Nghiên cứu tổng hợp zeolit Cr Cu ZSM 5 ứng dụng làm xúc tác cho quá trình tổng hợp HMF từ sinh khối

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
------------------------------------------

LƯƠNG THỊ KIM THOA

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ZEOLIT Cr-Cu-ZSM-5 ỨNG DỤNG LÀM
XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP HMF TỪ SINH KHỐI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC

HÀ NỘI – 2018


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
------------------------------------------

LƯƠNG THỊ KIM THOA

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ZEOLIT Cr-Cu-ZSM-5 ỨNG DỤNG LÀM
XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP HMF TỪ SINH KHỐI

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS PHAN HUY HOÀNG

HÀ NỘI – 2018


Lương Thị Kim Thoa

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học
LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Luận văn này là cơng trình nghiên cứu thực sự của cá
nhân tơi, được thực hiện dưới sự hướng dẫn của PGS. TS. Phan Huy Hoàng. Các
số liệu, những kết luận nghiên cứu được trình bày trong luận văn này trung thực và
khơng sao chép bất kỳ kết quả nghiên cứu nào của các tác giả khác.
Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình.

Học viên

Lương Thị Kim Thoa


Lương Thị Kim Thoa

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học
LỜI CẢM ƠN

Đề tài “Nghiên cứu tổng hợp Zeolit Cr-Cu-ZSM-5, ứng dụng làm xúc tác
cho quá trình tổng hợp HMF từ sinh khối” là nội dung tôi chọn để nghiên cứu và
làm luận văn tốt nghiệp sau hai năm theo học chương trình cao học chun ngành
Kỹ thuật Hóa học tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
Để hoàn thành q trình nghiên cứu và hồn thiện luận văn này, lời đầu tiên

tôi xin chân thành cảm ơn PGS. TS. Phan Huy Hoàng - Trường Đại học Bách
Khoa Hà Nội, thầy đã trực tiếp chỉ bảo và hướng dẫn tôi trong suốt q trình nghiên
cứu để tơi hồn thiện luận văn này.
Xin cảm ơn quý thầy cô giảng dạy chương trình cao học của viện Kỹ thuật hóa
học đã truyền dạy những kiến thức đầy hữu ích giúp tơi rất nhiều trong q trình
nghiên cứu.
Xin cảm ơn các thầy, cơ công tác trong bộ môn Công nghệ Xenluloza và Giấy
- Viện Kỹ thuật Hóa học - Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho
tôi trong q trình thực hiện luận văn này.
Tơi cũng xin cảm ơn Kỹ sư Võ Thị Oanh, K58 chuyên ngành CN XenlulozaGiấy, thành viên nhóm nghiên cứu, đã hỗ trợ và cùng tơi hồn thành một số nghiên
cứu trong Luận văn này.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới các học viên lớp Kỹ thuật Hóa học 2016B đã đồng hành cùng tơi trong suốt q trình học tập.
Tơi xin chân thành cảm ơn!

Học viên

Lương Thị Kim Thoa


Lương Thị Kim Thoa

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

MỤC LỤC
Mục lục.
Danh mục các từ viết tắt.
Danh mục các bảng.
Danh mục các hình, biểu đồ, sơ đồ.
MỞ ĐẦU. ............................................................................................................................ 1
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN. ........................................................................................... 2

1.1. Tổng quan về Zeolit ZSM-5..................................................................................... 2
1.1.1. Giới thiệu về Zeolit ZSM-5. .................................................................................... 2
1.1.1.1. Phương pháp tổng hợp Zeolit ZSM-5. ................................................................ 2
1.1.1.2. Cấu trúc của Zeolit ZSM-5. ...................................................................................... 5
1.1.1.3. Tính chất của Zeolit ZSM-5. .................................................................................... 7
1.1.2. Giới thiệu về vật liệu xúc tác Zeolit ZSM-5 lai tạp kim loại và ứng dụng . .............. 11
1.2. Tổng quan về Hydroxymethyl furfural. ................................................................... 14
1.2.1 Khái niệm về Hydroxymethyl furfural. ...................................................................... 14
1.2.2 Ứng dụng của Hydroxymethyl furfural. ..................................................................... 17
1.2.3 Phương pháp sản xuất Hydroxymethyl furfural ......................................................... 18
1.3. Tổng quan về dẫn xuất sinh khối glucose ................................................................. 20
CHƯƠNG II: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP ............................................................ 23
2.1. Hóa chất, vật tư ........................................................................................................... 23
2.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác lai tạo Cr-Cu-ZSM-5 ............................... 23
2.3. Chuyển hóa glucose sử dụng xúc tác lai tạo Cr-Cu-ZSM-5 làm xúc tác cho quá
trình tổng hợp HMF từ sinh khối (glucose) ..................................................................... 24
2.4. Các phương pháp phân tích sản phẩm ..................................................................... 25
2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)………………… ........................................ 25
2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM ………………… ........................................ 27
2.4.3. Phương pháp tán sắc năng lượng EDS ………………… ......................................... 28


