Nghiên cứu chế tạo màng mỏng dẫn điện sử dụng vật liệu ZnO pha tạp Ag

Mẫu 04/ĐTCS

oa

häc tù nhiªn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HC KHOA HC T NHIấN

đại học

kh

BO CO TNG KT
KT QU THỰC HIỆN ĐỀ TÀI
NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP CƠ SỞ
Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo màng mỏng dẫn điện sử dụng vật liệu ZnO pha
tạp Ag

Mã số đề tài: TN.18.06
Chủ nhiệm đề tài:ThS. Trần Thị Ngọc Anh

Hà Nội, tháng 6 năm 2019


Mẫu 04/ĐTCS
PHẦN I. THÔNG TIN CHUNG
1. Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo màng mỏng dẫn điện sử dụng vật liệu ZnO pha tạp Ag.
2. Mã số: TN. 18.06
3. Danh sách các cán bộ thực hiện đề tài:
TT

Học vị, họ và tên

Đơn vị cơng tác

Vai trị thực hiện đề tài
(Chủ nhiệm/Tham gia)

1

Trần Thị Ngọc Anh

Khoa Vật lý

Chủ nhiệm

4. Đơn vị chủ trì thực hiện:
5. Thời gian thực hiện:
5.1. Theo hợp đồng: từ tháng 6 năm 2018 đến tháng 6 năm 2019
5.2. Gia hạn (nếu có): đến tháng….. năm…..
5.3. Thực hiện thực tế:

từ tháng 6 năm 2018 đến tháng 6 năm 2019

6. Tổng kinh phí đƣợc phê duyệt của đề tài: 25 triệu đồng.
7. Những thay đổi so với thuyết minh ban đầu (nếu có)
(Về mục tiêu, nội dung, phương pháp, kết quả nghiên cứu và tổ chức thực hiện; nguyên
nhân; ý kiến của Trường ĐHKHTN )

PHẦN II. TỔNG QUAN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

1. Đặt vấn đề
Trong thời gian gần đây, màng oxit dẫn điện trong suốt (Transparent Conductive
Oxide -TCO) được sử dụng rộng rãi và là thành phần quan trọng trong các thiết bị điện tử
như tấm nền chiếu sáng tinh thể lỏng (LCD), tấm nền cảm ứng (touch screen), điốt phát
quang (LED) hay trong các ứng dụng sử dụng hiệu ứng quang điện (photovoltaic). Khi được
sử dụng để làm điện cực, yêu cầu của màng oxit dẫn điện trong suốt TCO là phải có điện trở
suất thấp, đồng thời phải cho ánh sáng trong những miền bước sóng định trước truyền qua
để tránh hấp thụ. Thực tế, các chất được dùng để làm nền trong công nghệ chế tạo màng oxit
dẫn điện trong suốt chủ yếu là hỗn hợp Indium Ơxít và Ơxit thiếc - ITO, hỗn hợp Indium
Ơxít pha Flo (FTO) hay Kẽm Ơxít (ZnO). Màng ITO có các tính chất khá ấn tượng như điện
trở suất thấp cỡ ~10−4 Ω·cm và độ truyền qua lớn hơn 80%. Mặc dầu vậy, giá thành của loại
màng ITO này lại khá cao do Indium là nguyên tố khá hiếm và đắt, độ bền của sản phẩm
chưa cao và độc hại. Do đó, màng mỏng ZnO dẫn điện khi pha tạp các nguyên tố như Al,
Cu, N, … được nhiều phòng thí nghiệm tập trung nghiên cứu để thay thế loại màng ITO nhờ
các ưu thế như độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,37eV ở nhiệt độ phòng), nguồn cung cấp dồi
dào, giá thành rẻ và đặc biệt là thân thiện với môi trường.
Trong các nghiên cứu gần đây, ZnO được pha tạp nhiều nguyên tố tùy thuộc vào
mục đích sử dụng. ZnO không pha tạp thường là bán dẫn loại n do các sai hỏng nội tại (nút
khuyết của Oxy, Zn điền kẽ, …) là các tâm donor đóng góp điện tử ở vùng dẫn. Để tăng độ
dẫn điện, các nguyên tố nhóm III như B, Al, Ga hay In cũng được sử dụng để pha tạp. Mặt
khác, các ứng dụng trong quang điện tử yêu cầu phải chế tạo bán dẫn ZnO loại p, trong khi
giống như hầu hết các bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn, việc tạo ra ZnO pha tạp loại p là
khá khó khăn, do có sự bù trừ bởi tạp thuần hoặc do khả năng hòa tan của tạp là thấp. Các
1


Mẫu 04/ĐTCS
nguyên tố thuộc nhóm I và V như Na, Li, K, Au, Cu, Ag, N, P hay Sb có thể được dùng
nhằm tạo ra bán dẫn loại p. Tuy nhiên, thực tế cho thấy các sản phẩm tạo ra vẫn chưa có tính
ổn định cao, cơ chế hình thành các tâm tạp chưa rõ ràng, cần phải tiếp tục nghiên cứu sâu

hơn. Các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm trong thời gian vừa qua cho thấy tạp kim loại
Ag làm tăng tính dẫn của màng tinh thể ZnO, có thể tạo ra tính dẫn loại n hoặc loại p, tùy
thuộc điều kiện chế tạo mẫu để tạo ra tạp Ag ở vị trí thay thế Zn hay điền kẽ trong mạng tinh
thể ZnO. Đây là tính chất đặc biệt của tạp Ag trong vật liệu ZnO.
2. Mục tiêu và phạm vi nghiên cứu
Từ những thực trạng trên, tôi đã chọn vật liệu ZnO pha tạp Ag là đối tượng nghiên cứu
nhằm chế tạo màng trong suốt có điện trở suất thấp và cho ánh sáng trong vùng khả kiến
truyền qua. Mẫu màng ZnO pha Ag được tạo ra bằng phương pháp phún xạ magnetron RF
khi thay đổi nồng độ Ag pha tạp, công suất phún xạ (125W, 150W, 175W) và sự thay đổi
tính chất của màng ZnO pha Ag sau khi ủ nhiệt trong khơng khí và trong khí ozon ở nhiệt độ
450 °C trong 2h.
3. Tổng quan tài liệu
Thời gian qua, một số nhóm nghiên cứu trên Thế giới đã chế tạo thành công màng ZnO pha
tạp với điện trở suất nhỏ cỡ 10-4÷10-2 Ωcm khá phù hợp để làm điện cực trong suốt. Nhóm
nghiên cứu của Houng và Huang [ 3] bằng phương pháp Sol-gel đã tạo ra màng ZnO pha tạp
Ag-Al có điện trở suất 4.2x10-4 Ωcm. Nhóm P.K. Guptan [4] đã dùng tạp Ag tạo ra màng có
điện trở suất 3x10-3 Ωcm bằng phương pháp lắng đọng xung laze. Cũng dùng tạp Ag, nhóm
D.R. Sahu [5] bằng phương pháp phún xạ sputtering RF tạo ra màng có ρ = 2,3x10-3 Ωcm và
nhóm In Soo Kim [6] tạo ra màng có ρ = 7,25x10-2 Ωcm bằng phương pháp bốc bay chùm
điện tử.
Tại Việt Nam, một số nhóm nghiên cứu của trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội đã
đạt được một số kết quả khả quan trong việc tạo màng ZnO pha tạp In (nhóm Nguyễn Việt
Tuyên [9]), hay Al (Nguyễn Văn Thanh [10]) hoặc Cu (Hoàng Sơn [11]) bằng các phương
pháp phún xạ magneton RF và phún xạ sputtering RF. Các màng tạo ra đều có điện trở suất
10-4÷10-3 Ωcm.
Ngun tố Ag được biết là một chất có khả năng khử khuẩn, dẫn điện tốt, hệ số hấp
thụ quang học tương đối thấp trong vùng nhìn thấy. Khi pha tạp Ag vào trong mạng tinh thể
ZnO (ZnO:Ag), nếu nguyên tử Ag thay thế vị trí của ngun tử Zn, nó sẽ tạo ra mức
acceptor nông trong vùng cấm, cung cấp các lỗ trống và làm cho ZnO có khả năng trở thành
bán dẫn loại p. Tuy nhiên, ngồi vị trí thay thế Zn, Ag cịn có khả năng nằm ở vị trí điền kẽ

