Nghiên cứu điều chế xúc tác oxyt kim loại được biến tính bằng cerium oxyt cho quá trình oxy hóa cacbon monoxyt

1

CÔNG TRÌNH ĐƯC HOÀN THÀNH TẠI PHÒNG DẦU KHÍ VÀ XÚC TÁC
VIỆN CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ MIỀN NAM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TSKH LƯU CẨM LỘC

Cán bộ chấm nhận xét 1:……………………………………………….

Cán bộ chấm nhận xét 2:……………………………………………….

LUẬN VĂN THẠC SĨ ĐƯC BẢO VỆ TẠI HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ
LUẬN VĂN THẠC SĨ-TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM,
NGÀY……THÁNG……NĂM……..


2

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên học viên: Nguyễn Vũ Toàn

Phái: Nam

Ngày, tháng, năm sinh: 10/06/1980

Nơi sinh: Bình Định

Chuyên ngành: Công Nghệ Hoá Học

MSHV: CNHH14-00503148

I. TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC OXYT KIM LOẠI
ĐƯC BIẾN TÍNH BẰNG CERIUM OXYT CHO QUÁ TRÌNH OXY HOÁ
MONOXYT CACBON
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG
• Điều chế hệ xúc tác 10%CuO/γAl2O3, 10%CuO + 10%Cr2O3/γAl2O3, và
15%MnO2/γAl2O3 được biến tính CeO2 (2-20%) bằng phương pháp tẩm
• Khảo sát tính chất hoá lý của hệ xúc tác
• Khảo sát độ bền của hệ xúc tác
• Khảo sát phản ứng trong điều kiện có và không có SO2
• Xác định thành phần tối ưu và điều kiện phản ứng
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày ký Quyết định giao đề tài):…………………
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ:…………………………………………...
V. HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TSKH Lưu Cẩm Lộc
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM NGÀNH

BỘ MÔN QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH

Nội dung và đề cương luận văn thạc só đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua.

Ngày......tháng…..năm……

PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH

KHOA QUẢN LÝ NGÀNH


3

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên cho tôi gửi lời biết ơn tới PGS.TSKH Lưu Cẩm Lộc, người đã trực
tiếp hướng dẫn và truyền đạt nhiều kiến thức quý báu cho tôi suốt thời gian qua.
Tôi cảm ơn sự ủng hộ và giúp đỡ hết mình của các cô, chú tại phòng Xúc
Tác-Dầu Khí, thuộc viện Công nghệ Hoá Học, viện Khoa Học Công Nghệ Miền
Nam.
Tôi gửi lời cảm ơn đến các thầy cô tại khoa công nghệ hoá học, những người
đã hết sức nhiệt tình giúp đỡ trong suốt hai năm học ở trường.
Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô trong hội đồng chấm luận văn đã
dành thời gian quý báu của mình để đọc và đưa ra nhận xét giúp tôi hoàn thiện
luận văn này.
Sau cùng là sự cám ơn đến gia đình và bạn bè, những người luôn sát cánh
cùng tôi trong thời gian qua.
Trân trọng kính chào.

Nguyễn Vũ Toàn


4

ABSTRACT

The

catalysts

10%CuO/γAl2O3,

10%CuO+10%Cr2O3/γAl2O3,

and

15%MnO2/γAl2O3 have been studyied before [3, 13, 14]. It is known that ceria is an
oxigen storage component, and it’s able to improve dispersion of the base metals. In
order to improve activity and sulfur resist of catalysts ceria with content 2-20%
weight has been added into CuAl, CuCrAl and MnAl catalysts for deep oxidation of
CO. In this thesis, catalysts were prepared by wet impregnation. The physicalchemical characteristics of catalyst were determined by method of adsorption
(BET), X-Ray diffraction (XRD) and Temperarure-Programmed Reduction (TPR).
From experimental result the following conclution can be suggested:
¾ All catalysts with ceria have good activity for monoxide cacbon
oxidation, among that 20%Ce+10Cu/γAl2O3 is the best, it can
completed convert CO at 1300C.
¾ The catalysts base on 10Cu+10Cr/γAl2O3 with CeO2 different
content of (CuCrCeAl) has the same activity for monoxide cacbon
oxidation.
¾ Adding CeO2 into catalyst of 15MnO2/γAl2O3 (MnCeAl): The catalyst
activity decrease as concentration of CeO2 increases.
¾ In the present of SO2: the results showed that 20%Ce+10Cu/γAl2O3 is
the best.
So, the best catalysts for resist sulfur in CO oxidation is γAl2O3
20%Ce+10Cu/γAl2O3

5

MỤC LỤC
Trang
CHƯƠNG 1-TỔNG QUAN
1.1.Các vấn đề môi trường liên quan đến CO………………………………………..…………………..…4
1.1.1 Tình hình ô nhiễm môi trường hiện nay………………………………………..…………….4
1.1.2 Tác hại của khí CO ……………………………………………………………………………………………….5
1.1.3 Tính chất của khí CO…………………………………………………………………………………….………7
1.1.4 Các phương pháp xử lý CO………………………………………………………………………………..9
1.2.Xúc tác trong phản ứng oxy hoá khí CO……………………………………………………..…………..15
1.2.1 Lý thuyết về phản ứng oxy hoá xúc tác dị thể……………………………..…………..15
1.2.2 Động học và cơ chế phản ứng oxy hoá CO………………………………………….………19
1.2.3 Các hệ xúc tác cho phản ứng oxi hoá CO………………………………………………..…..25
1.2.4

Hệ

xúc

tác

10%CuO/γAl2O3,

10%CuO

+

10%Cr2O3/γAl2O3,

15%MnO2/γAl2O3 ………………………………………………………………………………………………………………………..27
1.3.Vai trò của CeO2 trong hệ xúc tác……………………………………………………………..……………….28
1.4.Ảnh hưởng của các tạp chất đến xúc tác…………………………………..……………….…………..29