Lương Thị Kim Thoa

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

2.4.4. Xác định hiệu xuất chuyển hóa sinh khối (glucose) cho quá trình tổng hợp HMF… 28
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................. 30
3.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác zeolit Cr-Cu-ZSM-5 .................................... 30
3.1.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của trình tự ngâm tẩm .......................................................... 30

3.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ dung dịch ngâm tẩm ........................................ 31
3.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian ngâm tẩm ........................................................ 32
3.1.4. Điều kiện thích hợp cho q trình ngâm tẩm ............................................................. 33
3.2. Nghiên cứu úng dụng xúc tác zeolit Cr-Cu-ZSM-5 cho q trình chuyển hóa sinh
khối thành HMF................................................................................................................. 36
3.2.1. Nghiên cứu so sánh hiệu quả một số xúc tác có hàm lượng Cu, Cr khác nhau ......... 36
3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi ........................................................................ 37
3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của mức dùng xúc tác........................................................... 39
3.2.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ .......................................................................... 40
3.2.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian ......................................................................... 42
3.3. Quy trình chuyển hóa glucose thu nhận HMF ......................................................... 44
KẾT LUẬN ......................................................................................................................... 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 47

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT


Lương Thị Kim Thoa

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

[BMIM][Cl]

1- Butyl -3-Methylimidazolium chloride

DMF

2,3 – dimethylfural

DMSO

Dimethyl Sulfoxide

IR

Phổ hồng ngoại

EDS

Energy-dispersive X-ray spectroscopy

FAD

2,5 – furandicarboxylic

FT-IF

Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

GC

Sắc ký khí

HPLC

Sắc ký lỏng hiệu năng cao

HMF

Hydroxylmethyl furfural

NMR

Phương pháp phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân

MFI

Mobil Five

SBU

Đơn vị cấu trúc thứ cấp

SEM

Hiển vi điện tử quét

XRD

Phổ nhiễu xạ Rơnghen

THF

Tetrahydrofuran

TQ

Trung Quốc

ZSM-5

Zeolite Socony Mobil Number 5

DANH MỤC CÁC BẢNG


Lương Thị Kim Thoa
TT

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học
Tên

Trang

1

Bảng 3.1. Ảnh hưởng của trình tự ngâm tẩm

30

2

Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch ngâm tẩm

32

3

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của thời gian ngâm tẩm

33

4

Bảng 3.4. So sánh hiệu quả của xúc tác

36


Lương Thị Kim Thoa

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

DANH MỤC CÁC HÌNH, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ
TT

Tên

Trang

1

Hình 1.1 Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit

5

2

Hình 1.2 Hình ảnh 3D các đơn vị liên kết ngang của TO4

6

Hình 1.3 a) Cấu trúc đặc trưng của ZSM-5
3

b) Chuỗi các đơn vị cấu trúc trong ZSM-5

6

c) Nhìn từ mặt (010), sự mở của mao quản thẳng song song
4

Hình 1.4 Hệ thống mao quản của ZSM-5

7

5

Hình 1.5 Cấu trúc của zeolit ZSM-5 và hệ thống mao quản vịng 10

7

6

Hình 1.6 Cơng thức cấu tạo của HMF

15

7

Hình 1.7 Phản ứng oxy hóa chọn lọc nhóm cacbonyl của HMF .
HMFCA: 5-Hydromethyl-2-furancacboxylic.

15

8

Hình 1.8 Phản ứng oxy hóa chọn lọc nhóm hydroxyl của HMF
DFF: 2,5-Diformylfuran – một monome quan trọng trong
ngành polyme.

