Khảo sát tính dẫn điện của polymer bằng phương pháp tính toán

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC VÀ DẦU KHÍ

VŨ BẢO KHÁNH

KHẢO SÁT TÍNH DẪN ĐIỆN CỦA POLYMER
BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN
Chuyên ngành : CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
Mã số ngành : 02.10.00

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. Hồ Chí Minh, tháng 03 năm 2006


NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: VŨ BẢO KHÁNH
Ngày, tháng, năm sinh: 12/12/1979
Chuyên ngành:
CÔNG NGHỆ HÓA LÝ

Nơi sinh: BÌNH THUẬN
MSHV: 00503122

I. TÊN ĐỀ TÀI :
Khảo Sát Tính Dẫn Điện Của Polymer Bằng Phương Pháp Tính Toán.
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
Đánh giá phương pháp tính.
Tìm mối liên hệ năng lượng miền cấm giữa monomer và polymer tương
ứng.

Khảo sát ảnh hưởng của cấu trúc quinoid đến năng lượng miền cấm.
Khảo sát ảnh hưởng của giá trị BLA đến năng lượng miền cấm.
Khảo sát ảnh hưởng lực đẩy điện tử của các dị tố đến năng lượng miền
cấm.
Dùng nhóm methylidine kết nối hai dạng aromatic và quinoid.
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 05/ 2005
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 03/2006
V. HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS. NGUYỄN THANH LỘC
Ths. LÊ THANH HƯNG
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

BỘ MÔN QL CHUYÊN NGÀNH

Nội dung và đề cương luận văn thạc só đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông
qua.
Ngày 15 tháng 05 năm 2005
PHÒNG ĐÀO TẠO SAU ĐH
KHOA QUẢN LÝ NGÀNH


LUẬN VĂN ĐƯC HOÀN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học:

TS. NGUYỄN THANH LỘC

Ths. LÊ THANH HƯNG

Cán bộ chấm nhận xét 1:

Cán bộ chấm nhận xét 2:

Luận văn được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ,
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày.....tháng ……. năm 2006


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy Nguyễn Thanh Lộc và thầy Lê
Thanh Hưng đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt thời gian tôi
thực hiện luận văn.
Tôi xin cảm ơn thầy cô trong hội đồng bảo vệ luận văn đã đọc và có những
góp ý quý báu cho luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Công nghệ Hóa
Lý, thầy Phạm Thành Quân, GS.TS Ulrike Salzner (Khoa hóa, trường ĐH
Bilkent-Thổ Nhó Kỳ) cũng như các bạn đồng nghiệp, … đã nhiệt tình giúp đỡ, hỗ
trợ tôi thực hiện luận văn.
Và cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình và tất cả những người thân yêu bên tôi
đã luôn là điểm tựa vững chắc cho tôi, chia sẻ, động viên, giúp tôi hoàn thành
luận văn này.

VŨ BẢO KHÁNH


TÓM TẮT LUẬN VĂN
Cho đến ngày nay, có rất nhiều nghiên cứu về các loại polymer liên hợp
có giá trị năng lượng miền cấm nhỏ. Khi năng lượng miền cấm nhỏ, polymer
liên hợp sẽ có khả năng dẫn điện thuần mà không cần quá trình “doping”. Đã có
nhiều tiếp cận nghiên cứu lý thuyết nhằm tạo ra các loại polymer có giá trị Eg

nhỏ. Đồng polymer hóa giữa hai dạng aromatic và quinoid, cực tiểu hóa sự khác
biệt về độ dài liên kết, đồng polymer hóa giữa donor và acceptor, tạo ra các cấu
trúc cầu nối giữa các monomer và tạo ra cấu trúc bền ở dạng quinoid là các
phương pháp đã được áp dụng để tạo ra các polymer có Eg nhỏ.
Nhiệm vụ chính của luận văn là đóng góp thông tin trong việc xác định
các yếu tố chính tham gia vào việc làm giảm giá trị Eg. Phân tích ảnh hưởng của
chúng đến Eg một cách độc lập.
Để khảo sát ảnh hưởng của giá trị BLA, cấu trúc quinoid và lực đẩy điện
tử của các dị tố đến giá trị Eg. Chúng tôi chọn hệ thống polythiophene và thay
thế nguyên tử lưu huỳnh trong vòng thiophene bằng các dị tố và các nhóm sau:
N, P, C, B, Si, O, C=O, C=S và CH=CH.
Hệ thống aromatic-quinoid được khảo sát bằng cách xen kẽ nhóm –CH=
vào các polymer đã nêu trên.
Kết quả chỉ ra rằng, không có mối liên hệ rõ ràng giữa Eg với giá trị BLA
và cấu trúc quinoid.
Lực đẩy điện tử của dị tố càng lớn sẽ dẫn đến Eg lớn và ngược lại, khác
biệt năng lượng giữa hai dạng aromatic và quinoid càng nhỏ dẫn đến Eg nhỏ.
Cuối cùng, kết hợp hai dạng aromatic và quinoid bằng nhóm –CH= sẽ tạo ra cấu
trúc chọn giá trị Eg thấp.
Tuy vậy, vấn đề thực sẽ phức tạp hơn rất nhiều so với các khái niệm. Cần
có những nghiên cứu sâu hơn trước khi đưa ra các kết luận cuối cùng.


