy trình loại bỏ protein trong mủ latex Việt Nam ...............51
Hình 2.6: Mơ tả q trình loại protein thực nghiệm.........................................52
Hình 2.7: Mơ tả sự biến đổi của cao su sau khi loại protein ............................53
Hình 2.8: Cơ chế loại bỏ protein ......................................................................53
Hình 2.9: Quá trình ly tâm tách protein ...........................................................53
Hình 2.10: Cao su trong ống sau quá trình ly tâm............................................54
Hình 2.11: Sơ đồ điều chế peracetic axit ..........................................................54
10
Học viên: Trần Mạnh Thắng

KH&KTVLPK-12B


Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polymer biến tính trên nền mủ cao su thiên nhiên của Việt Nam

Hình 2.12: Mơ tả q trình điều chế axit peracetic ..........................................55
Hình 2.13: Sơ đồ điều chế EDPNR ..................................................................56
Hình 2.14: Hình ảnh thực nghiệm điều chế LEDPNR .....................................57
Hình 2.15: Cấu trúc của EDPNR......................................................................58
Hình 2.16: Sơ đồ điều chế blend LEDPNR/PLA .............................................59
Hình 2.17: Hình ảnh thực nghiệm điều chế blend LEDPNR/PLA ..................59
Hình 2.18: Phản ứng giữa PLLA và LEDPNR ................................................60
Hình 2.19: Sơ đồ xác định hàm lượng DRC ....................................................61
Hình 2.20: Cốc nhơm chứa mủ latex để xác định DRC ...................................61

Hình 2.21: Sơ đồ phân tích hàm lượng Nitơ ....................................................62
Hình 2.22: Mơ hình Kjedahl.............................................................................62
Hình 2.23: Sơ đồ xác định hàm lượng gel ........................................................64
Hình 2.24: Sơ đồ cấu tạo hiển vi điện tử quét ..................................................67
Hình 3.1: Đồ thị số lần ly tâm loại bỏ protein ..................................................69
Hình 3.2: Đồ thị tốc độ ly tâm loại bỏ protein .................................................70
Hình 3.4: Đồ thị hàm lượng (NH4)2SO4 loại bỏ protein trong mủ latex ........74
Hình 3.7: Quang phổ của (A)andehyt acetic ....................................................78
Hình 3.8: Quang phổ của (B)axit peracetic ......................................................78
Hình 3.9: Phổ 1H NMR của (A) DPNR, (B) EDPNR ......................................79
Hình 3.10: Kết quả TGA của (A) LEDPNR, (B) PLA, (C) LEDPNR/PLA
20/80, (D) LEDPNR/PLA 50/50 ...............................................................................82
Hình 3.11: Bề mặt của bend LEDPNR/PLA ở 473K tại 0 -20 phút ................83
Hình 3.12: Phổ 13C NMR của LEDPNR và LEDPNR/PLA ............................84
Hình 3.13: Bề mặt blend LEDPNR/PLA ở tỷ lệ 20:80, 40:60, 50:50, 60:40...86

11
Học viên: Trần Mạnh Thắng

KH&KTVLPK-12B


Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polymer biến tính trên nền mủ cao su thiên nhiên của Việt Nam

MỞ ĐẦU
Hiện nay thế giới đang đứng trước thực trạng ô nhiễm mơi trường ln gia
tăng, biến đổi khí hậu ngày càng rõ nét, các vật liệu polymer có khả năng phân hủy
kém vẫn đang được sản xuất rộng rãi để phục vụ nhu cầu của con người như túi
nylon; đồ dùng sinh hoạt bằng nhựa PP, PVC, PE…Do đó nhiều quốc gia trên thế
giới đã chọn kinh tế xanh làm mô hình phát triển mới.