16

9

Hình 1.9 Phản ứng oxy hóa hai nhóm hydroxyl và cacbonyl của HMF

16

10

Hình 1.10 Phản ứng oxy hóa vịng furan của HMF

17

11

Hình 1.11 Các dẫn xuất được tổng hợp từ HMF

18

12

Hình 1.12 Cơ chế chuyển hóa glucose thu nhận HMF

19

13

Hình 1.13 Chuyển hóa fructozo thu nhận HMF

19

14

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp zeolit ZSM-5

23

15

Hình 2.2 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ tinh thể

26

16

Hình 3.1 Phổ XRD của zeolit Cu-Cr/ZSM-5 thu được (màu đen)
so sánh với phổ chuẩn của zeolit ZSM-5 (màu đỏ)

34


Lương Thị Kim Thoa
17
18

19

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

Hình 3.2 (A) Ảnh SEM và (B) Phổ EDS của zeolit Cu-Cr/ZSM-5
Hình 3.3 Biểu đồ ảnh hưởng của dung mơi đến hiệu suất thu nhận
HMF
Hình 3.4 Biểu đồ ảnh hưởng mức dùng xúc tác đến hiệu suất thu
nhận HMF

35
38

40

20

Hình 3.5 Biểu đồ ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu nhận HMF

41

21

Hình 3.6 Biểu đồ ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất thu nhận HMF

43


Lương Thị Kim Thoa

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

MỞ ĐẦU
Zeolit là một loại vật liệu vơ cơ tìm thấy trong tự nhiên, chúng được ứng dụng
rộng rãi trong các lĩnh vực khoa học cũng như trong công nghiệp hóa chất. Zeolit
chủ yếu được dùng trong hấp phụ, trao đổi ion, tách và làm sạch khí. Chính nhờ
những đặc tính nổi trội như: Bề mặt riêng lớn, cấu trúc tinh thể xốp với kích thước
mao quản đồng đều và khả năng biến tính tốt mà nó được đánh giá là xúc tác có độ
bền, hoạt tính, tính chọn lọc cao, có thể thay đổi kích thước bằng cách lựa chọn
zeolit phù hợp.
Zeolit ZSM-5 là một trong những xúc tác rắn được sử dụng rộng rãi bởi tính
axit tương đối, là một trong những xúc tác rất hiệu quả và được ưa thích cho phản
ứng chuyển hóa hữu cơ. Tính axit của zeolit ZSM-5 cũng như kích thước hạt có ảnh
hưởng lớn đến tính chất xúc tác của chúng. Do đó để nâng cao hoạt tính xúc tác và
tăng độ chọn lọc của zeolit ZSM-5 người ta đã nghiên cứu và lai tạp, đưa thêm các
ion kim loại vào trong mao quản hoặc lên bề mặt của zeolit ZSM-5.
5-Hydroxymethyl furfural (HMF) là một chất trung gian quan trọng trong
công nghiệp hóa học, có thể được thu nhận từ sinh khối lignoxenluloza, hoặc có thể
được chuyển đổi thành các hóa chất cơ bản quan trọng khác, cho nên tổng hợp
HMF từ nguồn sinh khối hoặc dẫn xuất của sinh khối như glucose là một trong
những nghiên cứu rất có ý nghĩa và mang tính thực tiễn cao.
Q trình chuyển hóa glucose thành HMF có thể có thể sử dụng nhiều loại xúc
tác. Tuy nhiên sử dụng xúc tác rắn có ưu điểm vượt trội hơn cả như: Tiêu thụ năng

lượng thấp hơn, giảm sản phẩm phụ, ngoài ra xúc tác rắn dễ thu hồi và tái sử dụng.
Vì vậy, mục đích chính của đề tài này là ứng dụng xúc tác rắn lai tạo có hoạt
tính cao zeolit Cr-Cu-ZSM-5 để ứng dụng cho phản ứng chuyển hóa glucose nhằm
thu nhận HMF từ đó có thể tổng hợp ra các hóa chất có tính ứng dụng cao.

1


Lương Thị Kim Thoa

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1 Tổng quan về zeolit ZSM-5
1.1.1 Giới thiệu về zeolit ZSM-5
Zeolit ZSM-5 có cơng thức tổng qt là: Nan.Aln.SiO96-nOl92.16H2O

(n<27).

Được nghiên cứu lần đầu tiên vào năm 1972 và được cấp bằng sáng chế năm 1975.
Cho đến nay trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghiệp, với vai trị là một chất
xúc tác nó đã chiếm một vị trí rất quan trọng. Zeolit ZSM-5 thuộc họ vật liệu
pentasil, mã cấu trúc quốc tế là MFI, nó có cấu trúc tinh thể, với hệ mao quản đồng
đều gồm 10 vịng oxy, có hàm lượng Silic cao, dễ biến tính vì vậy zeolit ZSM-5
được cho là xúc tác có độ bền, độ chọn lọc và hoạt tính cao, thích hợp cho hàng loạt
các q trình hóa học như: craking, ankyl hóa, isome hóa … Được xem là một vật
liệu xúc tác có ứng dụng rộng rãi trong cơng nghiệp hóa học.
1.1.1.1 Phương pháp tổng hợp zeolit ZSM-5
Để tổng hợp zeolit ZSM-5 có thể sử dụng hai phương pháp sau:
❖ Tổng hơp ZSM-5 sử dụng chất tạo cấu trúc