CHƯƠNG 2-PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1.Qui trình điều chế hệ xúc tác………………………………………………………………………….…………….31
2.2.Các phương pháp hoá lý đặc trưng cho xúc tác…………………………….……..………………32
2.2.1 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET) ………..……………..…………….32
2.2.2 Phương pháp khử chương trình nhiệt độ (TPR)………..…………………………..34


6

2.2.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) …………………………………………………..………..36
2.2.4 Phương pháp phân tích hỗn hợp khí bằng phương pháp sắc kí ……….36
2.3.Qui trình phản ứng……………………………………………………………………………………………….…………...40
2.3.1 Sơ đồ thí nghiệm………………………………………………...……………………………………….……....40
2.3.2 Tiến hành thí nghiệm…………………………………………....................................………41

CHƯƠNG 3-KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1.Tính chất hoá lý của xúc tác ………………………………………..………………………………………………44
3.2.Hoạt tính xúc tác đối với phản ứng oxi hoá CO……………………………………….……………58

CHƯƠNG 4-KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
KẾT LUẬN ……………………………………………………………………………………………………………..…..…………….73
KIẾN NGHỊ ………………………………………………………..…………………………………………..………………………….74

TÀI LIỆU THAM KHẢO ………………………………………..……………………………………..……………….....76

PHỤ LỤC ………………………………………………………………………………………………………………....………………….79
PHỤ LỤC 1 (KẾT QUẢ ĐO DIỆN TÍCH BỀ MẶT RIÊNG BẰNG PHƯƠNG
PHÁP BET)
PHỤ LỤC 2 (KẾT QUẢ ĐO XRD)
PHỤ LỤC 3 (KẾT QUẢ ĐO TPR)


7

GIỚI THIỆU
CO là một chất khí rất độc nó sinh ra từ các nhà máy lọc dầu, luyện kim, các
lò nung gốm sứ.., vì vậy việc loại bỏ CO là một yêu cầu cần thiết trong quá trình
bảo vệ môi trường. Ngày nay, việc loại bỏ CO được thực hiện bằng nhiều phương
pháp khác nhau, tuy nhiên hiệu quả nhất là phương pháp oxy hóa bằng hệ xúc tác
rắn, dựa trên phản ứng oxy hoá: CO +1/2 O2 → CO2
Theo các kết quả nghiên cứu trước đây của phòng Dầu Khí-Xúc Tác thuộc
viện Công Nghệ Hoá Học, các xúc tác mang trên γAl2O3 cho phản ứng oxi hoá CO
có thành phần tối ưu là: 10%CuO/γAl2O3; 10CuO + 10Cr2O3/γAl2O3 và
15%MnO2/γAl2O3. CeO2 được biết đến như phụ gia làm tăng độ phân tán pha hoạt
động, tăng độ bền cho xúc tác và là chất dự trữ oxi cho phản ứng. Với mục đích tạo
được hệ xúc tác oxit hỗn hợp có hoạt độ cao và bền trong môi trường có SO2, trong
luận văn này tôi sử dụng xúc tác 10%CuO/γAl2O3; 10CuO + 10Cr2O3/γAl2O3;
15%MnO2/γAl2O3 và biến tính bằng CeO2 với nồng độ 2-20% khối lượng.
Nội dung đề tài gồm những vấn đề cơ bản sau:
• Điều chế xúc tác 10%CuO/γAl2O3, 10%CuO + 10%Cr2O3/γAl2O3, và
15%MnO2/γAl2O3 được biến tính CeO2 (2-20%) bằng phương pháp tẩm.
• Khảo sát tính chất hoá lý của hệ xúc tác.
• Khảo sát độ bền của hệ xúc tác.
• Khảo sát hoạt độ của xúc tác trong điều kiện có và không có SO2.

• Xác định thành phần tối ưu và điều kiện phản ứng


8

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN

1.1.CÁC VẤN ĐỀ MÔI TRƯỜNG LIÊN QUAN ĐẾN CO
1.1.1.Tình hình ô nhiễm môi trường hiện nay
Các chất gây ô nhiễm môi trường hiện nay trong khí quyển chủ yếu là oxyt
cacbon, lưu huỳnh, nitơ, các hydrocacbon và bụi công nghiệp. Nguồn ô nhiễm
chính là giao thông vận tải chiếm 70%, các ngành công nghiệp và nhà máy nhiệt
điện, luyện kim. Theo thống kê của tổ chức bảo vệ môi trường thế giới, mỗi năm
thế giới thải vào khí quyển 250 triệu tấn bụi, 200 triệu tấn cacbon monoxyt, 150
triệu tấn dioxyt lưu huỳnh, 50 triệu tấn oxyt nitơ, hơn 50 triệu tấn hydrocacbon các
loại và khoảng 20 tỷ tấn khí cacbonic. Hiện nay trên thế giới với hơn 200 triệu các
loại phương tiện giao thông hoạt động và thải ra môi trường hơn 200 chất khác
nhau. Hàng năm thế giới đốt cháy khoảng 5 tỷ tấn than, khoảng 2,3 tỷ tấn dầu, sinh
ra một lượng nhiệt khổng lồ phát tán vào không khí và làm ảnh hưởng rất lớn đến
khí hậu trái đất. Như vậy, nguồn không khí của chúng ta sẽ càng bị ô nhiễm nặng
nếu con người không có những biện pháp bảo vệ kịp thời.
Ở nước ta hiện nay tình hình ô nhiễm càng trở nên nghiêm trọng hơn: với
hàng loạt khu công nghiệp ra đời, các phương tiện giao thông tăng lên nhanh
chóng. Theo thống kê thì ở TP.HCM có khoảng hơn 700 nhà máy, cơ sở công


