Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác Zeolit HSO3 ZSM 5

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-----------------------

NGUYỄN VĂN LIỄU

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC
ZEOLIT HSO3-ZSM-5

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2018


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-----------------------

NGUYỄN VĂN LIỄU

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC
ZEOLIT HSO3-ZSM-5

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. PHAN HUY HOÀNG

Hà Nội - 2018


Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật hóa học

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan: Luận văn này là cơng trình nghiên cứu thực sự của
cá nhân tôi, được thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS. Phan Huy Hoàng .
Các số liệu, những kết luận nghiên cứu được trình bày trong luận văn này
trung thực và không sao chép bất kỳ kết quả nghiên cứu nào của các tác giả
khác.
Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình.

Học viên

Nguyễn Văn Liễu

Nguyễn Văn Liễu

i


Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật hóa học

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành và sâu sắc của mình
tới thầy TS. Phan Huy Hoàng, người đã trực tiếp hướng dẫn tơi hồn thành
luận văn này. Thầy đã dìu dắt, chỉ bảo cho tơi rất nhiều trong suốt thời gian
làm luận văn. Nhiều năm tháng đã rời xa ghế nhà trường cùng cuộc sống hàng

ngày bận rộn làm tơi nhiều lúc cũng khó khăn trong việc học tập cũng như
làm thực nghiệm, nhưng những lúc đó thầy đã động viên và giúp đỡ tơi rất
nhiều bằng cả tâm huyết và nhiệt thành của người thầy. Tôi đã cố gắng và
động lực hơn rất nhiều để thực hiện tốt q trình học tập của mình.
Tơi cũng xin cám ơn quý thầy cô giảng dạy chương trình cao học "Kỹ
th ̣t Hóa học” đã truy ền dạy những kiến thức quý báu, những kiến thức này
rất hữu ích và giúp tơi nhiều khi thực hiện nghiên cứu.
Tôi xin cám ơn thầy PGS.TS. Lê Quang Diễn cũng đã truyền lửa và
hỗ trợ tôi rất nhiều trong việc học tập và cuộc sống, giúp tơi hồn thành tốt
luận văn này. Tôi cũng xin cám ơn các quý thầy, cô công tác tại bô ̣ môn Công
nghệ Xenluloza và Giấ y , Viê ̣n kỹ thuâ ̣t Hóa ho ̣c , Đại học Bách khoa Hà Nội
đã tạo điều kiện thuận lợi cho tơi trong q trình thực hiê ̣n khóa luâ ̣n văn này.
Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn các bạn học viên lớp kỹ thuật hóa ho ̣c 2016A, bạn bè, đồng nghiệp và gia đình đã giúp đỡ, tạo điều kiện về thời gian
và vật chất rất nhiều suốt trong q trình học tập.
Tơi xin chân thành cám ơn!
Học viên

Nguyễn Văn Liễu

Nguyễn Văn Liễu

ii


Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật hóa học

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................. ii
MỤC LỤC ....................................................................................................... iii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ................................................................ v
DANH MỤC CÁC BẢNG ............................................................................. vi
DANH MỤC CÁC HÌNH, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ ............................................ vii
LỜI MỞ ĐẦU .................................................................................................. 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU ............................... 2
1.1. Tổng quan về Zeolit ............................................................................... 2
1.1.1. Khái niệm, đặc điểm, cấu trúc Zeolit ............................................ 2
1.1.2. Ứng dụng của zeolit ...................................................................... 6
1.2. Tổng quan về Zeolit ZSM-5................................................................... 8
1.2.1. Giới thiệu về zeolit ZSM-5 ........................................................... 8
1.2.2.Tính chất của zeolit ZSM-5 ......................................................... 10
1.3. Giới thiệu về ZSM-5 sunfo hóa (HSO3-ZSM-5) và ứng dụng ............ 13
1.4. Q trình chuyển hóa sinh khối ........................................................... 16
CHƢƠNG 2: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .... 23
2.1. Thiết bị, hóa chất, dụng cụ thí nghiệm................................................. 23
2.2. Nghiên cứu tổng hợp ZSM-5 ............................................................... 23
2.3. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác zeolit sunpho hóa HSO3-ZSM-5........... 24
2.4. Nghiên cứu thủy phân sinh khối sử dụng xúc tác zeolit HSO3-ZSM-525
2.5. Nghiên cứu đặc trưng của xúc tác zeolit sunfo hóa HSO3-ZSM-5 ...... 26
2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ..................................... 26
2.5.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ........................... 27
2.5.3. Phương pháp hồng ngoại hấp thụ (IR) ........................................ 28
2.5.4. Phương pháp phân tích sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) ....... 29
2.5.5. Phương pháp hấp thụ đẳng nhiệt (BET) ..................................... 30

Nguyễn Văn Liễu

iii

Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật hóa học

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 31
3.1. Tổng hợp Zeolit ZSM-5 ....................................................................... 31
3.2. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác HSO3-ZSM-5 ........................................ 34
3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ sunpho hóa........................ 34
3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của mức dùng tác nhân MPTS .............. 36
3.2.3. Điều kiện thích hợp cho q trình sunpho hóa ........................... 37
3.3. Nghiên cứu ứng dụng của ZSM-5-HSO3 cho phản ứng thủy phân sinh
khối .............................................................................................................. 39
3.3.1. Thành phần hóa học của lõi ngơ ................................................. 39
3.3.2. Nghiên cứu ứng dụng của ZSM-5-HSO3 cho phản ứng thủy phân
sinh khối ................................................................................................ 40
3.3.2.1. So sánh hiệu quả các xúc tác ................................................. 40
3.3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ......................................................... 41
3.3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian........................................................ 43
3.3.2.4. Ảnh hưởng của tỷ dịch ........................................................... 44
3.3.2.5. Ảnh hưởng của mức dùng xúc tác ......................................... 45
3.3.2.6. Quá trình thủy phân lõi ngơ sử dụng xúc tác rắn zeolit HSO 3ZSM-5 ................................................................................................. 47
KẾT LUẬN .................................................................................................... 49
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 50