hoặc thay thế O. Các phép tính tốn từ cơng trình của Saeed Masoumi [1] cho thấy năng
lượng hình thành AgZn ở trạng thái trung hòa (
) hay trạng thái tích điện (
) tương
ứng là -0,20 eV và 0,16 eV. Các năng lượng này thấp hơn rất nhiều năng lượng hình thành
của các tạp Agi (4,02 eV với tạp trung hịa, 1,67 eV cho tạp tích điện) hay AgO (7,14 eV cho
tạp trung hịa, 5,26 eV cho tạp tích điện). Kết quả này khá phù hợp với những kết quả trước
đó của nhóm Yan [2]. Từ đó, ta có thể thấy nguyên tử Ag ưu tiên chiếm giữ vị trí nút mạng
của Zn và trở thành tâm acceptor. Đây là một trong những lí do Ag được chọn để pha tạp
vào ZnO nhằm thu được bán dẫn loại p nếu định xứ được Ag ở vị trí thay thế Zn thông qua
sự khuếch tán ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên, nếu Ag nằm ở vị trí điền kẽ trong mạng, các mức
donor sẽ tạo ra trong mạng, dẫn đến sự bù trừ hạt tải dẫn trong vật liệu ZnO như nhiều cơng
trình đã chỉ ra trước đây. Thêm nữa, vật liệu ZnO có nhiều tâm donor nơng tạo ra từ các nút
khuyết O và Zn điền kẽ, các tâm này có nồng độ cao trong mạng tinh thể do quá trình chế
tạo. Khi đó các tâm donor sẽ bù trừ các tâm acceptor khi pha tạp Ag vào mạng, dẫn đến tính
dẫn của ZnO:Ag phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện chế tạo. Do vậy, việc tìm ra phương pháp
2


Mẫu 04/ĐTCS
ổn định để chế tạo ZnO:Ag loại p (hoặc loại n) và mẫu có điện trở suất nhỏ vẫn cần được
nghiên cứu sâu hơn nữa. Nghiên cứu của đề tài góp phần làm sáng tỏ việc chế tạo màng
ZnO:Ag loại n có độ dẫn tốt.
4. Cách tiếp cận và phƣơng pháp nghiên cứu
Các phương pháp đo sử dụng để xác định các tính chất vật lý của bia gốm ZnO và
ZnO:Ag đã chế tạo được, các mẫu màng ZnO và ZnO:Ag, các mẫu màng sau quá trình ủ
nhiệt trong mơi trường khí ơzon và khơng khí như sau:


Phân tích cấu trúc tinh thể và thành phần pha tinh thể của mẫu ZnO bằng phép đo phổ

nhiễu xạ tia X.



Xác định hình thái bề mặt của mẫu để biết được sự thay đổi kích thước hạt tinh thể phụ
thuộc vào công nghệ và điều kiện chế tạo mẫu, dựa vào ảnh chụp từ kính hiển vi điện tử
quét (SEM) và kính hiển vi vi lực nguyên tử (AFM).



Xác định các thành phần nguyên tố hóa học có trong mẫu sử dụng phổ tán sắc năng
lượng EDS.



Phổ tán xạ Raman để các định các mode dao động đặc trưng của mạng tinh thể.



Xác định độ rộng vùng cấm, độ hấp thụ và truyền qua của màng mỏng ZnO trong suốt
sử dụng phép đo phổ hấp thụ và truyền qua của mẫu.



Xác định các tính chất điện của màng mỏng ZnO tạo được bằng phương pháp phún xạ
tại các điều kiện khác nhau dựa phép đo hiệu ứng Hall.

5. Nội dung và kết quả nghiên cứu
Mẫu bia gốm ZnO pha Ag được chế tạo với các tỉ lệ khối lượng Ag khác nhau: 0%,

1%, 2% và 4% được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn (ép gốm) nung
thiêu kết ở nhiệt độ cao.
Hình 1-3 trình bày các kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X của mẫu khối ZnO và ZnO:Ag
có nồng độ pha tạp Ag khác nhau (1%, 2%, 4%) sau khi được ép thành bia 2 inch và nung ở
các nhiệt độ 600oC, 800oC, 1200oC sau 4h trong khơng khí.

3


Mẫu 04/ĐTCS

(103)

(110)

(200)
(112)
(201)

3000

(102)

4000

(Ag)

C-êng ®é(®vc®)

5000

(Ag)

(100)
(002)
(101)
(Ag)

6000

d

2000

c

1000

b
a

0
20

30

40

50

Gãc 2 theta (®é)

60

70

Hình 1: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu khối ZnO (a) và ZnO:Ag: 1% (b); 2% (c) và 4%
(d) nung ở 600oC trong không khí.

2000
1000
0

(110)

(103)
(Ag)
(200)
(112)
(201)

3000

(102)

4000

(Ag)

5000

(002)

(100)

C-êng ®é (®vc®)

6000

(Ag)

(101)

7000

d
c
b
a
30

40

50

Gãc 2 theta (®é)

60

70

Hình 2: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu khối ZnO (a) và ZnO:Ag: 1% (b); 2% (c) và 4%
(d) nung ở 800oC trong không khí.

4


Mẫu 04/ĐTCS

2000
1000
0

d

(200)
(112)
(201)

(103)

4000
3000

(110)

C-êng ®é (®vc®)

5000

(102)

(100)

6000

(002)

(101)

7000

c
b
a
20

30

40

50

Gãc 2 theta (®é)

60

70

Hình 3:Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu khối ZnO (a) và ZnO:Ag: 1% (b); 2% (c) và 4%