Ngành cơng nghiệp sản xuất chế biến cao su thiên nhiên đang mang lại hiệu
quả kinh tế cao. Tổng sản lượng cao su thiên nhiên sản xuất đạt 11,4 triệu tấn tăng
3,97% so với năm 2011. Tiêu thụ cao su thiên nhiên toàn cầu năm 2012 đạt 10,9
triệu tấn, tăng 0,23% so với năm 2011. Năng suất đạt khoảng 1,1 tấn/ha. Theo thống
kê của hiệp hội các quốc gia sản xuất cao su thiên nhiên (ANRPC) và tập đoàn CN
cao su Việt Nam (VRG), năm 2012 sản lượng khai thác của Việt Nam đạt 863.600
tấn xếp hạng thứ 5 thế giới. Đồng thời Việt Nam xếp hạng thứ 4 thế giới về sản
lượng xuất khẩu cao su thiên nhiên (1,02 triệu tấn năm 2012) và đứng thứ 2 thế giới
về năng suất khai thác cao su. Năm 2012, năng suất bình quân cả nước đạt mức 1,71
tấn/ha [1], đứng sau Ấn Độ (1,82 tấn/ha), vượt xa so với bình qn tồn cầu là 1,1
tấn /ha[1]. Tuy nhiên cao su là hợp chất polymer rất khó bị phân hủy do vậy nếu sản
xuất nhiều sẽ dẫn tới tình trạng ô nhiễm cao. Hiện nay các biện pháp xử lý cao su
chủ yếu gồm: chôn lấp, đốt, cải tạo tái chế. Tuy nhiên cả hai hướng xử lý chôn lấp
và đốt đều gặp phải về các yếu tố kỹ thuật như gây ô nhiễm thứ cấp gây ra bởi các
sản phẩm hay tốn năng lượng nhiều, tốn chi phí cho việc thu gom và vận chuyển.
Hướng xử lý tiếp theo là cải tạo tái chế để quay trở lại làm chất độn trong cao su
hiện nay đang được sử dụng rộng rãi tuy nhiên hiệu quả chưa cao và về lâu dài vẫn
gây ô nhiễm môi trường.
Do vậy, một hướng xử lý khác đưa ra giải quyết là blend với polymer phân
hủy sinh học được coi là hữu ích khi tạo ra được vật liệu mới có khả năng phân hủy
tốt hơn, cải thiện các tính chất cơ học kém như cứng, giòn của polymer phân hủy
sinh học tạo ra vật liệu xanh, sạch[2]. Đây là hướng đi cần thiết hướng đến sự phát
triển bền vững tồn cầu. Vì vậy tôi đã tiến hành thực hiện đề tài:
12
Học viên: Trần Mạnh Thắng

KH&KTVLPK-12B


Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polymer biến tính trên nền mủ cao su thiên nhiên của Việt Nam

“ Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polymer biến tính trên nền mủ cao su thiên
nhiên của Việt Nam”
Trong đề tài này, các vấn đề cần giải quyết bao gồm:
1. Loại bỏ protein trong cao su.
2. Epoxy hóa cao su.
3. Trộn hợp polymer biến tính trên nền mủ cao su sạch.
4. Đánh giá các tính chất của vật liệu đã tổng hợp.

13
Học viên: Trần Mạnh Thắng

KH&KTVLPK-12B


Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polymer biến tính trên nền mủ cao su thiên nhiên của Việt Nam

CHƯƠNG1 TỔNG QUAN
1.1 Tổng quan về cao su thiên nhiên
1.1.1 Lịch sử cây cao su
1.1.1.1 Giới thiệu về cây cao su
Cao su (danh pháp khoa học: Hevea brasiliensis), là một loài cây thân gỗ
thuộc về họ Đại kích (Euphorbiaceae) có tầm quan trọng kinh tế lớn nhất trong chi
Hevea. Nó có tầm quan trọng kinh tế lớn là do chất lỏng chảy ra từ nhựa cây của nó
(gọi là mủ-latex) được thu nhận lại là nguồn chính trong sản xuất cao su tự nhiên[6].