ABSTRACT
Over the last few years, there has been a great deal of research interest in
developing organic conjugated polymers with narrow energy band gaps. Narrow
band gap polymers would be instrinscally conducting, and thus eleminating the
need for doping. There are several approaches for the construction of low band
gap systems. Copolymerization of aromatic and quinoid heterocycles,
minimization of bond length alternation (BLA), copolymerisation of donor and

acceptor moieties, polymers with fused ring systems and influence of quinoid
structures might be the most important factors for the lowering the band gap.
The main aim of this work is to determine the reasons for low band gaps
and to analyse the major effects, separately.
To analyse the behaviour of BLA, influence of quinoid structures and Π
donor strengths of the heteroatom, we performed theoretical studies for these
systems. We chose polythiophene, and replace the sulfur atom in polythiophene
by other atoms and groups: N, P, C, B, Si, O, C=O, C=S and CH=CH.
The aromatic-quinoid systems were investigated by alternation the
methylidine connections in the above polymers.
Monomer through octamer of homopolymers and monomer through
tetramer of aromatic-quinoid connections were optimised by using density
functional theory (DFT). All caculations were performed with Gaussian 03
Revision-B.04. HOMO, LUMO and band gaps of polymers were obtained by
extrapolation.
The results show that, there is no certain correlation between band gaps
and inner bond lengths. The bond length alternation (BLA) and favorable
quinoid structure data are not consistent with the band gap results. Thus, there is
a contradiction with co-planar and Peierls distortion concepts.
The stronger Π donor, the larger band gap results and vice versa. The
band gap will be narrow if the small energy differences between quinoid and
aromatic structure. The geometrical mismatch of aromatic-quinoid connection
force geometry distortions that impose smaller band gaps.
Overall, we concluded that the situation is more complicated than simple
concepts imply and further studies are required before a final conclusion can be
reached.


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital)

Vân đạo bị chiếm cao nhất

LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital)

Vân đạo không bị chiếm thấp nhất

Eg

Năng lượng miền cấm

BLA (Bond Length Alternation)

Khác biệt về độ dài liên kết

OLED (Organic Light Emitting Diode)

Điốt phát quang hữu cơ

FETs (Field Effect Transistors)

Transistor hiệu ứng từ

SSCE

Điện cực calomel nguyên chuẩn

DMF

Dimethylformamide

THF

Tetrahydrofuran

DFT (Density Functional Theory)

Lý thuyết hàm mật độ

HF

Hartree Fock (tên riêng)

Eg(tt)

Năng lượng miền cấm tính toán

Eg(tn)

Năng lượng miền cấm thực nghiệm


MỤC LỤC
Chương 1

TỔNG QUAN…………………………………………………………….1

1.1 Giới Thiệu………………………………………………………………………………………………………………………………1
1.1.1 Lịch sử phát triển…………………………………………………………………………………………………………1
1.1.2 Điều kiện cần về cấu trúc của polymer dẫn điện……………………………………………2

1.1.3 Các loại polymer dẫn điện……………………………………………………………………………………….3
a. Polymer dẫn điện do phụ gia……………………………………………………………………………….3
b. Polymer dẫn do quá trình “doping”……………………………………………………………………3
c. Polymer dẫn điện thuần………………………………………………………………………………………….6
1.1.4 Mối liên hệ giữa độ dẫn điện với nhiệt độ của polymer dẫn điện…………..7
1.1.5 Ứng dụng của polymer dẫn điện……………………………………………..…………….………………8
a. OLED………………………………………………………………………………………………………………………………8
b. FETs………………………………………………………………………………………………………………………………10
1.1.6 Thống kê các tạp chí nghiên cứu về polymer dẫn điện…………….……..……….11
1.2 Phương Pháp Tổng Hợp Polymer Dẫn Điện……………………………………………………………13
1.2.1 Phương pháp hóa học……………………………………………………………………………………………….13
1.2.2 Phương pháp điện hóa………………………………………………………………………………………………16
1.2.3 Tính không ổn định và khả năng gia công của polymer dẫn điện………….18
a. Tính không ổn định…………………………………………………………………………………………………18
b. Khả năng gia công………………………………………………………………………………………………….19
1.3 Các Phương Pháp Khảo Sát Khả Năng Dẫn Điện Của Polymer…………………….20
1.3.1 Thực nghiệm…….………………………………………………………………………………………………...………20
a. Phương pháp quét thế vòng (thường viết tắt là CV-Cyclic
Voltammetry) ………………………………………………………………………………………………………….21
b. Phương pháp quang học kết hợp với quét thế vòng………………………………….24
1.3.2 Khảo Sát Polymer Dẫn Điện Bằng Phương Pháp Tính Toán….……….……….25