Zeolit ZSM-5 thường được tổng hợp có mặt chất tạo cấu trúc. Đó là các tác
nhân có khả năng góp phần tạo mạng lưới cấu trúc định hướng cho quá trình tạo
nhân và phát triển tinh thể, làm bền khung zeolit và kiểm sốt sự hình thành cấu
trúc đặc thù của zeolit. Kể từ lần đầu được sử dụng (nằm 1960) đến nay đã có rất
nhiều chất tạo cấu trúc được ứng dụng cho tổng hợp zeolit, thông thường ZSM-5
được tổng hợp nhờ các chất tạo cấu trúc như TPA-OH, TPA-Br… Cho đến nay, sự
hình thành tinh thể zeolit trong quá trình tổng hợp vẫn chưa được lý giải bằng một
cơ chế cụ thể. Hiện nay có hai cơ chế được đưa ra nhằm giải thích q trình kết tinh
của zeolit đó là: Cơ chế kết tinh theo kiểu tạo nhân trong dung dịch và cơ chế kết
tinh theo kiểu tạo nhân trong gel.
Flanigen [21], cho rằng, khi tổng hợp zeolit có hàm lượng silic thấp thì quá
trình xảy ra theo cơ chế tạo nhân trong dung dịch bằng các tác nhân tạo cấu trúc vô

2


Lương Thị Kim Thoa

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

cơ (Na+, K+…). Việc tổng hợp ZSM-5 theo cơ chế nào còn phụ thuộc vào các yếu tố
như: độ kiềm, sự có mặt của các ion khác, nồng độ của các chất phản ứng và bản
chất của nguồn nhôm cũng như nguồn silic. Giữa hai cơ chế này thì cơ chế tạo nhân
trong dung dịch được thừa nhận hơn. Sau này cơ chế tạo nhân trong dung dịch được
Flanigen bổ sung, hồn chỉnh và đã được cơng nhận [27]: Các SBU được ‘dime
hóa’ ngưng tụ thành các đoạn mạch và bổ sung bằng các TO4 (T=Si,Al), sau đó các
đoạn mạch ghép nối tạo nên cấu trúc zeolit hoàn chỉnh [4].
❖ Tổng hợp ZSM-5 không sử dụng chất tạo cấu trúc
Mặc dù chất tạo cấu trúc đóng vai trị rất quan trọng trong quá trình tổng hợp
zeolit ZSM-5, việc sử dụng các chất tạo cấu trúc hữu cơ thường có các nhược điểm

như: đắt tiền, mùi amin khó chịu (khi tổng hợp và phân huỷ chất tạo cấu trúc), thiết
bị dễ bị ăn mòn...Việc sử dụng chất tạo mầm trợ kết tinh tránh được các nhược
điểm trên, nhưng ZSM-5 hình thành rất dễ bị chuyển pha trong quá trình kết tinh
(ZSM-5 → mordenit và quartz) và khó tổng hợp được các zeolit ZSM-5 có tỉ số
Si/Al cao [9]. Đây cũng chính là một hạn chế lớn của phương pháp tổng hợp không
sử dụng chất tạo cấu trúc. Theo các kết quả nghiên cứu sâu về phương pháp tổng
hợp này, phương pháp tổng hợp khơng dùng chất tạo cấu trúc chỉ thích hợp với tỷ
số SiO2/Al2O3 trong gel tổng hợp ZSM-5 trong khoảng 50-70 và Na2O/SiO2 trong
khoảng 0,1 đến 0,2.
Sản phẩm ZSM-5 của cả hai phương pháp đều có các đặc trưng về phổ hồng
ngoại (IR), giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) tuy nhiên phương pháp tổng hợp
không sử dụng chất tạo cấu trúc có độ bền thủy nhiệt kém hơn. Như vậy, khả năng
tổng hợp ZSM-5 không dùng chất tạo cấu trúc mang tính thực tế nhiều hơn, tuy
nhiên để có thể tổng hợp được ZSM-5 có hàm lượng Si/Al cao hơn cần phải có
những nghiên cứu sâu hơn về các yếu tố ảnh hưởng đến sự tổng hợp ZSM-5 không
dùng chất tạo cấu trúc như nhiệt độ và thời gian kết tinh, sự già hóa gel, kỹ thuật
gây mầm…

3


Lương Thị Kim Thoa

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

❖ Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp ZSM-5
Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit như: nhiệt độ,
thời gian kết tính, nguồn nguyên liệu, thành phần gel ban đầu… Trong đó yếu tố
quan trọng quết định sự thành công trong tổng hợp ZSM-5 đó là: tỉ số giữa
H2O/SiO2; SiO2/Al2O3; Na2O/SiO2.