Hình 1.1: Cây cao su (Hevea brasiliensis)
Cây cao su có thể cao tới trên 30m. Nhựa mủ màu trắng hay vàng có trong
các đường rạch mủ ở vỏ cây. Các mạch này tạo thành xoắn ốc theo thân cây theo
hướng tay phải, tạo thành một góc khoảng 30 độ với mặt phẳng. Khi cây đạt độ tuổi

5-6 năm thì người ta bắt đầu thu hoạch mủ: cắt vết rạch vng góc với mạch nhựa
mủ, với độ sâu vừa phải sao cho có thể làm nhựa mủ chảy ra mà không gây tổn hại
cho sự phát triển của cây và nhựa mủ được thu lại vào các thùng nhỏ; quá trình này
gọi là cạo mủ cao su. Các cây già thường cho nhiều mủ hơn các cây non tuy nhiên
chúng sẽ khơng tiết ra mủ khi cây có độ tuổi từ 26-30 năm[6].
1.1.1.2 Lịch sử cây cao su trên Thế giới
Cây cao su ban đầu chỉ mọc tại khu vực rừng mưa Amazon. Cách đây gần 10
thế kỷ, thổ dân Mainas đã biết lấy nhựa của cây cao su dùng để tẩm vào quần áo
14
Học viên: Trần Mạnh Thắng

KH&KTVLPK-12B


Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polymer biến tính trên nền mủ cao su thiên nhiên của Việt Nam

chống ẩm ướt và tạo ra những quả bóng vui chơi trong dịp hội hè. Họ gọi chất nhựa
này là Caouchouk, theo thổ ngữ Mainas nghĩa là “Nước mắt của cây” (cao là gỗ,
uchouk là chảy ra hay khóc)[6].
Do nhu cầu tăng lên và sự phát minh ra cơng nghệ lưu hóa năm 1839 đã dẫn
tới sự bùng nổ ngành công nghiệp cao su, làm giàu cho các thành
phố Manaus và Belsem thuộc Brasil. Người ta đã cố gắng thử nghiệm trồng cao su
ngoài phạm vi Brasil bắt đầu vào năm 1873. Sau một vài nỗ lực, 12 hạt giống đã
nảy mầm tại Vườn thực vật Hoàng gia Kew. Những cây con này đã được gửi tới Ấn
Độ để gieo trồng nhưng chúng đã không sống được. Cố gắng thứ hai sau đó đã được
thực hiện khoảng 70.000 hạt giống đã được gửi tới Kew năm 1875. Khoảng 4% hạt
giống đã nảy mầm và vào năm 1876 khoảng 2.000 cây giống đã được
gửi tới Ceylon và 22 cây đã được gửi tới các vườn thực vật tại Singapore.
Sau đó cây cao su đã được nhân giống rộng khắp tại các thuộc địa của Anh.
Các cây cao su đã có mặt tại các vườn thực vật ở Buitenzorg, Malaysia năm

1883. Vào năm 1898, một đồn điền trồng cao su đã được thành lập tại Malaya và
ngày nay chủ yếu các khu vực trồng cao su nằm tại Đông Nam Á và một số tại khu
vực Châu Phi nhiệt đới[6].
1.1.1.3 Lịch sử cây cao su tại Việt Nam
Cây cao su được người Pháp đưa vào Việt Nam lần đầu tiên tại vườn thực
vật Sài Gịn năm 1878 nhưng khơng sống.
Đến năm 1892, 2000 hạt cao su từ Indonesia được nhập vào Việt Nam.
Trong 1600 cây sống, 1000 cây được giao cho trạm thực vật Ong Yệm (Bến Cát,
Bình Dương), 200 cây giao cho bác sĩ Yersin trồng thử ở Suối Dầu (cách Nha
Trang 20 km).
Năm 1897 đã đánh dầu sự hiện diện của cây cao su ở Việt Nam. Công ty cao
su đầu tiên được thành lập là Suzannah (dầu Giây, Long Khánh, Đồng Nai) năm
1907. Tiếp sau, hàng loạt đồn điền và công ty cao su ra đời, chủ yếu là của người
Pháp và tập trung ở Đông Nam Bộ : SIPH, SPTR, CEXO, Michelin … Một số đồn
điền cao su tư nhân Việt Nam cũng được thành lập[6].
15
Học viên: Trần Mạnh Thắng