a. Mở đầu………………………………………………………………………………………………………………………..25
b. Cơ sở lý thuyết………………………………………………………………………………………………………….25
c. Các tiếp cận nghiên cứu……………………………………………………………………………………….27
Chương 2

PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN……………………………………..33

2.1 Sơ lược về các phương pháp tính toán lượng tử………………………………………………………33
2.2 Phương pháp tính…………………………………………………………………………………………………………………38
Chương 3

KẾT QUẢ TÍNH TOÁN VÀ BÀN LUẬN…………………………….40

3.1 Phương pháp tính. ……………………………………………………………………………………………………………….40
3.2 Mối liên hệ năng lượng miền cấm giữa monomer và polymer tương ứng……42
3.3 nh hưởng của cấu trúc quinoid, giá trị BLA và lực đẩy điện tử của các dị tố
trong các polyenes đến năng lượng miền cấm…………………………………………………………45
3.3.1 Ảnh hưởng của BLA đến giá trị Eg.......................................................54
3.3.2 nh hưởng của cấu trúc quinoid đến giá trị Eg…………………………………………….55
3.3.3 Ảnh hưởng lực đẩy điện tử của các dị tố đến Eg………………………………………….56
3.4 Xen kẽ aromatic-quinoid bằng nhóm methylidine…………………………………………………57
Chương 4

KẾT LUẬN………………………………………………………………60

4.1 phương pháp tính………………………………………………………………………………………………………………….60
4.2 Mối liên hệ giá trị năng lượng miền cấm giữa monomer và polymer tương
ứng…………………………………………………………………………………………………………………………………………………….60
4.3 nh hưởng của cấu trúc quinoid, khác biệt về độ dài liên kết (BLA) và lực
đẩy của các dị tố đến giá trị Eg…………………………………………………………………………………….61
4.3.1 nh hưởng của cấu trúc quinoid………………………………………………………………………….61
4.3.2 nh hưởng của khác biệt về độ dài liên kết………………………………………………….61
4.3.3 nh hưởng lực đẩy điện tử của các dị tố………………………………………………………….62
4.4 Xen kẽ aromatic-quinoid bằng nhóm methylidine………………………………………………..62


TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………………………………………………………64

Phụ lục 1:

Polyfuran………………………………………………………………………………………………………………70

Phụ lục 2:

Polyboron…………………………………………………………………………………………………………….71

Phụ lục 3:

Polypyrrole………………………………………………………………………………………………………….72

Phụ lục 4:

Polyparaphenylene………………………………………………………………………………………….73

Phụ lục 5:

Polycyclopentadien………………………………………………………………………………………….74

Phụ lục 6:

Polyphosphole……………………………………………………………………………………………………75

Phụ lục 7:

Polycyclopentadien liên hợp với lưu huỳnh…………………………………………..76

Phụ lục 8:

Polycyclopentadien liên hợp với ôxy……………………………………………………….77

Phụ lục 9:

Polysilole………………………………………………………………………………………………………………78

Phuï luïc 10: Polythiophenemethylidine…………………………………………………………………………….79
Phuï luïc 11: Polypyrrolemethylidine………………………………………………………………………………….80
Phuï luïc12:

Polyfuranmethylidine………………………………………………………………………………………81

Phuï luïc 13: Polycyclopentadiene methylidine………………………………………………………………82
Phuï luïc14:

Polyphospholemethylidine……………………………………………………………………………83

Phuï luïc15:

Polyboronmethylidine…………………………………………………………………………………….84


MỞ ðẦU
Trong mười năm qua, hóa học tính toán đã trở thành một phần bổ sung
đầy đủ cho các nghiên cứu bằng con đường thực nghiệm. Nó bao gồm hóa học
tính toán lượng tử, bán thực nghiệm và các quá trình mô phỏng và mô hình hóa.
Điều này liên quan đến việc phải giải quyết phương trình sóng Schroedinger mô
tả sự chuyển động của hạt nhân và điện tử , hoặc giải phương trình chuyển động
của Newton. Để làm được việc này bằng hóa học tính toán, các thuật toán được
lập trình bằng ngôn ngữ máy tính và chúng được kết hợp với nhau theo cách mà

hàng tỉ phép tính có thể được thực hiện một cách hiệu quả. Như vậy, trong hóa
học tính toán, việc sử dụng các máy tính có tốc độ xử lý mạnh nên được đáp
ứng, máy tính càng mạnh thì hệ thống khảo sát càng có thể mở rộng và thời gian
tính toán càng ít.
Hóa học tính toán có thể ứng dụng để mô tả nhiều hệ thống hóa học và
các hiện tượng liên kết trong các trạng thái rắn, lỏng và khí. Nó cho các thông
tin bổ sung về cấu trúc, phổ và động học theo cách thức nhanh chóng, tiện lợi và
kinh tế. Trong một vài lónh vực, ví dụ như nhiệt động hóa học, các dữ liệu tính
toán được có thể dùng để so sánh hoặc thậm chí chính xác hơn cả các kết quả
thực nghiệm. Do đó, hóa học tính toán có thể được sử dụng để tiên đoán tính
chất của các hợp chất mà chưa được biết đến bằng thực nghiệm. Phân tích chi
tiết các số liệu tính toán cho phép các nhà hóa học hiểu được cơ chế của các quá
trình biến đổi hóa học phức tạp, mà các giai đoạn trung gian không thể đo được
bằng con đường thực nghiệm.
Trong các ứng dụng thực tế, hóa học tính toán cung cấp cho công nghệ
các thông số định lượng như nhiệt phản ứng và tạo thành, hằng số tốc độ phản
ứng, và các tính chất về truyền vận như độ nhớt và độ dẫn nhiệt, mà các thông
số ấy rất cần thiết để thiết kế nên các quá trình hóa học với mô hình lớn.
Sự tiến bộ của hóa học tính toán đã đóng góp, và sẽ tiếp tục đóng góp
vào các mục đích của công nghệ hóa học, công nghiệp dược phẩm, khoa học vật
liệu,…bằng cách: (i) làm ngắn chu trình phát triển qui trình sản phẩm, (ii) tối ưu
các qui trình đã tồn tại, (iii) thiết kế hiệu quả các sản phẩm mới, và (iv) cải thiện
sức khỏe, tính an toàn và môi trường.
Polymer dẫn điện là một loại vật liệu mới, đang được nghiên cứu rộng rãi
trên thế giới do tiềm năng ứng dụng to lớn và thế mạnh của nó trong nhiều lónh
vực , đặc biệt là trong lónh vực điện tử. Tuy nhiên, số lượng polymer dẫn điện đã
được tổng hợp chiếm số lượng rất ít, điều này là do bản chất của loại vật liệu
này chưa được hiểu rõ, đặc biệt là mối liên hệ giữa cấu trúc và khả năng dẫn

điện của chúng. Cho đến hiện nay, chưa có một định nghóa nào đầy đủ dành cho
loại vật liệu này.
Để đóng ghóp cho quá trình hiểu rõ bản chất các loại polymer dẫn điện,
nhiều công trình nghiên cứu bằng hóa tính toán kết hợp với thực nghiệm đã được
thực hiện, các số liệu tính toán sẽ được dùng vào việc giải thích các hiện tượng
đã được quan sát bằng thực nghiệm, và các phương pháp tính có độ tin cậy sẽ
được dùng vào việc sản xuất ra hàng loạt các số liệu mới, từ đó cho phép chúng
ta hiểu rõ hơn về bản chất của vật liệu. Kết hợp giữa tính toán và thực nghiệm là
xu thế của tương lai, vì rằng chỉ một mình thực nghiệm thì không thể có một cái
nhìn tổng thể toàn bộ khía cạnh của một vấn đề do các mặt hạn chế của nó.
Theo chúng tôi được biết, chưa có bài báo hoặc công trình nghiên cứu nào
về polymer dẫn điện đã được công bố trong nước (tính toán lẫn thực nghiệm).
Do đó, đề tài này được thực hiện để theo kịp với các nghiên cứu trên thế giới,
phù hợp với xu hướng phát triển của trường Đại Học Bách Khoa Tp.HCM, và
các số liệu tính toán sẽ đóng ghóp thêm thông tin trong quá trình thông dịch bản
chất của polymer dẫn điện, đặc biệt là mối liên hệ giữa cấu trúc và khả năng
dẫn điện của chúng.


