Nghiên cứu tối ưu hóa công nghệ FCC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------------------------------------NGUYỄN AN TIẾN

NGHIÊN CỨU TỐI ƯU HĨA CƠNG NGHỆ FCC

Chuyên ngành :

KỸ THUẬT HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :
PGS.TS NGUYỄN THỊ MINH HIỀN

Hà Nội – Năm 2012


LỜI CAM ĐOAN
Thời gian qua, được sự hướng dẫn và giúp đỡ tận tình của các thầy cơ trong
bộ mơn Cơng nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, đặc biệt là cơ Nguyễn Thị Minh Hiền, tơi đã
hồn thành đề tài Luận văn tốt nghiệp “Nghiên cứu tối ưu hóa cơng nghệ FCC”. Tôi
xin cam đoan ý tưởng đề tài này là hoàn toàn mới so với các đề tài trước đây, đề tài
đã được nghiên cứu một cách khoa học và nghiêm túc. Các số liệu và thông tin đều
được sử dụng từ các tài liệu tin cậy và hợp pháp.
Tác giả

Nguyễn An Tiến

2

MỤC LỤC
Lời cam đoan

2

Mục lục

3

Danh sách từ viết tắt

5

MỞ ĐẦU

6

Chương I: TỔNG QUAN Q TRÌNH FCC

8

1. Vai trị của q trình FCC trong cơng nghệ lọc hóa dầu
2. Cơ sở hóa lý của q trình FCC

8
8

2.1. Cơ chế của q trình cracking xúc tác
2.2. Cracking phân đoạn dầu mỏ.

3. Nguyên liệu, sản phẩm và xúc tác của quá trình FCC.

8
10
11

3.1. Nguyên liệu

11

3.2. Sản phẩm.

13

3.3. Xúc tác.

16

4. Các thông số công nghệ trong q trình FCC.

19

4.1. Mức độ chuyển hóa C.

19

4.2. Bội số tuần hoàn xúc tác.

19

4.3. Tốc độ nạp liệu.

19

4.4. Nhiệt độ trong thiết bị phản ứng
4.5. Áp suất

20
20

5. Một số công nghệ FCC hiện nay.

20

5.1. Công nghệ của Kellog.

21

5.2. Công nghệ của hãng Shell

21

5.3. Công nghệ IFP – Total và Stone & Webster.

22

5.4. Công nghệ Exxon.

22

5.5. Công nghệ của hãng UOP.

23

Chương II: MƠ HÌNH HĨA Q TRÌNH FCC
1. Mơ hình hóa cụm thiết bị phản ứng
2. Mơ hình Riser

28
28
33

3


2.1. Ngun lý.

33

2.2. Mơ hình 7 cụm phản ứng và các thơng số động học

34

2.3. Mơ hình riser

38

3. Mơ hình hóa lị đốt coke

43

3.1. Ngun lý

43

3.2. Xây dựng mơ hình

43

4. Giới thiệu về phần mềm mơ phỏng HYSYS.

44

5. Mơ hình hóa thiết bị FCC trong mơi trường mơ phỏng HYSYS 45
Chương III: TỐI ƯU HĨA CÁC THƠNG SỐ CỦA Q TRÌNH FCC

51

1. Khái niệm tối ưu hóa

51

2. Tối ưu hóa q trình FCC

51

2.1. Tiêu chuẩn tối ưu hóa

51

2.2. Thành phần nguyên liệu và các thông số khảo sát.

53

2.3. Khảo sát các thơng số theo chiều dài riser

55

2.4. Tối ưu hóa quá trình FCC

60

KẾT LUẬN

70

TÀI LIỆU THAM KHẢO

71

PHỤ LỤC

73

4


TỪ VIẾT TẮT
AD

Chưng cất khí quyển (Atmostpheric Distillation)

ASTM

American Standard for Testing Metals

Atm

Atmospheric

C/O

Tỉ số xúc tác trên dầu (Catalyst to Oil ratio)

EP

End Point

HCO

Heavy Cycle Oil

IBP

Điểm sôi đầu (Initial Boiling Point)

LCO

Light Cycle Oil

LPG

Khí dầu mỏ hóa lỏng (Liquefied Petroleum Gas)

Molwt

Khối lượng mol phân tử (molecular weight)

MON

Motor Octane Number

MTBE

Methyl Tertiary Butyl Ether

RGT

Nhiệt độ lò tái sinh (Regenerator Temperature)

RON

Research Octane Number

ROT

Nhiệt độ ra khỏi ống đứng (Riser Outlet Temperature)

%kl, %wt

Phần trăm khối lượng

VD

Chưng cất chân không (Vacuum Distillation)