KH&KTVLPK-12B


Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polymer biến tính trên nền mủ cao su thiên nhiên của Việt Nam

Đến năm 1920, miền Đơng Nam Bộ có khoảng 7.000 ha và sản lượng
khoảng 3.000 tấn.
Cây cao su được trồng thử tại Tây Nguyên vào năm 1923 và phát triển mạnh
trong giai đoạn 1960 – 1962, trên những vùng đất cao 400 – 600 m, sau đó khơng
trồng nữa vì chiến tranh.
Trong thời kỳ trước 1975, để có nguồn nguyên liệu cho nền công
nghiệp miền Bắc, cây cao su đã được trồng vượt trên vĩ tuyến 170 Bắc (Quảng

Trị, Quảng Bình, Nghệ An, Thanh Hóa, Phú Thọ). Trong những năm 1958 – 1963
bằng nguồn giống từ Trung Quốc, diện tích đã lên đến khoảng 6.000 ha. Hiện nay,
cây cao su đã được trồng tại khu vực miền núi phía Bắc và Lai Châu được xem là
thủ phủ của cây cao su ở khu vực này.
Đến 1976, Việt Nam còn khoảng 76.000 ha, tập trung ở Đông Nam Bộ
khoảng 69.500 ha, Tây Nguyên khoảng 3.482 ha, các tỉnh duyên hải miền Trung và
khu 4 cũ khoảng 3.636 ha.
Sau năm 1975, cây cao su được tiếp tục phát triển chủ yếu ở Đông Nam Bộ.
Từ năm 1977, Tây Nguyên bắt đầu lại chương trình trồng mới cao su, đầu tiên do
các nông trường quân đội, sau năm 1985 do các nông trường quốc doanh quản lý và
từ năm 1992 đến nay tư nhân đã tham gia trồng cao su. Ở miền Trung sau năm
1984, cây cao su được phát triển ở Quảng trị, Quảng Bình trong các cơng ty quốc
doanh.
Đến năm 1999, diện tích cao su cả nước đạt 394.900 ha, cao su tiểu điền
chiếm khoảng 27,2%. Năm 2004, diện tích cây cao su cả nước là 454.000 ha, trong
đó cao su tiểu điền chiếm 37%. Năm 2005, diện tích cây cao su cả nước là 464.875
ha.
Năm 2007 diện tích Cao Su ở Đơng Nam Bộ (339.000 ha), Tây Nguyên
(113.000 ha), Trung tâm phía Bắc (41.500 ha) và Duyên Hải miền Trung (6.500
ha)[6].

16
Học viên: Trần Mạnh Thắng

KH&KTVLPK-12B


Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polymer biến tính trên nền mủ cao su thiên nhiên của Việt Nam

1.1.2 Ngành cao su thiên nhiên hiện nay

1.1.2.1 Tình hình cao su thiên nhiên trên thế giới
Năm 2012, tổng sản lượng cao su thiên nhiên sản xuất đạt 11,4 triệu tấn tăng
3,97% so với năm 2011. Trong đó, Châu Á chiếm ưu thế vượt trội khi chiếm tỷ
trọng khoảng 93% trong tổng sản lượng sản xuất của thế giới, tiếp theo là Châu Phi
(4-5%), Châu Mỹ Latin khoảng 2,5-3%[1].
Theo thống kê của Rubber Statistical Bulletin - IRSG, tiêu thụ cao su thiên
nhiên toàn cầu năm 2012 đạt 10,9 triệu tấn, tăng 0,23% so với năm 2011. Châu Á là
khu vực tiêu thụ cao su thiên nhiên lớn nhất thế giới, chiếm 69,7% tổng nhu cầu
trên thế giới, kế đến là Châu Âu (13,5%), Bắc Mỹ (10,7%)[1]