1

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN

1.1 Giới Thiệu
1.1.1 Lịch sử phát triển

Tính chất cách điện của hầu hết các loại polymer đã được ứng dụng trong
nhiều lónh vực khác nhau. Quan niệm về tính cách điện của polymer đã thay đổi

khi các loại polymer dẫn điện đã được tìm thấy. Do tỷ trọng nhẹ, dễ gia công,
bền ăn mòn và có thể kéo thành sợi để tạo thành dây dẫn điện, tạo các lớp
mỏng hoặc các thiết bị điện tử. Do đó, các vật liệu này đã thu hút sự quan tâm
của cả nghiên cứu về khoa học lẫn ứng dụng công nghiệp, từ lónh vực hoá học,
vật lý chất rắn đến điện hóa. Sự trao đổi thông tin giữa các nhà khoa học với các
nghiên cứu khác nhau là một nhân tố quan trọng trong quá trình phát triển nhanh
chóng lónh vực polymer dẫn điện.
Khám phá quan trọng xảy ra vào năm 1973, khi polymer vô cơ
polysulfurnitride (SN)x được biết đến như là một kim loại. Độ dẫn điện riêng của
(SN)x tại nhiệt độ phòng có giá trị khoảng 103S/cm [1], dưới nhiệt độ tới hạn
khoảng 0,3K, (SN)x trở thành chất siêu dẫn [2]. Tuy nhiên, (SN)x rất dễ nổ, vì thế
nó không có giá trị về mặt ứng dụng lẫn thương mại.
Vào năm 1977, người ta thực hiện quá trình “doping” polymer
polysulfurnitride và tính dẫn điện của nó tăng lên một cách đáng kể. Đến
khoảng cuối năm 1977, Shinakawa, MacDiarmid và Heeger khám phá ra rằng,
khi polyacetylene (CH)x được oxy hoá hoặc khử bằng các tác nhân khác nhau thì
độ dẫn điện của nó tăng lên từ 4,4.10-5 đến khoảng 106S/cm (so sánh với Teflon
: 10-16S/cm; Silicon :10-3S/cm; Germanium :1S/cm; đồng, sắt, bạc : 108S/cm)


2

[4,5]. Sự khám phá này có thể được xem là điểm khởi đầu của các công trình
nghiên cứu sau này về polymer dẫn điện.

1.1.2 Điều kiện cần về cấu trúc của polymer dẫn điện

Điều kiện cần có của một polymer dẫn điện là nó phải có hệ thống điện
tử pi(Π) liên hợp, phân bố dọc theo các nguyên tử cácbon của mạch polymer.
Cho nên, cho đến bây giờ, tất cả các loại polymer được nghiên cứu đều có hệ

thống điện tử Π liên hợp. Độ dẫn điện của chúng phụ thuộc vào mức độ tương
tác của các vân đạo điện tử giữa các monomer kế cận, loại và nồng độ của các
tác nhân “doping” . Bảng 1 là các loại polymer điển hình đang được nghiên cứu
một cách rộng rãi, cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm. Tất cả chúng đều có hệ
thống điện tử Π liên hợp.
Bảng 1: Một số loại polymer có hệ thống điện tử Π liên hợp


3

1.1.3 Các loại polymer dẫn điện

a)

Polymer dẫn điện do phụ gia

Để tạo ra loại polymer dẫn điện loại này, người ta thường cho vào
polymer các chất phụ gia có độ dẫn điện lớn, như bột kim loại. Tuy nhiên, tính
dẫn điện có được không xuất phát từ bản chất của vật liệu polymer mà từ các
phụ gia thêm vào. Do đó, chúng không được ứng dụng vào lónh vực điện hữu cơ.
Lónh vực điện hữu cơ chủ yếu tạo ra các thiết bị như đèn đi ốt phát quang
hữu cơ (OLED), transitor hiệu ứng trường (FETs), tụ điện, pin mặt trời và các bộ
chuyển tín hiệu trong các thiết bị điện tử. Trong các loại thiết bị này, OLED và
FETs đang được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất, nguyên tắc hoạt động của
chúng sẽ được đề cập trong phần ứng dụng sau này.

b)

Polymer dẫn do quá trình “doping”

Đa số các polymer có hệ thống điện tử Π liên hợp là các chất bán dẫn. Để
làm tăng độ dẫn điện, cần đưa các điện tích vào mạch polymer bằng hai phương
pháp:
Phương pháp thứ nhất: Để đưa các điện tích vào mạch polymer, hoặc là
lấy đi các điện tử từ nó (quá trình oxy hóa hay còn gọi là “doping” loại p), hoặc
là đưa các điện tử vào nó (quá trình khử hay “doping” loại n). Các polymer có
hệ thống điện tử Π liên hợp thường có xu hướng nhường điện tử, cho nên chúng
dễ bị oxy hóa bởi các tác nhân oxy hóa như là I2, FeCl3,…
Quá trình “doping” loại p có thể được minh họa trong hình 1 [6,7]:


4

Hình 1: Quá trình “doping” loại p
Lấy đi một điện tử từ polythiophene (1a) sẽ tạo ra một điện tích linh động
trên gốc cation (1b), theo thuật ngữ của vật lý chất rắn thì (1b) được gọi là
polaron. Quá trình oxy hóa sâu hơn có thể chuyển polaron thành bipolaron ở
trạng thái không spin (1c), hoặc một cặp polaron như (1d). Trong trường hợp
này, quá trình đưa vào mạch polymer một điện đích dương đồng thời với việc
đưa vào một ion đối mang điện tích trái dấu.
Phương pháp thứ hai: Phương pháp này được gọi là quá trình “acid
doping”, có thể được thấy trong hình 2 [8]:


5

Hình 2: Quá trình “acid doping”
Cấu trúc dạng leucoameraldine (2a) có thể bị oxy hóa thành dạng
emaraldine (2b) mà không có sự tham gia của các ion đối X-. Tuy nhiên, dạng
ameraldine (2b) chỉ trở nên dẫn điện khi nó được xử lí bằng axít mạnh HX, cấu

trúc (2c) và (2d) là hai cấu trúc cộng hưởng.
Trong 2 phương pháp trên, việc tạo ra các điện tích trên mạch polymer
luôn gắn liền với việc đưa vào các ion đối. Tuy nhiên, cơ chế dẫn điện của các
loại polymer loại này không phải do các ion đối tạo ra, mà do sự phân bố điện
tích một cách tương đối qua toàn maïch polymer.


6

Hình 3: So sánh độ dẫn điện của các vật liệu khác nhau
c)

Polymer dẫn điện thuần

Tương phản với các loại polymer dẫn điện do qua trình “doping”, các
polymer dẫn điện thuần là các polymer trung tính, bản chất dẫn điện là do giá trị
năng lượng miền cấm (sau này được gọi là Eg) rất nhỏ, thậm chí gần bằng 0 eV.
Độ dẫn điện của chúng phụ thuộc chủ yếu vào mức độ chồng lấp của các vân
đạo điện tử Π giữa các monomer kế cận. Các polymer loại này đang là đề tài
cho nhiều nghiên cứu trên thế giới, vì nó tránh được quá trình “doping” phức tạp
và khó điều khiển.
Quá trình làm giảm giá trị Eg sẽ làm tăng mật độ điện tử trên miền dẫn,
do đó làm tăng tính dẫn thuần của vật liệu và có thể tạo ra được các kim loại
hữu cơ mà không cần quá trình “doping” phức tạp.


7

Mặt khác, khi thế oxy hóa có giá trị càng bé gắn liền với giá trị Eg nhỏ sẽ
tạo ra được các loại polymer dẫn điện do quá trình “doping” rất ổn định.

Hơn thế nữa, khi làm giảm Eg, có thể tạo ra các loại polymer trong suốt
trong vùng bước sóng từ tử ngoại đến khả kiến, tính chất này được ứng dụng
trong các thiết bị làm việc trong vùng bước sóng hồng ngoại.
Một ví dụ điển hình nhất về loại polymer có giá trị Eg bé, đó là hệ đồng
polymer hóa giữa 4-(Dicyanomethylene)-4H-cyclopenta[2,1b; 3,4b’] dithiophene
và 3,4-(ethylenedioxy) thiophene, giá trị Eg = 0,16 eV [11], cấu trúc của polymer
này được thể hiện trong hình 4

Hình 4: Đồng polymer hóa giữa EDOT và PDCM
Để tạo ra được các loại polymer có Eg bé, cần phải biết mối liên hệ giữa
giá trị năng lượng miền cấm và cấu trúc của nó, khảo sát mối liên hệ này là mục
đích chính của đề tài.

1.1.4 Mối liên hệ giữa độ dẫn điện với nhiệt độ của polymer dẫn điện

Độ dẫn của các loại polymer dẫn điện sẽ tăng khi nhiệt độ tăng và ngược
lại. Tính chất này rõ ràng trái ngược với kim loại, độ dẫn điện giảm khi nhiệt độ
tăng và ngược lại. Tính chất này được thể hiện trong hình 5.


8

Mối liên hệ này tương tự như các bán dẫn vô cơ, cho nên trong một số
nghiên cứu, có thể áp dụng một số nguyên lý nào đó của bán dẫn vô cơ cho
polymer dẫn điện [12].

