Nghiên cứu xử lý thuốc nhuộm hoạt tính bằng quá trình quang xúc tác dị thể tio2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

--------------------

CAO THỊ THÚY NGA

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ THUỐC NHUỘM HOẠT TÍNH BẰNG
Q TRÌNH QUANG XÚC TÁC DỊ THỂ TiO2/SiO2

CHUYÊN NGÀNH : CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG
MÃ SỐ NGÀNH
: 608506

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, THÁNG 12 NĂM 2008


CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học:

TS. Đặng Viết Hùng

Cán bộ chấm nhận xét 1:

PGS. TS. Phan Đình Tuấn

Cán bộ chấm nhận xét 2:

TS. Nguyễn Thế Vinh

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại:
HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
Ngày

30

tháng 12

năm 2008


TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC

Tp. HCM, ngày . . . . tháng . . . . năm 2008

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên học viên: CAO THỊ THÚY NGA
Ngày, tháng, năm sinh: 22/11/1983

Giới tính:

Nơi sinh:

Nữ
Quảng Ngãi

Chun ngành: Cơng nghệ Mơi trường

MSHV:

02506583

I. TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm bằng quá trình quang xúc
tác dị thể TiO2/SiO2
II. NHIỆM VỤ LUẬN VĂN:
1. Đánh giá ảnh hưởng của một số yếu tố trong q trình điều chế đến đặc tính cấu
trúc của vật liệu xúc tác TiO2/SiO2
2. Đánh giá khả năng xử lý một số thuốc nhuộm hoạt tính bằng quá trình quang xúc
tác trên vật liệu điều chế
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ

:

10/02/2008

IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ :

10/12/2008

V. HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN :

TS. Đặng Viết Hùng

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CN BỘ MÔN
QL CHUYÊN NGÀNH

Nội dung và đề cương luận văn thạc sĩ đã được Hội đồng chuyên ngành thơng qua.
TRƯỞNG PHỊNG ĐT – SĐH

Ngày
tháng
năm 2008
TRƯỞNG KHOA QL NGÀNH


i

LỜI CẢM ƠN
Đối với tôi, những ngày tháng học tập tại Trường Đại học Bách Khoa Thành
phố Hồ Chí Minh là khoảng thời gian khó quên nhất trong đời. Đây là nơi đầu tiên
đưa tôi đến với tri thức khoa học và khơi dậy trong tơi lịng đam mê khoa học.
Để hồn thành luận văn này, tơi đã nhận được sự giúp đỡ rất nhiều từ gia đình,
thầy cơ, bạn bè và những người xung quanh. Đó là những người bạn đồng hành
không thể thiếu của tôi trong suốt chặng đường đã qua và mãi sau này.
Trước tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến các Thầy Cô Khoa Mơi trường
và Khoa Cơng nghệ Hóa học Trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh
đã hỗ trợ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và thực hiện thí
nghiệm. Đặc biệt tơi xin chân thành cảm ơn TS. Đặng Viết Hùng, người đã tận tình
hướng dẫn và động viên tơi rất nhiều trong quá trình thực hiện đề tài.

Xin cảm ơn tập thể lớp Cao học Chuyên ngành Công nghệ Môi trường Khóa
2006 đã cùng tơi chia sẻ những khó khăn, vướng mắc trong kiến thức chuyên môn
cũng như trong cuộc sống. Cảm ơn các anh chị trong Phịng Thí nghiệm Cơng nghệ
Mơi trường và các em sinh viên khóa 2004 đã giúp tơi rất nhiều trong thời gian làm
thí nghiệm.
Cuối cùng, tơi muốn gửi lịng biết ơn chân thành đến gia đình, những người
ln bên cạnh và hỗ trợ tơi trong suốt thời gian qua.
Chúc tất cả sức khỏe và thành công!
Tp. HCM, ngày 10 tháng 12 năm 2008
Cao Thị Thúy Nga


ii

TÓM TẮT
Trong nghiên cứu này, mẫu vật liệu xúc tác TiO2/SiO2 được điều chế bằng
phương pháp tẩm trên chất mang. Các đặc tính của sản phẩm liên quan đến việc ứng
dụng sản phẩm làm xúc tác trong quá trình quang hóa như diện tích bề mặt riêng,
kích thước hạt, độ tinh thể… được kiểm sốt thơng qua các thơng số của quá trình
điều chế là nồng độ TiO2 và nhiệt độ nung, Các tính chất này được phân tích bằng
phương pháp XRD, BET và UV-Vis. Kết quả nghiên cứu cho thấy sản phẩm 6TiO2/SiO2 được nung ở 5000C có cấu trúc đơn pha anatase với độ tinh thể hóa cao,
kích thước tinh thể khoảng 8,75 nm và diện tích bề mặt riêng 194,52 m2/g có hoạt
tính quang xúc tác cao nhất.
Trên cơ sở mẫu vật liệu điều chế được, tiến hành nghiên cứu quá trình quang
xúc tác phân hủy một số thuốc nhuộm hoạt tính như C.I. Reactive Black 5 và C.I.
Reactive Blue 2 đại diện cho lớp thuốc nhuộm hoạt tính họ azo và họ anthraquinone
là những họ lớn nhất của lớp thuốc nhuộm hoạt tính. Các thí nghiệm được nghiên
cứu một cách có hệ thống bao gồm nghiên cứu động học q trình và ảnh hưởng
của các thơng số vận hành đến hiệu quả của quá trình quang xúc tác như hàm lượng
xúc tác, nồng độ thuốc nhuộm, pH ban đầu, các thành phần anion vô cơ và các tác

nhân oxy hóa.
Kết quả nghiên cứu của đề tài cho thấy rằng trên cơ sở vật liệu xúc tác điều
chế được, q trình quang xúc tác có thể xử lý hiệu quả các thuốc nhuộm hoạt tính
và có triển vọng trong ứng dụng xử lý nước thải dệt nhuộm


iii

ABSTRACT
Nanosized powders of silica gel-supported TiO2 were prepared by
impregnation method. The properties of prepared catalyst concerning with
photocatalytic

applications

such

as

specific

surface

area,

particle

size,

crystallinity… were controlled by concentration of TiO2 and the calcination

temperature in prepared process and were characterzied by XRD, BET and UV-Vis
spectra Among the prepared powders, the sample of 6-TiO2/SiO2 calcined at 5000C
with pure anatase, crystallite size of 8,75 nm and specific surface area of 194 m2/g
was shown to have the highest photocatalytic activity.
The prepared catalyst was used for photocatalytic degradation of commercial
reactive dyes such as C.I. Reactive Black 5 and C.I. Reactive Blue 2 representing
for azo dye and anthraquinone dye families of reactive dye class. The effects of
catalyst loading, intial concentration of the reactive dyes, pH, inorganic anions and
oxiding agents were investigated. The experimental data followed LangmuirHinshewood rate form and the kinetic parameters were obtained.
This results showed that photocatalytic process with 6-TiO2/SiO2
photocatalyst under UV-A and sunlight irradiation can degradate effectively
reactive dyes. So there is prospect of utilization of this technology in dyeing
wastewater treatment.