5


MỞ ĐẦU
Trong bối cảnh nhu cầu năng lượng ngày càng tăng cao, nhất là trong nhu
cầu về các dầu mỏ thì u cầu đổi mới cơng nghệ, gia tăng lượng chế biến dầu mỏ
càng trở nên cấp thiết. Xăng dầu được coi là hàng hoá đặc biệt quan trọng, là huyết
mạch của nền kinh tế quốc dân và quốc phòng...
Việt Nam khơng nằm ngồi xu thế chung đó, với sự phát triển khơng ngừng
trên con đường cơng nghiệp hố và hiện đại hố đất nước, với các máy móc, thiết bị
và công nghệ mới. Lượng tiêu thụ xăng dầu ngày càng tăng. Vai trò của xăng dầu
ngày càng được quan tâm đặc biệt hơn.
Trái ngược với nhu cầu dầu mỏ tăng thì trữ lượng dầu mỏ ngày càng giảm,
dự báo trong 50 năm nữa dầu mỏ thế giới sẽ cạn kiệt. Do vậy phải nâng cao hiệu
quả sử dụng dầu mỏ bằng cách không ngừng phát triển để sản xuất ra những sản
phẩm có chất lượng tốt hơn, từ nguồn nguyên liệu xấu hơn. Nhu cầu các sản phẩm
nhẹ khí, xăng, diezen ngày càng tăng. Cracking xúc tác là một trong những q
trình chính yếu trong cơng nghệ chế biến phần cặn.
Mục đích của q trình cracking xúc tác là nhận các cấu tử có trị số Octan
cao cho xăng ôtô hay xăng máy bay từ nguyên liệu là phần cất nặng hơn, chủ yếu là
phần cất nặng hơn từ các quá trình chưng cất trực tiếp AD (Atmostpheric
Distillation) và VD (Vacuum Distillation) của dầu thơ. Đồng thời ngồi mục đích
nhận xăng người ta cịn nhận được cả ngun liệu có chất lượng cao cho cơng nghệ
tổng hợp hố dầu và hố học. Ngồi ra cịn thu thêm một số sản phẩm phụ khác như

gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí chủ yếu là các phần tử có nhánh đó là các cấu tử q
cho tổng hợp hố dầu.
Q trình cracking xúc tác là q trình khơng thể thiếu được trong bất kỳ
một nhà máy chế biến dầu nào trên thế giới, vì q trình này là một trong các q
trình chính sản xuất xăng có trị số octan cao. Xăng thu được từ qúa trình này được
dùng để phối trộn với các loại xăng khác để tạo ra các mác xăng khác nhau. Khối
lượng xăng thu từ quá trình chiếm tỷ lệ rất lớn khoảng 70 – 80% so với tổng lượng
6


xăng thu từ các quá trình chế biến khác. Lượng dầu mỏ được chế biến bằng
cracking xúc tác chiếm tương đối lớn, thường chiếm khoảng 50% công suất của nhà
máy lọc dầu.
Tuy nhiên, quá trình Cracking xúc tác (FCC) cũng là quá trình phức tạp,
nhiều quá trình diễn ra đồng thời. Do đó để tính tốn q trình là vơ cũng khó khăn
và phức tạp. Hiện nay, sự phát triển của cơng nghệ thơng tin đã giúp q trình tính
tốn phức tạp trở nên nhanh hơn, trong đó có việc ứng dụng cơng nghệ thơng tin
vào tính tốn thiết kế các q trình FCC. Một số phần mềm mơ phỏng như ProII,
HYSYS, DYNSIM, ...đã được xây dựng và đang phục vụ hữu ích. Tuy nhiên giá
thành để mua bản quyền các phần mềm này đặc biệt là các modun liên quan rất đắt.
Do vậy, để tính tốn q trình FCC đảm bảo u cầu sử dụng phương pháp phân
tích mơ hình hóa.
Luận văn gồm 3 chương:
-

Chương 1: Tổng quan q trình FCC

-

Chương 2: Mơ hình hóa q trình FCC

-

Chương 3: Tối ưu hóa q trình FCC

7


Chương I

TỔNG QUAN Q TRÌNH FCC
1. Vai trị của q trình FCC trong cơng nghệ lọc hóa dầu
Q trình cracking xúc tác là q trình khơng thể thiếu trong bất kỳ nhà máy
lọc dầu nào. Mục đích của q trình cracking xúc tác là nhận thêm phân đoạn xăng
và nhiên liệu phản lực từ nguyên liệu là phần cất nặng hơn, chủ yếu là phần cất
nặng hơn từ các quá trình chưng cất trực tiếp AD (Atmostpheric Distillation) và VD
(Vacuum Distillation) của dầu thơ. Ngồi ra cịn thu thêm một số sản phẩm khác
như gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí là ngun liệu cho tổng hợp hóa dầu.
Kể từ khi cơng nghệ cracking xúc tác đầu tiên được vận hành năm 1923, cho
đến nay công nghệ này đã đạt được nhiều cải tiến với xu hướng tạo ra nhiều xăng
với chất lượng xăng tốt hơn và từ nguyên liệu có chất lượng ngày càng kém. Công
nghệ cracking xúc tác đầu tiên do Houdry thiết kế làm việc gián đoạn, công suất
thấp và vận hành phức tạp. Sau đó cơng nghệ này tiếp tục được cải tiến với công
nghệ lớp xúc tác chuyển động làm việc liên tục. Đến năm 1942, công nghệ cracking
xúc tác tầng sôi (gọi tắt là FCC) đầu tiên được khởi động, cùng với đó là việc sử
dụng loại xúc tác có hiệu suất làm việc tốt hơn. Hiện nay các nhà máy lọc dầu trên
thế giới đều đã áp dụng công nghệ FCC.
Xu hướng công nghệ FCC hiện nay bên cạnh việc tạo nhiều xăng chất lượng
cao, thích ứng với nhiều nguồn ngun liệu cịn phải có tính chọn lọc sản phẩm,
nghĩa là cơng nghệ phải có khả năng điều chỉnh để tạo ra sản phẩm mong muốn vì

dụ như cơng nghệ cracking xúc tác sâu (DCC) của Stone & Webster Engineering.
Corp và công nghệ MSCC của UOP,…
2. Cơ sở hóa lý của q trình FCC
2.1. Cơ chế của quá trình cracking xúc tác.
Trong điều kiện tiến hành cracking xúc tác, một số lượng lớn các phản ứng
hóa học xảy ra, quyết định chất lượng và hiệu suất của quá trình:
8