Nguyễn Văn Liễu

iv


Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật hóa học

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

TEOS

Tetraetylocthosilica

TPA

Tetra propyl ammoni

EDS

Energy – dispersive X-ray spectroscopy

MPTS

3-mercaptopropyl trimethoxysilane

TQ

Trung Quốc

XRD

X – ray Difraction –Phổ nhiễu xạ Rơnghen

SEM

Scanning Electron Microscope – Hiển vi điện tử quét

IR

Phổ hồng ngoại hấp thụ

HPLC

Sắc ký lỏng hiệu năng cao

BET

Brunauer – Emmett – Teller Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt

Nguyễn Văn Liễu

v


Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật hóa học

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1. Thành phần S của zeolit HSO3-ZSM-5 thu được ........................... 35
Bảng 3.2. Thành phần S của zeolit HSO3-ZSM-5 thu được ........................... 36
Bảng 3.3. Thành phần hóa học của lõi ngô ..................................................... 40
Bảng 3.4. So sánh hiệu quả các xúc tác .......................................................... 41

Nguyễn Văn Liễu

vi


Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật hóa học

DANH MỤC CÁC HÌNH, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ
Hình 1.1. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit ..................................................... 3
Hình 1.2. Cấu trúc thứ cấp (SBU) của zeolit ................................................... 3
Hình 1.3. Cấu trúc khơng gian của bát diện cụt ............................................... 4
Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể của zeolit A ........................................................... 4
Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của zeolit X và zeolit Y ......................................... 4
Hình 1.6. Dạng cấu trúc Mordenite .................................................................. 5
Hình 1.7. Hệ thống mao quản 1 chiều trong analcine ...................................... 5
Hình 1.8. Hệ thống mao quản 2 chiều trong mordenite .................................... 6
Hình 1.9. Hệ thống mao quản 3 chiều trong zeolit A ...................................... 6
Hình 1.10. Hệ thống mao quản của ZSM-5 ...................................................... 9
Hình 1.11. Cơ chế thủy phân khi có xúc tác Proton ...................................... 19
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp Zeolit ZSM-5 ........................................ 24
Hình 2.2. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể ......................................... 26
Hình 2.3. Sơ đồ phương pháp SEM ................................................................ 28
Hình 3.1. Phổ XRD của vật liệu zeolit ZSM-5 mao quản trung bình thu được
(màu đen), so sánh với phổ chuẩn (màu đỏ) ................................................... 31
Hình 3.2. Hình ảnh SEM của vật liệu zeolit ZSM-5 mao quảntrung bình ..... 32
Hình 3.3. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của zeolit ZSM-5 mao quảntrung bình 33
Hình 3.4. Đường cong phân bố kích thước mao quản của vật liệu zeolit....... 34
Hình 3.5. Phổ EDS của mẫu zeolit ZSM-5-HSO3 sau sunpho hóa ................. 38
Hình 3.6. Phổ hồng ngoại (IR) của zeolit ZSM-5 và zeolit HSO3-ZSM-5 tổng
hợp được .......................................................................................................... 38
Hình 3.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất đường khử ......................... 42
Hình 3.8. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất đường khử ........................ 43
Hình 3.9. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất đường khử ........................ 45
Hình 3.10. Ảnh hưởng của mức dùng xúc tác đến hiệu suất đường khử........ 46
Hình 3.11. Phổ HPLC dịch đường sau thủy phân ở 120OC, 6h, tỷ dịch 1:20,
mức xúc tác dùng 100% .................................................................................. 48

Nguyễn Văn Liễu

vii


Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật hóa học

LỜI MỞ ĐẦU
Hiện nay, trong cơng nghệ hóa học thường sử dụng hai loại xúc tác là
xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể nhằm thúc đẩy các quá trình phản ứng hóa
học. Xúc tác đồng thể có ưu điểm là độ chọn lọc cao, khả năng khuếch tán
trong dung dịch lớn nhưng nó có nhiều nhược điểm như khó khăn trong khả
năng tách loại, thu hồi và tái sinh, tuổi thọ xúc tác thấp, giá thành cao, điều
kiện phản ứng phức tạp, tạo ra chất thải độc hại hơn xúc tác dị thể. Xúc tác dị
thể lại có ưu điểm là dễ tách loại và tái sinh, tuổi thọ xúc tác cao, giá thành rẻ,
điều kiện thực hiện phản ứng đơn giản, không tạo ra chất thải độc hại. Do
vậy, ngày nay xúc tác dị thể được dùng nhiều trong công nghệ hóa học. Trong
những năm gần đây, các vật liệu rây phân tử đã được nghiên cứu và phát triển
mạnh mẽ, đóng vai trị quan trọng trong cơng nghiệp, nổi bật nhất là zeolit.
Nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu và sử dụng zeolit làm xúc tác phổ
biến trong nhiều ứng dụng. Zeolit với những tính chất ưu việt như diện tích
như diện tích bề mặt lớn, độ axit mạnh, đã được sử dụng nhiều trong công
nghiệp làm chất trao đổi ion, chất hấp phụ, phân tách và chất xúc tác cho các
phản ứng hóa học. Trong đó, zeolit ZSM-5 được sử dụng rất rộng rãi và phổ
biến. Nhờ có cấu trúc lỗ xốp đặc trưng tạo ra tính chọn lọc cao, dễ dàng thay
đổi tính axit và tâm xúc tác mà ZSM-5 đã trở thành xúc tác hiệu quả và ưa
thích cho q trình chuyển hóa hữu cơ. Tính axit của zeolit (số lượng và độ
mạnh của tâm axit) cũng như kích thước hạt có ảnh hưởng lớn đến tính chất
xúc tác của chúng. Nhằm tăng độ axit, nâng cao hoạt tính xúc tác và tính chọn
lọc của zeolit ZSM-5, người ta có thể gắn thêm các nhóm chức có tính axit