iv

MỤC LỤC
Lời cảm ơn
Tóm tắt
Abstract
Mục lục
Danh mục bảng
Danh mục hình

i
ii
iii
iv
ix

x

CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU ................................................................................................. 1
1.1.SỰ CẦN THIẾT THỰC HIỆN ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU ............................................. 1
1.2.MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU .............................................................. 2
1.3.ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU.............................................................. 2
1.4.PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU................................................................................ 3
1.4.1.Phương pháp hồi cứu ................................................................................................ 3
1.4.2.Phương pháp thực nghiệm và phân tích..................................................................... 3
1.4.3.Phương pháp nghiên cứu mơ hình............................................................................. 3
1.4.4.Phương pháp xử lý số liệu......................................................................................... 3
1.5.TÍNH MỚI, Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA NGHIÊN CỨU ............. 4
1.5.1.Tính mới của đề tài ................................................................................................... 4
1.5.2.Ý nghĩa khoa học của đề tài ...................................................................................... 4
1.5.3.Ý nghĩa thực tiễn của đề tài....................................................................................... 4

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN VỀ THUỐC NHUỘM HOẠT TÍNH VÀ TÁC
ĐỘNG MÔI TRƯỜNG ............................................................................................... 5
2.1.KHÁI QUÁT VỀ THUỐC NHUỘM HOẠT TÍNH ..................................................... 5
2.1.1.Thuốc nhuộm hoạt tính ............................................................................................. 5
2.1.2.Kỹ thuật nhuộm bằng thuốc nhuộm hoạt tính............................................................ 8
2.2.TÁC ĐỘNG MƠI TRƯỜNG CỦA THUỐC NHUỘM HOẠT TÍNH........................ 10
2.2.1.Hiện trạng sản xuất và sử dụng thuốc nhuộm hoạt tính............................................ 10
2.2.2.Vấn đề thải bỏ thuốc nhuộm hoạt tính vào mơi trường ............................................ 11
2.2.3.Tác động mơi trường của thuốc nhuộm hoạt tính .................................................... 13
2.3.CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM ................................... 14
2.3.1.Phương pháp sinh học............................................................................................. 14
2.3.2.Phương pháp hóa lý ................................................................................................ 15
2.3.2.1.Phương pháp keo tụ ............................................................................................. 15
2.3.2.2.Phương pháp hấp phụ .......................................................................................... 16

2.3.2.3.Phương pháp trao đổi ion ..................................................................................... 17
2.3.2.4.Phương pháp lọc màng......................................................................................... 17
2.3.3.Phương pháp hóa học.............................................................................................. 17
2.3.3.1.Phương pháp điện phân........................................................................................ 17
2.3.3.2.Phương pháp oxy hóa bằng ozon.......................................................................... 18
2.3.3.3.Phương pháp oxy hóa Fenton............................................................................... 18
2.3.3.4.Phương pháp oxy hóa khơng khí ướt .................................................................... 19


v

2.3.3.5.Phương pháp quang hóa....................................................................................... 19

CHƯƠNG 3. CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC DỊ
THỂ TRÊN TiO2 .........................................................................................................22

3.1.GIỚI THIỆU VỀ Q TRÌNH OXY HĨA NÂNG CAO..........................................22
3.2.NGUN LÝ CỦA QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC DỊ THỂ ..............................24
3.2.1.Giới thiệu về quá trình quang xúc tác dị thể ............................................................24
3.2.2.Nguồn năng lượng của quá trình quang xúc tác.......................................................25
3.2.3.Cơ chế phản ứng quang xúc tác dị thể.....................................................................26
3.2.3.1.Cơ chế phản ứng chung........................................................................................26
3.2.3.2.Cơ chế phản ứng quang xúc tác oxy hóa các thành phần của phân tử thuốc nhuộm28
3.2.4.Cơ chế phản ứng oxy hóa cảm quang......................................................................29
3.2.5.Động học quá trình quang xúc tác...........................................................................30
3.3.CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC
........................................................................................................................................32
3.3.1.Ảnh hưởng của nồng độ chất ô nhiễm ban đầu........................................................32
3.3.2.Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác ..................................................................32
3.3.3.Ảnh hưởng của nhiệt độ và pH dung dịch ...............................................................33

3.3.4.Ảnh hưởng của bước sóng và cường độ bức xạ .......................................................33
3.3.5.Ảnh hưởng của nồng độ oxy ...................................................................................34
3.3.6.Ảnh hưởng của các anion........................................................................................35
3.3.7.Ảnh hưởng của quá trình hấp phụ ...........................................................................35
3.4.KHÁI QUÁT VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC VÀ CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN
HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC ........................................................................................35
3.4.1.Vật liệu xúc tác quang ............................................................................................35
3.4.2.Chất mang xúc tác ..................................................................................................38
3.4.3.Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác ......................................................41
3.4.3.1.Ảnh hưởng của yếu tố kích thước hạt ...................................................................41
3.4.3.2.Ảnh hưởng của yếu tố độ tinh thể hóa ..................................................................41
3.4.3.3.Ảnh hưởng của diện tích bề mặt...........................................................................41
3.4.3.4.Ảnh hưởng của yếu tố thành phần pha tinh thể.....................................................42
3.5.CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU XÚC TÁC .......................................42
3.5.1.Phương pháp sol-gel ...............................................................................................42
3.5.2.Phương pháp tẩm trên chất mang ............................................................................43
3.5.3.Phương pháp kết tủa ..............................................................................................44
3.5.4.Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) ....................................................44
3.6.NÂNG CAO HIỆU QUẢ CỦA QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC...........................44
3.6.1.Giảm thiểu sự tái hợp của các cặp e-/h+..................................................................44
3.6.2.Loại bỏ các chất tìm diệt gốcOH ..........................................................................45

CHƯƠNG 4. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..........................................46
4.1.THÍ NGHIỆM ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC TiO2/SiO2 ......................................................46
4.1.1.Hóa chất, thiết bị và dụng cụ thí nghiệm ................................................................46
4.1.1.1.Hóa chất ..............................................................................................................46
4.1.1.2.Thiết bị và dụng cụ ..............................................................................................46
4.1.2.Quy trình thí nghiệm...............................................................................................46
4.1.2.1.Thí nghiệm điều chế mẫu xúc tác đơn lớp phủ .....................................................46

vi

4.1.2.2.Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung trong q trình điều chế .........48
4.1.2.3.Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 trong vật liệu......................48
4.2.THÍ NGHIỆM ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH CỦA VẬT LIỆU XÚC TÁC ....................48
4.2.1.Hóa chất, thiết bị và dụng cụ thí nghiệm .................................................................48
4.2.1.1.Hóa chất ..............................................................................................................48
4.2.1.2.Thiết bị và dụng cụ ..............................................................................................48
4.2.2.Mơ hình thí nghiệm ................................................................................................49
4.2.3.Quy trình thí nghiệm...............................................................................................50
4.3.THÍ NGHIỆM ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG TÁI SỬ DỤNG XÚC TÁC.......................50
4.4.THÍ NGHIỆM XỬ LÝ THUỐC NHUỘM.................................................................51
4.4.1.Hóa chất, thiết bị và dụng cụ thí nghiệm .................................................................51
4.4.1.1.Hóa chất ..............................................................................................................51
4.4.1.2.Thiết bị và dụng cụ ..............................................................................................52
4.4.2.Quy trình thí nghiệm...............................................................................................53
4.4.2.1.Quy trình chuẩn bị và lấy mẫu phân tích ..............................................................53
4.4.2.2.Thí nghiệm cân bằng hấp phụ ..............................................................................53
4.4.2.3.Thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của pH ban đầu..................................................53
4.4.2.4.Thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác................................54
4.4.2.5.Thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng nồng độ dung dịch phản ứng..............................54
4.4.2.6.Thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của các anion vơ cơ............................................54
4.4.2.7.Thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của các chất oxy hóa..........................................54
4.4.2.8.Thí nghiệm đánh giá khả năng xử lý thuốc nhuộm dưới điều kiện ánh sáng mặt trời
........................................................................................................................................55
4.5.PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH..................................................................................55
4.5.1.Phương pháp phân tích tính chất của vật liệu xúc tác ..............................................55
4.5.1.1.Phương pháp đánh giá hàm lượng TiO2 trong vật liệu .........................................55
4.5.1.2.Phương pháp xác định pha cấu trúc tinh thể .........................................................56