- Phản ứng phân hủy cắt mạch C – C, phản ứng cracking.
- Phản ứng đồng phân hóa.
- Phản ứng chuyển vị hydro,
- Phản ứng ngưng tụ, polyme hóa và phản ứng tạo cốc.
Trong quá trinh cracking xúc tác, một lượng coke sẽ được sinh ra và bám
vào bề mặt chất xúc tác. Điều này sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác, giảm độ chọn lọc
và ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm. Tuy nhiên việc tạo coke cũng cần thiết bởi
trong quá trình tái sinh xúc tác, việc đốt coke sẽ cấp nhiệt lượng cần thiết cho xúc
tác trước khi đưa vào thiết bị phản ứng..
Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng trên khác nhau về dấu cũng như về giá trị.
Đa số các phản ứng phân hủy là các phản ứng thu nhiệt mạnh, còn các phản ứng
đồng phân hóa, chuyển vị hydro, polyme hóa và ngưng tụ là các phản ứng tỏa nhiệt
yếu. Thơng thường q trình cracking xúc tác có hiệu ứng thu nhiệt biến đổi từ 100
đến 400 kJ/kg nguyên liệu, phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu sử dụng trong
quá trình.
Cơ chế của quá trình cracking xúc tác là cơ chế cacboni, trên cơ sở tạo ra các
tâm hoạt tính ion cacboni. Quá trình này gồm 3 giai đoạn.
- Giai đoạn tạo ion cacboni: các hợp chất trong nguyên liệu (olefin, parafin,
hydrocabon naphten, hydrocacbon thơm) tương tác với các tâm axit Bronsted của
xúc tác để tạo ra các ion cacboni. Theo nguyên lý bền vững thì các ion cacboni có
bậc càng cao thì càng bền vững.

R – C – R’

+

H+

 R – CH+ - R’

- Giai đoạn phản ứng của ion cacboni. Tại giai đoạn này các ion cacboni sẽ
chuyển hóa thành các sản phẩm trung gian theo phản ứng đồng phân hóa (thay đổi
vị trí lại cấu trúc của mạch cacbon) và phản ứng cracking (đứt mạch ở vị trí β so với
nguyên tử mang điện tích).

9


- Giai đoạn dừng phản ứng. Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni kết hợp
với nhau hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành các phân tử trung hòa.
2.2. Cracking phân đoạn dầu mỏ.
Phân đoạn dầu mỏ là một hỗn hợp rất phức tạp nên trong quá trình cracking
xúc tác xảy ra rất nhiều phản ứng mà không thể mô tả chi tiết được, chỉ mơ tả một
cách tổng qt mà thơi. Ví dụ nếu nguyên liệu là phần gasoil chưng cất chân không:
Gasoil
HCO
LCO
C4 và khí

Xăng

Coke

H1.1. Sơ đồ tạo sản phẩm q trình FCC
Nhìn sơ đồ phản ứng thấy rằng các sản phẩm phụ là LCO và HCO cần phải
tạo điều kiện thuận lợi để chúng chuyển hóa tiếp thành xăng, đồng thời cố gắng hạn
chế q trình tạo khí và tạo cốc ở mức tối ưu nhất.
Về động học, cracking xúc tác là thí dụ điển hình về xúc tác dị thể nên có thể
xảy ra qua các giai đoạn sau:
+ Quá trình khuếch tán nguyên liệu đến bề mặt của xúc tác (khuếch tán
ngoài);
+ Khuếch tán hơi nhiên liệu đến các tâm hoạt tính trong lỗ xốp của xúc tác
(khuếch tán trong);
+ Hấp phụ nguyên liệu trên tâm hoạt tính;
+ Các phản ứng hóa học;
+ Nhả hấp phụ sản phẩm phản ứng ra khỏi bề mặt hoạt tính của xúc tác;
+ Khuếch tán hơi sản phẩm ra khỏi vùng phản ứng.

10


Phản ứng xảy ra trong vùng động học hay vùng khuếch tán hoàn toàn phụ
thuộc vào bản chất của chất xúc tác được sử dụng, bản chất nguyên liệu và chế độ
cơng nghệ của q trình
Trong đa số các trường hợp cracking xúc tác, tốc độ phản ứng được miêu tả
bằng phương trình bậc 1 có dạng:
k = v0.n.ln(1-x) – (n-1)x
trong đó: k – tốc độ của phản ứng, mol/g.h;
v0 – tốc độ truyền nhiên liệu, mol/h;
n – số mol sản phẩm được tạo ra từ 1 mol nguyên liệu;
x – độ chuyển hóa, phần mol.
3. Nguyên liệu, sản phẩm và xúc tác của quá trình FCC.

3.1. Nguyên liệu
Các nhà máy lọc dầu phải chế biến nguyên liệu từ nhiều loại dầu thô khác
nhau. Chất lượng của dầu thô thường bị biến đổi theo từng vùng khác nhau, do đó
người ta phải xác định rõ các tính chất đặc trưng của từng loại nguyên liệu để đảm
bảo vận hành ổn định của các công nghệ chế biến (cracking, reforming,…). Việc
xác định đặc trưng nguyên liệu FCC là nhiệm vụ rất quan trọng cho sự hoạt động của
quá trình FCC. Nhờ đó, người ta có thể chọn chất xúc tác, xử lý các sự cố, tối ưu hóa
q trình cracking xúc tác.
Hai yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng nguyên liệu FCC:
- Các hydrocacbon gồm parafin, olefin, naphtenic và các aromatic. Parafin
dễ bị cracking và tạo ra lượng sản phẩm lỏng nhiều nhất, ít khí nhiên liệu nhưng sản
phẩm có trị số octan thấp. Còn đối với olefin, hợp chất này khơng có trong dầu thơ,
nó có mặt trong nhiên liệu FCC là do các q trình xử lý trước đó (cracking nhiệt,
hydrocarcking,…), đây là hợp phần không mong muốn do nó thường bị polyme hóa
tạo ra cốc và nhựa. Naphtenic được xem là thành phần mong muồn bởi sản phẩm