cao vào trong mao quản hoặc lên bề mặt của zeolit.
Do đó tác giả chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác
zeolit HSO3-ZSM-5” nhằm thu nhận vật liệu xúc tác mới bằng cách sunpho
hóa zeolit ZSM-5 để đính thêm nhóm chức HSO3- có tính axit mạnh và hoạt
tính cao lên zeolit ZSM-5. Xúc tác mới thu nhận được nghiên cứu ứng dụng
trong phản ứng thủy phân sinh khối nhằm đánh giá hoạt tính và hiệu quả của
xúc tác đã thu được.
Nguyễn Văn Liễu

1


Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật hóa học

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.1. Tổng quan về Zeolit
1.1.1.Khái niệm, đặc điểm, cấu trúc Zeolit
Zeolit là hợp chất vô cơ dạng aluminosilicat tinh thể có cấu trúc khơng
gian ba chiều, lỗ xốp đặc biệt và trật tự cho phép chúng phân chia (Rây) phân
tử theo hình dạng và kích thước. Vì vậy, zeolit cịn được gọi là hợp chất rây
phân tử [5].
Thành phần chủ yếu của zeolit là Si, Al, Oxy và một số kim loại kiềm,
kiềm thổ khác.
Công thức chung của zeolit là: M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O
Trong đó: M: Cation có khả năng trao đổi.
n: Hoá trị của cation.
x: Tỷ số mol SiO2/Al2O3.
y: Số phân tử nước trong đơn vị cơ sở (khoảng từ 1÷12).
Tỷ số x ≥ 2 là sự thay đổi đối với từng loại zeolit cho phép xác định
thành phần và cấu trúc của từng loại.

Ví dụ:

Zeolit A cóx = 2.
Zeolit X có x = 2,3 ÷3.
ZeolitY có x = 3,1÷ 6.
Mordenite tổng hợp có x ≈10. Đặc biệt các zeolit họ pentasit
có x=20÷1000 [19].

Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit là tứ diện TO4(T = Al,Si) bao gồm
cation đượcbao quanh bởi 4 ion O 2−. Nếu T là Si 4+thì tứ diện SiO 4 trung
hịa về điện tích, nếu T là các cation hố trị 3, thường là Al 3+thì tứ diện
AlO4− mang một điện tích âm. Đơn vị cấu trúc của zeolit được mơ tả như
hình 1.1.

Nguyễn Văn Liễu

2


Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật hóa học

Hình 1.1. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit [24]
Sự thay thế đồng hình Si4+ bằng Al3+ trong tứ diện SiO4 làm xuất hiện
một điện tích âm ở AlO4−. Điện tích dư được cân bằng bởi sự có mặt của cation
Mn+ (Na+, Ca2+, H+...) gọi là cation bù trừ điện tích khung, nó có thể trao đổi
với các cation khác. Các tứ diện SiO4, AlO4− liên kết với nhau qua cầu oxy tạo
thành mạng lưới tinh thể của zeolit. Các tứ diện này được sắp xếp theo các trật tự
khác nhau sẽ hình thành các đơn vị thứ cấp khác nhau. Theo ngun tắc
Loewenstein thì trong cấu trúc zeolit, khơng tồn tại liên kết Al-O- Al mà chỉ có
dạng liên kết Si-O-Si và Si-O-Al nên tỷ lệ Si/Al ≥1. Mỗi loại cấu trúc được đặc

trưng bởi hình dạng và kích thước mao quản, thành phần hố học...

Hình 1.2. Cấu trúc thứ cấp (SBU) của zeolit [24]
Các tứ diện SiO4, AlO4− liên kết với nhau qua cầu oxy tạo thành những
đơn vị cấu trúc cơ bản gọi là sodalit có dạng hình bát diện cụt (Hình 1.3), các
sodalit liên kết với nhau tạo thành zeolit. Tuỳ theo việc lắp ghép các sodalit
khác nhau mà ta được các loại zeolit khác nhau.
Nguyễn Văn Liễu

3


Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật hóa học

Hình 1.3. Cấu trúc khơng gian của bát diện cụt [24]
Ví dụ: Zeolit A được tạo thành từ các sodalit ghép nối với nhau tại các
mặt 4 cạnh thông qua trung gian lăng trụ (Hình 1.4).

Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể của zeolit A [24]
Zeolit X, Y được tạo thành từ các sodalit ghép nối với nhau tại các
mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxy (Hình 1.5).

Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của zeolit X và zeolit Y [24]
Nguyễn Văn Liễu

4


Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật hóa học

Mordenite là một loại zeolit trong đó tỷ số Si/Al ≥ 5, nó thuộc loại
khống nghèo nhơm. Trong tinh thể của mordenite có các ion Na+ và dạng
cấu trúc của nó khá đặc biệt. Mắt xích đầu tiên của sự tạo thành tinh thể dạng
mordenite là sự tạo vòng liên kết của 5 nhóm ngun tử TO 4 (T là Si hoặc Al)
(Hình 1.6).