4.5.1.3.Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng ......................................................57
4.5.1.4.Phương pháp xác định các nhóm chức ................................................................58
4.5.1.5.Phương pháp xác định phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis .......................................59
4.5.1.6.Phương pháp xác định điểm đẳng điện ................................................................60
4.5.2.Phương pháp phân tích các thơng số của dung dịch thuốc nhuộm............................60
4.5.2.1.Phương pháp phân tích hàm lượng thuốc nhuộm trong dung dịch ........................60
4.5.2.2.Phân tích độ màu .................................................................................................63
4.5.2.3.Phân tích hàm lượng COD ...................................................................................63
4.5.2.4.Phân tích hàm lượng BOD ...................................................................................64
4.5.2.5.Phân tích hàm lượng TOC....................................................................................64
4.5.2.6.Phương pháp quang phổ UV - Vis........................................................................65
4.5.2.7.Khả năng phân hủy sinh học của chất hữu cơ .......................................................65
4.5.2.8.Phương pháp xác định nồng độ ozon....................................................................65

CHƯƠNG 5. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN...............................................................67
5.1.KẾT QUẢ THÍ NGHIỆM ĐIỀU CHẾ.......................................................................67
5.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 ............................................................................67
5.1.1.1.Ảnh hưởng lên diện tích bề mặt riêng...................................................................67
5.1.1.2.Ảnh hưởng lên độ tinh thể hóa .............................................................................68
5.1.1.3.Ảnh hưởng lên kích thước hạt ..............................................................................68


vii

5.1.1.4.Ảnh hưởng lên phổ hấp thu ánh sáng UV-Vis và năng lượng vùng cấm ...............69
5.1.1.5.Ảnh hưởng lên phổ hấp thu hồng ngoại FT-IR .....................................................70
5.1.1.6.Ảnh hưởng lên điểm đẳng điện ............................................................................71
5.1.2.Ảnh hưởng của nhiệt độ nung .................................................................................71
5.1.2.1.Ảnh hưởng lên diện tích bề mặt riêng...................................................................72
5.1.2.2.Ảnh hưởng lên độ tinh thể hóa .............................................................................73

5.2.KẾT QUẢ THÍ NGHIỆM ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH CỦA VẬT LIỆU XÚC TÁC ..75
5.2.1. Đánh giá khả năng hấp phụ thuốc nhuộm của các mẫu vật liệu điều chế.................75
5.2.2.Đánh giá khả năng phân hủy thuốc nhuộm của các mẫu vật liệu điều chế................77
5.3.KẾT QUẢ THÍ NGHIỆM ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG TÁI SỬ DỤNG XÚC TÁC .....79
5.4.KẾT QUẢ THÍ NGHIỆM XỬ LÝ THUỐC NHUỘM ...............................................80
5.4.1.Thí nghiệm cân bằng hấp phụ .................................................................................80
5.4.1.1.Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ ............................................................80
5.4.1.2.Ảnh hưởng của nồng độ thuốc nhuộm đến q trình hấp phụ ...............................82
5.4.2.Thí nghiệm quang hóa ............................................................................................83
5.4.2.1.Thí nghiệm ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác..............................................83
5.4.2.2.Thí nghiệm đánh giá sự ảnh hưởng của pH ban đầu .............................................87
5.4.2.3.Thí nghiệm đánh giá sự ảnh hưởng của nồng độ dung dịch phản ứng ...................91
5.4.3.Động học quá trình phản ứng ..................................................................................95
5.4.3.1.Động học quá trình khử màu................................................................................95
5.4.3.2.Động học q trình khống hóa......................................................................... 99
5.4.3.3.Sự thay đổi pH dung dịch trong phản ứng quang hóa ........................................ 102
5.4.3.4.Sự thay đổi khả năng phân hủy sinh học của dung dịch thuốc nhuộm................ 103
5.4.4.Thí nghiệm đánh giá sự ảnh hưởng của các anion vơ cơ....................................... 104
5.4.5.Thí nghiệm đánh giá sự ảnh hưởng của các chất oxy hóa ..................................... 108
5.4.5.1.Ảnh hưởng của chất nhận điện tử...................................................................... 108
5.4.5.2.Ảnh hưởng của H2O2 ........................................................................................ 108
5.4.5.3.Ảnh hưởng của K2S2O8 ..................................................................................... 113
5.4.5.4.Ảnh hưởng của ozon......................................................................................... 118
5.4.6.Thí nghiệm xử lý thuốc nhuộm dưới điều kiện ánh sáng mặt trời ......................... 122
5.5.ĐÁNH GIÁ TÍNH KHẢ THI CỦA Q TRÌNH QUANG XÚC TÁC VÀ ỨNG
DỤNG TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM ................................................ 125
5.5.1.Tính khả thi của q trình quang xúc tác.............................................................. 125
5.5.2.Ứng dụng quá trình quang xúc tác trong xử lý nước thải dệt nhuộm..................... 125

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................ 129

TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 130


ix

DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1. Thống kê sản lượng sợi vải sản xuất ra trên thế giới ..................................11 
Bảng 2.2. Bậc cố định ước tính của các tổ hợp thuốc nhuộm/sợi vải khác nhau.........12 
Bảng 3.1. Thế oxy hóa của một số chất oxy hóa ở nhiệt độ 250C...............................22 
Bảng 3.2. Các hợp chất có khả năng bị oxy hóa bởi gốc •OH.....................................23 
Bảng 3.3. Phổ điện từ của ánh sáng UV.....................................................................25 
Bảng 3.4. Sự phụ thuộc của tốc độ quang xúc tác lên cường độ ánh sáng của một số
hợp chất hữu cơ ........................................................................................................34 
Bảng 3.5. Thế năng lượng vùng của một số các chất bán dẫn trong dung dịch lỏng ở
pH=1 .........................................................................................................................36 
Bảng 3.6. Nồng độ nhóm silanol của một hợp chất SiO2 tinh khiết khác nhau ..........40 
Bảng 4.1. Thông số cơ bản của các thuốc nhuộm sử dụng trong nghiên cứu..............51 
Bảng 5.1. Hàm lượng TiO2 trong các mẫu khác nhau ................................................67 
Bảng 5.2. Diện tích bề mặt riêng của các mẫu vật liệu khi thay đổi hàm lượng TiO2 .67 
Bảng 5.3. Kích thước hạt của các mẫu vật liệu khi thay đổi số lượng lớp phủ............69 
Bảng 5.4. Năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu khi thay đổi số lượng lớp phủ 70 
Bảng 5.5. Giá trị pzc của các mẫu vật liệu khi thay đổi hàm lượng TiO2 ...................71 
Bảng 5.6. Diện tích bề mặt riêng của các mẫu vật liệu khi thay đổi nhiệt độ nung .....72 
Bảng 5.7. Kích thước hạt của các mẫu vật liệu khi thay đổi nhiệt độ nung.................73 
Bảng 5.8. Năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu khi thay đổi nhiệt độ nung .....74 
Bảng 5.9. Giá trị pzc của các mẫu vật liệu khi thay đổi hàm lượng TiO2 ...................75 
Bảng 5.10. Các thơng số động học của q trình quang phân thuốc nhuộm ...............99 
Bảng 5.11. Các thông số động học của q trình oxy hóa thuốc nhuộm................... 101 
Bảng 5.12. Sự thay đổi pH của dung dịch RB5 và RB2 trong q trình quang hóa .. 103 