9

nghiệp và hàng trăm cơ sở sản xuất thủ công khác…đa số đều có hệ thống xử lý
chất thải chưa hoàn chỉnh. Theo [1] số liệu về ô nhiễm môi trường trong những
năm qua và dự đoán trong những năm tiếp theo ở TP.Hà Nội như sau:

Bảng 1.1 Số liệu về nguồn thải khí CO ở Hà Nội [1]
1996

Lónh vực

%

Tấn

%

Tấn

%

577

1.42

715

0.82

1110

0.84

40139

98.55

86327

99.16

130976

99.15

14

0.03

11

0.02

10

0.01

40730

100

87053

100

132096

100

Sinh hoạt đô thị
Tổng

2010

Tấn
Công Nghiệp
GTVT

2003

Như vậy, ở Tp.Hà Nội trong giai đoạn 1996-2010 nguồn thải khí CO chủ yếu
từ hoạt động giao thông vận tải (98-99%), từ phát thải công nghiệp 1%, còn sinh
hoạt đô thị chiếm không đáng kể (0,01-0,03%). Tổng lượng CO trong năm 2003 lớn
hơn 1996 là 2 lần và nếu tính đến năm 2010 nó sẽ tăng hơn 2003 là 51,7%.
Vì vậy, việc bảo vệ môi trường đã trở thành một trong những vấn đề cấp
bách hiện nay, và trong đó việc hạn chế CO là cần thiết đảm bảo sức khoẻ cho con
người.

1.1.2.Tác hại của khí CO
Ta biết rằng khí monoxyt cacbon (CO) là một chất khí không màu, không
mùi, không vị rất khó nhận biết được trong không khí bằng cảm quan và trên hết
CO là một chất khửù mạnh rất độc đối với con người và môi trường xung quanh. CO

10

được sinh ra từ quá trình cháy của các hợp chất hữu cơ trong điều kiện thiếu oxy.
Khi chúng ta tiếp xúc trực tiếp với CO thì CO sẽ phản ứng mạnh với oxy trong
máu, dẫn đến làm chậm khả năng trao đổi và vận chuyển oxy trong máu, khi đó sẽ
gây cho ta cảm giác khó chịu, nếu tiếp xúc với nồng độ cao sẽ dẫn đến tử vong.
Theo TCVN 5939-1995 nồng độ cho phép tối đa của CO trong khí thải công
nghiệp là 1500mg/m3 (mức A) và 500 mg/m3 (mức B).

Bảng 1.2 Một số triệu chứng của cơ thể ứng với nồng độ CO trong máu
Triệu chứng

% CO trong máu

Không có gì

<1

Cảm giác khó chịu

1-2

Thị giác kém

2-5

Chức năng tim phổi ảnh hưởng

5-10

Đau đầu

10-30

Hoa mắt, buồn nôn

30-40

Ngất, nhịp thở chậm dần

40-50

Hôn mê

50-60

Hôn mê, co giật-nguy cơ tử vong

60-70

Mạch yếu, Thở chậm

70-80

Tử vong

80-90

Thực vật khi tiếp xúc với CO ở nồng độ >100ppm sẽ bị héo và rụng lá.
CO là chất khí được sinh ra chủ yếu trong các ngành công nghiệp dầu mỏ,
khí đốt, các lò nung gốm sứ và các lò luyện kim. Hiện nay dầu mỏ đã trở thành


11

nguồn năng lượng quan trọng của mọi quốc gia trên thế giới. Khoảng 65-70% năng
lượng sử dụng là từ dầu mỏ, 20-23% năng lượng từ than và 5-6% từ nước và 8-12%
từ năng lượng hạt nhân. Hàng năm trên thế giới sử dụng một lượng nhiên liệu rất
lớn: ba tỷ tấn dầu và hơn hai tỷ tấn khí. Trong các nhà máy lọc dầu người ta dùng
quá trình hydrocracking, hydrosunfua (HDS), HDN,…để tạo ra các sản phẩm sạch
hơn, đồng thời ta phải loại bỏ các chất S, N,…, các quá trình xảy ra:
CnHm+n/2O2 → nCO+m/2H2

(1.1)

Steam reforming metan:
CH4 + H2O → CO + 3H2

(1.2)

CnH2n+2 + nH2O → nCO + (2n+1) H2

(1.3)

Từ các quá trình trên ta thấy ngoài H2 (rất có lợi cho nhà máy lọc dầu) người
ta còn thu một lượng lớn khí CO, ngay cả khi chúng ở nồng độ thấp cũng gây ảnh
hưởng bất lợi đến quá trình tiêu thụ H2 vì chúng có nhiệt trị rất thấp và chúng có
thể gây ăn mòn. Mặt khác CO còn là sản phẩm phụ của hầu hết các quá trình công

nghiệp, đặc biệt trong lónh vực dầu khí và hoá dầu. Do đó bên cạnh xử lý môi
trường, việc loại bỏ CO trong khí Hydro và trong các quá trình dầu khí khác là một
công đoạn rất quan trọng.

1.1.3.Tính chất của khí CO
1.1.3.1.Tính chất vật lý
CO là chất khí không màu, không mùi, không vị, hoá lỏng ở nhiệt độ–
91.50C, nhiệt độ nóng chảy ở –2040C, ít tan trong nước, khối lượng riêng xấp xỉ
bằng 1. Ngoài ra, CO là một chất khí rất độc.