Hình 1.6. Dạng cấu trúc Mordenite [24]
* Cấu trúc mao quản của zeolit
Cấu trúc mao quản của zeolit là một trong những đặc tính quan trọng nhất
của loại xúc tác này. Nó có ý nghĩa quan trọng trong xác định các tính chất vật lý,
hóa học của zeolit [24]. Theo một số tác giả, trong zeolit có 3 loại hệ thống mao
quản:
Hệ thống mao quản một chiều: các mao quản khơng giao nhau, thuộc
loại này có analcime (Hình 1.7).

Hình 1.7. Hệ thống mao quản 1 chiều trong analcine [24]
Nguyễn Văn Liễu

5


Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật hóa học

Hệ thống mao quản hai chiều: các mao quản hai chiều có các rãnh chính
chạy song song nhau theo hướng được nối với nhau bởi các rãnh nhỏ hơn
song song theo hướng (Hình 1.8).

Hình 1.8. Hệ thống mao quản 2 chiều trong mordenite [24]
Hệ thống mao quản 3 chiều: gồm các rãnh song song với các chuỗi giao
nhau

Hình 1.9. Hệ thống mao quản 3 chiều trong zeolit A [24]
1.1.2.Ứng dụng của zeolit
Do zeolit có nhiều tính chất đặc biệt nên được ứng dụng trong nhiều
lĩnh vực khác nhau như công nghiệp, nông nghiệp, môi trường và y học.
Zeolit được sử dụng chủ yếu để làm khô tác chất, làm khô dung môi, tách
chiết chọn lọc đặc thù, xúc tác chọn lọc đặc thù và trao đổi ion chọn lọc
[5,13,14]. Dưới đây là một vài ứng dụng của zeolit:
 Sản xuất chất tẩy rửa
Phần lớn các zeolit được sử dụng theo hướng này, do tính chất trao đổi
cation của zeolit. Trước đây, người ta sử dụng natri tripolyphosphate làm chất
giặt tẩy do nước dùng trong bột giặt có chứa Ca2+ và Mg2+. Sau khi khám
phá ra khả năng trao đổi ion làm mềm nước cứng của zeolit, người ta đã thay
Nguyễn Văn Liễu

6


Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật hóa học

thế cho natri tripolyphosphate để làm chất giặt rửa. Zeolit cũng không gây ảnh
hưởng đến môi trường và các sinh vật khác như các chất giặt rửa trước đây.
Để đạt được hiệu quả giặt rửa, zeolit phải thực hiện trao đổi ion rất nhanh nên
hàm lượng ion bù Na+ phải cao. Người ta thường dùng zeolitA trong trường
hợp này.
 Ứng dụng làm chất xúc tác chọn lọc đặc thù
Đây là ứng dụng quan trọng nhất của zeolit trong những quy trình cơng
nghệ cao. Toàn bộ lượng xăng trên thế giới được sản xuất từ dầu mỏ qua quá
trình cracking phải sử dụng zeolit. Hiện nay được sử dụng phổ biến là sự tổ
hợp của zeolitY siêu bền (USY) và zeolit ZSM-5 được phân tán trên

aluminosilicat vơ định hình.
Cho đến nay, zeolit vẫn là vật liệu được sử dụng làm xúc tác rộng rãi
nhất trong cơng nghiệp. Zeolit có nhiều ưu điểm làm tăng khả năng sử dụng
làm xúc tác trong công nghiệp bao gồm: diện tích bề mặt lớn và độ hấp phụ
cao, tính chất hấp phụ có thể thay đổi tùy mơi trường, kích thước các lỗ trống
mao quản đa dạng tạo nên tính chọn lọc, chịu được những điều kiện cơng
nghiệp khắc nghiệt, khơng có độc tính và dễ tái sinh, khơng bị mài mịn và
khơng làm mịn thiết bị phản ứng. Zeolit được sử dụng nhiều trong lọc dầu,
hóa dầu, tổng hợp hữu cơ, làm khơ và chế biến khí cho những sản phẩm chọn
lọc đặc thù.
 Ứng dụng làm khơ và tách chiết
Do zeolit có độ hấp phụ cao và chọn lọc nên được ứng dụng để làm cồn
tuyệt đối (etanol 99,5%) sử dụng làm nhiên liệu sinh học. Ethanol có chỉ số
octan rất cao nên được pha vào xăng từ 10% đến 15% để làm nhiên liệu sạch
bảo vệ mơi trường.
Zeolit cịn có khả năng làm khơ: làm khơ khí cơng nghiệp và chất
chống ẩm trong bảo quản, khả năng tách chiết và tinh chế các chất do hiệu
Nguyễn Văn Liễu

7


Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật hóa học

ứng lưới trong cấu trúc ứng với nhiều loại chất và phân tử đa dạng về kích
thước, hình thù. Zeolit đã được sử dụng để tách các chất khí như CO, CO 2,
N2, SO2,O2 và các hydrocarbon.
 Ứng dụng trong trồng trọt và chăn ni
Thơng thường, phân bón mất đi do bị rửa trôi và cây trồng chỉ hấp
thu được một lượng nhỏ phân đã bón. Người ta đã vận dụng khả năng trao