x

DANH MỤC HÌNH
Hình 2.1. Cấu trúc nhóm mang màu họ azo và họ anthraquinone ................................6 
Hình 2.2. Sự tăng bậc cố định của thuốc nhuộm chứa hai nhóm hoạt tính so với thuốc
nhuộm đơn nhóm hoạt tính .......................................................................................10 
Hình 3.1. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn......................................................25 
Hình 3.2. Cơ chế của TiO2 dưới ánh sáng UV và ánh sáng khả kiến..........................29 
Hình 3.3. Cấu trúc tinh thể của TiO2 .........................................................................37 
Hình 3.4. Cấu trúc tinh thể của TiO2: Rutile và Anatasa ............................................38 
Hình 3.5. Các liên kết trong khối tứ diện SiO2 ..........................................................39 
Hình 3.6. Cấu trúc của các nhóm silanol khác nhau...................................................40 
Hình 3.7. Sự hấp phụ cơ chất trên bề mặt SiO2 ..........................................................40 
Hình 4.1. Sơ đồ phản ứng giữa Ti(OC4H9)4 và silica gel ...........................................47 
Hình 4.2. Mơ hình thí nghiệm quang xúc tác.............................................................49 
Hình 4.3. Phổ ánh sáng của đèn UV-A cơng suất 20 W.............................................50 
Hình 4.4. Cấu tạo hóa học của các mẫu thuốc nhuộm hoạt tính nghiên cứu ...............52 
Hình 4.5. Phổ bức xạ của ánh sáng mặt trời...............................................................55 
Hình 4.6. Phương trình đường chuẩn hàm lượng TiO2 theo độ hấp thu......................56 
Hình 4.7. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(P0-P) theo P/P0 ..............................58 
Hình 4.8. Sự hấp thụ bức xạ UV của dung dịch thuốc nhuộm....................................61 
Hình 4.9. Phổ UV-Vis của các dung dịch RB5 và bước sóng hấp thu cực đại tương
ứng ............................................................................................................................62 
Hình 4.10. Phổ UV-Vis của các dung dịch RB2 và bước sóng hấp thu cực đại tương
ứng ............................................................................................................................62 
Hình 4.11. Phương trình đường chuẩn của các thuốc nhuộm theo độ hấp thu ............63 
Hình 5.1. Phổ hấp thu UV-Vis của các mẫu vật liệu khi thay đổi hàm lượng TiO2 ....69 
Hình 5.2. Phổ IR của mẫu 6-TiO2/SiO2 .....................................................................71 
Hình 5.3. Phổ UV-Vis của các mẫu vật liệu theo nhiệt độ nung ................................74 

Hình 5.4. Ảnh hưởng của các mẫu xúc tác thay đổi số lớp phủ lên sự hấp phụ RB5 ..76 


xi

Hình 5.5. Ảnh hưởng của các mẫu xúc tác thay đổi nhiệt độ nung lên sự hấp phụ RB5
..................................................................................................................................76 
Hình 5.6. Hiệu suất phân hủy RB5 với các mẫu điều chế theo số lớp phủ..................77 
Hình 5.7. Hiệu suất phân hủy RB5 với các mẫu điều chế theo nhiệt độ nung ............77 
Hình 5.8. Hiệu suất phân hủy RB5 sau 180 phút chiếu UV của 4 q trình quang hóa
liên tiếp với các mẫu xúc tác khác nhau .....................................................................79 
Hình 5.9. Ảnh hưởng của pH đối với sự hấp phụ thuốc nhuộm RB5 .........................81 
Hình 5.10. Ảnh hưởng của pH đối với sự hấp phụ thuốc nhuộm RB2 .......................81 
Hình 5.11. Ảnh hưởng của nồng độ thuốc nhuộm RB5 đối với sự hấp phụ................82 
Hình 5.12. Ảnh hưởng của nồng độ thuốc nhuộm đối với sự hấp phụ........................83 
Hình 5.13. Hiệu quả xử lý thuốc nhuộm sau 210 phút chiếu bức xạ UV-A khi thay đổi
hàm lượng xúc tác......................................................................................................84 
Hình 5.14. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm
RB5 ...........................................................................................................................85 
Hình 5.15. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm
RB2 ...........................................................................................................................85 
Hình 5.16. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu quả xử lý COD của dung dịch
RB5 ...........................................................................................................................86 
Hình 5.17. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu quả xử lý COD của dung dịch
RB2 ...........................................................................................................................87 
Hình 5.18. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm RB5.................88 
Hình 5.19. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm RB2.................88 
Hình 5.20. Ảnh hưởng của pH lên hiệu quả xử lý COD của dung dịch RB5..............91 
Hình 5.21. Ảnh hưởng của pH lên hiệu quả xử lý COD của dung dịch RB2..............91 
Hình 5.22. Ảnh hưởng của nồng độ thuốc nhuộm RB5 đến hiệu quả xử lý................92 

Hình 5.23. Ảnh hưởng của nồng độ thuốc nhuộm RB2 đến hiệu quả xử lý................93 
Hình 5.24. Ảnh hưởng của nồng độ thuốc nhuộm RB5 lên hiệu quả xử lý COD ......94 
Hình 5.25. Ảnh hưởng của nồng độ thuốc nhuộm RB2 lên hiệu quả xử lý COD .......95 
Hình 5.26. Sự thay đổi nồng độ RB5 trong trường hợp chỉ có ánh sáng UV, chỉ có xúc
tác và có ánh sáng UV + chất xúc tác.........................................................................96 