12

1.1.3.2 .Tính chất hoá học
CO là chất đẳng electron, có cấu tạo giống N2

:C

O:

Trong đó chiều dài liên kết là 1,13A0
Liên kết C-O là liên kết ba, gồm: hai liên kết tạo thành do sự che phủ giữa
các obital 2p của C và O theo kiểu góp chung và một liên kết theo kiểu cho nhận
giữa ON 2p tự do của C và cặp electron tự do của oxy.
Công thức phân tử của CO:
(σs)2 (σs*)2 (σy,z)4 (σx)2
C+2 trong CO có xu hướng tạo thành C+4 (CO2), nên CO có tính khử mạnh và là chất
rất hoạt động khi đốt nóng, ở điều kiện bình thường bền (vì có liên kết ba).
CO cháy trong không khí cho ngọn lửa màu xanh, toả nhiệt [2]:
2CO + O2 → 2CO2

∆H = -282.6 Kj/mol

(1.4)

CO có khả năng khử các oxyt kim loại nên nó được dùng trong luyện kim để điều
chế kim loại:
3CO + Fe2O3 → 3CO2 +2Fe

(1.5)

Đặc biệt khi tiếp xúc với dung dịch muối paladi, CO khử Pd2+ thành Pd
PdCl2 + CO + H2O → Pd + 2HCl + CO2

(1.6)

CO dễ bị clo, S, …oxy hoá khi chiếu sáng:
CO + Cl2 → COCl2
CO + S → COS

(1.7)

Đối với kim loại d, CO cho phản ứng cộng tạo thành các phức chất cacbonyl kim
loại: Đó là những chất lỏng, rắn dễ bay hơi, không tan trong nước nhưng dễ tan
trong dung môi cơ.
Ni + 4CO → Ni(CO)4

(1.8)

13

Cr + 6CO → Cr(CO)6

(1.9)

Các cacbonyl này dễ bị nhiệt phân và giải phóng kim loại.
CO không tác dụng với nước, kiềm ở điều kiện nhiệt độ thường, nhưng nếu có áp
suất, nhiệt độ thì nó phản ứng tạo thành HCOOH vaø HCOONa.
CO + H2O → HCOOH

(1.10)

CO + NaOH → HCOONa

(1.11)

1.1.4.Các phương pháp xử lý CO
1.1.4.1.Phương pháp hấp phụ
1.1.4.1.1.Hấp phụ bằng [Cu(NH3)m(H2O)n]+
Theo [2] thì phản ứng xảy ra như sau:
[Cu(NH3)m(H2O)n]+ + xNH3 + yCO ↔[Cu(NH3)m+x(CO)y(H2O)n]+ + Q

(1.12)

Vì thường tồn tại dạng hoá trị I do đó phức có dạng [Cu(NH3)22(H2O)2]+ và
sản phẩm là ion [Cu(NH3)2COH2O]+ và một phân tử nước.
Để xử lý triệt để hơn, quá trình hấp thụ được tiến hành ở áp suất 11,8-31,4
MPa và nhiệt độ dung dịch khoảng 0-200C.
Nếu thêm vào dung dịch etanol, methanol sẽ làm tăng khả năng hấp thụ của

nó, giảm áp suất riêng phần của CO nên cho phép ta tiến hành quá trình xử lý ở áp
suất thấp hơn.

1.1.4.1.2.Hấp thụ CO bằng dung dịch clorua đồng và nhôm
Quá trình xử lý dựa trên sự hấp thụ hoá học CO bằng dung dịch có nồng độ
20-50% CuAlCl4 và 80-90% Toluen. Quá trình diễn ra như sau:
Đầu tiên tạo thành phức:


14

CuCl + AlCl3 + 2C6H5CH3 → (CuAlCl4)( C6H5CH3)2

(1.13)

Sau đó hấp thụ CO:
(CuAlCl4)( C6H5CH3)2 + 2CO → (CuAlCl4).2CO + 2 C6H5CH3

(1.14)

Các khí CO2, O2, N2, H2 không tham gia phản ứng, nhưng hơi nước phá huỷ
phức sinh ra HCl.
2CuAlCl4 + H2O → 2HCl + CuCl + CuAlCl4 .CuOCl

(1.15)

Vì vậy, trước khi hấp thụ, khí phải được sấy khô. Đó cũng chính là nhược
điểm của phương pháp này.

1.1.4.1.3.Hấp thụ bằng Nitơ lỏng

Đây là quá trình hấp thụ vật lý, cùng với CO còn có các phân tử khác cũng
được hấp thụ. Quá trình này được ứng dụng trong công nghiệp nitơ gồm 3 giai
đoạn:
-

Làm nguội sơ bộ và sấy khô khí.

-

Làm sạch khí và ngưng tụ một phần các cấu tử.

-

Rửa khí (mục đích là loại CO, CO2, CH4,..).

1.1.4.2.Phương pháp hấp phụ
Phương pháp này được ứng dụng để làm sạch khí có hàm lượng tạp chất khí
nhỏ, CO được hấp phụ và giữ lại trên bề mặt chất rắn. Các chất hấp phụ thường
được sử dụng là than hoạt tính, silicagel, keo nhôm, zeolit, chất trao đổi ion. Tuy
nhiên đối với CO thì phương pháp này ít dùng vì CO cho hiệu quả hấp phụ không
cao.


15

1.1.4.3.Phương pháp xử lý bằng xúc tác và nhiệt
Bản chất của quá trình xúc tác để làm sạch khí là thực hiện các tương tác
hoá học nhằm chuyển đổi tạp chất độc hại thành sản phẩm khác ít độc hại và dễ xử
lý hơn. Vai trò của chúng là xúc tiến cho quá trình tương tác hoá học xảy ra nhanh
hơn và đạt được độ chuyển hóa cao. Tương tác hoá học trong xúc tác dị thể diễn ra