đổi ion của zeolit để giữ lại nitơ dưới dạng ion amoni (NH 4+) và kali dưới
dạng ion kali (K+), các nguyên tố vi lượng trong phân bón. Nhờ vậy, phân
bón khơng bị rửa trơi mà được cây trồng sử dụng một cách hiệu quả làm
tăng năng suất. Zeolit khi thêm vào đất cịn góp phần giữ cho đất tơi xốp,
thơng khí, duy trì pH làm giảm lượng vơi bón cho đất chua. Zeolit được
ứng dụng với màng lọc sinh học trong nuôi trồng các loại thủy hải sản, sự
hấp thụ amoniac dưới dạng ion amoni NH 4+ đã làm hạn chế sự ngộ độc
amoniac trong các ao hồ khép kín.
 Ứng dụng trong y học
Zeolit được sử dụng để sản xuất oxy cho bệnh viện từ khơng khí do có
khả năng hấp phụ khí nitơ mạnh hơn khí oxy. Đồng thời trong q trình tách
biệt khí nitơ ra khỏi khí oxy, zeolit cịn tách các chất khí khác và loại bỏ hơi
nước ra khỏi dịng khí giàu oxy. Zeolit được sử dụng để kháng khuẩn, kích
thích sự hình thành xương, chữa trị tiểu đường, chữa tiêu chảy, làm giảm axit
trong hệ tiêu hóa và làm các chất mang dược phẩm [11,15].
1.2. Tổng quan về Zeolit ZSM-5
1.2.1. Giới thiệu về zeolit ZSM-5
Zeolit ZSM-5 được Argauer và Landolt của hãng Mobil Oil nghiên
cứu và tổng hợp đầu tiên năm 1972 và được cấp bằng sáng chế vào năm
1975, đến nay ZSM-5 đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên
Nguyễn Văn Liễu

8


Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật hóa học

thế giới. Cơng thức hố học của ZSM-5 có dạng: Nan.Aln.SiO96n Ol92 .16H2 O(n<27)

[24].

Zeolit ZSM-5 thuộc họ vật liệu pentasil, mã cấu trúc quốc tế là MFI
Các dữ liệu tinh thể học cơ bản của ZSM-5 như sau: Cấu trúc tinh thể cơ bản
là octorhombic thuộc nhóm đối xứng Pnma với a=20,l Å, b=19,9 Å, c=13,4
Å. Mạng tinh thể của ZSM-5 chứa các tứ diện TO4 (trong đó T là các nguyên
tố nằm ở tâm tứ diện, có thể là Si hoặc Al), khác với tứ diện SiO4 trung hoà về
điện, mỗi một ngun tử Al phối trí tứ diện trong AlO4 cịn thừa một điện tích
âm do Al có hố trị 3. Điện tích âm này được bù trừ bởi các cation kim loại
Mn+(M thường là cation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ).Các tứ diện đó liên kết
với nhau thành các đơn vị thứ cấp SBU dạng 5 cạnh: 5-1 (Hình 1.2). Các SBU
lại kết nối với nhau tạo ra hai hệ kênh mao quản giao nhau, với cửa sổ mao
quản là vòng 10 cạnh. Một hệ kênh mao quản song song với trục a của tinh
thể cơ sở octorhombic, có dạng zic-zắc với kích thước cửa sổ gần trịn (5,4 ÷
5,6Å), một hệ kênh khác, thẳng và song song với trục b, có dạng hình elip
(5,1 x 5,7 Å). Hai hệ kênh này cắt nhau tạo ra một hốc rộng có kích thước cỡ
9 Å và là nơi định xứ các tâm axit mạnh đặc trưng cho hoạt tính xúc tác của
zeolit ZSM-5 (Hình 1.10).

Hình 1.10. Hệ thống mao quản của ZSM-5 [24]
ZSM-5 là loại vật liệu vi xốp có bề mặt riêng khá lớn (300 – 400 m2/g)
và kích thước vi mao quản, kích thước mao quản khoảng (~5,5 Å). Mạng lưới
của ZSM-5 được tạo thành từ chuỗi 8 vòng 5 cạnh mà mỗi đỉnh của vòng 5
cạnh là một tứ diện TO4 (T = Si, Al). Sự liên kết các chuỗi cấu trúc hình thành
Nguyễn Văn Liễu

9


Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật hóa học

2 hệ thống kênh giao nhau, kích thước mao quản được quyết định bởi vòng
elip của 10 nguyên tử oxi. Tỷ lệ Si/Al trong họ ZSM-5 khá cao, trong cấu trúc
khung của các ZSM-5 chỉ có khoảng 10 nguyên tử Si/1000 nguyên tử Si ở nút
mạng do đó chúng khá bền nhiệt.
Đặc điểm nổi bật của zeolit ZSM-5 là có độ axit bề mặt, có kích thước
hạt đồng đều, bề mặt riêng lớn, khả năng hấp phụ và trao đổi cation cao, tính
bền nhiệt, khả năng chọn lọc hình dạng cao và hoạt tính xúc tác tốt. Nhờ đó
mà rây phân tử ZSM-5 được ứng dụng rộng rãi trong cơng nghiệp hóa học.
Zeolit ZSM-5 được sử dụng trong công nghiệp để tổng hợp nhiên liệu:
chuyển hóa metanol thành xăng, tinh chế dầu mỏ (loại parafin-dewaxing of
distillates) và trong hóa học dầu mỏ (đồng phân hóa xylen, sản xuất
etylbenzen). ZSM-5 cịn là một chất phụ trợ hiệu quả cho xúc tác FCC (fluid
catalytic craking) để làm gia tăng giá trị octan của gasolin và olefin nhẹ, đặc
biệt là propen. ZSM-5 là xúc tác hiệu quả cho quá trình phản ứng sắp xếp lại
styrene oxide để tổng hợp phenylacetaldehyde.
1.2.2.Tính chất của zeolit ZSM-5
Tính chất đầu tiên có thể kể đến là tính chất hấp thụ của Zeolit. Zeolit
có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ vi xốp có kích thước cỡ phân tử (3-10 Å)
và rất đồng đều, nên nó có khả năng hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp
phụ lớn. Các zeolit có diện tích bề mặt ngồi mao quản nhỏ hơn rất nhiều so
với diện tích bề mặt trong mao quản, vì vậy quá trình hấp phụ của zeolit chủ
yếu xảy ra ở bên trong các mao quản (các chất hấp phụ phải khuyếch tán vào
trong các mao quản của zeolit để thực hiện q trình hấp phụ). Zeolit có thể
hấp phụ tốt các chất khi mao quản của zeolit có đường kính động học khơng
nhỏ hơn đường kính động học của phân tử chất bị hấp phụ [14,24]. Do đó khả
năng hấp phụ của zeolit không những phụ thuộc vào bản chất phân tử chất bị
hấp phụ và kích thước của hệ mao quản trong zeolit mà còn phụ thuộc vào
nhiều yếu tố khác như áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại zeolit...
Nguyễn Văn Liễu