(d) nung ở 1200oC trong không khí.
Phổ nhiễu xạ thể hiện tất cả các đỉnh phổ đặc trưng của đa tinh thể ZnO có cấu trúc lục giác
Wurtzite C6v, với các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các mặt (hkl) là: (100), (002), (101),
(102), (110), (103), (200), (112) và (201) ở ba nhiệt độ ủ 600, 800 và 1200oC. Cường độ tỷ
đối giữa các vạch nhiễu xạ quan sát trên mẫu ZnO và ZnO:Ag (1%, 2%, 4%) hầu như không
đổi ở các nồng độ pha tạp Ag khác nhau và nhiệt độ ủ mẫu khác nhau. Ngồi ra, phổ nhiễu
xạ tia X cịn thấy xuất hiện các đỉnh phổ nhiễu xạ ở nhiệt độ nung thấp 600oC và 800oC tại
góc 2θ: 38,01o; 44,30o; 64,34o liên quan đến sự hình thành của pha tinh thể Ag. Các đỉnh
nhiễu xạ này có cường độ tăng khi nồng độ Ag tăng ở nhiệt độ nung thấp 600oC và
800oC.Tuy nhiên, khi nâng nhiệt độ ủ lên cao 1200oC, các đỉnh nhiễu xạ của pha tinh thể Ag
trên các mẫu ZnO:Ag (1%, 2% và 4%) biến mất. Lúc này, mạng tinh thể là đơn pha ZnO và
tạp Ag có thể đã khuếch tán hết vào mạng tinh thể ZnO. Phổ XRD cũng cho thấy có sự dịch
nhẹ các đỉnh nhiễu xạ về phía góc 2 thấp khi tăng nồng độ pha tạp Ag ban đầu sau khi nung
ủ ở nhiệt độ cao. Từ phổ nhiễu xạ tia X ta có thể tính được giá trị hằng số mạng và kích
thước hạt tinh thể trung bình (với giả thiết các hạt là hình cầu) theo cơng thức Debye –
Scherrer . Kết quả tính tốn từ Bảng 1 cho thấy hằng số mạng của mẫu ZnO nung ủ ở
1200oC có hằng số mạng c nhỏ hơn hằng số mạng c của mẫu ZnO pha tạp Ag tại các nồng
độ cao hơn, kể cả khi được ủ ở nhiệt độ thấp hơn (600oC, 800oC) hay tương tự 1200oC. Điều
đó có thể là do bán kính ion Ag+ (~1.22 Å) lớn hơn bán kính ion Zn2+ (~0.74 Å) nên đã làm
dãn mạng theo hướng trục c đáng kể khi Ag được khuếch tán vào mạng ZnO. Kết quả quan
sát này phù hợp với các công bố của các nghiên cứu khác trên ZnO:Ag [9]. Kích thước tinh
thể trung bình của các mẫu bia ZnO và ZnO:Ag hầu như ít thay đổi khi tăng lượng tạp Ag
pha tạp, vào khoảng ~30-32 nm.
Nhiệt
độ ủ
(oC)

STT
1

ZnO

1200

Hằng số mạng
c (Å)

a (Å)

5.193

3,246

Kích thước
tinh thể
tr g ì h
~d (nm)
30

5


Mẫu 04/ĐTCS

2

ZnO:Ag (1%)

600

5,203

3,253

31

800

5,198

3,247

30

1200

5,198

3,247

31

5,205

3,247

32

5,202

3,243

32

5,205

3,248

31

5,204

3,243

31

5,204

3,243

33

5,201

3,249

33

600
3

ZnO:Ag (2%)

800
1200
600

4

ZnO:Ag (4%)

800
1200

Bảng 1: iá tr h ng số mạng tinh th và kích thư c trung bình tinh th
của các bia ZnO, ZnO:Ag theo nồng độ pha tạp Ag và nhiệt độ ủ.

6

5x10

6

C-êng ®é (®vc®)

4x10

a

6

3x10

6

2x10

390 nm

b

6

1x10

c
d

0

350

400

450 500 550
B-íc sãng (nm)

600

Hình 4: Phổ huỳnh quang của mẫu khối ZnO (a) và mẫu khối

ZnO:Ag: 1% (b), 2% (c), 4% (d) nung ở 1200 oC.

6


Mẫu 04/ĐTCS

80000

C-êng ®é (®vc®)

70000
60000
390 nm

50000
40000
30000
20000
350

400

450 500 550
B-íc sãng (nm)

600

650

Hình 5: Phổ huỳnh quang của mẫu khối ZnO pha 4% Ag nung ở
1200 oC
Chúng tôi đã nghiên cứu phổ quang huỳnh quang của mẫu khối ZnO:Ag với các nồng độ
khác nhau (0%, 1%, 2%, 4%) sau khi nung ở 1200 oC, sử dụng bước sóng kích thích 325
nm. Do cường độ phát huỳnh quang của mẫu khối ZnO:Ag (4%) yếu nên được phóng to trên
Hình 3.6. Từ Hình 4 và Hình 5, ta thấy bia ZnO và ZnO:Ag với các nồng độ khác nhau đều
có các đỉnh huỳnh quang hẹp ở 378 nm và một đỉnh huỳnh quang rộng trong khoảng 510525 nm đặc trưng của ZnO. Tuy nhiên, ở mẫu pha 2% Ag và 4% Ag, ta thấy có xuất hiện
thêm đỉnh huỳnh quang ~390 nm. Đỉnh 378 nm là do sự phát xạ do tái hợp liên quan đến các
exciton tự do, đỉnh nay không biến mất mà xuất hiện bên trái của đỉnh ~390 nm. Hơn nữa,
đỉnh phát xạ 390nm có năng lượng là 3,18 eV, năng lượng này quá thấp để liên quan đến sự
phát xạ do exiton tự do (3,28 eV). Theo các mức năng lượng được tính tốn của các sai hỏng
trong ZnO, khoảng năng lượng từ đáy vùng dẫn đến chỗ khuyết Zn (VZn) là 3,06 eV và năng
lượng từ mức điền kẽ Zn (Zni) đến vùng hóa trị là 2,96 eV đều thấp hơn năng lượng 3,18eV
của đỉnh 390nm. Khoảng năng lượng giữa điền kẽ Oxi (Oi), khuyết Oxy (VO) và vùng dẫn
lần lượt là 2,28 eV; 1,62 eV. Các mức năng lượng này đều nhỏ so với năng lượng của đỉnh
huỳnh quang ~390 nm. Điều này cho thấy đỉnh 390nm không phải do các dịch chuyển
electron liên quan đến các đơn sai hỏng nội tại của ZnO . Theo Kanai [7], Ag có thể hình
thành một mức sâu cỡ 0,23 eV dưới vùng dẫn của ZnO. Theo Gruzintsev [8], Ag có thể như
chất nhận ở mức 0,2 eV trên vùng hóa trị. Gruzinsev cho rằng khoảng năng lượng 3,17eV từ
vùng dẫn của ZnO tới sai hỏng của AgZn là phù hợp với đỉnh 390nm. Nguyên nhân chính
của đỉnh 390nm là sự tồn tại của tâm phát xạ liên quan đến tạp Ag trong mạng ZnO và được
phát ra bởi sự chuyển tiếp bức xạ từ mức năng lượng này.
Các tính chất cấu trúc, tính chất quang và tính chất điện của các màng ZnO:Ag được khảo
sát sau khi chế tạo thành công với các nồng độ pha tạp Ag khác nhau bằng phương pháp
phún xạ tại các công suất khác nhau (125W, 150W, 175W) trong thời gian 20 phút. Kết quả
phân tích định tính thành phần hóa học của mẫu màng mỏng ZnO và ZnO pha 4% Ag phún
xạ ở 175W được xác định bằng phổ tán sắc năng lượng EDS như trình bày ở Hình 6.
7

Mẫu 04/ĐTCS
Phổ EDS cho thấy trong mẫu chỉ tồn tại các nguyên tố cấu thành nên mẫu gồm: Zn và O
trong mẫu màng ZnO; Zn, O và Ag trong mẫu màng ZnO:Ag. Do đó, trong phạm vi độ nhạy
phép đo của máy (~0.1% về khối lượng nguyên tố) mẫu màng chế tạo được khơng có chứa
ngun tố tạp chất khác được ghi nhận. Các mẫu màng được chế tạo đúng với thành phần
nguyên tố mong muốn.