chủ yếu trên bề mặt phân chia pha khí và xúc tác. Xúc tác đảm bảo sự tương tác
của các chất chuyển hoá trên bề mặt của mình với sự hình thành các phức trung
gian hoạt động, sau đó sản phẩm phản ứng hình thành và giải phóng khỏi bề mặt
xúc tác. Quá trình phản ứng xảy ra nhiều giai đoạn: chuyển chất đến bề mặt, hấp
phụ hoạt hoá trên bề mặt, phản ứng trên bề mặt giữa các chất bị hấp phụ với nhau
hay giữa chất bị hấp phụ và chất trong thể tích, giải hấp phụ sản phẩm và chuyển
sản phẩm vào pha thể tích. Sự chuyển chất tuân theo định luật khuếch tán, đặc
trưng bằng hệ số khuếch tán D = ke-E/RT, trong đó E không vượt quá 4-8 Kj/mol,
thấp hơn E của phản ứng rất nhiều. Ở Việt Nam trong những năm gần đây, vấn đề
xúc tác được nghiên cứu và đi theo nhiều hướng khác nhau: xúc tác trong lónh vực
hoá dầu, xúc tác cho hữu cơ, và trong xử lý môi trường. Tác giả Lưu Cẩm Lộc và
các cộng sự đã nghiên cứu khả năng oxy hoá CO [3] bằng hệ xúc tác oxyt kim loại
cho thấy hệ xúc tác của CuO/γAl2O3, CuO + Cr2O3/γAl2O3, MnO2/γAl2O3 có hoạt
tính rất tốt.

1.1.4.3.1.Oxi hoá CO
Để oxy hoá CO ta sử dụng 2 tác nhân oxy hoá sau:
-

Với O2:

CO + 1/2O2 → CO2

(1.16)

-

Với H2O:

CO + H2O → CO2 + H2

(1.17)


16

Xúc tác thường được sử dụng ở đây là các kim loại qúy: Pd, Pt, Ru, Rh,..hoặc
các oxit kim loại CuO, NiO, Cr2O3,.. mang trên oxyt nhôm. Cả hai loại phản ứng
trên đều có hiệu quả trong việc giảm lượng CO thải ra môi trường, có ý nghóa trong
việc làm giảm sự độc hại vì nó tạo ra CO2 là chất ít độc và dễ xử lý hơn. Ưu điểm
của cả hai phản ứng trên là đơn giản, dễ thực hiện, nguồn tác nhân oxi hoá có sẵn
trong tự nhiên và đạt hiệu quả xử lý cao.
Hầu hết các loại xúc tác này đều ở dạng rắn, có cấu trúc xốp với tỉ lệ vi mao
quản xen lẫn bên trong cấu trúc, nhờ vậy mà diện tích bề mặt riêng của nó rất lớn.
Có nhiều dạng và kích thước của xúc tác, tùy theo từng loại và điều kiện phản ứng
khác nhau, có thể có những dạng sau: viên trụ đặc, viên trụ rỗng, hạt cầu, viên dẹt.
Xúc tác rắn này về cơ bản có hai hay nhiều cấu tử, chúng có vai trò: chất hoạt
động xúc tác, chất trợ xúc tác và chất mang. Chất hoạt động xúc tác là chất chịu
trách nhiệm làm tăng tốc độ phản ứng; Chất trợ xúc tác là những chất mà bản thân
nó không có tác dụng xúc tác, nhưng khi kết hợp với pha hoạt động nó có thể làm
tăng hoạt độ, độ chọn lựa và độ bền của xúc tác, tác dụng của chất trợ xúc tác:
•

Ngăn cản sự giảm bề mặt xúc tác trong quá trình làm việc nhờ tăng

tính bền nhiệt.
•

Làm thay đổi cấu trúc điện tử của pha hoạt động xúc tác, tăng khuyết

tật bề mặt và tăng số trung tâm hoạt động.
•

Cản trở sự đầu độc xúc tác do tạp chất hay do các phản ứng phụ sinh

ra.
Do đặc điểm cấu tạo từng loại xúc tác khác nhau mà mỗi loại xúc tác có
những kiểu cấu trúc và lổ trống khác nhau. Và vì vậy mà các đặc điểm về hấp phụ,
giải hấp phụ và đặc tính phản ứng của từng loại xúc tác cũng khác nhau.


17

Chất mang bản thân nó không có tác dụng xúc tác, nó là nền để phân bố các
phần tử hoạt động xúc tác cũng như các thành phần khác. Nó có tác dụng:
• Tạo cấu trúc xốp, tăng bề mặt xúc tác, nhờ đó mà làm tăng độ chọn
lọc và hoạt tính trên đơn vị khối lượng xúc tác.
• Ngăn cản sự thiêu kết, tái kết tinh xúc tác, do đó làm tăng tính bền
nhiệt và tăng thời gian làm việc của xúc tác.
• Ngăn cản sự đầu độc xúc tác.
• Tăng khả năng truyền nhiệt của xúc tác, không gây nóng cục bộ do
đó ngăn không cho quá trình thiêu kết xúc tác xảy ra.
Việc chọn chất mang phải chú ý đến các vấn đề sau:
• Chất mang phải trơ với các phản ứng không mong muốn.
• Diện tích bề mặt riêng phải đủ lớn.
• Độ xốp, bao gồm kích thướt lỗ trung bình và phân bố lỗ xốp.
• Khả năng bền cơ học của chất mang.
• Giá thành thấp.
Chất mang có thể sử dụng ở dạng viên hay dạng bột, thông thường là
alumina, silica và cacbon hoạt tính. Trong số đó, alumina được sử dụng phổ biến

nhất. Alumina ở dạng γ có đặc tính acid yếu, nhưng nó lại có vai trò chất mang trơ
tốt cho nhiều phản ứng. Hiện nay có rất nhiều công trình nghiên cứu sử dụng xúc
tác có chất mang là γAl2O3 và kết quả cho thấy vai trò của chúng là rất quan trọng.
M.I. Vass [4] đă điều chế xúc tác Cu-Cr và Co-Cr mang trên γAl2O3 ở hai hình
dạng khác nhau: γAl2O3 viên tròn và hạt hỗn hợp γAl2O3 + SiO2 để nghiên cứu khả
năng oxy hoá benzen. Kết quả cho thấy mẫu xúc tác mang trên chất mang γAl2O3


