Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác zeolit ZSM 5 lai tạp kim loại

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

BÙI VĂN ĐÔN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC
ZEOLIT ZSM-5 LAI TẠP KIM LOẠI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2018


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

BÙI VĂN ĐÔN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC
ZEOLIT ZSM-5 LAI TẠP KIM LOẠI

Chuyên ngành : Kỹ thuật Hóa học

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HĨA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :
1. PGS. TS. PHAN HUY HOÀNG

Hà Nội – 2018


Bùi Văn Đơn

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học
LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Luận văn này là công trình nghiên cứu thực sự của cá
nhân tơi, được thực hiện dưới sự hướng dẫn của PGS.TS.

n

u

o n . Các số

liệu, những kết luận nghiên cứu được trình bày trong luận văn này trung thực và
không sao chép bất kỳ kết quả nghiên cứu nào của các tác giả khác.
Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình.

Học viên

Bùi Văn Đôn


Bùi Văn Đơn

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin chân thành cám ơn PGS.

P

n

u

o n , người

đã trực tiếp hướng dẫn tơi hồn thành luận văn. Với những lời chỉ dẫn, những tài
liệu, sự tận tình hướng dẫn và những lời động viên của thầy đã giúp tơi vượt qua
nhiều khó khăn trong q trình thực hiện luận văn này.
Tơi cũng xin cám ơn q thầy cơ giảng dạy chương trình cao học "K thuật
hóa học đã truyền dạy những kiến thức quý báu, những kiến thức này rất hữu ích
và giúp tơi nhiều khi thực hiện nghiên cứu.
Xin cám ơn PGS.

Qu n

n và các quý thầy, cô công tác tại ộ

môn Công nghệ Xenlulozan và Giấy – Viện k thuật Hóa học – Đại học Bách khoa
Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá tr nh thực hiện luận văn này.
Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn các anh chị lớp K thuật Hóa học 2016A đã
giúp đỡ tơi rất nhiều trong q trình học tập.
Tơi xin chân thành cám ơn!
Học viên

Bùi Văn Đôn


Bùi Văn Đơn

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

MỤC LỤC
Trang
Mục lục ........................................................................................................................1
Danh mục các từ viết tắt..............................................................................................3
Danh mục các bảng ....................................................................................................4
Danh mục các hình, biểu đồ, sơ đồ .............................................................................5
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................7
C ƢƠNG I: ỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU .........................................9
1.1. Tổng quan về zeolit ZSM-5............................................................................9
1.1.1. Giới thiệu về zeolit ZSM-5 ........................................................................9
1.1.2.

ươn p áp tổng hợp zeolit ZSM-5 ....................................................12

1.1.3. Tính c ất củ zeolit ZSM-5 ....................................................................15
1.1.3.1.Tính chất hấp phụ .............................................................................15
1.1.3.2. Tính chất tr o đổi ion ......................................................................15
1.1.3.3. Tính chất axit ...................................................................................17
1.1.3.4. Tính chất chọn lọc hình dạng .........................................................20
1.2. Tổng quan về vật liệu xúc tác ZSM-5 lai tạp kim loại .............................21
1.3 Tổng quan về phản ứng cắt ngắn mạch nố đô ..........................................25
C ƢƠNG II VẬT LIỆU VÀ P ƢƠNG P ÁP .................................................29

2.1. Hóa chất, vật tƣ.............................................................................................29
2.2. P ƣơn p áp tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 ............................................29
2.3. P ƣơn p áp tổng hợp vật liệu lai tạp W-Cr/ZSM-5 ...............................30
2.4. Ứng dụng của zeolit W-Cr/ZSM-5 cho phản ứng cắt ngắn mạch nố đô
của axit béo ...........................................................................................................31
2.5. Các p ƣơn p áp p ân tíc sản phẩm .......................................................32
2.5.1.

ươn p áp n iễu xạ Rơn

en (XRD). ..............................................32

2.5.2.

ươn p áp Phổ tán sắc năn lượng (EDS). ....................................34

2.5.3.

ươn p áp Phổ hồng ngoại (IR). .........................................................35
1


Bùi Văn Đơn

2.5.4.