Hình 6: Phổ EDS của màng ZnO và ZnO pha Ag phún xạ ở 175W.
Phổ nhiễu xạ tia X các mẫu màng ZnO:Ag (trên đế thủy tinh không gia nhiệt khi tạo màng)
chế tạo bằng phương pháp phún xạ với các nồng độ Ag trong bia khác nhau 0%, 1%, 2% và
4% ở áp suất khí Ar 1 Pa và cơng suất phún xạ 125 W, 150 W và 175 W được trình bày trên
các Hình 7,8,9,10.
1800

(103)

1600

1200

C-êng ®é (®.v.c.®)

C-êng ®é (®.v.c.®)

1400
1200
1000

1000

d

800
600

c

400

b

200

(002)

1400

(002)

d

800
600

c

400

b

200

a

a

0

0

30

40

50

2 theta (®é)

60

70

32

33

34

35

2 theta (®é)

36

37

Hình 7: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) và
4% (d) phún xạ ở công suất 125W.
Phổ XRD trên tất cả các màng mỏng ZnO cho thấy sự xuất hiện đỉnh cực đại nhiễu xạ ở
hướng tinh thể [002] và [103]. Cường độ đỉnh cực đại nhiễu xạ ứng với mặt (103) lớn hơn so
với cường độ đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt (002). Mặc dù hạn chế của thiết bị phún xạ là
khơng có khả năng gia nhiệt đế ở nhiệt độ cao khi phún xạ tạo màng, nhưng nhiệt độ nội tại
do chùm plasma tạo ra trên đế lắng đọng khi diễn ra quá trình phún xạ đã giúp cho sự kết
tinh ZnO định hướng xảy ra. Cơng suất phún xạ càng cao thì nhiệt độ chùm plasma tạo ra
trên đế cao hơn làm cho sự kết tinh của ZnO cũng tốt hơn. Điều đó thể hiện rõ trên Hình
3.13 khi đường nền phổ XRD dâng cao ở phía góc nhiễu xạ thấp khi cơng suất RF là 125 W,
và giảm nhiều khi công suất nguồn RF tăng lên 150 W và 175 W. Sự dịch đỉnh nhiễu xạ của
mặt (002) trên các mẫu màng ZnO:Ag có nồng độ 2% và 4% về phía góc thấp mạnh khi
phún xạ tạo màng ở công suất nguồn RF 150W tương tự như quan sát trên mẫu bia khối
8


Mẫu 04/ĐTCS
ZnO:Ag, chứng tỏ tạp Ag đã làm thay đổi hằng số mạng khi được khuếch vào tinh thể ZnO.
Tuy vậy, sự dịch đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt (002) của tinh thể ZnO rất nhỏ khi phún xạ tạo
màng ở công suất nguồn RF 125 W và 175 W trên các mẫu màng ZnO:Ag. Các nghiên cứu
XRD tiếp theo sẽ phải thực hiện tiếp trong điều kiện chủ động được việc thay đổi nhiệt độ
đế lắng đọng để làm sáng tỏ vấn đề trên. Tuy nhiên các mẫu đều có giá trị hằng số mạng gần
với giá trị hằng số mạng của ZnO ở điều kiện thường (a = 5,206 Å, c = 3,249 Å) chứng tỏ
pha tạp không làm biến dạng quá nhiều mạng tinh thể của ZnO. Kích thước tinh thể trung

bình của các màng ZnO pha Ag với nồng độ khác nhau thay đổi trong khoảng từ 20 đến 28
nm, tùy điều kiện tạo mẫu.
(002)

1200

(002)

1200
(103)

1000

C-êng ®é (®.v.c.®)

C-êng ®é ®.v.c.®

1000
d
800
600

c

400

b

200

a

d

800
600
400
200

0

c

b
a

0
30

40

50

2 theta (®é)

60

70

33

34

35

2 theta (®é)

36

Hình 8: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) và
4% (d) phún xạ ở cơng suất 150W.
1400

(002)

1000

(103)

800

C-êng ®é (®.v.c.®)

C-êng ®é (®.v.c.®)

1200
(002)

1000
d

600

800
600
400

c

400

b

d

c

b

200
200

a

a

0

0
30

40

50

2 theta (®é)

60

33.5

70

34.0

34.5

35.0

35.5

36.0

2 theta (®é)

Hình 9: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) và
4% (d) phún xạ ở công suất 175W.
(103)

800

(002)

600
c

400
200

(002)

700

C-êng ®é (®.v.c.®)

C-êng ®é (®.v.c.®)

1000

600
500

c

400
300

b

200

a

100

b
a

0
30

40

50

Gãc 2 theta (®é)

60

70

33.5

34.0

34.5

35.0

Gãc 2 theta (®é)

35.5

9


Mẫu 04/ĐTCS

Hình 10: Phổ nhiễu xạ tia X của các màng ZnO pha 4% Ag khi phún xạ v i các cơng suất
khác nhau (a: 125W, b: 150W, c: 175W).
Hình 11 và Hình 12 trình bày phổ Raman của màng ZnO:Ag với các nồng độ khác nhau
phún xạ ở 150W và 175W.
50000

ZnO
ZnO:Ag(1%)
ZnO:Ag(2%)
ZnO:Ag(4%)

E2L

C-êng ®é (®.v.c.®)

40000

Si

b

30000

A1(LO)

c
20000

10000

E2H
d
a

0
100

200

300

400 500
-1
Sè sãng (cm )

600

700

800

Hình 11: Phổ Raman của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) và 4% (d)

phún xạ ở công suất 150W.
Hai mode E2L(~100 cm-1) và mode E2H (~437 cm-1) đặc trưng của ZnO. Tuy nhiên, ta quan
sát thấy có sự dịch đỉnh phổ nhỏ của mode E2L. Mode E2L xuất hiện tại số sóng ~99,94 cm-1
của màng ZnO dịch sang số sóng 98,95cm-1 và tại số sóng 98,43cm-1 của màng ZnO:Ag
(4%) khi công suất phún xạ tạo màng lần lượt là 150 W và 175 W. Độ dịch đỉnh phổ nhỏ
chứng tỏ tạp Ag khuếch tán vào mạng tinh thể ZnO nhưng khơng làm thay đổi nhiều kích
thước mạng chủ, phù hợp với các kết quả đo nhiễu xạ tia X trên các màng mỏng thu được.
Ngoài các vạch phổ Raman đặc trưng cho tinh thể ZnO và đế Si, chúng tôi không phát hiện
thấy phổ Raman đặc trưng cho pha tinh thể khác trong phạm vi độ nhạy của thiết bị đo.

10


Mẫu 04/ĐTCS
70000

ZnO
ZnO:Ag(1%)
ZnO:Ag(2%)
ZnO:Ag(4%)

E2L

C-êng ®é (®.v.c.®)

60000
50000

Si

c

A1(LO)

40000
30000

E2H

d
20000
10000

b
a
100

200

300

400

500
-1

600

700

800

Sè sãng (cm )

Hình 12: Phổ Raman của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) và 4% (d)
phún xạ ở công suất 175W.
Hình 13, Hình 14 và Hình 15 thể hiện kết quả đo phổ truyền qua trong vùng ánh sáng nhìn
thấy của màng ZnO:Ag (1%, 2%, 4%) phún xạ ở các công suất khác nhau. Các vân giao thoa
xuất hiện trong phổ chứng tỏ các màng tạo ra có độ phẳng cao và đồng đều tốt.
110
100

a

§é trun qua (%)

90
80
70

b

60

c

50

d

40
30
20

ZnO
ZnO:Ag(1%)
ZnO:Ag(2%)
ZnO:Ag(4%)

10
0
300

400

500

600

700

800

900

1000

B-íc sãng (nm)
Hình 13: Phổ truyền qua của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) và 4%
(d) phún xạ ở công suất 125W.