10


Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật hóa học

Zeolit có khả năng trao đổi ion. Nhờ có tính chất này mà người ta có
thể đưa vào cấu trúc của zeolit các cation có tính chất xúc tác như cation kim
loại kiềm, kim loại chuyển tiếp. Nguyên tắc là dựa trên hiện tượng trao đổi
thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation bù trừ
điện tích âm trong khung mạng zeolit. Sự trao đổi này tuân theo quy luật tỷ
lượng, nghĩa là quy luật trao đổi “tương đương 1- ” theo hóa trị [1,3,5].
Q trình trao đổi cation có thể được viết dưới dạng:

Trong đó: nA và nB là điện tích của các cation trao đổi A và B;
(Z) và (S) là các chỉ số tương ứng với zeolit và dung dịch trao đổi.
Xét về tính chất axit, zeolit sau khi tổng hợp thường ở dạng Na+. Dạng
này khơng thể hiện tính chất xúc tác axít. Vì vậy, muốn sử dụng zeolit làm
xúc tác axít, người ta phải trao đổi Na+ bằng H+ hoặc bằng các cation kim
loại đa hoá trị (thường là các cation đất hiếm) do đó sẽ xuất hiện proton trong
zeolit. Khi đó các zeolit được coi là các axít rắn vì chứa 2 loại tâm axit: tâm
Bronsted (tâm cho H+) và tâm Lewis (tâm nhận cặp electron). Các tâm axit
này được hình thành theo các cách sau đây:
Sự hình thành tâm axit Bronsted
Có 4 nguyên nhân cơ bản dẫn đến sự hình thành tâm axit Bronsted:
+ Các nhóm hydroxyl (OH) chính là nguồn cung cấp proton chủ yếu để
tạo nên các tâm axit Bronsted. Các nhóm OH hình thành trong q trình phân
hủy nhiệt của zeolit đã trao đổi với ion amoni hoặc alkyl amoni tạo ra proton
liên kết với các nguyên tử oxy của cấu trúc mạng lưới, hoặc do phân ly các
phân tử nước hấp phụ bởi trường tĩnh điện của các cation trao đổi hóa trị [1,3].
+ Tâm axit Bronsted cũng có thể hình thành từ q trình trao đổi các

cation kim loại kiềm bằng ion H+ của axit. Tuy nhiên quá trình xử lý axit

Nguyễn Văn Liễu

11


Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật hóa học

này chỉ được áp dụng với các zeolit bền trong môi trường axit (tức là tỷ số
Si/Al cao):
Na+Mord + HC1 →H+Mord + NaCl
+ Quá trình trao đổi của zeolit với các cation đa hóa trị như: các kim
loại kiềm thổ, kim loại chuyển tiếp, đất hiếm cũng làm xuất hiện dạng proton
hóa Mn+HZ. Các cation này được trao đổi dưới dạng ngậm nước Re(H2O)x.
Dưới tác dụng ion hóa của cấu trúc zeolit các dạng này sẽ chuyển thành
 [Re(OH)2 ]H+ làm xuất hiện proton. Q trình ion hóa các
Re3 +(H2O)x 

ion hóa trị 2 (như Ca, Mg, Ba) và hóa trị 3 (như Ga, La) trao đổi trong zeolit.
+ Ngoài ra sau khi khử hydro, các zeolit đã trao đổi ion với ion kim loại
chuyển tiếp như Ni, Cu, Co hay kim loại quý Pt, Pd, Ru, Ir... cũng sẽ tạo ra
các điện tích âmdư và được trung hịa bằng các cation H+.
Lực axit của tâm Bronsted phụ thuộc nhiều yếu tố như thành phần hóa
học (đặc biệt là tỷ số Si/Al), cấu trúc tinh thể của zeolit... Lực axit tăng khi tỷ
số Si/Al tăng. Lực axit cũng thay đổi khi thay đổi các ion bù trừ điện tích.
Sự hình thành tâm axit Lewis
Các tâm này được hình thành từ quá trình tách nhóm hidroxyl của
zeolit khi xử lý nhiệt.
Ở nhiệt độ cao (trên 400°C), trước hết xảy ra quá trình di chuyển

proton, sau đó tách hidroxyl cấu trúc ra dưới dạng H7O [3].
Đối với zeolit cũng như các axit rắn khác, độ axit được biểu thị bằng số
lượng và lực của tâm axit, được xác định bằng các phương pháp thực nghiệm
điển hình như TPD- NH3, IR hấp phụ pyridin và phân tích nhiệt [3,8].
Độ axit của zeolit chịu ảnh hưởng của các yếu tố như: cấu trúc tinh thể
của zeolit (sự thay đổi góc liên kết Si-OH-Al); thành phần của zeolit (tỷ số
Si/Al khung mạng, sự phân bố Al trong và ngồi mạng; sự thay thế đồng hình
Si bởi các ngun tố khác); bản chất và hàm lượng của các cation trao đổi;
các điều kiện xử lý nhiệt...
Nguyễn Văn Liễu