11


của nó có giá trị octan cao. Trong khi đó hợp phần aromatic vừa có tác dụng tạo sản
phẩm có octan cao nhưng mặt khác chúng làm giảm độ chuyển hóa, giảm hàm
lượng gasoline, tăng sản lượng LCO, slurry và cốc. Ngày nay trong nguyên liệu
FCC người ta thường hạn chế thành phần của aromatic.
- Các tạp chất: Đối với các nguồn nguyên liệu là các phân đoạn dầu nặng,
ngoài thành phần hydrocabon còn chứa nhiều tạp chất lưu huỳnh, nito và kim loại.
Các tạp chất này đều nằm trong thành phần các các chất hưu cơ phân tử lớn, chúng
thường gây ra nhiễm độc xúc tác, giảm hoạt tính và độ chọn lọc, điều này làm giảm
chất lượng sản phẩm. Thơng thường nếu sản phẩm có chứa nhiều tạp chất thì trước
khi đưa vào FCC, nguyên liệu cần được xử lý bằng quá trình hydrotreating
Theo lý thuyết thì bất kỳ phân đoạn chưng cất nào của dầu mỏ có điểm sơi

lớn hơn xăng đều có thể dùng làm ngun liệu cho quá trình cracking xúc tác. Tuy
nhiên để đạt được hiệu quả kinh tế người ta thường chọn các phân đoạn nặng thu
được từ quá trình cracking nhiệt, cốc hóa chậm, các phân đoạn dầu nhờn trong
chưng cất chân khơng và dầu mazut đã được tách nhựa. Có thể phân nguyên liệu
FCC thành các nhóm sau:
- Nhóm 1: Phân đoạn Kerosen – sola nhận được từ quá trình chưng cất trực
tiếp và có giới hạn sơi từ 2100C đến 3600C. Đây là nhóm nguyên liệu dùng tốt nhất
cho sản xuất xăng ơ tơ và xăng máy bay.
- Nhóm 2: Nguyên liệu lấy từ chưng cất chân không phân đoạn gasoil, có
nhiệt độ sơi từ 3000C đến 5500C.
- Nhóm 3: Nguyên liệu có thành phần cất rộng từ 2100C đến 5500C.
- Nhóm 4: Ngun liệu có nhiệt độ sơi từ 3000C đến 4500C.
Trong các nhóm ngun liệu kể trên thì nhóm ngun liệu lấy từ chưng cất
chân khơng gasoil là phổ biến nhất. Tuy nhiên do nguồn nguyên liệu tốt ngày càng
cạn dần nên trong tương lai xu hướng của quá trình cracking xúc tác là sử dụng
những nguyên liệu nặng và chất lượng xấu hơn.

12


B1.1. Thành phần nguyên liệu từ cặn quá trình chưng cất dầu thô Blend và Bạch
Hổ

Cut range, TBP °C
Vol% on Crude
Wt% on Crude
API Gravity
SG at 15/4°C
Nitrogen wt ppm
Sulphur wt%

Conradson Carbon wt%
Vanadium wt ppm.
Nickel wt ppm
Sodium wt ppm
Viscosity @ 50°C cSt
Viscosity @ 100°C cSt
Pour point °C
Asphaltenes wt%
Wax content wt%
Hydrogen wt%
Neutralization No. mg KOH/gm
Characterization "K" factor
(D1160 @ 760 mmHg) °C
IBP
10%
30%
50%
vol% above @ 550°C

Crude
(Sour)
Blend
370+
46.6
50.0
26.95
0.893
1800
0.55
2.66

10.5
5
1.6
43.4
8.8
50
2.0
N/A
12.7
0.05
12.58

100%
(Sweet)
Bach Ho
370+
47.3
50.1
28.9
0.882
1300
0.05
1.57
0
1
1.6
43.4
9
52
1.0

41
12.84
0.05
12.78

263
379
435
475
32.4

262
379
437
480
32.5

ASTM
Test method

D1266
1.57 D189
D2787
D2788
D445
D97
D128
D1018
D3242

3.2. Sản phẩm.
Chất lượng sản phẩm của quá trình FCC thay đổi trong khoảng rất rộng, phụ
thuộc vào nhiều yếu tố như loại nguyên liệu, loại xúc tác và thơng số cơng nghệ của
q trình. Các sản phẩm chủ yếu của q trình FCC là khí khơ, LPG, gasoline,
LCO, HCO, slurry và cốc.
- Khí khơ: các khí nhẹ thoát ra từ tháp hấp thụ dầu được gọi là khí khơ. Các
cấu tử chính của khí khơ là hydro, metan, etan, etylen và H2S. Ngay sau khi được