18

tốt hơn trên γAl2O3+SiO2. Rõ ràng chất mang γAl2O3 có vai trò rất quan trọng trong
việc làm tăng hoạt tính xúc tác.
Một dạng chất mang khác rất quan trọng được ứng dụng trong lónh vực môi
trường là cấu trúc dạng monolit. Đó là một khối ceramic chứa những rãnh nhỏ song
song bên trong. Có thể chế tạo monolit với các cấu trúc khác nhau: có thể là hình
tổ ong hay hình làn sóng. Có rất nhiều công trình đang được nghiên cứu ứng dụng
loại chất mang này. Tác giả M.Ferrandon et al. [5] đã sử dụng khối cordierite bằng
ceramic có cấu trúc tổ ong như trên, với mật độ lỗ của khối nền là 400cpsi, do hãng
Corning Inc cung cấp để tẩm chất mang là γAl2O3 cùng với pha hoạt động lên.
Ngoài ra khối nền monolit bằng kim loại dạng lượn sóng cũng được sử dụng khá
phổ biến.
Al2O3 có hai dạng thù hình mà người ta thường sử dụng làm chất mang cho
xúc tác đó là γAl2O3 và α Al2O3. Ta biết rằng γAl2O3 là dạng thù hình được hình
thành khi nung hydroxyt nhôm ở nhiệt độ khoảng 5000C hay khử nước của keo
nhôm, hydragilit, bayerit hoặc boehmite cũng ở nhiệt độ khoảng 5000C. Đây là một
loại chất mang có diện tích bề mặt riêng khá lớn (150-400m2/g), kích thướt mao
quản không phụ thuộc vào phương pháp chế tạo, có giá trị khoảng 25A0. Tất cả ion
O2- trong cấu trúc là tương tự nhau, hình thành khối lập phương khép kín. Về mặt
tinh thể học, tỉ số nguyên tử của kim loại và oxy là 2:3. Do đó, trong cấu trúc
γAl2O3 có một số lỗ trống và có độ mất trật tự khác nhau. Đó là lý do hình thành

hợp chất giữa cation kim loại nặng và γAl2O3. Trong khi đó α Al2O3 được hình
thành khi nung γAl2O3 ở nhiệt độ trên 10000C. Nó có cấu trúc lập diện khép kín, là
dạng cấu trúc ổn định ở tất cả nhiệt độ, có khả năng bao bọc các pha hoạt động xuùc


19

tác trong quá trình xử lý ở nhiệt độ cao, tuy nhiên nhược điểm lớn nhất so với
γAl2O3 là diện tích bề mặt riêng thấp (khoảng 10m2/g).

1.1.4.3.2.Hydro hoá CO
Phương pháp này thường được ứng dụng trong các nhà máy lọc dầu, vì chính
trong những nơi này mới thu lượng khí CO lớn, tận dụng điều này người ta xử lý để
tạo ra sản phẩm có ích bằng việc hydro hoá thu được CH4:
CO + 3H2 → CH4 + H2O

(1.18)

Xúc tác thường dùng là Ni, Fe, Pd, Pt,…
Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là rất tốn kém bỡi H2 là nguồn nguyên
liệu rất đắt.

1.1.4.4.Phương pháp thiêu kết trong ngọn lửa
Phương pháp này được sử dụng để xử lý CO trong ngọn lửa ở nhiệt độ
7000C. Đặc điểm của phương pháp là sử dụng nhiệt độ cao nên đòi hỏi nhiều nhiên
liệu và do đó chi phí cũng khá cao.

1.2.XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG OXY HOÁ CO
1.2.1.Lý thuyết về phản ứng oxy hoá xúc tác dị thể
Từ thời Mendeleev người ta đã nhận thấy ảnh hưởng gián tiếp của xúc tác dị

thể đối với các chất hoạt hoá hoá học, đã phân biệt được sự khác biệt về năng
lượng giữa phân tử trên bề mặt phân chia pha với phân tử trong thể tích. Quá trình
giữ các phân tử trên bề mặt chất rắn kèm theo sự toả nhiệt, có thể làm cho phân tử
trở nên hoạt động hơn và chuyển thành phân tử có khả năng phản ứng cao. Zelinski


20

cho rằng khi chất phản ứng tạo hợp chất trung gian với bề mặt làm cho phản ứng
diễn ra dễ dàng hơnï. Về mặt nguyên tắc trong phản ứng xúc tác dị thể, chất xúc tác
có ái lực đối với một hay một số chất phản ứng. Ngoài ra, hợp chất trung gian
(phức chất hoạt động) được tạo thành cần dễ dàng tương tác với các chất khác hay
phân huỷ thành sản phẩm và chuẩn bị để xúc tác tiếp tục tác dụng.
Xúc tác không tạo ra quá trình hoá học về phương diện nhiệt động mà chỉ
làm thay đổi tốc độ phản ứng. Sự tăng tốc độ phản ứng được xác định bỡi phương
trình k = k0 e-E/RT, song sự phức tạp nằm ở chỗ trong phản ứng xúc tác dị thể có
thêm hiện tượng khuếch tán.
Tuy với từng xúc tác khác nhau có đặc trưng khác nhau, song chúng ta đều
thấy khi có mặt xúc tác dị thể thì năng lượng hoạt hoá E giảm một cách rõ rệt so
với khi không có xúc tác.
Hợp chất trung gian không bền và nó có vai trò rất quan trọng. Tốc độ của
phản ứng và thành phần của sản phẩm phụ thuộc vào bản chất và khả năng phản
ứng của các hợp chất này. Do khó khăn trong việc nghiên cứu hợp chất trung gian
trong xúc tác dị thể nên người ta chỉ dựa vào sự giống nhau của một số phản ứng
để mô hình hoá giải thích các số liệu thực nghiệm.
Cơ sở của sự tồn tại hợp chất trung gian kiểu gốc tự do liên kết với trung tâm
hoạt động (trung tâm hoạt động là những cation với điện tích và số phối trí không
bình thường, có xu hướng phục hồi cấu hình về dạng bền vững đặc trưng cho
cation) bằng liên kết đồng cực [6]. Chất trung gian đó được hình thành là do sự thay
đổi trạng thái điện tử của các chất xúc tác [6].