11


Mẫu 04/ĐTCS
110
100

a

§é trun qua (%)

90
80
70
60

b

50

d

40

c

30

ZnO

ZnO:Ag(1%)
ZnO:Ag(2%)
ZnO:Ag(4%)

20
10
0
300

400

500

600

700

800

900

1000

B-íc sãng (nm)

Hình 14: Phổ truyền qua của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) và 4%
(d) phún xạ ở cơng suất 150W.
110
100

a

§é trun qua (%)

90
80

b

70
60

c

50

d

40
30

ZnO
ZnO:Ag(1%)
ZnO:Ag(2%)
ZnO:Ag(4%)

20
10
0
300

400

500

600

700

800

900

1000

B-íc sãng (nm)

Hình 15: Phổ truyền qua của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) và 4%
(d) phún xạ ở công suất 175W.
Độ truyền qua của các màng ZnO là khá lớn > 90%, trong khi độ truyền qua của các màng
ZnO:Ag giảm nhiều khi tăng nồng độ Ag pha tạp vào mạng ZnO. Khi lượng Ag pha tạp
tăng, bờ vùng hấp thụ dịch về phía bước sóng dài, độ rộng vùng cấm nhỏ lại.

12


Mẫu 04/ĐTCS

50

ZnO
ZnO:Ag(1%)
ZnO:Ag(2%)
ZnO:Ag(4%)

45
40

2

(h) (®.v.t.®)

35
30
d

25

c

20

b

15
10

a

5

0
2.6

2.8

3.0

(h)(eV)

3.2

3.4

3.6

Hình 16: Phổ hấp thụ của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) và 4% (d)
phún xạ ở cơng suất 125W.
80
70

2

(h) (®.v.t.®)

60

ZnO
ZnO:Ag(1%)
ZnO:Ag(2%)
ZnO:Ag(4%)

b

50
40
30

c

20

d
a

10
0
2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8
(h)(eV)

Hình 17: Phổ hấp thụ của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) và 4% (d)
phún xạ ở công suất 150W.

13


Mẫu 04/ĐTCS

120

ZnO

ZnO:Ag(1%)
ZnO:Ag(2%)
ZnO:Ag(4%)

100

d

(h) (®.v.t.®)

80
60

2

b

40
c

20
a

0
2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

h(eV)

3.0

3.2

3.4

3.6

Hình 18: Phổ hấp thụ của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) và 4% (d)
phún xạ ở công suất 175W.
Do cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể ZnO là vùng cấm thẳng nên khi biểu diễn
sự phụ thuộc của (αhυ)2 vào hυ ta có thể tính được năng lượng vùng cấm của màng ZnO và
ZnO:Ag (Hình 16, Hình 17, Hình 18). Giá trị độ rộng vùng cấm Eg của các màng ZnO và
ZnO:Ag giảm so với Eg của mẫu khối ở nhiệt độ phòng là 3,37eV (
Bảng 2), tương tự như kết quả thu trên mẫu màng của các nhóm nghiên cứu khác.
Giá trị độ rộng vùng cấm của Eg mẫu màng ZnO:Ag phụ thuộc vào công suất phún xạ và
lượng Ag pha tạp ban đầu: độ rộng vùng cấm của Eg của màng ZnO:Ag pha tạp mạnh có xu
hướng giảm hơn so với Eg của màng ZnO, trong khi Eg của màng ZnO không thay đổi theo
công suất phún xạ.

Mẫu
Công suất

ZnO

125W

3,23

150W

3,22

175W

3,23

Eg (eV)

ZnO:1% Ag

ZnO:2%Ag

ZnO:4%Ag

3,21

3,23

3,07

3,22

3,03

3,15

3,23

3,12

3,20

Bảng 2: iá tr độ rộng vùng cấm Eg của mẫu màng ZnO:Ag v i các nồng độ khác nhau (0,
1%, 2%, 4%) phún xạ ở các cơng suất 125W, 150W và 175W.
Tính chất điện là tính chất quan trọng nhất của một màng bán dẫn, tùy theo các thông số: độ
linh động, nồng độ hạt tải, điện trở suất,…, để có thể đánh giá được khả năng ứng dụng mẫu
chế tạo được vào thực tiễn trong công nghệ linh kiện bán dẫn. Kết quả đo hiệu ứng Hall của
mẫu màng ZnO pha 1%, 2%, 4% Ag phún xạ ở các công suất RF 125 W, 150 W, 175 W
được trình bày trong Bảng 3.
14


Mẫu 04/ĐTCS
Tất cả các mẫu màng ZnO:Ag đều là loại n, dẫn điện tốt ρ~10-3Ω.cm. Màng có điện trở suất
nhỏ nhất là ρ = 0,8 x 10-3 Ωcm khi pha 1% Ag và phún xạ ở công suất 125W. Giá trị điện trở
suất thấp này tương đương với điện trở suất thu được trên màng ZnO:Ag chế tạo bằng
phương pháp lắng đọng bằng chùm xung laze [16], bốc bay chùm điện tử [11], phún xạ
sputtering RF [9]. Đồng thời độ dẫn của màng ZnO:Ag thu được trong luận án này cũng tốt
tương đương các màng ZnO:Al [2], ZnO:In [3] và ZnO:Cu [1] mà các nhóm tác giả đã cơng
bố. Màng ZnO:Ag có điện trở suất thấp và có độ linh động tốt nhất (~28 cm2/V.s) là màng
ZnO:Ag (2%) phún xạ ở cơng suất 150W. Tạp Ag là tạp lưỡng tính, tạo ra các mức acceptor
hay donor trong vùng cấm của ZnO, tùy thuộc Ag thay thế Zn hay ở vị trí điền kẽ [9, 16].
Tùy thuộc vào nồng độ acceptor hay donor do Ag tạo ra trong ZnO nhiều hay ít mà vật liệu

ZnO:Ag thể hiện tính dẫn loại p hay n. Ngoài ra, nồng độ acceptor do Ag tạo ra còn bị bù trừ
bởi các donor tạo do các sai hỏng nội tại của mạng ZnO (nút khuyết, điền kẽ Oxi, …). Bản
thân sự khuếch tán Ag vào ZnO cũng có thể làm tăng cường nồng sai hỏng của mạng ZnO.
Do vây, phương pháp phún xạ RF và các điều kiện thực nghiệm tạo màng ZnO:Ag sử dụng
trong đề tài này chỉ tạo ra được màng dẫn ZnO:Ag tốt loại n với hạt tải điện chủ yếu là các
điện tử. Điều này một lần nữa khẳng định tính dẫn của tạp Ag trong vật liệu ZnO bị chi phối
mạnh bởi điều kiện chế tạo mẫu (nguồn bia ZnO:Ag, chế độ phún xạ, cấu hình hệ phún xạ,
nhiệt độ đế, …). Trong đề tài này, sự hạn chế về việc chủ động thiết lập nhiệt độ đế trong
quá trình lắng đọng đã khơng giúp giải thích được tường minh sự thay đổi điện trở suất của
màng khi thay đổi nồng độ Ag trên bia và công suất phún xạ. Các nghiên cứu tiếp theo là
cần thiết để làm sáng tỏ hơn vấn đề này.