13


xử lý với amin để tách H2S, khí được trộn vào hệ khí nhiên liệu. Tùy thuộc vào
lượng hydro mà người ta có thể thu hồi khí này để sử dụng cho q trình khác. Khí
khơ là sản phẩm khơng mong muốn, nếu nhiều quá sẽ gây quá tải cho hệ thống máy
nén ướt và thường gây bất lợi. Khí khơ chủ yếu được tạo ra từ q trình cracking
nhiệt, dehydro hóa trên tạp chất kim loại.
- LPG: dịng sản phẩm thoát ra từ trên tháp tách butan hoặc tháp ổn định,
thành phẩn chủ yếu là các hydrocacbon C3, C4. LPG thường chứa nhiều olefin
(propylen và butylen). Vì vậy, sau khi tách và thu hồi olefin làm nguyên liệu cho
tổng hợp hóa dầu, các nguyên liệu này có thể được dùng làm sản phẩm hóa chất,
pha trộn vào xăng, nguyên liệu cho ankyl hóa, sản xuất MTBE,…
- Xăng. Đây là sản phẩm chủ yếu và có giá trị của phân xưởng FCC. Xăng
FCC có tỷ trọng nhẹ, có thể pha với nhiều loại xăng để tạo xăng thương phẩm. Tuy
nhiên, xăng FCC có hàm lượng olefin cao nên dễ tạo phản ứng trùng ngưng, ngưng
tụ sinh ra nhựa gây tắc đường ống và tắc vòi phun, đồng thời trong sản phẩm có
chứa hàm lượng lưu huỳnh vượt tiêu chuẩn. Vì vậy, xăng FCC cần được pha trộn
với xăng reformat, ankylat,…để giảm hàm lượng lưu huỳnh và olefin.
Để tăng hiệu suất sẩn xuất xăng có thể điều chỉnh:
+ Tăng tỷ số xúc tác/nguyên liệu
+ Tăng hoạt tính của xúc tác bằng cách thay mới xúc tác hoặc sử dụng xúc

tác có hoạt tính cao.
+ Tăng nhiệt độ sơi cuối của xăng bằng cách giảm tốc độ hồi lưu đỉnh tháp
chưng cất chính.
Chất lượng xăng được biểu thị bởi chỉ số Octan RON hoặc MON. Giá trị này
là thước đo đặc tính chống kích nổ của xăng được xác định theo tiêu chuẩn ASTM.
- LCO (light cycle oil): đây là sản phẩm thu được ở tháp chưng cất sản phẩm
FCC, có nhiệt độ sơi từ 220-3500C. Trong đó, 30 – 50% aromatic tồn tại dưới dạng
các phân tử chứa 2 và 3 vòng thơm. Sản phẩm này chứa hợp chất aromatic 50-75%.

14


LCO được sử dụng rộng rãi như là một sản phẩm để pha trộn vào dầu đốt và
nhiên liệu diezen, nhất là trong mùa đông, giá bán LCO nhiều khi lại cao hơn xăng.
Do đó, các nhà máy lọc dầu thường điều chỉnh hoạt động của quá trình FCC để tạo
ra hiệu suất xăng và LCO hợp lý, đáp ứng nhu cầu thị trường. Chất lượng của LCO
được đánh giá qua trị số xetan và hàm lượng lưu huỳnh. Căn cứ vào hai chỉ số này,
người ta mới biết được lượng LCO được phép pha vào dầu đốt và diezen để đảm
bảo tiêu chuẩn chất lượng đặt ra. Trị số xetan là giá trị bằng số đặc trưng cho tính
bắt lửa của nhiên liệu.
LCO chứa nhiều aromatic thường có chỉ số xetan thấp, CI = 20 – 30. LCO
qua các q trình xử lý hydro có thể tăng trị số xetan. Mức độ cải thiện trị số xetan
của LCO tuỳ thuộc vào điều kiện khắc nghiệt của quá trình xử lý bằng hydro.
- HCO và slurry. HCO thường chứa nhiều vịng thơm nặng, có thể xử lý tiếp
bằng hydrocracking để cho sản phẩm khác hoặc để pha trộn với slurry. Slurry hay
dầu sệt là phần nặng nhất của công đoạn cracking xúc tác, có giá trị thấp nhất nên
người ta cố gắng hạn chế hiệu suất slurry. Hiệu suất slurry phụ thuộc nhiều vào chất
lượng nguyên liệu cracking và độ chuyển hố. Ngun liệu giàu naphten và aromat
có xu hướng tạo ra nhiều slurry hơn nguyên liệu giàu parafin. Khi độ chuyển hố từ
thấp đến trung bình, bằng cách tăng tỉ số chất xúc tác/dầu hoặc sử dụng chất xúc tác

có pha nền hoạt động thì có thể dẫn đến giảm hiệu suất slurry. Tăng độ chuyển hoá,
làm giảm hiệu suất sản phẩm đáy.
- Cốc: Trong quá trình cracking, một phần nguyên liệu bị chuyển hoá thành
cốc do các phản ứng cracking thứ cấp, polyme hoá, ngưng tụ... Cốc được hình thành
trên bề mặt chất xúc tác dẫn đến sự suy giảm hoạt tính, độ chọn lọc của chất xúc
tác. Do vậy, để hồn ngun hoạt tính, độ chọn lọc của chất xúc tác, người ta phải
đốt cháy cốc trong thiết bị tái sinh (regenerator). Tuy nhiên, cốc là một sản phẩm
phụ cần thiết cho sự hoạt động bình thường cho cơng đoạn FCC, bởi vì nhiệt xúc
tác hấp thụ từ phản ứng đốt cháy cốc lại truyền nhiệt cho phản ứng cracking.