xii

Hình 5.27. Sự thay đổi nồng độ RB2 trong trường hợp chỉ có ánh sáng UV, chỉ có xúc
tác và có ánh sáng UV + chất xúc tác.........................................................................96 
Hình 5.28. Phổ UV-Vis của dung dịch RB5 theo thời gian........................................97 
Hình 5.29. Phổ UV-Vis của dung dịch RB2 theo thời gian........................................97 
Hình 5.30. Sự suy giảm nồng độ tương đối của thuốc nhuộm trong dung dịch...........98 
Hình 5.31. Mối quan hệ giữa ln(C0/C) và thời gian bức xạ ........................................99 
Hình 5.32. Sự suy giảm hàm lượng COD của các dung dịch thuốc nhuộm hoạt tính100 
Hình 5.33. Sự suy giảm hàm lượng TOC của các dung dịch thuốc nhuộm hoạt tính 101 
Hình 5.34. Tốc độ khống hóa thuốc nhuộm theo thời gian..................................... 102 
Hình 5.35. Sự thay đổi khả năng phân hủy sinh học của dung dịch thuốc nhuộm trong
q trình quang hóa ................................................................................................. 104 
Hình 5.36. Ảnh hưởng của các anion đối với quá trình hấp phụ thuốc nhuộm RB5 . 105 
Hình 5.37. Ảnh hưởng của các anion đối với quá trình hấp phụ thuốc nhuộm RB2 . 106 
Hình 5.38. Ảnh hưởng của các anion đối với quá trình khử màu thuốc nhuộm RB5 106 
Hình 5.39. Ảnh hưởng của các anion đối với quá trình khử màu thuốc nhuộm RB2 107 
Hình 5.40. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 lên sự suy giảm nồng độ thuốc nhuộm RB5
................................................................................................................................ 109 
Hình 5.41. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 lên sự suy giảm nồng độ thuốc nhuộm RB2
................................................................................................................................ 109 
Hình 5.42. Động học q trình quang hóa các dung dịch thuốc nhuộm khi có mặt
H2O2 với hàm lượng 300 mg/l .................................................................................. 111 

Hình 5.43. Ảnh hưởng của H2O2 đến hằng số tốc độ quá trình phân hủy thuốc nhuộm
................................................................................................................................ 111 
Hình 5.44. Ảnh hưởng của H2O2 đến hiệu quả xử lý của quá trình đối với thuốc
nhuộm RB5 ............................................................................................................. 112 
Hình 5.45. Ảnh hưởng của H2O2 đến hiệu quả xử lý của quá trình đối với thuốc
nhuộm RB2 ............................................................................................................. 113 
Hình 5.46. Ảnh hưởng của nồng độ K2S2O8 lên sự suy giảm nồng độ thuốc nhuộm
RB5 ......................................................................................................................... 114 
Hình 5.47. Ảnh hưởng của nồng độ K2S2O8 lên sự suy giảm nồng độ thuốc nhuộm
RB2 ......................................................................................................................... 114 


xiii

Hình 5.48. Động học q trình quang hóa các dung dịch thuốc nhuộm khi có mặt
K2S2O8 với nồng độ 10 mM ..................................................................................... 116 
Hình 5.49. Ảnh hưởng của K2S2O8 đến hằng số tốc độ quá trình phân hủy thuốc
nhuộm...................................................................................................................... 116 
Hình 5.50. Ảnh hưởng của K2S2O8 đến hiệu quả xử lý của quá trình đối với thuốc
nhuộm RB5 ............................................................................................................. 117 
Hình 5.51. Ảnh hưởng của K2S2O8 đến hiệu quả xử lý của quá trình đối với thuốc
nhuộm RB2 ............................................................................................................. 118 
Hình 5.52. Ảnh hưởng của lưu lượng O3 đến hiệu quả phân hủy các thuốc nhuộm RB5
................................................................................................................................ 119 
Hình 5.53. Ảnh hưởng của lưu lượng O3 đến hiệu quả phân hủy các thuốc nhuộm RB2
................................................................................................................................ 120 
Hình 5.54. Động học q trình quang hóa các dung dịch thuốc nhuộm khi có mặt O3
với nồng độ là 0,89 mg/m3 ....................................................................................... 120 
Hình 5.55. Ảnh hưởng của O3 đến hằng số tốc độ quá trình phân hủy thuốc nhuộm 121 
Hình 5.56. Hiệu quả xử lý màu của các quá trình khác nhau khi có mặt O3 ............. 122 

Hình 5.57. Hiệu quả xử lý thuốc nhuộm RB5 dưới điều kiện ánh sáng mặt trời....... 123 
Hình 5.58. Hiệu quả xử lý thuốc nhuộm RB2 dưới điều kiện ánh sáng mặt trời....... 123 
Hình 5.59. Ảnh hưởng của cường độ bức xạ lên hiệu quả xử lý thuốc nhuộm RB5 . 124 
Hình 5.60. Ảnh hưởng của cường độ bức xạ lên hiệu quả xử lý thuốc nhuộm RB2 . 124 


xiv

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Eg

Năng lượng vùng cấm

h

Hằng số Planck

Kapp

Hằng số tốc độ biểu kiến

SBET

Diện tích bề mặt riêng

VB

Vùng hóa trị của chất bán dẫn

CB

Vùng dẫn của chất bán dẫn

AOPs

Advanced Oxidation Processes – Các q trình oxi hóa nâng cao

TOC

Total Organic Carbon – Tổng carbon hữu cơ

C.I

Colour Index – Đại từ điển về thuốc màu, chất nhuộm

BOD

Biological Oxygen Demand – Nhu cầu oxy sinh học

COD

Chemical Oxygen Demand – Nhu cầu oxy hóa học

RB5

Thuốc nhuộm C.I. Reaction Black 5

RB2

Thuốc nhuộm C.I. Reactive Blue 2

UV-A

Ánh sáng cực tím gần (  = 315  400 nm)

Vis

Ánh sáng khả kiến (  = 400  700 nm)

XRD

X-Ray Diffraction – Nhiễu xạ tia X

UV-Vis

(Ultraviolet-Visible spectroscopy) Phương pháp xác định phổ hấp thu ánh
sáng của vật liệu trong vùng cực tím và khả kiến.

IR

(Infrared spectroscopy) Phương pháp xác định cấu trúc vật liệu bằng tia
hồng ngoại.

FWMH

Full widths at maximum haft height – độ rộng phổ ở ½ độ cao cực đại của
pic (Độ rộng bán phổ).

BET

Brunauer-Emmett-Teller – Phương pháp diện tích bề mặt riêng


1

CHƯƠNG 1

MỞ ĐẦU
1.1.

SỰ CẦN THIẾT THỰC HIỆN ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU
Dệt nhuộm là một trong những ngành sản xuất quan trọng trong chiến lược phát

triển kinh tế xã hội của Việt Nam. Cơng nghiệp dệt nhuộm góp phần tăng tỷ trọng xuất
khẩu và giải quyết công ăn việc làm cho một lượng lớn lao động. Tuy nhiên, cùng với
những lợi ích kinh tế thu được, một vấn đề đang được quan tâm hiện nay, đó là nạn ơ
nhiễm mơi trường do nước thải từ các nhà máy này gây ra.
Thuốc nhuộm hoạt tính là nhóm thuốc nhuộm được sử dụng phổ biến nhất trong
ngành dệt nhuộm hiện nay vì có nhiều ưu điểm như màu sắc tươi sáng, phong phú, độ
bền màu cao, nhuộm dễ dàng với nhiều quy trình và dễ đều màu. Tuy nhiên, thuốc
nhuộm hoạt tính có tính hịa tan cao nên ước tính khoảng 10-20% lượng thuốc nhuộm
hoạt tính đi vào dịng nước thải trong q trình sản xuất thuốc nhuộm [31] và gần 50%
đi vào dịng thải ra trong q trình nhuộm do q trình nhuộm khơng hiệu quả và do
tính chất của thuốc nhuộm [54], [134]. Nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính thường
có độ màu cao và gây độc cho các loài vi sinh vật trong nước. Hơn nữa, trong phân tử
thuốc nhuộm cịn chứa các amine vịng thơm có khả năng gây ung thư [134]. Vì vậy
việc xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính trước khi thải vào mơi trường nước là
việc làm hết sức cần thiết.
Về mặt môi trường, thành phần đáng quan tâm trong nước thải chứa thuốc
nhuộm hoạt tính là các chất màu khó phân hủy bằng các phương pháp sinh học truyền