Công suất
phún xạ
Màng

125W

150W

175W
Bảng 3:

Nồng độ hạt tải
(x1020 cm-3)

Độ linh động
(cm2/V.s)

Điện trở suất

(x10-3Ω.cm)

ZnO :Ag (1%)
8,6
18,2
0,8
ZnO :Ag (2%)
18,8
9,6
17,9
ZnO:Ag (4%)
0,5
6,6
17,4
ZnO :Ag (1%)
1,4
9,2
9,7
ZnO :Ag (2%)
2,2
27,8
3,0
ZnO:Ag (4%)
4,1
12
1,9
ZnO :Ag (1%)
1,9
18,9
3,1

ZnO :Ag (2%)
4,9
13,7
1,8
ZnO:Ag (4%)
0,2
5,5
59,7
iá tr các tính chất điện mẫu màng ZnO:Ag (1%, 2%, 4%) tại công suất phún xạ

125 W, 150 W, 175W .
Các mẫu màng ZnO và màng ZnO: Ag (1%, 2%, 4%) phún xạ ở công suất 175W được mang
đi nung ủ trong khơng khí (KK) và trong khí O3/O2 (nồng độ ozon 1,5%) ở nhiệt độ cao
450oC trong 2 h. Quá trình ủ nhiệt làm ảnh hưởng rất nhiều đến các tính chất vật lý của
màng mỏng. Sau khi ủ nhiệt độ rộng vùng cấm của các màng đều giảm (như chỉ ra trên Bảng
4), trong đó Eg của các màng ủ trong khí O3/O2 nhỏ hơn Eg của các màng ủ trong khơng khí.
Các nghiên cứu tiếp theo cần được tiếp tục để làm sáng tỏ cơ chế làm suy giảm độ rộng
vùng cấm do ủ nhiệt này.

15


Mẫu 04/ĐTCS

Eg (eV)

Mẫu
Mơi trường
Chưa ủ
Ủ KK

Ủ khí O3/O2

ZnO

ZnO:1% Ag

ZnO:2%Ag

ZnO:4%Ag

3,22
3,18
3,17

3,24
3,15
3,13

3,13
3,06
3,0

3,06
2,84
2,84

Bảng 4: Độ rộng vùng cấm của các mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp Ag (1%, 2%, 4%) phún
xạ ở công suất 175W trư c và sau khi ủ.
Kết quả đo hiệu ứng Hall cho thấy các màng sau khi ủ nhiệt trong khơng khí và trong khí
O3/O2 đều khơng dẫn điện. Quá trình ủ nhiệt đã làm thay đổi các tính chất nội tại của màng

dẫn. Một khả năng có thể xảy ra là số lượng các ion Ag+ được chuyển thay thế ion Zn2+ ở
nút mạng tăng lên, làm tăng nồng độ tâm nông accepor, dẫn đến làm tăng nồng độ lỗ trống.
Khi đó sự bù trừ các lỗ trống và các điện tử tạo ra do các tâm donor đã có trong vật liệu làm
cho điện trở suất tăng lên sau khi ủ nhiệt. Các nghiên cứu cộng hưởng từ chuyên sâu sẽ giúp
làm sáng tỏ vấn đề này thêm nữa.
6. Đánh giá về kết quả nghiên cứu đạt đƣợc
Từ các kết quả trên cho thấy, ta có thể kiểm sốt được độ dẫn của màng ZnO:Ag thơng qua
thời gian ủ mẫu (từ 0 đến 2h) tại 450 oC trong mơi trường khí để thay đổi điện trở suất của
mẫu từ 10-3 Ω.cm đến 10+5 Ω.cm. Các mẫu màng ZnO:Ag khi đó có thể thích hợp để cho các
ứng dụng nhất định trong chế tạo linh kiện quang điện tử.
7. Kết luận và kiến nghị
Như vậy, đề tài đã trình bày một số kết quả chính trong nghiên cứu màng mỏng dẫn điện
ZnO pha tạp Ag:
1. Đã chế tạo thành công mẫu màng mỏng ZnO và ZnO:Ag bằng phương pháp phún xạ
magnetron RF với các công suất khác nhau 125W, 150W, 175W.
2. Các tính chất cấu trúc, quang và điện của màng dẫn trong suốt được nghiên cứu chi
tiết để tìm ra chế độ tạo màng dẫn có độ dẫn điện tốt nhất. Tính chất điện của màng
ZnO:Ag bị ảnh hưởng bởi công suất phún xạ và nồng độ Ag pha tạp. Các màng đều
dẫn điện với ρ~ 10-3Ω.cm. Màng có điện trở suất nhỏ nhất là màng ZnO pha tạp 1%
Ag phún xạ ở công suất 125W, có thể ứng dụng làm điện cực dẫn trong suốt trên các
linh kiện quang điện tử.
3. Kết quả ủ nhiệt trong mơi trường khơng khí và khí O3/O2 ở nhiệt độ 450oC trong 2h
làm giảm mạnh độ dẫn, thay đổi độ truyền qua của màng và độ rộng vùng cấm của
vật liệu.
8. Tài liệu tham khảo
1.

Saeed Masoumi and Ebrahim Nadimi (2014), “First- principles study of Zinc oxide:
The p-type doping perspective”, Proceeding on “The 22nd Iranian Conference on
16

Mẫu 04/ĐTCS
Electrical Engineering”, page 318.
2.

Y. Yan, M. Al-Jassim, S. –H. Wei (2006), “Doping of ZnO by group-Ib elements”,
App. Phys. Letter 89 (18), 181912.

3.

B. Houng, C.J Huang (2006), “Structure and properties of Ag embedded aluminum
doped ZnO nanocomposite thin films prepared through a sol–gel process”, Surf. Coat.
Tech.201, 3188.

4.

R. K. Guptan, K. Ghosh, P.K Kahol (2010), “ Effect of substrate temperature on
structural and electrical properties of silver doped zinc oxide thin films”, Physica E:
Low-dimensional Systems and Nanostructures, Volume 42, Issue 7, 2000.

5.

D.R. Sahu (2007), “Studies on the properties of sputter-deposited Ag-doped ZnO
films”, Microelectronics Journal, 38, 1252.

6.

In Soo Kim, Eun-Kyung Jeong, Do Yun Kim, Manoj Kumar, Se-Young Choi (2008),
“Investigation of p-type behavior in Ag-doped ZnO thin films by E-beam

evaporation”, Applied Surface Science, 255, 4011.

7.

Y.Kanai (1991), “Admittance Spectroscopy of ZnO Crystals Containing Ag”,
Jpn.J.Appl. Phys.30 (Part 1), 2021.

8.

A.N. Gruzintsev, V.T.Volkov, I.I Khodos, T.V.Nikiforove, M.N.Koval’chuk,
Russ (2002), “Zinc Oxide Materials for Electronic and Optoelectronic Device
Applications”, Microelectron, 31.

9.

Nguyễn Việt Tuyên (2011), “Chế tạo, nghiên cứu tính chất của màng mỏng, vật liệu
cấu trúc nano trên cơ sở oxit kẽm pha tạp và khả năng ứng dụng”.

10.

Nguyễn Văn Thanh (2014), “Chế tạo và nghiên cứu tính chất màng mỏng trong suốt
dẫn điện (TCO) ZnO pha tạp Al”.