15


Sau khi cracking, các sản phẩm FCC được phân riêng theo khoảng nhiệt độ
sơi: khí khơ, LPG, gasoline, LCO, HCO, slurry. Trong đó, gasoline là sản phẩm
quan trọng và có giá trị nhất. Hiệu suất các sản phẩm FCC đó phụ thuộc vào nhiều
yếu tố: nguồn nguyên liệu, bản chất và kiểu loại chất xúc tác, điều kiện vận hành và
ý đồ kinh tế, công nghệ của nhà máy lọc dầu.
3.3. Xúc tác.
Xúc tác quá trình FCC ngày nay thường sử dụng hợp chất zeolit. Các xúc tác
loại X, Y, ZMS 5 hay 11 là loại zeolit thích hợp nhất cho q trình cracking xúc tác.
Kích thước lỗ lớn của chúng xấp xỉ 10A0. Thông thường các loại zeolit này là loại
trao đổi cation (H+, NH4+ hay cation đa hóa trị) kết hợp với các phương pháp xử lý
thích hợp và phối trộn với aluminosilicat vơ định hình.
B1.2. Tính chất của xúc tác FCC
1

Thành phần hóa học
Oxit nhơm

13

Oxit sắt

87

Oxit các nguyên tố đất hiếm

2-4

Oxit Natri

0,02 - 0,2

2

Trọng lượng g/cm3

0,8 - 0,9

3

Độ hoạt tính ổn định

55 - 60

4

Độ hoạt tính theo ASTM

75 - 80

5

Độ bền do mài mòn, %

94 - 96

6

Thành phần cỡ hạt

7

Đến 20µm

<2 - 3

Đến 40µm

15 - 25

Đến 100µm

96 - 98

Bề mặt riêng m2/g

400 - 450

16


H1.2. Cấu tạo xúc tác Zeolit
* Các yêu cầu của xúc tác cracking cơng nghiệp:
- Hoạt tính xúc tác: Trong phương pháp cracking xúc tác, mức độ chuyển
hóa của nguyên liệu phụ thuộc vào độ hoạt tính của xúc tác. Chỉ số này lại phụ
thuộc vào tính chất lý, hóa của xúc tác, trước hết là thành phần của xúc tác. Tùy
theo hiệu suất sản phẩm xăng mà phân thành xúc tác có độ hoạt tính cao, hoạt tính
trung bình và hoạt tính thấp. Ngồi ra cũng cần lưu ý đến chỉ số hoạt tính ổn định
của xúc tác. Xúc tác mới thường có hoạt tính cao, sau một thời gian sử dụng chúng
sẽ dần ổn định đến một giá trị nhất định gọi là hoạt tính ổn định của xúc tác. Hoạt
tính là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác trong quá trình cracking.
- Độ chọn lọc của xúc tác. Chỉ số này phản ánh tác dụng của xúc tác trong
việc tạo ra một sản phẩm mong muốn, ở đây là sản phẩm xăng. Tỷ số giữa hiệu suất
xăng/cốc phản ánh độ chọn lọc của xúc tác. Sau một thời gian làm việc, độ chọn lọc
của xúc tác sẽ giảm dần.
- Xúc tác phải có độ ổn định lớn và bền cơ, bền nhiệt
Xúc tác phải giữ được những đặc tính chủ yếu (như hoạt tính, độ chọn lọc)
của nó sau thời gian làm việc lâu dài.
Trong quá trình làm việc xúc tác cọ xát với nhau và xúc tác cọ xát vào thành
thiết bị làm cho xúc tác dễ bị vỡ, khi xúc tác bị vỡ làm tổn thất áp suất qua lớp xúc
tác tăng lên, làm mất mát xúc tác lớn. Do vậy mà xúc tác phải đảm bảo độ bền cơ.
Đồng thời, trong quá trình làm việc nhiệt độ có thể thay đổi. Khi nhiệt độ cao nếu
17


xúc tác khơng có độ bền nhiệt thì có thể bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm giảm các
tính chất của xúc tác.
- Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao và bền với các chất ngộ độc xúc tác.

Xúc tác cần đồng nhất về thành phần, cấu trúc, hình dáng và kích thước. Khi
kích thước khơng đồng đều sẽ tạo ra những vùng phân lớp và có trở lực khác nhau
và do sự phân lớp theo kích thước nên sẽ phá vỡ chế độ làm việc bình thường của
thiết bị. Mặt khác, khi kích thước khơng đồng đều sẽ làm tăng khả năng vỡ vụn dẫn
đến tổn hao xúc tác, khi cấu trúc lỗ xốp không đồng đều thì sẽ làm giảm bề mặt tiếp
xúc dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác.
Xúc tác phải có khả năng chống có hiệu quả tác dụng gây ngộ độc của những
hợp chất của nitơ, lưu huỳnh (NH3, H2S), các kim loại nặng để kéo dài thời gian làm
việc của xúc tác.
- Xúc tác phải có khả năng tái sinh, phải dễ sản xuất và rẻ tiền
Xúc tác có khả năng tái sinh tốt thì sẽ nâng cao được hiệu quả và năng suất
của quá trình, lượng tiêu hao xúc tác cũng giảm xuống.
Xúc tác bị mất hoạt tính trong q trình phản ứng do ngun nhân chính là
cốc tạo ra bám trên bề mặt hoạt động của xúc tác.Vì thế để tái sinh xúc tác, người ta
cần phải tiến hành đốt cốc bằng khơng khí nóng trong lị tái sinh.
Cùng với việc cải tiến và hoàn thiện về dây truyền công nghệ của cracking
xúc tác, người ta không ngừng nâng cao chất lượng xúc tác để tăng hiệu suất chế
biến của quá trình. Từ chỗ chỉ dùng xúc tác axít Al –Si ở dạng vơ định hình, người
ta đã nghiên cứu thành công và đưa vào ứng dụng loại xúc tác ở dạng kết tinh zeolit.
Thành tựu này có thể nói là cuộc cách mạng trong cracking xúc tác. Loại xúc tác
này cho hiệu suất xăng và diezel cao, làm giảm được tỷ lệ cốc và khí. Trong năm
1969 có gần 90% các phân xưởng cracking xúc tác ở Mỹ và Canada đã sử dụng xúc
tác loại Zeolit X,Y, chúng rất bền vững trong quá trình tái sinh và có độ hoạt tính
cao.