Nếu tỉ số H2O/SiO2 cao quá dễ tạo ra pha vô định hình, nếu thấp quá sẽ xảy ra
sự chuyển pha trong quá trình kết tinh. Tỉ số SiO2/Al2O3 thấp dễ tạo ra các SBU
vòng 4 cạnh và 6 cạnh, SiO2/Al2O3 cao q thì dễ hình thành các SBU vịng 5, 51… Tỉ số Na2O/SiO2 cao, nghĩa là độ kiềm lớn, xẽ xúc tiến cho quá trình phá vỡ
các liên kết của gel, hình thành các SBU thích hợp để tạo cấu trúc của zeolit [9].
- Chất tạo cấu trúc: Có tác dụng làm tăng tốc độ của quá trình kết tinh và là
yếu tố góp phần vào sự tạo thành mạng lưới cấu trúc trong quá trình hình thành
zeolit. Việc sử dụng chất tạo cấu trúc trong tổng hợp zeolit ZSM-5 đã cho phép
giảm thời gian kết tinh từ 24 giờ (phương pháp dùng mầm) và 96 giờ (phương pháp
không sử dụng chất tạo cấu trúc) xuống còn 12 giờ [6].
Tác động của template được thể hiện ở hai mặt:
+ Ảnh hưởng tới q trình gel hóa và tạo nhân: sắp xếp lại các đơn vị TO 4
thành những hình khối đặc biệt xung quanh template tạo nên hình thái định trước
cho quá trình tạo nhân và phát triển của tinh thể [7].
+ Làm giảm thế hóa học của mạng lưới tạo thành [25].
Tất cả các hợp chất sử dụng làm template đều phải thỏa mãn các yêu cầu sau:
+ Có khả năng hòa tan tốt trong dung dịch
+ Bền dưới các điều kiện tổng hợp
+ Có khả năng làm bền khung tinh thể
+ Tách được khỏi zeolit mà không phá hủy khung tinh thể
Trong tổng hợp zeolit có hai chức năng [24].

4


Lương Thị Kim Thoa

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

+ Đóng vai trị như các bazơ mạnh và làm tăng ion OH- trong hệ, do đó làm
tăng pH, tăng khả năng hòa tan của silic và độ quá bão hịa của hệ.

+ Có khả năng sắp xếp các phân tử nước và có thể cả silic, hình thành nên các
mạng lưới nước và mạng lưới silic.
- Ảnh hưởng của mầm trong q trình tổng hợp zeolit ZSM-5 khi khơng dùng
chất tạo cấu trúc: Mầm có vai trị quan trọng trong q trình tổng hợp zeolit ZSM-5,
nó ảnh hưởng đến kích thước tinh thể tạo thành và rút ngắn thời gian kết tinh. Mầm
có vai trị làm thay đổi cơ chế tạo nhân: Nếu hàm lượng mầm > 40% sẽ có sự
chuyển cơ chế tạo nhân từ dung dịch sang cơ chế tạo nhân gel, q trình này làm
giảm kích thước tinh thể. Nếu hàm lượng mầm < 40% thì hiệu suất và kích thước
tinh thể tăng [3].
1.1.1.2 Cấu trúc của zeolit ZSM-5
Zeolit ZSM-5 có cấu trúc tinh thể cơ bản là octorhombic, thuộc nhóm đối
xứng Pnma. Mạng tinh thể của zeolit ZSM-5 được tạo thành từ đơn vị cơ bản là
chuỗi 8 vòng 5 cạnh mà đỉnh mỗi vòng 5 cạnh là 1 tứ diện TO4 (trong đó T là các
nguyên tố nằm ở tâm tứ diện, hoặc cũng có thể là Si4+; Al3+). Khác với tứ diện SiO4
trung hịa về điện, mỗi một ngun tử Al phối trí tứ diện trong AlO4 cịn thừa một
điện tích âm do Al có hóa trị 3. Điện tích âm này được bù trừ bởi các cation kim
loại Mn+ (M thường là cation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ) [11]. Các tứ diện có liên
kết với nhau thành các đơn vị thứ cấp SBU dạng 5 cạnh: 5-1

Hình 1.1 Đơn vị cấu trúc cơ bản zeolit

5


Lương Thị Kim Thoa

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

Hình 1.2 Hình ảnh 3D các đơn vị liên kết ngang của TO4. Các nguyên tử màu xám
là Al hoặc Silicon, màu đỏ là nguyên tử oxy [39].