Hình 1.2: Biểu đồ sản xuất và tiêu thụ CSTN tồn cầu 2000-2012[1]
Nhóm các nước sản xuất cao su thiên nhiên lớn nhất thế giới là Thái Lan,
Indonesia, Malaysia, Việt Nam (chiếm 82% trong tổng sản lượng sản xuất của thế
giới), nhóm các nước tiêu thụ cao su thiên nhiên lớn nhất thế giới là Trung Quốc
(33,5%), Mỹ (9,5%), Ấn Độ (8,7%), Nhật Bản (6,6%). Riêng Trung Quốc bình
quân 5 năm qua chiếm 32% tổng sản lượng tiêu thụ cao su thiên nhiên và chiếm đến
25% tổng kim ngạch nhập khẩu cao su thiên nhiên toàn cầu. Bốn quốc gia xuất khẩu
cao su thiên nhiên lớn nhất thế giới hiện nay là Thái Lan (2,8 triệu tấn), Indonesia
(2,45 triệu tấn), Malaysia (1,31 triệu tấn) và Việt Nam (1,02 triệu tấn), chiếm
khoảng 87% tổng sản lượng xuất khẩu cao su thiên nhiên toàn cầu[1].

17
Học viên: Trần Mạnh Thắng

KH&KTVLPK-12B


Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polymer biến tính trên nền mủ cao su thiên nhiên của Việt Nam

Hình 1.3: Biểu đồ tỷ trọng tiêu thụ và sản xuất cao su phân theo khu vực[1]

1.1.2.2 Tình hình cao su thiên nhiên trong nước
Tính đến cuối năm 2012, Việt Nam đứng thứ 5 thế giới về sản lượng khai
thác cao su thiên nhiên với tỷ trọng khoảng 7,6% tương đương 863.600 tấn và đứng
thứ 4 về xuất khẩu cao su thiên nhiên trên thế giới, chiếm thị phần khoảng 10,3%
tương đương 1,02 triệu tấn. Tính riêng 4 nước Thái Lan, Indonesia, Malaysia và
Việt Nam đã chiếm đến 87% tổng sản lượng xuất khẩu cao su thiên nhiên của thế
giới. Thêm vào đó, 4 quốc gia này cũng chiếm đến 73% tổng sản lượng sản xuất cao
su thiên nhiên toàn cầu, trong đó Thái Lan (3,55 triệu tấn), Indonesia (3,00 triệu
tấn), Malaysia (0,95 triệu tấn), Ấn Độ (0,904 triệu ha) và Việt Nam (0,86 triệu
tấn)[1].

Hình 1.4: Tỷ trọng sản lượng khai thác và xuất khẩu trên thế giới[1]

18
Học viên: Trần Mạnh Thắng

KH&KTVLPK-12B


Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polymer biến tính trên nền mủ cao su thiên nhiên của Việt Nam

Bảng 1.1: Bảng số liệu thống kê các nước tính đến cuối năm 2012
1.1.3 Thành phần và tính chất latex
Latex là mủ cao su ở trạng thái phân tán nằm lơ lửng trong dung dịch chứa
nhiều chất vô cơ và hữu cơ[4]. Latex có màu trắng đục như sữa hay hơi vàng. Nó là
huyền phù thể keo gồm những hạt cao su rất nhỏ lơ lửng trong dung dịch.
1.1.3.1 Thành phần latex
Ngoài hydrocacbon cao su, latex cịn chứa nhiều chất có trong tế bào sống.
Đó là các protein, acid béo, sterol, glucid, heterosid, enzyme, muối khoáng[4]. Hàm
lượng của những chất cấu tạo nên latex thay đổi theo giống cây, điều kiện thổ

nhưỡng, thời tiết (theo mùa). Dưới đây là bảng thành phần latex chung từ cây:
Thành phần

% Theo khối lượng

Cao su nguyên chất

30-40

Nước

52-70

Protein

2-3

Acid béo và dẫn xuất

1-2

Glucid và heterosid

Khoảng 1%

Khoáng chất

0,3-0,7%

Bảng 1.2: Thành phần hóa học của mủ latex[4]

Ta khơng thể biết chính xác cấu tạo của latex tuy nhiên ta biết được thành
phần latex và những thay đổi của chúng có ảnh hưởng như thế nào tới tính chất của
cao su.