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

ươn p áp iển vi điện tử quét SEM. ...............................................36

2.5.5. Phổ cộn

ưởng từ hạt nhân 1H-NMR .................................................36

C ƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................38
3.1. Tổng hợp vật liệu xúc tác lai tạp zeolit W-Cr/ZSM-5 ...............................38
3.2. Ứng dụng xúc tác W-Cr/ZSM-5 cho phản ứng cắt ngắn mạch nố đô của
axit béo .................................................................................................................43
3.2.1. Nghiên cứu ản

ưởng của dung môi...................................................43

3.2.2. Nghiên cứu ản

ưởng của nhiệt độ phản ứng ....................................46

3.2.3. Nghiên cứu ản

ưởng của thời gian phản ứng ..................................48

3.2.4. Qui trình phản ứng cắt ngắn mạch nối đôi của axit béo không no oleic
sử dụng xúc tác zeolit ZSM-5 ...........................................................................50
KẾT LUẬN ..............................................................................................................51
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................52
PHỤ LỤC .................................................................................................................57

2


Bùi Văn Đơn

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

AN

MỤC CÁC Ừ VIẾ

Ắ

ZSM-5

Zeolit Socony Mobil Number 5

MFI

Mobil Five

NMR

Nuclear magnetic resonance

Cộng hưởng từ hạt nhân

Energy-dispersive

Quang phổ tán sắc năng

spectroscopy

lượng

EDS
TQ

Trung Quốc

X-ray

Chùm tia Rơnghen

1

H-NMR

Proton Magnetic Resonance

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

Spectroscopy

proton
Phổ nhiễu xạ Rơnghen

XRD
SEM

Scanning Electron Microscope

3

Quét hiển vi điện tử


Bùi Văn Đơn

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

DANH MỤC CÁC BẢNG
STT

Tên

Trang

1.

Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất chuyển hóa

46

2.

Bảng 3.2. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất chuyển hóa

48

4


Bùi Văn Đơn

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

DANH MỤC CÁC HÌNH, BIỂU ĐỒ, Ơ ĐỒ
STT
1.

Tên

Trang

Hình 1.1. Đơn vị cấu trúc cơ ản của zeolit

9

Hình 1.2. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong cấu
2.

10

trúc zeolit.
Hình 1.3. (a) Cấu trúc đặc trưng của ZSM-5
(b) Chuỗi các đơn vị cấu trúc trong ZSM-55,1

3.

(c) Nhìn từ mặt (010), sự mở của các mao quản

10

thẳng song song
4.

Hình 1.4. Hệ thống mao quản của ZSM-5

11

5.

Hình 1.5. Cấu trúc khơng gian của ZSM-5

11

6.

Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp zeolit ZSM-5

30

Hình 2.2. Sơ đồ phản ứng phản ứng cắt ngắn mạch nối đơi
7.

của axit béo có sử dụng xúc tác zeolit W-Cr/ZSM-5

31

8.

Hình 2.3. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể

33

9.

Hình 3.1. (a) Phổ XRD của zeolit W-Cr/ZSM-5 và (b) Phổ
XRD của zeolit ZSM-5 an đầu

39

Hình 3.2. Phổ IR của zeolit ZSM-5 an đầu và của zeolit W10.

40

Cr/ZSM-5
Hình 3.3. (A) Ảnh SEM và (B) là Phổ EDS của zeolit W-

11.

Cr/ZSM-5

41

12.

Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của ZSM-5 mao quản
trung bình

42

13.

Hình 3.5. Đường cong phân bố kích thước mao quản của vật
liệu zeolit

43

5


Bùi Văn Đơn

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

14.

Hình 3.6. Ảnh hưởng của dung môi đến hiệu suất chuyển hóa

44

15.

Hình 3.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất chuyển hóa

47

16.

Hình 3.8. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất chuyển hóa

49

6


Bùi Văn Đơn

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

MỞ ĐẦU
Trong cơng nghệ hóa học người ta sử dụng hai loại xúc tác là xúc tác đồng
thể và xúc tác dị thể nhằm thúc đẩy các quá trình phản ứng hóa học. Xúc tác đồng
thể có ưu điểm là độ chọn lọc cao, khả năng khuyếch tán trong dung dịch lớn nhưng
nó có nhiều nhược điểm như khó khăn trong khả năng tách loại, thu hồi và tái sinh;
tuổi thọ xúc tác thấp, giá thành cao, điều kiện phản ứng phức tạp, tạo ra chất thải
độc hại hơn xúc tác dị thể. Xúc tác dị thể có ưu điểm là dễ tách loại và tái sinh, tuổi
thọ xúc tác cao, giá thành rẻ, điều kiện thực hiện phản ứng đơn giản, khơng tạo ra
chất thải độc hại. Chính vì vậy, ngày nay xúc tác dị thể được sử dụng nhiều trong
cơng nghệ hóa học. Những thập kỷ gần đây, các vật liệu rây phân tử đã được nghiên
cứu và phát triển mạnh mẽ đóng vai trị quan trọng trong xúc tác cơng nghiệp, đặc
biệt là zeolit Nó đã thu hút được sự quan tâm, chú ý của nhiều nhà khoa học trên
thế giới và dần thay thế vị trí các loại xúc tác trước đây.
Zeolit là một loại vật liệu vơ cơ được tìm thấy trong tự nhiên chúng được
ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học cũng như cơng nghiệp hóa chất với
vai trị chính là chất hấp phụ và trao đổi ion, chất xúc tác và đặc biệt là xúc tác cho
nhiều q trình chuyển hố hydrocacbon Chúng còn được sử dụng để tách và làm
sạch khí, tách ion phóng xạ từ các chất thải phóng xạ. Chính nhờ những đặc tính nổi
trội của nó so với các loại xúc tác khác như: ề mặt riêng lớn, có thể điều chỉnh
được lực axit và nồng độ tâm axit, cấu trúc tinh thể xốp với kích thước mao quản
đồng đều phù hợp với nhiều loại phân tử có kích cỡ từ 5Ao - 12Ao và khả năng iến
tính tốt Do đó zeolit được đánh giá là loại xúc tác có độ bền, hoạt tính, tính chọn