Cấu trúc zeolit ZSM-5 bao gồm hai hệ thống kênh (mao quản) giao nhau, với
cửa sổ mao quản là vòng 10 cạnh, các kênh zíc zắc và các kênh song song, có kích
thước 5,1Å × 5,5Å và 5,3Å × 5,6Å . Hai hệ kênh này cắt nhau tạo nên các lỗ có
kích thước 9Å và đây có thể là nơi hiện diện của những tâm axit mạnh đặc trưng
cho hoạt tính xúc tác ZSM-5 [8].

Hình 1.3. (a) Cấu trúc đặc trưng của ZSM-5, (b) Chuỗi các đơn vị cấu trúc trong
ZSM-5, (c) Nhìn từ mặt (010), sự mở của các mao quản thẳng song song [7].

6


Lương Thị Kim Thoa

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

Hình 1.4 Hệ thống mao quản của ZSM-5
ZSM-5 là vật liệu xốp có bề mặt riêng khá lớn (300 ÷ 400 m2/g) và kích thước
mao quản trung bình (~5,5Å). Mạng lưới của ZSM-5 được tạo thành từ chuỗi 8
vòng 5 cạnh mà mỗi đỉnh của vòng 5 cạnh là một tứ diện TO4 (T = Si, Al). Sự liên
kết các chuỗi cấu trúc hình thành hai hệ thống kênh giao nhau, kích thước mao quản
được quyết định bởi vịng elip của 10 nguyên tử oxy [7].

Hình 1.5 Cấu trúc của zeolit ZSM-5 và hệ thống mao quản vòng 10 [11]
1.1.1.3 Tính chất của zeolit ZSM-5
Zeolit ZSM-5 giầu Si, bền nhiệt và có lực axit cao, nó được ứng dụng rộng rãi,
làm xúc tác cho nhiều q trình chuyển hóa hóa học là nhờ có các tính chất đặc
trưng sau:

7

Lương Thị Kim Thoa

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

a) Tính chất trao đổi ion
Zeolit có khả năng trao đổi ion, nhờ có tính chất này người ta có thể đưa vào
trong cấu trúc của nó các cation có tính chất xúc tác như: Cu, Co.. cho phản ứng
oxy hóa hay trao đổi với các cation dạng H+ cho các phản ứng xúc tác tính axit.
Nguyên tắc trao đổi ion là dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa
các cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng
zeolit. Sự trao đổi này tuân theo quy luật tỷ lượng, nghĩa là quy luật trao đổi ‘’tương
đương 1 - 1’’ theo hóa trị. Trong zeolit, cation trao đổi là cation bù trừ điện tích hệ.
Khả năng trao đổi zeolit nói chung cũng được đặc trưng bởi dung lượng trao đổi
cation.
Đối với 1 số zeolit chẳng hạn như Me-ZSM-5, dung lượng trao đổi liên quan
trực tiếp đến hàm lượng Me có trong thành phần cấu trúc. Do đó mà từ dung dịch
trao đổi cation ta có thể xác định được hàm lượng trao đổi Me có trong cấu trúc
ZSM - 5 [2]. Khi xẩy ra q trình trao đổi cation thì đường kính trung bình trong
các mao quản zeolit tăng lên, quá trình trao đổi cation phụ thuộc vào nhiều yếu tố
nhưng chủ yếu là phụ thuộc vào các yếu tố sau:
- Bản chất của cation trao đổi: điện tích, kích thước
- Nhiệt độ môi trường phản ứng
- Nồng độ cation trong dung dịch
- Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch
- Dung mơi hịa tan (thường là dung mơi nước, đôi khi là dung môi hữu cơ)
- Đặc điểm cấu trúc zeolit
- Độ pH của dung dịch trao đổi
Trong cấu trúc của zeolit có các tứ diện AlO4- nên có sự trao đổi cation trong

zeolit. Khi zeolit có đường kính mao quản lớn hơn kích thước của cation trao đổi thì
tỷ số SiO2/Al2O3 của zeolit sẽ ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng trao đổi [7]. Thông