12


Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật hóa học

Trong cấu trúc của zeolit, các nhóm -OH ở các vị trí khác nhau cũng có
tính chất axit và xúc tác khác nhau. Proton ưu tiên tấn cơng vào các vị trí O(3)
và O(1) tạo ra các nhóm hydroxyl axit khác nhau: Nhóm O(1) - H (hấp thụ vùng
3650 cm-1 trong phổ IR) hướng vào hốc α, tương tác trực tiếp với chất phản
ứng và có tính axit cao; trong khi đó nhóm O(3) -H (hấp thụ vùng 3550 cm-1) lại
hướng vào hốc , khó tiếp cận với các phân tử phản ứng và có tính axit yếu
hơn [1,8].
Cả hai loại tâm axit Bronsted và Lewis trong zeolit đều góp phần tạo ra
hoạt tính xúc tác.
1.3. Giới thiệu về ZSM-5 sunfo hóa (HSO3-ZSM-5) và ứng dụng
Giới thiệu chung về ZSM-5 sunfo hóa (HSO3-ZSM-5):
Trên thế giới đã có một số cơng trình cơng bố nghiên cứu về khả năng
gắn thêm nhóm chức hữu cơ vào trong mao quản hoặc trên bề mặt của zeolit.
Nhóm chức hữu cơ mới gắn thêm vào zeolit sẽ làm tăng hoạt tính xúc tác, độ

axit và tính chọn lọc của zeolit trong một loạt các phản ứng và quá trình quan
trọng trong cơng nghiệp.
Đối với q trình biến tính nhằm xử lý mao quản và bề mặt của zeolit,
S. Julius [20] và các cộng sự đã chế tạo thành cơng zeolit tinh thể nano với
việc gắn thêm nhóm chức hữu cơ ở nguyên tử Si hoặc Al trên bề mặt zeolit.
Phương pháp biến tính này có thể áp dụng được với mọi zeolit có thành phần
cấu trúc khác nhau, từ đó đưa ra hướng mới để tổng hợp các vật liệu chức
năng ví dụ như xúc tác hoạt tính cao, viên nang có khả năng kiểm sốt q
trình giải phóng thuốc, cảm biến hóa học hay chất hấp phụ. Zeolit Y với tỷ lệ
Si/Al khác nhau được chế tạo bởi nhóm nghiên cứu của A. Cauvel bằng cách
gắn thêm vào bề mặt zeolit các phân tử siloxane hữu cơ [2,6]. Các phân tử
này liên kết chặt chẽ với bề mặt của zeolit và dễ dàng biến tính bởi các phản
ứng phù hợp để thu nhận các nhóm chức imin hay benzamido. Yamamoto
Nguyễn Văn Liễu

13


Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật hóa học

[25] và cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu zeolit lai hóa hữu cơ – vơ cơ
có chứa cấu trúc hữu cơ bằng việc thay thế nguyên tử O trong mạng tinh thể
bởi nhóm metylen. Vật liệu zeolit mới này thể hiện độ chọn lọc cao trong quá
trình hấp phụ và một số phản ứng. 3-mercaptopropyltrimethoxysilane đã được
nhóm nghiên cứu của S. Bhatia [26] gắn thành công lên cấu trúc mao quản
của silicat-1 bằng phương pháp lắng đọng tại chỗ và sau đó được oxi hóa
thành nhóm chức axit sulfonic. Màng silicat-1 được sulfo hóa này hoạt động
như là một màng có độ chọn lọc hình dạng cao, có thể được ứng dụng trong
các q trình kết hợp nhiều cơng đoạn như là phản ứng và tách loại trong
công nghiệp. Y. Yan và cộng sự [8] đã chế tạo thành công zeolit BEA tinh thể

nano gắn thêm nhóm chức axit sulfonic sau đó đã xác định khả năng dẫn
proton của vật liệu này. Kết quả thu được là vật liệu zeolit mới khi có thêm
nhóm chức axit sulfonic thể hiện khả năng truyền dẫn proton cao hơn hẳn so
với vật liệu zeolit thơng thường. Tương tự, nhóm nghiên cứu của A. Tavares
[22] cũng đã tổng hợp zeolit loại faujasite có đính thêm nhóm chức axit
sulfonic và đã xác định khả năng hấp phụ nước và khả năng dẫn truyền proton
của nó. Vật liệu mới tổng hợp được này cũng thể hiện khả năng dẫn truyền
proton cao và độ hấp phụ chọn lọc cao. Từ những phân tích ở trên, có thể thấy
rằng bằng việc đính thêm nhóm chức hữu cơ mà đặc biệt là nhóm axit
sulfonic vào cấu trúc của zeolit sẽ làm tăng độ chọn lọc, độ mạnh axit và hoạt
tính xúc tác của zeolit. Tuy nhiên, cho đến nay cũng chưa có cơng bố nào về
viêc tổng hợp thu nhận ZSM-5 có gắn thêm nhóm chức axit sulfonic (HSO3ZSM-5) để tăng hoạt tính của nó và ứng dụng cho phản ứng thủy phân và khử
nước sinh khối xenluloza.
Cũng theo các nghiên cứu của Halimaton Hamdan [12] đã chỉ ra rằng,
việc sử dụng chế tạo lớp màng trao đổi Proton (PEMFC) dựa trên mạng
perfluorinated (Nafion) là không hiệu quả khi thực hiện ở nhiệt độ cao và độ
ẩm thấp. Chi phí cao do q trình sản xuất lớp màng Nafion phức tạp và việc
Nguyễn Văn Liễu