Độ dẫn

12

10

Kimloại

8

6

4

2

Polymer

0
0

2

4

6

8

10

12

Nhiệt độ

Hình 5: So sánh độ dẫn điện của polymer dẫn với kim loại
1.1.5 Ứng dụng của polymer dẫn điện

Polymer dẫn điện có rất nhiều ứng dụng, được chú ý nhiều nhất vẫn là
điốt phát quang hữu cơ (OLED: Organic light emitting diode) và transistor hiệu
ứng trường (FETs: Field effect transistors), chúng tôi sẽ trình bày sơ lược về
nguyên lý hoạt động và một số ưu điểm khi dùng các OLED và FETs trong các
mục tiếp theo.
a)

OLED
Các OLED có thể được dùng để chế tạo thành các màn hình hiển thị, thuận

lợi có được khi dùng OLED bao gồm:


9

-Mềm dẻo về cơ học.
-Độ sáng cao.
-Góc nhìn rộng.
-Tín hiệu phản hồi rất nhanh.
-Điện thế hoạt động thấp.
-Cấu trúc thiết bị đơn giản.
-Có được kiểu thiết kế siêu mỏng.
Các OLED đầu tiên được chế tạo đầu tiên bởi Partridge vào năm 1983,
vật liệu được sử dụng là poly(vinylcarbazole). Tuy nhiên thiết bị này làm việc
không hiệu quả vì sử dụng điện áp cao, tuổi thọ thấp. Chính vì thế mà nó không
thể cạnh tranh được với các đi ốt phát quang vô cơ thời ấy.

Vào năm 1989, OLED được đã được chế tạo từ vật liệu
polyparaphenylene-vinylene bởi trường đại học Cambridge [13], nó làm việc rất
hiệu quả, sự kiện này đã kéo theo hàng loạt các nghiên cứu và tổng hợp nên các
loại polymer dẫn điện mới.
Cấu tạo của một OLED có thể được minh họa bằng hình 6 [14]

Cấu trúc đèn LED
Giản đồ năng lượng
Hình 6: Cấu tạo và cách vận hành của điốt phát quang hữu cơ


10

Cấu tạo của OLED bao gồm:
-Anốt có tính truyền suốt, thường là Indium Tin Oxide (ITO).
-Lớp polymer phát quang.
-Catốt bằng kim loại.
OLED là một thiết bị lưỡng cực, các lỗ trống h+ và các điện tử e- được vận
chuyển trong lớp polymer. Khi cấp một điện trường vào hai điện cực, các lỗ
trống và điện tử đồng thời được bơm vào lớp polymer, một vài hạt mang điện
này có thể kết hợp trở lại để tạo ra các exciton, các exciton được sinh ra có thể ở
trạng thái singlet hoặc triplet, khi trở về trạng thái cơ bản sẽ phát ra bức xạ
huỳnh quang hoặc lân quang [15].

b)

FETs
Khi dùng các bán dẫn vô cơ để chế tạo FETs, đòi hỏi độ tinh khiết của

các vật liệu này rất cao, vì thế không có lợi về mặt kinh tế.

Hình 7: Cấu tạo của transistor hiệu ứng từ


11

FETs được chế tạo bằng vật liệu hữu cơ đầu tiên vào năm 1970. Tuy
nhiên, sự bùng nổ về nghiên cứu và chế tạo các OFETs (organic FETs) chỉ xảy
ra ngay khi các polymer dẫn điện được phát hiện sau những năm 1970.
Lợi ích có được khi thay thế silicon bằng polymer dẫn điện là giảm được
giá thành, có tính chất cơ học mềm dẻo hơn.
Cấu trúc của một OFETs được mô tả trong hình 7, dòng điện đi giữa hai
điện cực, nguồn và máng. Dòng điện được điều khiển bởi việc cung cấp thế vào
điện cực thứ ba, cực cửa.
Các polymer dẫn điện đã được dùng chế tạo các FETs tốt nhất cho đến
bây giờ là α-hexathienyl [16,17], C60 [18] và pentacene [19].
1.1.6 Thống kê các tạp chí nghiên cứu về polymer dẫn điện
Các tạp chí nghiên cứu (từ năm 2000-2006) trình bày trong bảng 2 được trích dẫn
từ tài liệu [51].
Tuy rằng polymer dẫn điện đã được phát hiện đầu tiên vào năm 1973,
nhưng số lượng nghiên cứu về lý thuyết lẫn thực nghiệm chỉ thực sự bùng nổ bắt
đầu từ năm 2000 trở về sau này. Nhìn vào bảng số 2 chúng tôi thấy rằng, vật
liệu này thực sự đã được quan tâm rất nhiều của giới khoa học, bằng chứng ở
đây là các tạp chí trong bảng trên đều là các tạp chí nổi tiếng và có uy tín trên
thế giới.
Sự kiện này cũng rất quan trọng để nhận xét rằng, cần có các nghiên cứu
lý thuyết lẫn thực nghiệm ở trong nước về vật liệu mới này, thứ nhất là để phù
hợp với quá trình phát triển khoa học và kó thuật của thế giới, thứ hai là có thể
chế tạo thành công và ứng dụng vật liệu này vào trong các thiết bị, máy móc để
làm giảm giá thành, cũng như phù hợp với các yêu cầu ứng dụng mà khoa học

và kó thuật ñeà ra.