8


Lương Thị Kim Thoa

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

thường tỷ lệ SiO2/Al2O3 càng thấp thì khả năng trao đổi cation càng cao và ngược
lại, ngoài ra vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc mạnh vào đường kính mao quản
và kích thước của các cation. Vận tốc trao đổi càng lớn khi kích thước trao đổi càng
nhỏ và đường kính mao quản của zeolit càng lớn. Khi cation trao đổi có kích thước
lớn hơn đường kính mao quản của zeolit thì trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt
zeolit [1].
b) Tính chất axit
Zeolit được coi là các axit rắn vì chứa hai loại tâm axit là tâm Bronsted (tâm
cho H+) và tâm Lewis (tâm nhận cặp electron). Các tâm axit này được hình thành từ
nhiều cách khác nhau.
+ Sự hình thành tâm axit Bronsted
- Các nhóm hydroxyl tồn tại trong cấu trúc zeolit, nó là nguồn cung cấp
proton chủ yếu để tạo nên tâm axit Bronsted. Chúng được hình thành trong quá
trình phân hủy nhiệt đã trao đổi với ion amoni hoặc alkyl amoni để tạo ra proton
liên kết với các nguyên tử oxy của cấu trúc mạng lưới, hoặc do phân ly các phân tử
nước hấp phụ bởi trường tĩnh điện của các cation trao đổi hóa trị [7]
Tâm Bronsted cũng có thể được hình thành từ q trình xử lý zeolit trong mơi
trường axit, tuy nhiên quá trình xử lý này chỉ được áp dụng với các zeolit có tỷ số
SiO2/Al2O3 cao và nồng độ thấp.

Sự trao đổi cation của zeolit với các cation đa hóa trị (như các kim loại kiềm,
kiềm thổ, đất hiếm, kim loại quý) cũng làm xuất hiện dạng proton hóa Mn+HZ. Các
cation này được trao đổi dưới dạng phân tử ngậm nước Mem+(H2O)x. Nhờ tác dụng
ion hóa của cấu trúc zeolit, dạng phân tử ngậm nước sẽ chuyển thành dạng [Mem1

(OH)2]H+ làm xuất hiện proton. [1, 2, 10].
Ngoài ra sau khi khử hydro, các zeolit đã trao đổi ion với ion kim loại

chuyển tiếp như: Ni; Cu; Co hoặc có thể là kim loại quý như: Pt; Ru.. và sẽ tạo ra

9


Lương Thị Kim Thoa

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

các điện tích âm dư, sau đó được trung hịa bằng các cation H+. Lực axit của tâm
Bronsted phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần hóa học đặc biệt là tỷ số
Si/Al, cấu trúc tinh thể của zeolit. Lực axit tăng khi tỷ số Si/Al tăng và lực axit
cũng thay đổi khi các ion bù trừ điện tĩnh [1].
+ Sự hình thành tâm axit Lewis
Tâm axit Lewis được hình thành do tồn tại Al trong mạng cấu trúc, ở nhiệt độ cao
khi nguyên tử oxy bị tách ra khỏi liên kiết với Al thì sẽ xuất hiện tâm Lewis. [2, 10]
Đối với zeolit cũng như các axit rắn khác, độ axit được biểu thị bằng số lượng
và lực của tâm axit và được xác định bằng các phương pháp thực nghiệm điển hình
như TPD-NH3, IR hấp phụ pyridin và phân tích nhiệt [1, 12].
Độ axit của zeolit chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như: cấu trúc tinh thể của
zeolit, thành phần của zeolit, bản chất, hàm lượng của các cation trao đổi…
Trong cấu trúc của zeolit, các nhóm -OH ở các vị trí khác nhau cũng có tính

chất axit và xúc tác khác nhau. Proton ưu tiên tấn cơng vào các vị trí O(3) và O(1) tạo
ra các nhóm hydroxyl axit khác nhau : Nhóm O(1) - H (hấp thụ vùng 3650 cm-1
trong phổ IR) hướng vào hốc α, tương tác trực tiếp với chất phản ứng và có tính axit
cao; trong khi đó nhóm O(3) -H (hấp thụ vùng 3550 cm- 1 ) lại hướng vào hốc , khó
tiếp cận với các phân tử phản ứng và có tính axit yếu hơn [1, 12].
Cả hai loại tâm axit Bronsted và Lewis đều góp phần tạo ra hoạt tính xúc tác của
zeolit.
c) Tính chất chọn lọc hình dạng
Với hệ cấu trúc mao quản đồng nhất và đường kính nhỏ hơn 10Å các zeolit thể
hiện tính chọn lọc rất cao. Tính chất chọn lọc hình dạng của xúc tác zeolit có liên
quan chặt chẽ với tác dụng “rây phân tử” trong hấp phụ và là đặc tính rất quan trọng
khi sử dụng zeolit làm xúc tác trong các phản ứng hố học. Nó điều khiển kích cỡ
và hình dạng của phân tử khuyếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, gây ảnh
hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác [1].