lọc cao, kích thước có thể thay đổi bằng cách lựa chọn cấu trúc của zeolit phù hợp
theo ý muốn.
Trong đó, zeolit ZSM-5 được sử dụng rất rộng rãi và phổ biến, là một trong
những xúc tác hiệu quả trong tổng hợp hữu cơ cũng như chất hấp phụ trao đổi ion
quan trọng nhờ bề mặt riêng lớn, độ chọn lọc cao và hoạt tính xúc tác tốt. Nhờ có
cấu trúc lỗ xốp đặc trưng tạo ra tính chọn lọc cao, dễ dàng thay đổi tính axit và tâm

7


Bùi Văn Đơn

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

xúc tác mà ZSM-5 đã trở thành xúc tác hiệu quả và ưa thích cho các phản ứng
chuyển hóa hữu cơ Tính axit của zeolit cũng như kích thước hạt có ảnh hưởng lớn
đến tính chất xúc tác của chúng. Nhằm nâng cao hoạt tính xúc tác, tăng độ axit và
chọn lọc của zeolit, người ta thường đưa thêm các nguyên tố khác ngoài Al, Si
(thường là các nguyên tố kim loại chuyển tiếp Cr, W, Ce...) vào mạng tinh thể.
Do đó tác giả chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác zeolit
ZSM-5 lai tạp kim loại nhằm thu nhận vật liệu xúc tác mới có hoạt tính cao trên cơ
sở zeolit ZSM-5. Bên cạnh đó, vật liệu zeolit mới này được ứng dụng làm xúc tác
cho phản ứng oxi hóa cắt ngắn liên kết đơi trong hợp chất hữu cơ để đánh giá hoạt
tính xúc tác của vật liệu mới tổng hợp được.

8


Bùi Văn Đơn

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

C ƢƠNG I: ỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.1. Tổng quan về zeolit ZSM-5
1.1.1. Giới thiệu về zeolit ZSM-5
Zeolit ZSM-5 được Argauer và Landolt của hãng Mobil Oil nghiên cứu và
tổng hợp đầu tiên năm 1972 và được cấp bằng sáng chế vào năm 1975, đến nay
ZSM-5 đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới. Cơng thức hố
học của ZSM-5 có dạng:
Nan.Aln.SiO96-nOl92.16H2O (n<27)
Zeolit ZSM-5 thuộc họ vật liệu pentasil, mã cấu trúc quốc tế là MFI Các dữ
liệu tinh thể học cơ

ản của ZSM-5 như sau: Cấu trúc tinh thể cơ

ản là

octorhombic thuộc nhóm đối xứng Pnma với a=20,l A°, b=19,9 A°, c=13,4 A°.
Mạng tinh thể của ZSM-5 chứa các tứ diện TO4 (trong đó T là các nguyên tố nằm ở
tâm tứ diện, có thể là Si hoặc Al), khác với tứ diện SiO4 trung hồ về điện, mỗi một
ngun tử Al phối trí tứ diện trong AlO4 cịn thừa một điện tích âm do Al có hố trị
3 Điện tích âm này được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+(M thường là cation kim
loại kiềm hoặc kiềm thổ). các tứ diện đó liên kết với nhau thành các đơn vị thứ cấp
SBU dạng 5 cạnh: 5-1.

Hình 1.1. Đơn vị cấu trúc cơ ản của zeolit.

9

Bùi Văn Đơn

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

Hình 1.2. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong cấu trúc zeolit.
Các SBU lại kết nối với nhau tạo ra hai hệ kênh mao quản giao nhau, với cửa
sổ mao quản là vòng 10 cạnh. Một hệ kênh mao quản song song với trục a của tinh
thể cơ sở octorhombic, có dạng ziczắc với kích thước cửa sổ gần trịn (5,4 ÷ 5,6
A°), một hệ kênh khác, thẳng và song song với trục b, có dạng hình elip (5,1 x 5,7
A°). Hai hệ kênh này cắt nhau tạo ra một hốc rộng có kích thước cỡ 9 A° và là nơi
định xứ các tâm axit mạnh đặc trưng cho hoạt tính xúc tác của zeolit ZSM-5 [1].