14


Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật hóa học

xử lý mơi trường cũng làm ảnh hưởng đến yếu tố công nghệ. Vì thế, người ta
đã nghiên cứu chế tạo lớp màng xúc tác trên cơ sở vật liệu nano zeolit làm vật
liệu chủ, độ dẫn proton tăng lên do độ dẫn proton vừa phải, có tính ổn định cơ
học, và tính chất ưa nước ở nhiệt độ cao. Các nhóm chức axit sunphonat
(Sulfonat–SO–3) được gắn lên bề mặt của nano zeolit để làm tăng độ dẫn
proton của lớp zeolit, làm tăng mật độ cation khi hấp thụ nước và làm tăng đọ

hấp thụ nước trong màng ở nhiệt độ cao. Độ dẫn truyền proton của zeolit ở
nhiệt độ 24ºC -100ºC được tăng lên đáng kể (tăng từ 1-3 lần) khi gắn các
nhóm chức axit sulfonic lên bề mặt zeolit. Theo các nghiên cứu đã chỉ ra tính
linh động của proton có liên quan với nồng độ các nhóm axit sulfonic khi gắn lên
zeolit như sau: sulfonat polystyrene–zeolite composite > axit propylsulfonic –
ZSM-5 > phenylsulfonic – ZSM-5 > zeolit ZSM-5 (khả năng trao đổi ion và hấp
thụ nước giảm dần theo thứ tự) [12]. Như vậy, việc chế tạo các lớp màng phủ
xúc tác bằng việc gắn các nhóm chức sulfonic lên zeolit đã tăng tính hoạt hóa
xúc tác lên, tăng độ hấp thụ nước ở nhiệt độ cao, từ đó giảm chi phí kinh tế
cho q trình phản ứng. Nghiên cứu cũng đã chỉ ra rằng các màng xúc tác có
gắn các nhóm chức axit sulfonic làm tăng mật độ cation trong phản ứng thủy
phân, hàm lượng lớn chất phản ứng được hấp thụ do các màng có cấu trúc mở
linh động và có độ dẫn nhiệt cũng như hoạt hóa cao.
Qua các nghiên cứu cũng đưa ra việc đã sử dụng nhiều nhóm chức khác
nhau gắn lên zeolit có sử dụng MPTS (3-mercaptopropyltrimethoxysilan) để
chế tạo xúc tác màng, thì sản phẩm zeolit sau khi sunpho hóa có hiệu quả cao
nhất trong lĩnh vực vật liệu hữu cơ, đó là cơ sở để lựa chọn việc chế tạo zeolit
sunpho hóa (HSO3-ZSM-5).
Ứng dụng
Qua các nghiên cứu trên, cho thấy việc chế tạo xúc tác màng zeolit
sunpho hóa (HSO3-ZSM-5) có rất nhiều ứng dụng trong hóa học xúc tác hiện
nay như:
Nguyễn Văn Liễu

15


Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật hóa học

- Cải thiện độ ổn định của lớp màng xúc tác trong phản ứng thủy phân

mà không làm giảm độ truyền dẫn proton.
- Tăng cường độ truyền dẫn proton khi sử dụng phản ứng có vật liệu vơ
cơ rắn, cải thiện việc ổn định nhiệt trong phản ứng.
- Tạo ra lớp màng xúc tác có bề mặt lớn, linh động và ổn định.
- Sản phẩm xúc tác có độ chọn lọc cao, tăng hoạt tính xúc tác trong các
phản ứng hấp thụ nước và điển hình là các phản ứng thủy phân.
1.4. Quá trình chuyển hóa sinh khối
Hiện nay, trong cơng nghiệp hóa chất nói chung, việc sử dụng các
phản ứng hóa học để thực hiện các quá trình tổng hợp cũng như phân tách
các chất là rất phổ biến. Tuy nhiên, với mỗi loại hợp chất chúng ta sẽ có
các phản ứng khác nhau được sử dụng. Một đặc điểm quan trọng của các
q trình đó là chúng đều sử dụng các chất xúc tác để có thể điều khiển
phản ứng theo mong muốn.
Trong lĩnh vực tổng hợp các hợp chất hữu cơ, thì phản ứng thủy phân
đóng vai trị rất quan trọng. Bởi quá trình thủy phân rất đơn giản mà hiệu quả.
Với việc sử dụng nước để chia cắt các liên kết trong các phản ứng hóa học, từ
đó tạo thành các hợp chất mới một cách dễ dàng. Tuy vậy, để tăng hiệu suất
phản ứng thủy phân người ta thường sử dụng thêm các tác động khác như:
chất xúc tác, nhiệt độ….
Như chúng ta biết, nhu cầu sử dụng năng lượng hiện nay càng ngày
càng tăng cao. Bên cạnh đó nguồn nhiên liệu truyền thống thì ngày càng cạn
kiệt và khan hiếm. Do đó, nguồn sinh khối (Biomass) được xem là nguồn
năng lượng thay thế bền vững lâu dài và có tính sạch với mơi trường.
Biomass là thuật ngữ chỉ các vật liệu có nguồn gốc thực vật, động vật
như: cây cối mùa vụ nông nghiệp, phân động vật, chất thải rắn sinh học thành
thị… Với một nước có nền nơng nghiệp chủ yếu như nước ta thì tiềm năng
Nguyễn Văn Liễu

16