19
Học viên: Trần Mạnh Thắng

KH&KTVLPK-12B


Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polymer biến tính trên nền mủ cao su thiên nhiên của Việt Nam

•

Cấu trúc thể giao trạng

Latex được tạo bởi những phân tử cao su nằm lửng lơ trong chất lỏng gọi là
“serum” tương tự như serum của sữa [4].
Tính phân tán ổn định của latex có được là do các protein bị những phần tử
cao su trong latex hút lấy, rồi do tính chất ion của protein ảnh hưởng đến các phân
tử cao su như trong trường hợp đa số chất nhũ tương thiên nhiên. Ion cùng điện tích
đẩy nhau, ion khác dấu hút nhau, các phần tử cao su hút dính vào nhau gọi là sự
đơng đặc latex. Bản chất chính xác của protein này thì chưa rõ ràng.
Serum có chứa một phần những chất hợp thành thể giao trạng, chủ yếu đó là
protein, phospholipid và một phần hợp chất như muối khoáng, heterisid với 1methylinositol hoặc quebrachitol, các amino acid amine với tỉ lệ thấp [4].
Hàm lượng khô trong latex của cây cao su tiết ra cao nhất đạt tới 53% và
thấp nhất 18%. Nguyên nhân làm thay đổi hàm lượng cao su khơ là do tính di
truyền của cây cao su, tuổi cây, điều kiện thổ nhưỡng.

Hình 1.5: Biến thiên hàm lượng cao su khơ (DRC) của latex trong năm.

•

Lutoides

Những khảo sát latex chảy ra từ cây cao su ( qua kính hiển vi) đã chứng
minh là các phân tử cao su không phải cấu tạo nên “ pha” bị phân tán duy nhất của
latex. Frey-Wyssling cho thấy rõ sự hiện diện của vài tiểu cầu thuộc về nhựa và có
màu vàng, ngồi các phân tử cao su ra. Các tiểu cầu này hiện diện với số rất nhỏ,
chúng có dạng hình cầu và nói chung to hơn phần tử cao su[4].
Một điểm đặc biệt quan trọng là qua phép ly tâm 2.000 vòng/phút thu được
20
Học viên: Trần Mạnh Thắng

KH&KTVLPK-12B


Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polymer biến tính trên nền mủ cao su thiên nhiên của Việt Nam

20-30% khối keo so với thể tích ban đầu của latex. Những phần tử này gọi là “
lutoides”. Phần lutoides chỉ được phân ly qua phép ly tâm với điều kiện là latex
khơng bị pha lỗng hay cho ammoniac vào.

Hình 1.6: Dạng của lutoides ở latex tươi, dưới kính hiển vi, sau 2 giờ cạo mủ (
phóng đại X400)
Các lutoides ở trạng thái lơ lừng tự kết tụ dần khi latex được giữ trong vài
giờ và dưới kính hiển vi trạng thái của chúng thay đổi dần dần.
•

Phần tử cao su

Nếu ta khảo sát một giọt latex lỗng qua kính hiển vi ở buồng tối mờ, ta sẽ
thấy có một số rất lớn tiểu cầu chuyển động Brown. Về hình dạng của chúng, bên
cạnh các phần tử hình cầu, vài phần tử có dạng khơng đều (như hình quả lê)[4]. Về
cấu trúc của hạt phân tử cao su cấu tạo gồm một vỏ cao su đặc bao bọc một cao su
lỏng và sánh, ở ngoài là một lớp protein do vỏ bọc hấp thu. Tuy nhiên cấu tạo này
vẫn còn nhiều tranh luận. Số hạt cao su trong 1 g latex 40%wt là 7,4.1012 hạt. Và
90% phân tử cao su trong latex có đường kính dưới 0,5 µm.
Tính khác biệt của hạt tử cao su có thể khơng chỉ duy nhất về sự khác biệt
kích thước, như M.huret chứng minh từ quá trình siêu ly tâm latex[3]. Ở cùng điều
kiện ly tâm mủ latex với tốc độ cao 100.000 vòng/phút cho thấy:
-