thống vì có chứa các nhóm hoạt tính, đặc biệt là nhóm aminochlorotriazine có khả
năng ức chế sự phát triển sinh khối của sinh vật. Chúng ngăn trở q trình phân hủy
sinh học hiếu khí và trong điều kiện kỵ khí chúng có thể bị khử thành các tác nhân có
khả năng gây ung thư như sự hình thành các amine vịng thơm khi cắt đứt liên kết azo
có độc tính cao hơn cả phân tử thuốc nhuộm ban đầu [134]. Hơn nữa, theo nhiều
nguồn tài liệu [80], [119] cũng cho thấy xử lý màu nước thải dệt nhuộm bằng phương
pháp sinh học hiếu khí không mang lại hiệu quả. Như vậy, việc xử lý nước thải dệt


2

nhuộm không thể chỉ dựa vào phương pháp sinh học truyền thống mặc dù đây là
phương pháp được xem là có chi phí xử lý thấp nhất.
Ngồi ra, các phương pháp truyền thống khác như keo tụ, hấp phụ trên than hoạt
tính, thẩm thấu ngược, vi lọc… đã được ứng dụng để xử lý thuốc nhuộm [73]. Tuy
nhiên, những phương pháp này thường khơng xử lý triệt để vì các phân tử thuốc
nhuộm là các hợp chất hữu cơ có cấu trúc đa vịng và khó phân hủy [134]. Bên cạnh
đó, việc xử lý các chất ơ nhiễm sinh ra từ quá trình xử lý trên cũng rất tốn kém [129].
Khoa học tiến bộ ngày nay đã có nhiều nghiên cứu trong lĩnh vực xử lý nước thải
nói chung và nước thải ngành dệt nhuộm nói riêng. Sự ra đời của phương pháp xử lý
hóa học ứng dụng các quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs - Advanced oxidation
processes) đã đem lại nhiều hứa hẹn trong lĩnh vực xử lý các thành phần độc hại khó
phân hủy trong nước. Nhiều q trình oxy hóa nâng cao đã được đánh giá là có khả
năng xử lý một vấn đề thử thách hiện nay của nước thải dệt nhuộm đó là thơng số độ
màu [125]. Trong số các quá trình này, quá trình quang hóa trên xúc tác TiO2 được
đánh giá là phương pháp đáng quan tâm nhất [46], [71], [97].
Trước thực tế về nhu cầu xử lý nước thải dệt nhuộm hiện nay và khả năng tiềm
tàng của quá trình quang xúc tác TiO2 trong xử lý các chất ô nhiễm, với mong muốn
tạo ra một vật liệu xúc tác có hoạt tính quang hóa cao, cải thiện được một số mặt hạn
chế của xúc tác TiO2 thương mại đồng thời tiết kiệm được chi phí xử lý do tận dụng

nguồn năng lượng mặt trời bất tận, đề tài nghiên cứu được lựa chọn là “Nghiên cứu
xử lý thuốc nhuộm hoạt tính bằng q trình quang xúc tác dị thể TiO2/SiO2”.
1.2.
-

MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
Nghiên cứu điều chế vật liệu xúc tác TiO2/SiO2 và đánh giá sự ảnh hưởng của
một số yếu tố trong q trình điều chế thơng qua các thơng số đánh giá đặc tính
của vật liệu.

-

Đánh giá khả năng xử lý thuốc nhuộm hoạt tính bằng quá trình quang xúc tác
trên vật liệu TiO2/SiO2 đã điều chế và các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý
của quá trình.

1.3.

ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của đề tài bao gồm những khía cạnh sau:


3

-

Nghiên cứu quy trình điều chế vật liệu xúc tác TiO2/SiO2 thông qua việc đánh
giá ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 và nhiệt độ nung đến đặc tính của vật liệu.

-

Nghiên cứu các đặc tính của vật liệu TiO2/SiO2 điều chế như độ tinh thể hóa và
kích thước hạt, diện tích bề mặt riêng, phổ hấp thu ánh sáng UV-Vis, phổ hấp
thu hồng ngoại FT-IR của vật liệu.

-

Nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang của vật liệu TiO2/SiO2 trong việc xử lý
dung dịch chứa thuốc nhuộm hoạt tính C.I. Reactive Black 5 (RB5) và C.I.
Reactive Blue 2 (RB2) đại diện cho hai họ lớn nhất của lớp thuốc nhuộm hoạt
tính là azo và anthraquinone.

1.4.

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

1.4.1. Phương pháp hồi cứu
Tiến hành thu thập, sưu tầm các tài liệu, số liệu về đối tượng nghiên cứu trên
các nguồn thông tin sẵn có hiện nay. Sau đó phân tích, lựa chọn và tổng hợp lại để làm
cơ sở cho việc định hướng và thực hiện đề tài nghiên cứu.
1.4.2. Phương pháp thực nghiệm và phân tích
Trong nghiên cứu này, tiến hành các phương pháp thực nghiệm và phân tích như
sau:
-

Phương pháp điều chế vật liệu xúc tác TiO2/SiO2

-

Các phương pháp phân tích tính chất vật liệu xúc tác như diện tích bề mặt riêng,

độ tinh thể hóa, phổ hấp thu UV-Vis, phổ hấp thu IR. .

-

Các phương pháp phân tích chỉ tiêu ơ nhiễm trong dung dịch chứa thuốc nhuộm
hoạt tính: pH, độ màu, COD, BOD, TOC.

1.4.3. Phương pháp nghiên cứu mơ hình
Thiết kế các mơ hình sử dụng trong quy mơ phịng thí nghiệm để phục vụ cho
việc đánh giá hiệu quả của quá trình quang xúc tác trong xử lý thuốc nhuộm hoạt tính.
1.4.4. Phương pháp xử lý số liệu
Các số liệu thu được trong quá trình nghiên cứu thực nghiệm tại phịng thí
nghiệm sẽ được tập hợp lại và sử dụng các phương pháp thống kê toán học để xử lý số
liệu nghiên cứu.


4

1.5.