Theo thuyết trường tinh thể, trong trường yếu các cấu hình d0, d5, d10; và
trong trường mạnh các cấu hình d0, d10 đều là những cấu hình bền vững nhất. Còn


21

cấu hình d3, d4, d6, d7 là những cấu hình ít bền. Thuyết này cho rằng hấp phụ trên
các cation của nguyên tố chuyển tiếp cũng tương tự như phản ứng của phức chất,
nó làm tăng số phối trí, mà một trong những phối tử tham gia là những phân tử chất
bị hấp phụ, còn các phối tử khác là các anion của mạng tinh thể. Vậy khi hấp phụ
số phối tử tham gia tăng lên, kèm theo là cấu hình phức bị thay đổi (chuyển theo
hướng bền vững hơn). Quá trình đó được đặc trưng bằng năng lượng làm bền bỡi
trường tinh thể [6].
Ví dụ như trong quá trình tăng số phối trí của cation, cấu hình d0, d5, d10 sẽ
có hiệu ứng nhiệt (toả nhiệt) nhỏ nhất, hoạt độ xúc tác cũng nhỏ nhất. Với d3, d6, d8
có năng lượng làm bền trường tinh thể lớn, nên hoạt độ cũng lớn.
Để bổ sung và hoàn chỉnh cho lời giải thích cho nhiều trường hợp có liên
quan đến phối tử trong phản ứng với olefin (có liên kết π) người ta đưa thêm
“thuyết trường phối tử”.
Thuyết trường phối tử dựa trên cơ sở obital phân tử cho rằng: trong việc hình
thành các liên kết π bát diện có sự tham gia của 2 obital s và p của nguyên tử kim
loại và các obital tương ứng của các phối tử. Với các phối tử có liên kết π (như O2,
CO, NO,..) sự tương tác ở đây khác với liên kết cho nhận thông thường là có
chuyển dịch mật độ điện tử ngược lại từ phía ion trung tâm về phía các phối tử nên
liên kết đó gọi là liên kết dative. Vậy, liên kết dative không phải xuất hiện ở các
obital trống mà xuất hiện ngay ở các obital đã được lấp đầy.
Cơ chế cụ thể cho các phản ứng oxy hoá trên các xúc tác khác nhau có thể
rất khác nhau, song nguyên lý chung là chất xúc tác phải có khả năng chuyển oxy
cho phân tử chất bị oxy hoá thông qua bề mặt của mình và thực hiện điều đó bằng
nhiều cách khác nhau.

22

Một số ảnh hưởng của điều kiện ngoài lên phản ứng xúc tác dị thể:
¾ Nhiệt độ: Khi nhiệt độ tăng đến một giới hạn nào đó thì tốc độ phản
ứng cũng tăng. Thời gian sống của xúc tác phụ thuộc nhiều và nhiệt độ phản ứng.
¾ Áp suất cũng như nồng độ của hệ phản ứng.
¾ Tốc độ thể tích và thời gain lưu các các chất phản ứng trên bề mặt
chất rắn.
¾ Những điều kiện tổng hợp chất xúc tác: nó ảnh hưởng đến khả năng
tác dụng của xúc tác và vì vậy độ chọn lọc cũng ảnh hưởng.
Trong phản ứng CO xúc tác người ta thường sử dụng là kim loại hoặc các
oxyt kim loại trên chất mang. Một vài tính chất của xúc tác:
- Hoạt độ xúc tác: phụ thuộc vào thành phần hoá học, hiệu quả cấu trúc, độ
xốp, cường độ làm việc chất xúc tác.
- Tính chọn lọc xúc tác.
- Nhiệt độ mồi (nhiệt độ hoạt hoá).
- Sự bền nhiệt của chất xúc tác: ở nhiệt độ cao có thể xảy ra quá trình tái kết
tinh thành tinh thể lớn không hoạt động, phá huỷ cấu trúc xúc tác, giảm bề mặt
riêng thậm chí bị thiêu kết (giảm kích thướt hạt, co các mao quản, giảm không gian
tự do giữa các hạt cơ sở).
- Yếu tố bền cơ học: chịu tác động của áp suất và mài mòn của dòng khí.
Một chất xúc tác muốn hoạt động trong công nghiệp phải có hoạt tính cao và
có khả năng làm việc lâu dài.
Những nguyên nhân chính làm giảm tuổi thọ xúc tác: ngộ độc vì các tạp chất
trong phản ứng hoặc do hấp phụ, biến đổi bất thuận nghịch trạng thái vật lý như
giảm bề mặt riêng do kết dính hoặc do độ bền cơ hoïc.