Hình 1.3. (a) Cấu trúc đặc trưng của ZSM-5
(b) Chuỗi các đơn vị cấu trúc trong ZSM-5
(c) Nhìn từ mặt (010), sự mở của các mao quản thẳng song song

10


Bùi Văn Đơn

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

Hình 1.4. Hệ thống mao quản của ZSM-5
ZSM-5 là zeolit có hàm lượng oxit silic cao, tỉ số SiO2/Al2O3 có thể biến đổi
từ 200 đến 8000 Khi hàm lượng A12O3 bằng 0 (vật liệu chứa hoàn toàn oxit silic)
và vẫn giữ cấu trúc của MFI thì vật liệu có tên silicalit. Ứng dụng các k thuật
MAS (maeic-angle spinning), NMR (nuclear magnetic resonance) và hiển vi điện
tử, người ta nhận thấy rằng, nhôm trong ZSM-5 phân bố không đồng đều, đặc biệt
các tinh thể lớn (> 5jam). Bề mặt tinh thể thường giàu nhơm so với tồn thể tinh thể

[1,36].

Hình 1.5. Cấu trúc không gian của ZSM-5
ZSM-5 là loại vật liệu vi xốp có bề mặt riêng khá lớn (300 – 400 m2/g) và
kích thước mao quản trung bình (~5,5 Ao). Mạng lưới của ZSM-5 được tạo thành từ
11


Bùi Văn Đơn

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

chuỗi 8 vòng 5 cạnh mà mỗi đỉnh của vòng 5 cạnh là một tứ diện TO4 (T = Si, Al).
Sự liên kết các chuỗi cấu trúc hình thành 2 hệ thống kênh giao nhau, kích thước
mao quản được quyết định bởi vòng elip của 10 nguyên tử oxi. Tỉ lệ Si/Al trong họ
ZSM-5 khá cao, trong cấu trúc khung của các ZSM chỉ có khoảng 10 nguyên tử
Si/1000 nguyên tử Si ở nút mạng do đó chúng khá ền nhiệt.
Đặc điểm nổi bật của zeolit ZSM-5 là có độ axit bề mặt, có kích thước hạt
đồng đều, bề mặt riêng lớn, khả năng hấp phụ và trao đổi cation cao, tính bền nhiệt,
khả năng chọn lọc hình dạng cao và hoạt tính xúc tác tốt. Nhờ đó mà rây phân tử
ZSM-5 được ứng dụng rộng rãi trong cơng nghiệp hóa học. Ngồi ra, ZSM-5 cịn
được ứng dụng làm xúc tác bảo vệ môi trường, dưới dạng Cu, Fe, Co, Pt/ZSM-5
xúc tác cho phản ứng khử NOx, oxy hoá các hợp chất hữu cơ

Zeolit ZSM-5 được

sử dụng trong công nghiệp để tổng hợp nhiên liệu: chuyển hóa metanol thành xăng,
tinh chế dầu mỏ (loại parafin-dewaxing of distillates [35]) và trong hóa học dầu mỏ
(đồng phân hóa xylen, sản xuất etylbenzen [34]). ZSM-5 còn là một chất phụ trợ
hiệu quả cho xúc tác FCC (fluid catalytic Waking) để làm gia tăng giá trị octan của

gasolin và olefin nhẹ, đặc biệt là propen [10]. ZSM-5 là xúc tác hiệu quả cho quá
trình phản ứng sắp xếp lại styrene oxide để tổng hợp phenylacetaldehyde [1].
1.1.2.

ươn p áp tổn
❖Tổng

ợp zeolit ZSM-5

hợp ZSM-5 với chất tạo cấu trúc

Zeolit là các aluminosilicat được h nh thành trong điều kiện thủy nhiệt
(hydrothermal) trong khoảng nhiệt độ 50 – 300 oC tùy thuộc từng loại zeolite Phần
lớn chúng được tạo ra ở điều kiện ‘‘không cân ằng’’ và theo quan điểm nhiệt động
học, zeolite là các pha giả ền (metasta le) Các nghiên cứu mới về tổng hợp
zeolite ở nhiệt độ thấp (<200 oC) ằng cách sử dụng chất tạo cấu trúc là các hợp
chất rất hoạt động (templat) [14] Hoặc một số qui tr nh áp dụng k thuật gây mầm
(trợ kết tinh) để tạo ra zeolit ZSM-5 Chất tạo cấu trúc là tác nhân có khả năng góp
phần tạo mạng lưới cấu trúc, định hướng cho quá tr nh tạo nhân và phát triển tinh
thể, làm ền khung zeolit và kiểm soát sự h nh thành cấu trúc đặc thù của zeolit Có
12