18


4. Các thơng số cơng nghệ trong q trình FCC.
4.1. Mức độ chuyển hóa C:

Đối với phân đoạn phức tạp như phân đoạn dầu mỏ, người ta thường đo độ
chuyển hóa theo sản phẩm xăng. Nếu y (%) là phần trăm thể tích của sản phẩm có
điểm sơi cuối cao hơn điểm sôi cuối của xăng, z là % xăng có trong ngun liệu thì
C được tính theo cơng thức
C = 100 – y.(100 – z).
4.2. Bội số tuần hoàn xúc tác.
Là tỷ số giữa khối lượng xúc tác và khối lượng nguyên liệu (X/RH) đưa vào
thiết bị phản ứng trong một đơn vị thời gian. Khi dùng xúc tác chứa zeolit cho phép
giảm tỷ lệ X/RH xuống còn 10/1 so với xúc tác vơ định hình. Nếu khi dùng cơng
nghệ xúc tác tầng sơi thì tỷ lệ này cịn có thể giảm xuống là 2/1 đến 5/1.
Khi thay đổi tỷ lệ X/RH sẽ làm thay đổi nhiệt độ của thiết bị phản ứng, thay
đổi thời gian lưu xúc tác trong lò phản ứng và lò tái sinh đồng thời thay đổi cả
lượng cốc bám trên xúc tác trong một chu trình.
Bội số tuần hồn xúc tác tăng lên thì thời gian lưu của xúc tác trong vùng
phản ứng giảm xuống, hoạt tính xúc tác trung bình của xúc tác tăng lên làm cho
hiệu suất khí, xăng, coke đều tăng lên nhưng lượng coke bám trên 1 đơn vị xúc tác
lại giảm xuống. Do vậy bằng cách thay đổi bội số tuần hồn xúc tác ta có thể điều
chỉnh được hiệu suất và chất lượng sản phẩm thu. Việc tăng bội số tuần hoàn chỉ
cho phép đến mức tới hạn vì nếu tăng q cao thì dẫn đến tăng kích thước thiết bị
tái sinh, hệ thống vận chuyển xúc tác, phải tăng khí nén và điều này khơng có lợi
ích về mặt kinh tế
4.3. Tốc độ nạp liệu.
Là tỷ số giữa lượng nguyên liệu nạp vào trong một đơn vị thời gian trên
lượng xúc tác trong thiết bị phản ứng, ký hiệu M/H/M.

19


Khi tăng tốc độ nạp liệu riêng sẽ làm giảm độ chuyển hóa. Cịn khi giảm tốc
độ nạp liệu riêng thì độ chuyển hóa tăng vì tốc độ nạp liệu là đại lượng ngược với

thời gian phản ứng. Khi sử dụng xúc tác có độ hoạt tính cao sẽ có thể tăng tốc độ
nạp liệu dẫn đến tăng năng suất của thiết bị. Nếu dùng xúc tác zeolit thì tốc độ nạp
liệu khoảng 4h-1 đến 5h-1.
Khi tăng tốc độ nạp liệu, nếu ta tăng nhiệt độ phản ứng sẽ tăng trị số octan
của xăng và tăng hiệu suất olefin trong khí.
4.4. Nhiệt độ trong thiết bị phản ứng
Nhiệt độ trong thiết bị phản ứng thường đạt từ 4800C đến 5000C. Khi tiến
hành tăng nhiệt độ, lúc đầu hiệu suất xăng tăng sau đó đạt đến cực đại rồi giảm
xuống. Điều này là do quá trình phân hủy tăng làm phân hủy các cấu tử xăng vừa
được tạo thành. Khi tăng nhiệt độ, phản ứng phân hủy tăng đồng thời các phản ứng
bậc 2 như dehydro hóa cũng tăng, làm tăng hiệu suất của hydrocabon thơm và
olefin. Khi đó sản phẩm khí, hàm lượng C1÷C3 tăng lên, C4 giảm, tỷ trọng và trị số
octan tăng.
4.5. Áp suất
Quá trình cracking thường tiến hành ở áp suất 1,4÷1,8 at, phản ứng xảy ra ở
pha hơi. Khi tăng áp suất, hiệu suất xăng tăng lên, hiệu suất khí C1÷ C3 giảm, hàm
lượng olefin và aromatic giảm, các parafin tăng do vậy chất lượng xăng giảm. Đồng
thời áp suất tăng khiến quá trình tạo cốc tăng nên việc tăng áp suất khơng có lợi
trong q trình cracking xúc tác.
5. Một số cơng nghệ FCC hiện nay.
Năm 1936, dây chuyền xúc tác đầu tiên được đưa vào công nghiệp chế biến
dầu, hoạt động theo phương thức gián đoạn có lớp xúc tác cố định. Đến năm 1942,
dây chuyền FCC (cracking xúc tác tầng sôi) đầu tiên mới được đưa vào sử dụng. Từ
đó đến nay, cơng nghệ FCC liên tục được cải tiến theo nhiều hướng, nhất là thiết bị
phản ứng. Tuy nhiên, tất cả các thiết bị đều tuân theo nguyên lý chung.