11.

Hoàng Sơn (2015), “Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật lý của vật liệu ZnO pha tạp
Cu”.

9. Tóm tắt kết quả

Đề tài này trình bày kết quả nghiên cứu chế tạo mẫu khối ZnO, ZnO:Ag bằng
phương pháp phản ứng pha rắn (ép gốm) nung thiêu kết ở nhiệt độ cao và mẫu màng
ZnO:Ag được tạo ra bằng phương pháp phún xạ sputtering RF trong điều kiện áp suất
17


Mẫu 04/ĐTCS

khí hiếm Ar 1Pa, thời gian phún xạ 20 phút với các công suất phún xạ khác nhau
(125W, 150W, 175W). Các tính chất vật lý của mẫu được nghiên cứu bằng phổ nhiễu
xạ tia X, phổ tán xạ Raman, phổ huỳnh quang, phổ tán xạ năng lượng EDS, kính hiển
vi điện tử quét, phổ lực nguyên tử AFM, phổ hấp thụ, tính chất điện bằng hệ Hall.
Kết quả cho thấy mẫu khối có độ sạch cao và có kích thước hạt tinh thể trung bình
~30 nm, Ag đã khuếch tán vào mạng tinh thể ZnO khi mẫu khối nung ở nhiệt độ
12000C. Mẫu màng đều dẫn điện với điện trở suất ρ~ 10-3Ω.cm. Màng có điện trở
suất nhỏ nhất là màng ZnO pha tạp 1% Ag phún xạ ở cơng suất 125W, có thể ứng
dụng làm điện cực dẫn trong suốt trên các linh kiện quang điện tử.
This project presents the results of research and manufacturing of bulk ZnO, ZnO:Ag
by solid phase synthesis at high temperatures and ZnO thin films by sputtering RF in
1 Pa- Ar ambient with sputtering time of 20 minutes at different sputtering powers
(125W, 150 W and 175W). The methods utilized to investigate characteristics of the
samples in this work are X-ray diffraction, Raman scattering spectrocopy,
photoluminescense, Energy dispersive X-Ray spectrocopy, SEM, Atomic force
microscope AFM, Absorption spectrocopy and Hall measurement. The results show
that the bulk samples have high purity with average particle size of 30 nm. It is also
shown that Ag was diffused into ZnO crystal lattice when heated to 1200 oC. Grown
thin film samples are conductive with resistivity in the order of 10-3Ω.cm. The film
with 1% of Ag sputtered at 125 W power exhibits the lowest resistivity that can be
used to make transparent electrodes in optoelectronics.
PHẦN III. SẢN PHẨM CỦA ĐỀ TÀI

1. Các cơng trình khoa học đã cơng bố:
Ghi địa chỉ và
cảm ơn sự tài
Sản phẩm
Tình trạng
TT
trợ
của
(Đã in/chấp nhận in,…)
ĐHQGHN /
ĐHKHTN
1 Cơng trình cơng bố trên tạp chí khoa học quốc tế theo hệ thống ISI/Scopus

2

Bài báo quốc tế không thuộc hệ thống ISI/Scopus

3

Bài báo trên các tạp chí khoa học chuyên ngành quốc gia

4

Báo cáo khoa học đăng trong kỷ yếu hội nghị quốc tế

5

Báo cáo khoa học đăng trong kỷ yếu hội nghị quốc gia

6

Sản phẩm khác

Đánh giá
chung
(Đạt,
khơng
đạt)

- Đối v i mỗi cơng trình công bố cần ghi rõ: Tên các tác giả; Tên cơng trình; Tên tạp chí,
18


Mẫu 04/ĐTCS
tập, số, năm, trang (đối v i bài báo), tên kỷ yếu hội ngh , nơi tổ chức, thời gian tổ chức (đối v i
báo cáo hội ngh );
- Các ấn phẩm khoa học chỉ được chấp nhận nếu có ghi nhận/cảm ơn tài trợ của Trường
ĐHKHTN và đã in hoặc có xác nhận được chấp nhận xuất bản.
- Bản photocopy toàn văn các ấn phẩm cần đưa vào phần phụ lục các minh chứng của báo
cáo.
2. Sản phẩm đào tạo:
Thời gian và kinh phí Cơng trình cơng bố liên quan
phẩm
KHCN, Đã bảo vệ
TT Họ và tên
tham gia đề tài (Sản
(số tháng/số tiền)
luận án, luận văn)
Tiến sỹ / Nghiên cứu sinh
1

Thạc sỹ / Học viên cao học
1
Cử nhân
Minh chứng trong phần phụ lục b ng bản photocopy trang bìa luận án/ luận văn/ khóa luận
và b ng hoặc giấy chứng nhận nghiên cứu sinh/thạc sỹ nếu học viên đã bảo vệ thành công
luận án/ luận văn.
3. Các sản phẩm khác (phương pháp, quy trình cơng nghệ, phần mềm máy tính, bản vẽ
thiết kế, sơ đồ, bản đồ, cơ sở dữ liệu, báo cáo phân tích, model, maket, vật liệu, thiết b , máy
móc,…)
4. Tổng hợp các sản phẩm đăng ký và đã hoàn thành của đề tài:
STT

Sản phẩm

1

Bài báo / báo cáo khoa học

2

Đào tạo / hỗ trợ đào tạo

3

Phương pháp, quy trình cơng nghệ, phần
mềm máy tính, bản vẽ thiết kế, sơ đồ, bản
đồ, cơ sở dữ liệu, báo cáo phân tích,...

4

Sản phẩm cơng nghệ (model, maket, vật
liệu, thiết bị, máy móc)

5

Kết quả khác hoặc minh chứng áp dụng

Số lƣợng Tự đánh giá
Số lƣợng
đã hoàn về số lƣợng,
đăng ký
thành
chất lƣợng

19


Mẫu 04/ĐTCS
PHẦN IV. TÌNH HÌNH SỬ DỤNG KINH PHÍ
Kinh
phí Kinh
phí
đƣợc duyệt
thực hiện
Ghi chú
(triệu đồng)
(triệu đồng)

STT

Nội dung chi

1

Xây dựng đề cương chi tiết

2

Thu thập và viết tổng quan tài liệu

3
4
5
6

Điều tra, khảo sát, thí nghiệm, thu thập 16.9
số liệu, nghiên cứu...
Thuê trang thiết bị, mua vật tư, hóa chất 2.89
Hội thảo khoa học, viết báo cáo tổng 3.96
kết, nghiệm thu
Chi khác
1.25

16.9

Tổng số:

25.0

2.89

3.96
1.25

PHẦN V. KIẾN NGHỊ
Về phát tri n các kết quả nghiên cứu của đề tài; về quản lý, tổ chức thực hiện ở các cấp
Hà Nội, ngày
ĐƠN VỊ CHỦ TRÌ THỰC HIỆN
(Họ tên, chữ ký của Thủ trưởng đơn v )

tháng

năm

CHỦ NHIỆM ĐỀ TÀI
(Họ tên, chữ ký)