Bùi Văn Đơn

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

rất nhiều chất tạo cấu trúc được ứng dụng cho tổng hợp zeolit
Chất tạo cấu trúc: chất tạo cấu trúc có tác dụng làm tăng tốc độ của quá tr nh
kết tinh, và là yếu tố góp phần vào sự tạo thành mạng lưới cấu trúc trong quá trình

h nh thành zeolit Việc sử dụng chất tạo cấu trúc trong tổng hợp zeolit ZSM-5 đã
cho phép giảm thời gian kết tinh từ 24 giờ (phương pháp dùng mầm) và 96 giờ
(phương pháp không sử dụng chất chất tạo cấu trúc) xuống còn 12 giờ [5] Tác
động của template thể hiện ở hai mặt:
+ Ảnh hưởng tới quá tr nh gel hoá và tạo nhân: sắp xếp lại các đơn vị TO4
thành những h nh khối đặc iệt xung quanh template, tạo nên h nh thái định trước
cho quá tr nh tạo nhân và phát triển của tinh thể [26]
+ Làm giảm thế hố học của mạng lưới tạo thành [13]
Thơng thường ZSM-5 được tổng hợp nhờ các chất tạo cấu trúc như TPAOH, TPA-Br Từ nguồn nhôm và silic an đầu trong hai dung dịch khác nhau, gel
aluminosilicat được h nh ngay sau khi trộn lẫn hai dung dịch Gel là trạng thái
ngưng tụ được tạo ra do sự ngưng tụ của các liên kết ≡Si−OH và =Al−OH, để tạo
ra các liên kết mới Si−O−Si, Si−O−Al dưới dạng vô định h nh Trong các điều kiện
thủy nhiệt, áp suất tự sinh, quá tr nh kết tinh zeolit từ gel diễn ra qua hai giai đoạn
Giai đoạn tạo mầm kết tinh và phát triển mầm h nh thành tinh thể zeolit Sau đó, gel
được hịa tan dưới các tác nhân khống hóa (F−, OH−) để h nh thành các đơn vị các
đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) Dưới các điều kiện thích hợp (chất tạo cấu trúc,
nhiệt độ, áp suất v v ) các SBU sẽ liên kết với nhau tạo tạo ra các mần tinh thể,
tiếp theo là sự lớn lên của các mầm đó thành các tinh thể hồn chỉnh của zeolit Cho
đến nay sự h nh thành tinh thể zeolit trong quá tr nh tổng hợp vẫn chưa được lý giải
ằng một cơ chế cụ thể nào Hiện có hai cơ chế được đưa ra nhằm giải thích q
trình kết tinh của zeolit Đó là: Cơ chế kết tinh theo kiểu tạo mầm trong dung dịch
và cơ chế kết tinh theo kiểu tạo mầm trong gel [4].
❖Tổng

hợp ZSM-5 không sử dụng chất tạo cấu trúc

Mặc dù chất tạo cấu trúc đóng vai trị rất quan trọng trong q tr nh tổng hợp

13

Bùi Văn Đơn

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

zeolit ZSM-5, việc sử dụng các chất tạo cấu trúc hữu cơ thường có các nhược điểm
như: đắt tiền, mùi amin khó chịu (khi tổng hợp và phân huỷ chất tạo cấu trúc), thiết
ị dễ ị ăn mòn Việc sử dụng chất tạo mầm trợ kết tinh tránh được các nhược
điểm trên, nhưng ZSM-5 h nh thành rất ị dễ chuyển pha trong quá tr nh kết tinh
(ZSM-5 ->mordenit và quartz) và khó tổng hợp được các zeolit ZSM-5 có tỉ số
Si/Al cao [6] Đây cũng chính là một hạn chế lớn của phương pháp tổng hợp không
sử dụng chất tạo cấu trúc Theo các kết quả nghiên cứu sâu về phương pháp tổng
hợp này, phương pháp tổng hợp không dùng chất tạo cấu trúc chỉ thích hợp với tỷ
số SiO2/Al2O3 trong gel tổng hợp ZSM-5 trong khoảng 50-70 và Na2O/SiO2 trong
khoảng 0,1 đến 0,2
Sản phẩm ZSM-5 tổng hợp không dùng chất tạo cấu trúc hữu cơ có các đặc
trưng về phổ hồng ngoại (IR), giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) tương tự như sản
phẩm tổng hợp sử dụng chất tạo cấu trúc, song độ ền thuỷ nhiệt kém hơn
Như vậy, khả năng tổng hợp ZSM-5 không dùng chất tạo cấu trúc là hiện
thực Tuy nhiên để có thể tổng hợp được ZSM-5 có hàm lượng Si/Al cao cần phải
có những nghiên cứu sâu hơn về các yếu tố ảnh hưởng đến sự tổng hợp ZSM-5
không dùng chất tạo cấu trúc như nhiệt độ và thời gian kết tinh, sự già hoá gel, k
thuật gây mầm
Ảnh hưởng của mầm trong quá tr nh tổng hợp zeolit ZSM-5 không dùng chất
tạo cấu trúc Gần đây, một số nghiên cứu nhằm thay thế chất tạo cấu trúc ằng mầm
tinh thể rắn trong quá tr nh kết tinh ZSM-5, nhưng vai trò của mầm trong cơ chế kết
tinh ra sao, ảnh hưởng của mầm đến chất lượng sản phẩm như thế nào cho đến nay
vẫn chưa rõ Theo Nguyễn Phi Hùng và đồng nghiệp [3], mầm có vai trị quan trọng
trong q tr nh tổng hợp zeolit ZSM-5, có ảnh hưởng đến kích thước tinh thể tạo
thành và rút ngắn thời gian kết tinh Mầm có vai trị làm thay đổi cơ chế tạo nhân