20


H1.3. Sơ đồ tổng quát công nghệ FCC

Nguyên lý chung của hệ thống FCC. Các phản ứng cracking được thực hiện
trong một ống đứng (riser), trong ống đứng một dòng nguyên liệu lỏng được tiếp
xúc với chất xúc tác nóng dạng bột. Nguyên liệu bị hóa hơi và cracking thành các
sản phẩm nhẹ ngay khi di chuyển từ dưới lên phía trên riser và mang theo chất xúc
tác. Các phản ứng xảy ra rất nhanh chỉ trong 1 đến 3 giây, đồng thời cốc cũng hình
thành trên bề mặt xúc tác làm giảm hoạt tính, độ chọn lọc xúc tác. Các sản phẩm
cracking và xúc tác cùng được đưa lên hệ thống tách cyclon. Xúc tác tách ra được
đưa quay về thiết bị tái sinh để đốt cháy cốc và sau đó được chuyển tới gần đáy ống
riser để chuẩn bị cho chu trình tiếp theo, trong đó sản phẩm được tách ra sẽ được
chuyển qua thiết bị tháp chưng để tách thành các phân đoạn khác nhau.
5.1. Công nghệ của Kellog.
Sự vận chuyển xúc tác được thực hiện theo phương thẳng đứng rất thuận lợi
vì có thể dùng van chặn để điều khiển q trình tuần hồn của xúc tác. Đặc điểm
chính của loại lị này là vịi phun nguyên liệu được cải tiến nhằm tăng cường sự tiếp
xúc giữa xúc tác và nguyên liệu.
5.2. Công nghệ của hãng Shell
Quá trình Shell LRFCC dùng để cracking xúc tác lớp cặn nặng.

21


H1.3. Cơng nghệ lị FCC của Kellog và Shell
5.3. Cơng nghệ IFP – Total và Stone & Webster.
Sử dụng lò đứng, tái sinh hai cấp và có sự cải tiến thiết bị phun nguyên liệu
trực tiếp vào dòng xúc tác nóng
5.4. Cơng nghệ Exxon.
Loại lị này có thể sử dụng với nhiều nguyên liệu khác nhau từ các phần cất
chân không đến các loại cặn nặng.

22

H1.4. Công nghệ FCC của IFP và Exxon
5.5. Công nghệ của hãng UOP.
Hãng này đã thiết kế 2 loại lò FCC: lị tái sinh đốt cháy hồn tồn 1 cấp và lị
tái sinh hai cấp. Trong đó loại lị tái sinh đốt cháy hồn tồn 1 cấp là loại thơng
dụng trên thế giới. Sau đó UOP đã cải tiến hệ thống phân phối nhiên liệu phần cuối
ống riser, hệ thống tái sinh xúc tác, bộ phận làm lạnh xúc tác nhằm nâng cao tính
linh động của nguyên liệu. Đối với lò tái sinh hai cấp được dùng chủ yếu cho
nguyên liệu nặng.
- Gia nhiệt nguyên liệu đầu: Nguyên liệu từ bề chứa 1 được đưa qua thiết bị
trao đổi nhiệt ống trùm , nguyên liệu mới có thể được trộn với phần tuần hồn
HCO2 và cặn đáy3. Sau đó tồn bộ nguyên liệu được đưa vào lò gia nhiệt tới nhiệt
độ từ 2600C đến 3700C.

23


Khí khơ
Reactor
Lị tái sinh xt

Naphta nhẹ
Naphta nặng
Tháp chưng

LCO

HCO

`

Phần cặn
Hơi nước
Lị đốt

Ngun liệu

H1.5. Q trình FCC
- Lị phản ứng FCC và lò tái sinh xúc tác: Đây là trái tim của quá trình FCC.
Tại thiết bị phản ứng, quá trình cracking thường xảy ra trong thời gian 1,5 đến 3
giây. Nguyên liệu cracking được tiếp xúc với xúc tác nóng đã tái sinh ở gần đáy của
ống đứng, khi đó nguyên liệu bay hơi cùng với hỗn hợp của hơi nóng và xúc tác
được đi lên phía trên tới đỉnh của ống đứng, phản ứng sảy ra ngay khi nguyên liệu
bay hơi. Tỉ lệ khối lượng xúc tác/dầu vào khoảng 4 – 9/1. Xúc tác hấp thụ nhiệt của
phản ứng đốt cháy cốc rồi truyền nhiệt cho nguyên liệu. Nhiệt độ trong lò tái sinh
vào khoảng 677 oC – 732 oC. Ống đứng thường có cấu tạo hình trụ, dày từ 10 –
13cm có bọc lớp cách nhiệt và chống mài mịn. Ống đứng điển hình thường có
đường kính từ 60 – 180 cm, và cao từ 25 – 30 m. Hầu hết nguyên liệu đều tham gia
phản ứng và chuyển hố trong ống đứng, cịn thiết bị phản ứng được được dùng như

24


một thiết bị tách xúc tác và hơi hydrocacbon. Một bộ phận được thiết kế đặc biệt,
bố trí gần van chặn, dùng hơi nước để thổi xúc tác và dầu điều này sẽ hạn chế mức
tối đa hiện tượng trộn quay trở lại của xúc tác và hơi khí đã làm việc. Hơi nước
thường được phun vào nguyên liệu. Hơi nước có tác dụng phân tán nguyên liệu
thành các hạt nhỏ, tăng khả năng bay hơi, tăng khả năng sẵn sàng tham gia các phản
ứng trên tâm axit của xúc tác. Sau khi tách khỏi xúc tác, hơi sản phẩm nóng được

chuyển sang cột phân đoạn. Xúc tác đã làm việc được cho qua vùng tách hơi (còn
gọi là bộ phận rửa xúc tác) bằng cách thổi hơi nước vào.

H1.6. Cơng nghệ lị FCC
của UOP

H1.7. Thiết bị tách sản phẩm và xúc tác

25