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

20


Mẫu 04/ĐTCS

21


Mẫu 04/ĐTCS

Characteristics of Ag doped ZnO thin films prepared by
sputtering method

Tran Thi Ngoc Anh1, Tran Thi Ha1,2, Nguyen Viet Tuyen1* and Pham Nguyen
Hai 1#
1
Faculty of Physics, VNU University of Science, Vietnam National University,
Hanoi, 334 Nguyen Trai street, Thanh Xuan District, Hanoi.
2
Faculty of Basic Science, Hanoi University of Mining and Geology, Duc Thang,
North Tu Liem, Hanoi.
Email: ;
Abstract: This paper presents results of preparation of Ag doped ZnO bulk sample
by solid state reaction and Ag doped ZnO thin films by sputtering method. The
effects of doping concentration (1, 2 and 4%) on the properties of the thin films are
investigated. Various methods are utilized to investigate characteristics of the
samples: X-ray diffraction, Raman scattering spectroscopy, photoluminescence,
energy dispersive X-Ray spectroscopy, scanning electron microscopy, atomic force
microscope, absorption spectroscopy and Hall measurement. The results show that
Ag diffused into ZnO crystal lattice after heat treatment at 1200oC. As-prepared thin
film samples exhibit low resistivity in the order of 10-3Ω.cm. The film doped with 2%
Ag shows the lowest resistivity of 1.810-3Ω.cm which is potential for making
transparent electrodes in optoelectronics.
Keyword: transparent conductive oxide, ZnO:Ag, sputtering, Hall measurement.
INTRODUCTION
For decades, transparent conductive oxide (TCO) has been studied and widely
used in electronic devices. For processing the electrodes, TCO needs to have low
resistivity (ρ~ 10-3Ω.cm) and high transmittance (>70%). Many studies reported
fabrication of doped ZnO thin film with low resistivity in the order of 10-4 ÷ 10-2
Ω.cm. Among commonly used dopants for ZnO, the most promising candidates are
Al, In, Ga, Co, P… [1-5]. Ag is also considered as suitable for doping into ZnO
thanks to properties such as antibacterial ability, high conductivity, low absorption
coefficient in visible region [6-8]. However, the number of studies on Ag doped ZnO

is less than those on others metal dopants.
Ag doped ZnO (ZnO:Ag) shows both n and p type conduction, depending on
Ag location in ZnO crystal lattice [9]. A substitution of Ag+ at Zn2+ site will create
shallow acceptor, making ZnO a p-type semiconductor. On the other hand, if Ag
locates at interstitial sites or O sites, donor levels will be formed in bandgap, then
ZnO will become n-type semiconductor. Since these defects altogether coexist in
ZnO lattice, the conduction type of ZnO depend on the competition between Ag+Zn
and Agi.
Some techniques have been used to fabricate Ag-doped ZnO thin film such as
pulsed laser deposition (PLD), molecular beam epitaxy (MBE), radio frequency
sputtering. Using PLD method, Guptan [10] prepared n-type ZnO:Ag thin film with
resistivity of 310-3Ωcm. Myers [9] produced 2 types of ZnO:Ag thin film: n-type
with resistivity of 2 Ω.cm and p-type with resistivity of 200 Ω.cm. Kim [11] reported
the success of fabricating p-type ZnO:Ag thin film with resistivity of 7.2510-2 Ω.cm
by MBE technique. N-type and p-type ZnO thin films were also deposited by Deng
[12] in 2010 by sputtering with resistivity of 0.85 Ω.cm and 18.2 Ω.cm, respectively.
22


Mẫu 04/ĐTCS

The resistivity of Ag-doped ZnO in literature is still relatively high for making
electrodes.
In this paper, we present the results of manufacturing and studying properties
of Ag doped ZnO bulk samples by solid state reaction and ZnO:Ag thin films by
sputtering method. The fabricated ZnO:Ag thin films have low resistivity in the order
of 10-3Ωcm, which are potential candidates for transparent electrodes in
optoelectronics.
EXPERIMENT
All materials were purchased from Merk Germany. Bulk samples were

prepared by solid state reaction at high temperature. ZnO powder (99.99%) was
milled thoroughly with AgNO3 powder (99.8%) in 8 hours. Polyvinyl alcohol was
used as cohesion compound. The mixture powder was pressed under pressure of 7
tons/cm2, then annealed at different temperatures (600oC, 800oC and 1200oC) in 4
hours. The products are Ag-doped ZnO bulk samples with different Ag
concentrations (0%, 1%, 2% and 4%).
ZnO:Ag thin films were deposited by RF sputtering method in Ar atmosphere
under operating pressure of 1 Pa with target made of the as-prepared bulk samples.
Sputtering time was 20 minutes while sputtering power was fixed at 175W.
ULVAC’s mini Sputter device (Japan) were used to fabricate thin films in this
research. The samples were characterized with various techniques including X-ray
diffraction (D5005, Druker), Raman scattering spectroscopy LabRam HR800 (Horiba
Jobin Yvon), photoluminescence Fluorolog FL3-22 (JobinYvon Spex), Energy
dispersive X-Ray spectroscopy, scanning electron microscopy, atomic force
microscope AFM XE-100 (Park Systems), absorption spectroscopy Jasco V-750 and
Hall measurement HMS-3000 (Ecopia).
RESULTS AND DISCUSSION
Fig. 1 presents XRD patterns of Zn:Ag bulk samples (4% at. of Ag) annealed
at 600 C, 800 oC and 1200 oC in 4 hours. All the samples exhibit polycrystal
hexagonal wurtzite C6v structure with characteristic difraction peaks corresponding
to reflections from (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112) and (201)
planes. In addition, peaks at 38.01o, 44.30o and 64.34o in the XRD patterns also
suggested the excistence of Ag in the samples annealed at 600 and 800 oC. The
disappeare of these peaks at annealing temperature of 1200 oC suggested that Ag had
diffused into the lattice of ZnO and the sample is single phase. The results show that
annealing temperature of 1200 oC is required to obtain pure and single phase sample.
Hence, samples doped with 1, and 2% of Ag were also prepared at 1200 oC. The bulk
samples were then used as target for fabrication of Ag doped ZnO thin films by
sputtering method.
o

23


Mẫu 04/ĐTCS

Figure 1: XRD patterns of ZnO:Ag (4%)

Figure 2: EDS spectrum of thin film ZnO

bulk samples annealed at 600oC (a), 800

doped with 4% Ag, sputtered at 175W.

o

C (b) and 1200 oC (c).

Typical EDS spectrum of 4% Ag-doped thin film (Fig.2) shows that the
sample only contains Zn, O and Ag and reconfirm the purity of the film. No new
peak was observed in Raman spectra (Fig. 3) of samples with various concentration
of Ag. The results suggest that Ag did not change the crystal lattice of ZnO. Two
prominent peaks at ~100 cm-1 (E2low) and 438 cm-1 (E2high) correspond to vibration of
zinc and oxygen lattice, respectively. A1(LO) mode, which was absent in Raman
spectra of ZnO thin films, was observed clearly at 570 cm-1 for doped samples. It
should be note that the relative intensity of A1(LO) mode (normalized to Si peak at
302 cm-1) which is commonly considered as a sign of defect or defect complexes of
oxygen vacancies, zinc interstitial, increase with doping concentration.

Figure3: Raman spectra of ZnO thin film

Figure 4: Transmission spectra of ZnO

(a) ZnO doped with Ag of 1% (b); 2%

thin film (a) and ZnO doped with Ag of

(c) and 4% (d).

1% (b); 2% (c) and 4% (d).

Fig. 4 shows transmission spectra of Ag doped ZnO thin films. The undoped
sample shows a relatively high transmittance of more than 90 %. The doped samples
show moderate transmission of above 50% in the visible region. With increasing
concentration of Ag, the transmittance decreases, accompanied with a red shift of the
24