Nếu hàm lượng mầm > 0,4% sẽ có sự chuyển của cơ chế tạo nhân từ dung dịch
sang cơ chế tạo nhân gel quá tr nh này làm cho kích thước cũng như độ tinh thể
giảm Với hàm lượng mầm < 0,4% hiệu suất kết tinh và kích thước tinh thể tăng

14


Bùi Văn Đơn

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

1.1.3. Tín c ất củ zeolit ZSM-5
Nhiều tính chất của zeolit ZSM-5 thay đổi theo tỷ số Si/Al Ví dụ như: tính
chất trao đổi và tính chất xúc tác

Các tính chất đó thay đổi hầu như tuyến tính với

hàm lượng nhơm: dung lượng trao đổi ion và hoạt tính tăng theo hàm lượng nhơm
Các tính chất vật lý như: cấu trúc tinh thể, thể tích mao quản, mật độ mạng... khơng
phụ thuộc vào tỷ số Si/Al.
1.1.3.1.Tính chất hấp phụ
Zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích thước cỡ phân tử (310 A°) và rất đồng đều, nên hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn [7 ].
Các zeolit có diện tích bề mặt ngồi nhỏ hơn rất nhiều so với diện tích bề
mặt trong, vì vậy quá trình hấp phụ của zeolit chủ yếu xảy ra ở bên trong các mao
quản (các chất hấp phụ phải khuyếch tán vào trong các mao quản của zeolit để thực
hiện q trình hấp phụ). Zeolit có thể hấp phụ tốt các chất khi mao quản của zeolit
có đường kính động học khơng nhỏ hơn đường kính động học của phân tử chất bị
hấp phụ Do đó khả năng hấp phụ của zeolit không những phụ thuộc vào bản chất
phân tử chất bị hấp phụ và kích thước của hệ mao quản trong zeolit mà còn phụ
thuộc vào nhiều yếu tố khác như áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại zeolit...

Cân bằng hấp phụ được xác định bởi lực tĩnh điện và bởi lực phân tán Đối
với zeolit giàu nhơm như zeolit Y khi điện tích âm của mạng lưới đã được cân bằng
bởi các cation thích hợp, thì lực tĩnh điện chiếm ưu thế, dẫn đến sự hấp phụ tốt các
chất có momen lưỡng cực lớn (như H2O và NH3) hoặc momen bốn cực (như N2)
[1].
1.1.3.2. Tính chất trao đổi ion
Zeolit có khả năng trao đổi ion. Nhờ có tính chất này mà người ta có thể đưa
vào cấu trúc của zeolit các cation có tính chất xúc tác như cation kim loại kiềm, kim
loại chuyển tiếp. Nguyên tắc là dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức
giữa các cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khung
mạng zeolit. Sự trao đổi này tuân theo quy luật tỷ lượng, nghĩa là quy luật trao đổi
15


Bùi Văn Đơn

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

“tương đương 1- 1 theo hóa trị.
Quá tr nh trao đổi cation có thể được viết dưới dạng:

Trong đó : nA và nB là điện tích của các cation trao đổi A và B;
(Z) và (S) là các chỉ số tương ứng với zeolit và dung dịch trao đổi.
Phương tr nh cân ằng của cation trao đổi trong dung dịch và zeolit được xác
định theo công thức sau:

Với mAs và mBs là số mol tương ứng của cation A và B trong dung dịch cân
bằng:
As + Bs = 1 và Az + Bz = 1

Do có cấu trúc tinh thể khơng gian 3 chiều bền vững nên khi trao đổi ion các
thông số mạng của zeolit không bị thay đổi, khung mạng zeolit khơng bị trương nở,
nhưng đường kính trung bình của các mao quản sẽ thay đổi [7,9]. Sự tăng kích
thước mao quản xảy ra khi quá tr nh trao đổi làm giảm số lượng cation như: 1
cation Ca2+sẽ đổi được 2 cation Na+, 1 cation La3+ sẽ đổi được 3 cation Na+..Hoặc
làm giảm kích thước cation trao đổi như khi thay thế 1 Na+ bằng 1 H+, và kích
thước mao quản sau khi trao đổi sẽ giảm đi nếu cation thay thế có kích thước lớn
hơn kích thước của cation an đầu như khi thay thế Na+ bằng K+.
Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng chủ
yếu là phụ thuộc vào 7 yếu tố sau:
- Bản chất cation trao đổi: Điện tích, kích thước cation trong trạng thái hydrat

hóa và dehidrat hóa.