23

1.2.2.Động học và cơ chế phản ứng xúc tác dị thể
1.2.2.1.Cơ chế phản ứng oxy hoá CO
CO + 1/2O2 → CO2

(1.18)

∆H = -286.6 kJ mol-1
∆G = -256.7kJ mol-1
1.2.2.1.1.Oxy hoaù CO trên Pt và Pd
Một số lý thuyết nghiên cứu gần đây [7] liên quan đến sự hấp phụ hoá học
của CO trên kim loại và tương tác của nó với oxy. Các thuyết này dựa trên LEED,
phổ điện tử và những phương pháp nhiệt hấp phụ. Trên bề mặt kim loại CO hấp
phụ với một tỉ lệ rất cao với độ che phủ bề mặt khoảng từ 0,2-0,6. Phân tử bị hấp
phụ nằm thẳng góc với bề mặt kim loại với nguyên tử C phủ trên kim loại. Tương
tác này liên quan đến liên kết cho nhận với sự dịch chuyển điện tử từ obital 5σ của
CO tới obital dx-y của kim loại và sự cho ngược trở lại của electron d của kim loại
vào obital không liên kết 2π* của CO, sự dịch chuyển này dẫn đến yếu liên kết CO [7].
Trong quá trình hấp phụ có thể xảy ra quá trình hấp phụ phân ly của CO tạo
ra CO2. Những nghiên cứu chỉ ra rằng đối với Pd, Ir, Rh, sự hấp phụ phân ly sẽ
không xảy ra ở nhiệt độ cao. Đối với Ir, sự phân ly CO xảy ra khi gia nhiệt kim loại
đến nhiệt độ 6000K, nếu gia nhiệt đến 7000K thì sự phân ly không xảy ra. Theo
Gorodetski và Nieuwenhuys [8] thì không có sự phân ly CO trên Rhonium ở 13Pa
trong khoảng nhiệt độ từ 300-10000K. Trên Ni, Co, Fe sự hấp phụ phân ly CO được
quan sát ở nhiệt độ trên 3200K. Phản ứng phân ly CO trên Ni:
αCO + βCO → Csuface + CO2

(1.19)

24

Langmuir [9] nghiên cứu động học của xúc tác oxy hoá CO trên xúc tác Pt,
phản ứng được tiến hành trên 5000K cho rằng CO phân tử tương tác với oxy hấp
phụ.
Tretyakov [10] đã nghiên cứu động học oxi hoá CO trên bề mặt xúc tác Pt ở
áp suất thấp (10-8Pa). Các hai tác giả trên đều thống nhất cho rằng nguyên tử oxy
và phân tử oxy bị hấp phụ là một phần quan trọng trong phản ứng oxi hoá CO. Khí
CO phản ứng với oxy tại nơi mà oxy bị hấp phụ. Quá trình này được mô tả như sau
[7]:
O2 + [ ] ⇔ [O2]
CO + [ ] ⇔ [CO]
O2 + [ ] ⇔ 2[O]

(1.20)

[O2] + CO ⇔ CO2 + [O]
[O] + CO ⇔ CO2 + [ ]
Cuõng theo [7] ở điều kiện phản ứng 200-7000K, ở áp suất thấp sự hấp phụ
của oxy phân tử trên Pt, Pd phân ly và không thuận nghịch. Oxy phân tử không hấp
phụ trên bề mặt xúc tác. CO hấp phụ thuận nghịch và không phân ly. Những
nghiên cứu về sự tương tác giữa CO hấp phụ và O2 chỉ ra rằng nếu bề mặt Pt được
bão hoà hoàn toàn bởi CO thì phản ứng không xảy ra. Tuy nhiên, nếu một phần bề
mặt tự do sử dụng để hấp phụ O2 thì phản ứng xảy ra. Điều này là bằng chứng cho
sự tương tác giữa CO hấp phụ và oxi nguyên tử. Bề mặt xúc tác Pt bão hoà hoàn
toàn với oxy nguyên tử hấp phụ và với CO, lúc đó sẽ hình thành CO2 rất nhanh.
¾ CO hấp phụ không thuận nghịch pO2< pCO [7]:
Trong trường hợp này bề mặt tự do bị chiếm nhiều nhất bởi CO. Chỉ có O2 bị
hấp phụ mới tham gia phản ứng. Theo thời gian bề mặt bị bao phủ hoàn toàn bỡi

25

CO, phản ứng vì thế sẽ dừng lại. Do đó muốn xảy ra phản ứng ta phải tăng nhiệt độ
và khi đó sự giải hấp CO xảy ra.
¾ CO hấp phụ không thuận nghịch pO2> pCO [7]:
Bề mặt tự do được bao phủ bỡi chính oxy. Chỉ có CO hấp phụ mới tham gia
phản ứng. Bề mặt bị bao phủ bỡi oxy, và oxy không ức chế sự hấp phụ của CO.
Tốc độ phản ứng: r = SCOZCOPCO
Tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào áp suất oxy. Ở đây SCO là bề mặt bị che phủ
của CO so với oxy. Năng lượng hoạt hoá được quyết định bỡi nhiệt độ và SCO.
¾ CO hấp phụ thuận nghịch, pO2 < pCO [7]:
Bề mặt tự do bị che phủ bỡi chính CO nhưng vì có sự giải hấp CO nên θCO
vẫn nhỏ hơn khi hấp phụ không thuận nghịch. Tất cả phân tử oxy hấp phụ trên bề
mặt trống tham gia vào phản ứng. θ0 rất nhỏ không ảnh hưởng đến phản ứng. Bề
mặt trống:
θ0 = 1-θCO = 1/(1+bCOpCO) ≈ 1/(bCOpCO)
= 1/[b0COexp(q/RT)pCO]

(1.21)

trong đó bCO là hằng số hấp phụ của CO; q là nhiệt hấp phụ của CO.
Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào áp suất của oxy và một phần của bề mặt tự
do: r = SoxyZoxyPoxyθ0
Năng lượng hoạt hoá bằng tổng năng lượng hoạt hoá của sự hấp phụ oxy và
nhiệt hấp phụ CO.
¾ CO hấp phụ thuận nghịch, pO2>pCO [7]:
Bề mặt tự do được bao phủ bỡi chính oxy. Khi phân tử CO tiến tới bề mặt,
CO có thể bị hấp phụ và tham gia phản ứng. Tốc độ phản ứng của CO hấp phụ trên

bề mặt: r = SCOZCOpCO