TÍNH MỚI, Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA NGHIÊN

CỨU
1.5.1. Tính mới của đề tài
Tại Việt Nam, gần đây việc nghiên cứu và ứng dụng quá trình quang xúc tác
trong xử lý nước thải nói chung bắt đầu nhận được nhiều sự quan tâm. Một số nghiên
cứu về xử lý thuốc nhuộm bằng quá trình quang xúc tác đã được thực hiện. Tuy nhiên
hầu hết các nghiên cứu đều tiến hành trên các vật liệu xúc tác thương mại hoặc trên
xúc tác điều chế TiO2 tinh khiết. Do vậy đây là cơng trình đầu tiên tại Việt Nam về
việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu TiO2/SiO2 trong quá trình quang xúc tác

để xử lý thuốc nhuộm hoạt tính. Việc cố định thành phần TiO2 trên chất mang SiO2 đã
kết hợp được những ưu điểm của cả hai hợp chất, tạo ra một vật liệu xúc tác có hoạt
tính cao và ổn định. Trên cơ sở kết quả nghiên cứu đạt được, đánh giá tính khả thi của
việc ứng dụng quá trình quang xúc tác trong thực tế xử lý nước thải dệt nhuộm.
1.5.2. Ý nghĩa khoa học của đề tài
Nghiên cứu phương pháp thích hợp để điều chế vật liệu xúc tác TiO2/SiO2 có
hoạt tính xúc tác cao và ứng dụng để xử lý một số thuốc nhuộm hoạt tính. Kết quả
nghiên cứu góp phần mở rộng khả năng ứng dụng của vật liệu TiO2 trong lĩnh vực
công nghệ môi trường.
1.5.3. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài
Hiện nay, việc nghiên cứu và ứng dụng các vật liệu nano ngày càng phổ biến và
đem lại nhiều hiệu quả to lớn trong nhiều lĩnh vực. Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo ra
vật liệu xúc tác có hoạt tính quang hóa cao để ứng dụng trong xử lý các chất ô nhiễm
môi trường là điều cần thiết.
Kết quả nghiên cứu quá trình quang xúc tác để xử lý một số thuốc nhuộm hoạt
tính đã tạo cơ sở cần thiết cho việc triển khai các công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm
hiệu quả đồng thời góp phần nâng cao tính khả thi của việc ứng dụng các q trình
quang xúc tác trong xử lý nước thải cơng nghiệp nói chung.


5

CHƯƠNG 2

TỔNG QUAN VỀ THUỐC NHUỘM HOẠT TÍNH
VÀ TÁC ĐỘNG MƠI TRƯỜNG
2.1.

KHÁI QT VỀ THUỐC NHUỘM HOẠT TÍNH

2.1.1. Thuốc nhuộm hoạt tính [4], [54], [80], [119]
Thuốc nhuộm là tên gọi chung của các hợp chất hữu cơ có màu (gốc thiên nhiên
và tổng hợp) rất đa dạng về màu sắc và chủng loại. Chúng có khả năng nhuộm màu
hay gắn màu trực tiếp cho các vật liệu khác. Tùy theo cấu tạo, tính chất và phạm vi sử
dụng của chúng mà người ta chia thuốc nhuộm thành từng nhóm, họ, loại, lớp khác
nhau.
Theo phân loại kỹ thuật, thuốc nhuộm được phân thành các lớp như thuốc nhuộm
trực tiếp, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc
nhuộm hồn ngun, thuốc nhuộm bazơ, thuốc nhuộm dung mơi, thuốc nhuộm lưu
huỳnh, thuốc in, thuốc nhuộm cầm màu, thuốc nhuộm anion, thuốc nhuộm phức chất
kim loại và một số lớp thuốc nhuộm khác.
Với nhiều ưu điểm nổi bật như độ bền màu cao, màu sắc tươi sáng, giá thành rẻ,
kỹ nhuộm tương đối đơn giản… do vậy hiện nay, thuốc nhuộm hoạt tính được sử dụng
khá phổ biến ở Việt Nam cũng như trên thế giới.
Thuốc nhuộm hoạt tính là những thuốc nhuộm chứa nhóm hoạt tính có khả năng
hình thành liên kết cộng hóa trị giữa một nguyên tử C hoặc P của phân tử thuốc nhuộm
với nhóm OH-, NH- hoặc SH- của sợi vải (cotton, len, nylon, lụa tơ tằm). Hầu hết
thuốc nhuộm hoạt tính là thuốc nhuộm azo hoặc hợp chất của azo với phức chất kim
loại (chiếm khoảng 80-95%); còn lại là thuốc nhuộm anthraquinone (khoảng 15%),
triarylmetan (khoảng 3%) và phthalocyanine (khoảng 2%) [54], [122] . Trong bộ danh
mục về thuốc nhuộm đã được thống nhất trên toàn cầu (Colour Index, viết tắt là C.I.),
thuốc nhuộm hoạt tính là lớp thuốc nhuộm lớn thứ hai.


6

Lớp thuốc nhuộm hoạt tính có cơng thức phân tử khá phong phú, phạm vi sử
dụng rộng, hoạt độ cao nhưng về cơ bản công thức tổng quát của lớp thuốc nhuộm này
được biểu diễn như sau: S–R–T–X.
Trong đó:

-

S là nhóm tạo cho thuốc nhuộm khả năng hịa tan trong nước, thường là các
nhóm chức –SO3Na, –COONa, –SO2CH3. Trong mỗi phân tử thuốc nhuộm
thường có một hay nhiều nhóm có tính tan.

-

R là nhóm mang màu của phân tử thuốc nhuộm, quyết định màu sắc và độ bền
màu của thuốc nhuộm. Nhóm R trong thuốc nhuộm hoạt tính có thể là các hợp
chất mono hay diazo, phức thuốc nhuộm azo với kim loại, hợp chất antraquinone
hay gốc màu của thuốc nhuộm hồn ngun đa vịng…

(A)

(B)
Hình 2.1. Cấu trúc nhóm mang màu họ azo (A) và họ anthraquinone (B)
-

T là nhóm tạo liên kết hóa học với vật liệu, đóng vai trò quan trọng trong việc
quyết định độ bền màu với giặt và cũng là nhóm quyết định hoạt tính của thuốc
nhuộm. Trong quá trình nhuộm cotton, phản ứng giữa thuốc nhuộm và sợi vải là
phản ứng thế ái nhân. Tính ái nhân của nhóm T càng mạnh thì tốc độ phản ứng
càng cao. Trên cơ sở này, bằng cách thay đổi các nhóm chức trong nhóm T,
người ta đã tạo ra nhiều loại thuốc nhuộm có tính ái nhân khác nhau để có được
nhiều chủng loại thuốc nhuộm có hoạt tính mong muốn, phù hợp với nhiều loại
vật liệu.

-

X là các nhóm thế, sẽ tách ra khỏi thuốc nhuộm trong quá trình nhuộm tạo điều
kiện cho thuốc nhuộm thực hiện phản ứng hóa học với vật liệu. Chúng khơng ảnh
hưởng tới màu sắc nhưng đôi khi ảnh hưởng tới độ hịa tan của thuốc nhuộm.
Thơng thường, X là những ngun tử hay nhóm nguyên tử sau: –Cl,
OSO3H, –NR3, - CH=CH2…

–SO2, –


7

-

Liên kết giữa các nhóm trên là các cầu nối thường là các nhóm –NH–, –NH–
CH2– hay –SO2–NH–. Đây là những nhóm có ảnh hưởng đáng kể tới độ bền ánh
sáng; hoạt độ và phần nào ảnh hưởng tới độ sâu màu hay cao màu của thuốc
nhuộm.
Trên thị trường thuốc nhuộm hoạt tính có các họ sau:

-

Họ thuốc nhuộm triazine: đây là họ thuốc nhuộm hoạt tính có nhóm T là dẫn xuất
của triazine được biết đến với nhiều tên thương mại. Thuốc nhuộm hoạt tính họ
triazine có hoạt tính mạnh gồm dichloridetriazine hay diflouridetriazine có nhiệt
độ nhuộm vào khoảng 600C và monochloridetriazine hay monoflouridetriazine có
nhiệt độ nhuộm vào khoảng từ 90-1000C. Loại nhuộm ở nhiệt độ thấp thường có
chữ M, chữ K hay chữ X trong tên gọi, còn loại nhuộm ở nhiệt độ cao thường có
chữ H. Dưới đây là công thức cấu tạo chung của một số thuốc nhuộm dẫn xuất
của triazine:

-

Họ thuốc nhuộm dẫn xuất của pirimidine: họ này là dẫn xuất của di hay
trichloridepirimidine, có hoạt tính kém hơn họ triazine do một nguyên tử N trong
vòng triazine đã bị một nguyên tử C thay thế làm giảm tính ái nhân của nhóm T.
Do đó chúng có nhiệt độ nhuộm cao và thời gian phản ứng dài hơn. Trong số các
nguyên tử Cl trong dẫn suất của pimiridine thì nguyên tử Cl ở giữa hai nguyên tử
N là hoạt động hơn cả. Công thức cấu tạo chung của một số thuốc nhuộm dẫn
xuất của pirimidine như sau:

-

Họ thuốc nhuộm vinylsulfone: thuốc nhuộm hoạt tính họ vinylsulfone có nhóm
phản ứng T là ester của axit sulfuric. Họ này được biết đến qua những tên gọi như
Remazol, Primazin hay Sulmifix. Thuốc nhuộm vinylsulfone có hoạt độ thấp hơn


8

thuốc nhuộm dichloridetriazine nhưng cao hơn monochloridetriazine. Họ thuốc
nhuộm vinylsulfone có cơng thức cấu tạo chung như sau:
TN – SO2 – CH2 – CH2 – SO3H
-

Họ thuốc nhuộm chức vòng dichloridequinoxaline: họ thuốc nhuộm này có tên
thương mại là Levafix E. Hoạt tính của họ dichloridequinoxaline tương tự họ
dichloridetriazine nhưng chỉ có một nguyên tử Cl trong phân tử tham gia phản
ứng nên khơng có khả năng hình thành các cầu liên kết giữa các mạch xơ.
Ngoài các loại trên cịn có một số họ thuốc nhuộm hoạt tính khác như loại chức

vòng ethylene imine; loại dẫn xuất của epichloride hydrine nhưng phổ biến nhất vẫn là
ba họ đầu.Thuốc nhuộm hoạt tính có thể chỉ chứa một nhóm hoạt tính (mono-) hoặc từ
hai nhóm hoạt tính trở lên (bi-, di-…).
2.1.2. Kỹ thuật nhuộm bằng thuốc nhuộm hoạt tính
Trong các nhà máy nhuộm, tùy vào điều kiện thiết bị, năng suất, vật liệu mà
người ta lựa chọn phương pháp nhuộm cho phù hợp. Trong sản xuất có ba phương
pháp nhuộm cơ bản: nhuộm gián đoạn, nhuộm liên tục và nhuộm bán liên tục. Quá
trình nhuộm sợi cellulose bằng thuốc nhuộm hoạt tính diễn ra theo ba bước: (1) hấp
phụ; (2) phản ứng và (3) rửa trôi các phân tử thuốc nhuộm khơng được cố định. Q
trình này có thể được thực hiện bằng phương pháp theo mẻ, liên tục hoặc bán liên tục.
(1) Giai đoạn hấp phụ
Trong bước đầu tiên, thuốc nhuộm khuếch tán vào sợi vải và cố định trên sợi vải
thơng qua các liên kết hóa học (lực tĩnh điện, lực Van der Waals, liên kết H và tương
tác kỵ nước). Trong giai đoạn này, thường bổ sung các chất điện phân trung tính như
NaCl, Na2SO4 nhằm giúp cho quá trình hấp phụ xảy ra dễ dàng hơn vì chúng có khả
năng trung hịa điện tích âm của sợi vải do vậy làm giảm lực đẩy tĩnh điện giữa thuốc
nhuộm và sợi vải.
(2) Giai đoạn phản ứng
Khi sự cân bằng hấp phụ đạt được, giai đoạn phản ứng hóa học (hầu hết là phản
ứng không thuận nghịch) xảy ra bằng cách thêm vào các chất kiềm thường là Na2CO3
(pH = 8-12) [133]. Bằng cách này, các nhóm hoạt tính sẽ phản ứng với nhóm hydroxyl
đã ion hóa của sợi cellulose (Cel-O-). Nhiệt độ của quá trình nhuộm dao động từ


9

khoảng nhiệt độ môi trường đến nhiệt độ sôi, thậm chí cịn cao hơn. Tùy thuộc vào
nhóm hoạt tính của thuốc nhuộm, phản ứng có thể xảy ra theo hai cơ chế như sau [32]:
* Cơ chế thay thế ái nhân: nhóm hoạt tính được cấu tạo bởi một cấu trúc vòng
với dị tố N và halogen (halotriazine). Vòng dị halogen bị tách ra bằng cách cho anion

cellulosate thay thế cho liên kết cộng hóa trị:
TN-X + HO-Cel

HO
 


TN-O-Cel + HX

(2.1)

Trong đó:
-

Cel

:

Sợi cellulose

-

X

:

Thành phần dị tố trong phân tử thuốc nhuộm

-

TN

:

Phân tử thuốc nhuộm

* Cơ chế bổ sung ái nhân: nhóm hoạt tính được tạo thành bởi một liên kết đơi có
khả năng hình thành liên kết cộng hóa trị với sợi cellulose. Nhóm hoạt tính
vinylsulphone là một đại diện quan trọng của cơ chế này.
TN-SO2-CH2-CH2-SO3H

HO 
 


TN-SO2-CH=CH2 + Cel-O- 
TN-SO2-CH--CH2-O-Cel

H


TN-SO2-CH=CH2

(2.2)

TN-SO2-CH--CH2-O-Cel

(2.3)

TN-SO2-CH2-CH2-O-Cel

(2.4)

Bên cạnh phản ứng gắn màu, trong môi trường kiềm cịn xảy ra phản ứng thủy
phân của nhóm hoạt tính. Phản ứng này có tốc độ chậm hơn khoảng 30 lần so với phản
ứng gắn màu nhưng làm cho nhóm hoạt tính mất khả năng hình thành liên kết cộng
hóa trị với sợi vải. Do vậy, để nâng cao hiệu quả sử dụng thuốc nhuộm hoạt tính, phần
thủy phân nên được giảm đến mức tối đa. Tuy nhiên, lượng thuốc nhuộm hoạt tính cố
định thường khá thấp (60-90%) và kết thúc quá trình nhuộm, thuốc nhuộm tồn tại ở
hai dạng: liên kết với sợi vải hoặc bị thủy phân (10-40%) [92].
TN-X + HO-



TN-OH + X-

(2.5)

TN-SO2-CH=CH2 + HO-



TN-SO2-CH--CH2-OH

(2.6)

TN-SO2-CH--CH2-OH

H


TN-SO2-CH2-CH2-OH

(3) Giai đoạn rửa trôi các phân tử thuốc nhuộm không cố định

(2.7)