Phép siêu ly tâm thu được một serum khơng có cao su

-

Các hạt cao su tự phân ly dưới dạng thể nhão sệt hay sánh nhưng

không giống thể thu được từ sự đông đặc.

21
Học viên: Trần Mạnh Thắng

KH&KTVLPK-12B


Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polymer biến tính trên nền mủ cao su thiên nhiên của Việt Nam

1.1.3.2 Thành phần hóa học latex (cây cao su Hevea brasiliensis)
a. Hydrocacbon cao su

Pha phân tán của latex chủ yếu gồm có gần 90% hydrocarbon cao su với
công thức nguyên là (C5H8)n. Hydrocarbon cao su khi chảy ra khỏi cây đã ở dưới
dạng polymer (chất trùng phân) phân tử khối dài từ 50.000 đến 3.106. Tùy theo
nguồn gốc cây mà có phân tử khối cao hoặc thấp.
b. Đạm
Chủ yếu đó là protein hay những chất dẫn xuất từ q trình dehydrat hóa
enzyme. Latex tươi có hàm lượng khơ là 40% thì đạm khoảng 2% trong đó protein
chiếm từ 1 đến 1,5%. Protein bình thường bám vào các hạt phần tử cao su giúp ổn
định thể giao trạng nhờ các nhóm -COOH và nhóm –NH3 tự do và một phần bởi
tính “hydrophile” của chúng [4].
Điểm đẳng điện của toàn bộ protein latex được định giữa pH 4,6 và 4,7.
Xung quanh pH này, các hạt tử đều là điện trung hòa và độ ổn định của latex trở nên
xuống thấp; vì vậy người ta đã đơng đặc hóa latex bằng axit.
Protein có thể tách ra thành nhiều nhóm khác nhau ứng với tính hịa tan và
điểm đẳng điện khác nhau. Các protein có cơng thức nguyên (C10H16N2O3), các
amino acid này hiện hữu ngay từ lúc thu hoạch.
Ngày nay người ta thừa nhận latex có chứa các hợp chất đạm sau: arginin,
acid aspartic, acid glutamic, alanin, cystin, cholin, colamin, glycin, histidin,
hydroxyprolin, isoleucin, leucin, methionin, ornithin, prolin, phenylalanine,
stachydrin, tryptophan, tyrosin, trigonellin, turicin, valin[4].
Các protein bao quanh các hạt tử cao su trong latex tươi có thể loại bỏ qua
các phương pháp sau:
-

Latex pha lỗng ra có sự hiện hữu của savon (oleate potassium) sau

đó ly tâm, việc này làm đi làm lại nhiều lần lấy lại phần cream.
-

Latex đem nung nóng với sự có mặt của xút ăn da.

-

Latex cho xử lý bởi enzyme như trypsin.

Tất cả các phương pháp trên hàm lượng protein còn lại sau xử lý còn khoảng
22
Học viên: Trần Mạnh Thắng

KH&KTVLPK-12B


Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polymer biến tính trên nền mủ cao su thiên nhiên của Việt Nam

0,02 đến 0,03%. Hàm lượng protein trung bình của latex có thể thay đổi theo nhiều
yếu tổ như tuổi của cây, giống cây, thổ nhưỡng, khí hậu…Về ảnh hưởng của protein
tới tính chất cao su hiện nay cho thấy tác dụng trực tiếp là sự hấp thụ nước.
c. Lipid
Trong latex, lipid và dẫn xuất của chúng chiếm khoảng 2% ta có thể trích ly
bằng rượu hay acetone.
R.H Smith đã đưa ra bảng phân tích phospholipid latex như sau [4]:
Lecithin có chứa chất đường khử oxygen hóa hợp
Phosphatidat kim loại có chứa inositol hóa hợp và
chất đường khử oxygen