16


Bùi Văn Đơn

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

- Nhiệt độ môi trường phản ứng.
- Nồng độ cation trong dung dịch.
- Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch.
- Dung mơi hịa tan cation (thơng thường dung môi là nước, đôi khi là dung

môi hữu cơ)
- Đặc điểm cấu trúc zeolit.
- Độ pH của dung dịch trao đổi.

Sự trao đổi cation trong zeolit được thực hiện do trong cấu trúc của chúng có
các tứ diện AlO4-. Bởi vậy, khi zeolit có đường kính mao quản lớn hơn kích thước
của cation trao đổi thì tỷ số SiO2 /Al2 O3 của zeolit có ảnh hưởng rất lớn đến dung
lượng trao đổi Thơng thường các zeolit có tỷ lệ này càng thấp thì khả năng trao đổi
cation càng cao và ngược lại. Bên cạnh dung lượng trao đổi, vận tốc trao đổi cation
cũng phụ thuộc mạnh vào đường kính mao quản và kích thước của các cation. Vận
tốc trao đổi càng lớn khi kích thước cation trao đổi càng nhỏ và đường kính mao
quản của zeolit càng lớn. Khi cation trao đổi có kích thước lớn hơn đường kính mao
quản của zeolit th trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt zeolit [1].
1.1.3.3. Tính chất axit
Zeolit sau khi tổng hợp thường ở dạng Na+. Dạng này không thể hiện tính
chất xúc tác axít. Vì vậy, muốn sử dụng zeolit làm xúc tác axít, người ta phải trao
đổi Na+ bằng H+ hoặc bằng các cation kim loại đa hố trị (thường là các cation đất
hiếm) do đó sẽ xuất hiện proton trong zeolit. Khi đó các zeolit được coi là các axít
rắn vì chứa 2 loại tâm axit : tâm Bronsted (tâm cho H+) và tâm Lewis (tâm nhận cặp
electron) [9,10,11] Các tâm axit này được h nh thành theo các cách sau đây:
a, Sự hình thành tâm axit Bronsted
Có 4 nguyên nhân cơ ản dẫn đến sự hình thành tâm axit Bronsted :
+ Các nhóm hydroxyl (OH ) chính là nguồn cung cấp proton chủ yếu để tạo
nên các tâm axit Bronsted. Các nhóm OH hình thành trong quá trình phân hủy nhiệt
của zeolit đã trao đổi với ion amoni hoặc alkyl amoni tạo ra proton liên kết với các

17


Bùi Văn Đơn

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

ngun tử oxy của cấu trúc mạng lưới, hoặc do phân ly các phân tử nước hấp phụ

bởi trường tĩnh điện của các cation trao đổi hóa trị theo các sơ đồ sau [1,2,9]:

+ Tâm axit Bronsted cũng có thể hình thành từ quá tr nh trao đổi các cation kim loại
kiềm bằng ion H+ của axit. Tuy nhiên quá trình xử lý axit này chỉ được áp dụng với
các zeolit bền trong môi trường axit (tức là tỷ số Si/Al cao):
Na+Mord + HC1






H+Mord + NaCl

+ Quá tr nh trao đổi của zeolit với các cation đa hóa trị như: các kim loại
kiềm thổ, kim loại chuyển tiếp, đất hiếm cũng làm xuất hiện dạng proton hóa
Mn+HZ. Các cation này được trao đổi dưới dạng ngậm nước Re(H2O)x Dưới tác

dụng ion hóa của cấu trúc zeolit các dạng này sẽ chuyển thành Re3 +(H2O)x 

[Re(OH)2 ]H+ làm xuất hiện proton. Quá trình ion hóa các ion hóa trị 2 (như Ca,
Mg, Ba) và hóa trị 3 (như Ga, La) trao đổi trong zeolit có thể biểu diễn theo sơ đồ
[1,2,9]:

18


Bùi Văn Đơn

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

+ Ngoài ra sau khi khử hydro, các zeolit đã trao đổi ion với ion kim
chuyển tiếp như Ni, Cu, Co hay kim loại quý Pt, Pd, Ru, Ir

loại

cũng sẽ tạo ra các

điện tích âm dư và được trung hịa bằng các cation H+. Quá trình xảy ra như sau:
-Trao đổi ion với Pt:
2NaZ + Pt(NH3)42+






Pt(NH3 )4 2 +.2Z + 2Na

- Khử hidro:

 Pt°/ 2H+Z + 4NH3
Pt(NH3 )4 2 +.2Z + H2 

Lực axit của tâm Bronsted phụ thuộc nhiều yếu tố như thành phần hóa học
(đặc biệt là tỷ số Si/Al), cấu trúc tinh thể của zeolit... Lực axit tăng khi tỷ số Si/Al
tăng Lực axit cũng thay đổi khi thay đổi các ion bù trừ điện tích [1].
b, Sự hình thành tâm axit Lewis
Các tâm này được hình thành từ q trình tách nhóm hidroxyl của zeolit khi
xử lý nhiệt :

Ớ nhiệt độ cao (trên 400°C), trước hết xảy ra quá trình di chuyển proton, sau

19


Bùi Văn Đơn

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

đó tách hidroxyl cấu trúc ra dưới dạng H7O, theo chu trình sau [2,9]:

Đối với zeolit cũng như các axit rắn khác, độ axit được biểu thị bằng số
lượng và lực của tâm axit, được xác định bằng các phương pháp thực nghiệm điển
hình như TPD- NH3, IR hấp phụ pyridin và phân tích nhiệt [1,7 ].
Độ axit của zeolit chịu ảnh hưởng của các yếu tố như: cấu trúc tinh thể của
zeolit (sự thay đổi góc liên kết Si-OH-Al); thành phần của zeolit (tỷ số Si/Al khung
mạng, sự phân bố Al trong và ngồi mạng, sự thay thế đồng hình Si bởi các nguyên
tố khác); bản chất và hàm lượng của các cation trao đổi; các điều kiện xử lý nhiệt...
Trong cấu trúc của zeolit, các nhóm -OH ở các vị trí khác nhau cũng có tính
chất axit và xúc tác khác nhau. Proton ưu tiên tấn công vào các vị trí O(3)và O(1) tạo
ra các nhóm hydroxyl axit khác nhau : Nhóm O(1) - H (hấp thụ vùng 3650 cm-1
trong phổ IR) hướng vào hốc α, tương tác trực tiếp với chất phản ứngvà có tính axit
cao; trong khi đó nhóm O(3) -H (hấp thụ vùng 3550 cm- 1 ) lại hướng vào hốc , khó
tiếp cận với các phân tử phản ứng và có tính axit yếu hơn [1,7 ].
Cả hai loại tâm axit Bronsted và Lewis trong zeolit đều góp phần tạo ra hoạt
tính xúc tác.
1.1.3.4. Tính chất chọn lọc hình dạng

20

Bùi Văn Đơn

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

Tính chất chọn lọc hình dạng của xúc tác zeolit có liên quan chặt chẽ với tác
dụng “rây phân tử trong hấp phụ và là đặc tính rất quan trọng khi sử dụng zeolit
làm xúc tác trong các phản ứng hoá học. Chọn lọc hình dạng là sự điều khiển kích
cỡ và hình dạng của phân tử khuyếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm
ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác [1].
Về nguyên tắc, một phân tử muốn phản ứng trong zeolit cần phải trải qua các
giai đoạn [10]:
- Hấp phụ trên bề mặt ngoài của xúc tác;
- Khuyếch tán qua các cửa sổ vào mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính;
- Hấp phụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tạo hợp chất trung
gian của phản ứng;
- Phản ứng;
- Giải hấp phụ và khuyếch tán ra khỏi mao quản.

Trong các giai đoạn này, có thể thấy khả năng khuyếch tán của các phân tử
trong mao quản có ảnh hưởng rất lớn đến tồn bộ tiến trình của phản ứng, cụ thể là
nó đóng vai trị chủ yếu định hướng các phản ứng xúc tác. Mặt khác, khả năng
khuyếch tán lại phụ thuộc bản chất của phân tử và phụ thuộc vào kích thước của hệ
mao quản trong zeolit, do tính chất chọn lọc hình dạng của zeolit quyết định Do đó
với cấu trúc mao quản rất đặc biệt và đồng đều, zeolit chỉ cho phép các phân tử có
kích thước nhỏ hơn kích thước cửa sổ đi vào và thốt ra khỏi các mao quản của nó.
1.2. ổn qu n về vật l ệu xúc tác zeolit ZSM-5 l tạp k m loạ đ

ó trị

Zeolit ZSM-5 có tính chất axit và tính chọn lọc cao với cấu trúc xốp nên nó
trở thành chất xúc tác được sử dụng rộng rãi nhất trong cơng nghiệp hóa chất và hóa
dầu. Một đặc tính quan trọng của nó nữa là khả năng thích ứng cao. Kích thước mao
quản và cấu trúc của zeolit ZSM-5 có thể được thay đổi để tăng tính chọn lọc của
phản ứng, nghĩa là thu được các sản phẩm mong muốn. Hiệu quả hoạt động và mật
21