12

Bảng 2: Thống kê các bài báo ngiên cứu về polymer dẫn điện

Hạng

Tạp chí Journal

Tổng
số
trang

Tổng
số
trích
dẫn

Tỉ số trích
dẫn/số
trang

1

SYNTHETIC METALS

785

6493

8.27

2

APPLIED PHYSICS LETTERS

316

7257

22.97

3

PROCEEDINGS OF THE SOCIETY OF PHOTO-OPTICAL
INSTRUMENTATION ENGINEERS (SPIE)

247

262

1.06

4
5
6
7

JOURNAL OF APPLIED PHYSICS
ADVANCED MATERIALS
MACROMOLECULES
PHYSICAL REVIEW B

162
151
149
117

2860
3771
2163
2097

17.65
24.97
14.52
17.92

8

JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS PART 2LETTERS

112

2242

20.02

9
10
11

POLYMER
THIN SOLID FILMS
ELECTROCHIMICA ACTA

104
100
97

757
209
853

7.28
2.09
8.79

12

JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS PART 1REGULAR PAPERS SHORT NOTES & REVIEW PAPERS

76

404

5.32

13

CHEMISTRY OF MATERIALS

72

1044

14.5

14

MOLECULAR CRYSTALS AND LIQUID CRYSTALS
SCIENCE AND TECHNOLOGY SECTION A-MOLECULAR
CRYSTALS AND LIQUID CRYSTALS

69

272

3.94

CHEMICAL PHYSICS LETTERS
ELECTRONICS LETTERS
JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS
JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A-POLYMER
CHEMISTRY

60
57

56

1104
399
797

18.4
7
14.23

56

374

6.68

19

JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY

54

273

5.06

20

JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY

52

1568

30.15

21

JOURNAL OF ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY

44

208

4.73

22

ABSTRACTS OF PAPERS OF THE AMERICAN
CHEMICAL SOCIETY

43

4

0.09

23

POLYMERS FOR ADVANCED TECHNOLOGIES

40

122

3.05

24

JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE

34

70

2.06

25

OPTICAL MATERIALS

34

97

2.85

15
16
17

18


13

Mặc dù đã có rất nhiều tạp chí đăng tải các bài báo nghiên cứu về
polymer dẫn điện, tuy vậy các nghiên cứu này chủ yếu dùng để giải thích các
kết quả mà thực nghiệm đã đạt được. Vẫn chưa có một lý thuyết hoàn chỉnh cho
việc định nghóa về loại vật liệu này, có nghóa là muốn tạo ra các loại polymer
dẫn điện thì phải làm như thế nào, biến đổi cấu trúc nó ra sao, điều khiển tính
chất theo ước muốn cũng như phải cải thiện độ bền theo thời gian, điều kiện làm
việc và khả năng gia công để tạo ra các hình dạng phù hợp với các ứng dụng!
Các câu hỏi này vẫn đang chờ đợi các nhà khoa học trả lời, vấn đề đang còn
mang tính thời đại.
Mục đích của đề tài chính là sự đóng ghóp một phần thông tin trong quá
trình tìm ra mối liên hệ giữa cấu trúc và tính dẫn điện của loại vật liệu này
nhưng ở dạng cấu trúc polymer trung tính, dẫn điện mà không cần quá trình
“doping”, liên quan đến quá trình làm giảm giá trị năng lượng miền cấm Eg.

1.2 Phương Pháp Tổng Hợp Polymer Dẫn Điện
Hầu hết các polymer dẫn điện được điều chế theo con đường tạo ra các
liên kết carbon-carbon giữa các monomer. Có hai phương pháp chính dùng để
tổng hợp các polymer dẫn điện, hóa học và điện hóa.

1.2.1 Phương pháp hóa học

Quá trình tổng hợp yêu cầu tạo thành các liên kết giữa các carbon với
nhau. Tính chất của các gốc tự do được tạo ra trong quá trình tổng hợp có ảnh
hưởng rất lớn đến quá trình và sản phẩm sau cùng. Nếu gốc tự do quá hoạt động,
các phản ứng giữa gốc tự do với dung môi và các tạp chất sẽ ngăn chặn phản