51%
10,5 %

Phosphatidyl ethanolamine

3%

Triglyceride

20%

Chất khơng savon hóa được

15,5%

Bảng 1.3: Bảng phân tích phospholipid trong mủ latex
Lipid và dẫn xuất của chúng chứa ở latex dưới ba hình thức khác nhau:
-

Chủ yếu chúng cấu tạo nên các phần tử Frey-Wyssling

-

Chúng tham dự vào thành phần mặt trong của các phần tử cao su

-

Những phần có phân tử khối nhỏ hơn, như các acid béo bay hơi hay

muối của chúng đều tan hoàn toàn trong serum.
Các hợp chất lipid và dẫn xuất của chúng cũng là một yếu tố ảnh hưởng tới
tính chất latex.
d. Glucid
Trong lúc protein và lipid đều ảnh hưởng tới tính chất của latex thì glucid
cấu tạo chủ yếu từ những chất tan được (tỉ lệ glucid chiếm từ 2-3% trong latex)

khơng có quan hệ gì tới tính chất nào của latex. Các Glucid tìm thấy trong latex
gồm quebrachitol (1-methyl inositol), Damnonite ( 1,2-dimethyl insitol), Dambose
(inositol)
e. Khoáng
Vào năm 1938 CP. Flint đã đưa ra bảng nguyên tố có trong một latex chưa
23
Học viên: Trần Mạnh Thắng

KH&KTVLPK-12B


Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polymer biến tính trên nền mủ cao su thiên nhiên của Việt Nam

đậm đặc hóa nhưng đã được tác dụng với ammoniac như sau:
Na

K

Rb

Mg

Ca

Mn

Fe

Cu

0,96

96

0,72

0,36

0,43

0,02

1,7

0,07

Bảng 1.4: Bảng nguyên tố có trong latex chưa đậm đặc hóa
Kalium là nguyên tố quan trọng nhất của latex, tỉ lệ K với pha serum luôn là
hằng số (0,28 mg cho mỗi 100g serum).
Magnesium (Mg) là nguyên tố chiếm tới 24% tổng số các nguyên tố được
nghiên cứu. Magnesium ảnh hưởng trực tiếp lên tính ổn định của latex tươi, kể cả
latex đã được ly tâm.
Phosphorus (P) cũng ảnh hưởng tới tính chất của latex, tỉ số Mg/P của một
latex phải là bằng 1 thì latex này mới có độ ổn định tốt.
1.1.3.3 Tính chất Latex
a. Lý tính
a.1 Tỷ trọng
Tỷ trọng latex ước lượng là 0,97 trong đó cao su là 0,92 và serum là 1,02.
a.2 Độ nhớt
Độ nhớt latex tươi có 35% cao su là từ 12-15 centipoises, của latex đã đậm

đặc hóa là từ 40cp đến 120cp.
a.3 Sức căng mặt ngoài
Sức căng mặt ngoài của latex từ 30% đến 40% DRC là khoảng 38dynes/cm2
đến 40 dynes/cm2.
a.4 pH
Trị số pH của latex có ảnh hưởng quan trọng tới độ ổn định latex. Latex tươi
vừa chảy khỏi cây cao su có pH bằng hoặc hơi thấp hơn 7. Để trong vài giờ pH sẽ
hạ xuống gần 6 do hoạt tính của vi khuẩn và latex sẽ bị đơng lại.
a.5 Tính dẫn điện
Độ dẫn điện của latex biến đổi thuận nghịch theo hàm lượng cao su
b. Tính chất sinh hóa
b.1 Enzyme
24
Học viên: Trần Mạnh Thắng

KH&KTVLPK-12B