10


Lương Thị Kim Thoa

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

Về nguyên tắc, một phân tử muốn phản ứng trong zeolit cần phải trải qua các
giai đoạn [11]:
- Hấp phụ trên bề mặt ngoài của xúc tác;
- Khuếch tán qua các cửa sổ vào mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính;
- Hấp phụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tạo hợp chất trung
gian của phản ứng;
- Phản ứng;
- Giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản.

Có thể thấy giai đoạn khuyếch tán của các phân tử trong mao quản có ảnh
hưởng rất lớn đến q trình phản ứng, nó đóng vai trị định hướng các phản ứng xúc
tác, ngoài ra khả năng khuếch tán lại phụ thuộc vào bản chất của phân tử và phụ
thuộc vào kích thước của hệ mao quản trong zeolit, do tính chất chọn lọc hình dạng
zeolit quyết định cho nên với cấu trúc mao quản rất đặc biệt và đồng đều thì zeolit
chỉ cho phép các phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước cửa sổ đi vào và thốt ra
khỏi mao quản của nó [11]. Kích thước của trạng thái chuyển tiếp rất quan trọng của
độ chọn lọc hình dạng. Độ chọn lọc hình dạng theo chất phản ứng hoặc sản phẩm
phản ứng sẽ thay đổi theo kích thước hạt. Hạt zeolit càng lớn thì độ chọn lọc càng
lớn đối với các chất phản ứng hoặc sản phẩm phản ứng ít cồng kềnh. Ngược lại, độ
chọn lọc theo hình dạng của các trạng thái trung gian là một hiệu ứng thuần hoá
học, các sản phẩm trung gian khó dịch chuyển, dễ dàng bao quanh các tâm hoạt
tính. Do vậy độ chọn lọc này sẽ khơng phụ thuộc vào kích thước hạt zeolit [7].

1.1.2 Giới thiệu về vật liệu xúc tác zeolit ZSM-5 lai tạp kim loại và ứng
dụng
Zeolit với nhiều ưu điểm như: Có tính chất axit, độ chọn lọc cao, cấu trúc xốp,
dễ tách khỏi sản phẩm và không gây ô nhiễm môi trường nên được sử dụng rộng rãi
nhất trong cơng nghiệp hóa chất và hóa dầu. Ngồi ra nó cịn có khả năng thích ứng
rất cao, kích thước mao quản và cấu trúc zeolit ZSM-5 có thể được thay đổi để tăng

11


Lương Thị Kim Thoa

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

tính chọn lọc của phản ứng, nghĩa là thu được sản phẩm như mong muốn. Thành
phần hóa học của zeolit có thể điều chỉnh làm thay đổi hiệu quả của chất xúc tác

bằng cách lai tạo các cation kim loại vào mạng cấu trúc của zeolit làm tăng hiệu quả
hoạt động của zeolit cho nên nó được ứng dụng rất nhiều trong các q trình oxi hóa
– khử, tổng hợp hữu cơ và nhiều lĩnh vực khác.
Trên thế giới đã có nhiều cơng trình của các nhà khoa học nghiên cứu về khả
năng gắn thêm các cation kim loại vào mạng cấu trúc của zeolit. Điển hình như: Nor
Aishah Saidia Amin et al [16] ZSM-5 đã được lai tạo với các kim loại khác nhau như
Cr, Cu… theo phương pháp trao đổi ion. Các nghiên cứu XRD, NMR, FT-IR và N2
đã chỉ ra rằng Cr chiếm các vị trí của Al, được lắng đọng trong lỗ mao quản của cấu
trúc ZSM-5, còn Cu oxit được lắng đọng trên bề mặt và trong lỗ mao quản của cấu
trúc ZSM-5. Xúc tác lai tạo Cr-ZSM-5 thu được từ việc trao đổi kim loại Cr với
hydro trong cấu trúc ZSM-5 là chất xúc tác có hiệu quả trong q trình oxy hóa hồn
tồn etyl axetat và benzen trong khơng khí [15]. Naoki Mimura và cộng sự [28] đã
nghiên cứu q trình oxi hóa etan tạo thành etylen sử dụng CO2 là chất oxi hóa và CrZSM-5 làm chất xúc tác có hiệu quả cao. B. Silva và đồng nghiệp [32] đã đánh giá sự
trao đổi ion của xúc tác Y và zeolit ZSM-5 bằng Cr (VI) và q trình oxi hóa của etyl
axetat. Nhờ sự có mặt của các cation mới được lai tạo vào mạng cấu trúc của zeolit đã
tạo ra xúc tác mới nhị chức hay đa chức có tiềm năng rất lớn trong tổng hợp hữu cơ
với vai trò là chất xúc tác oxi hóa – khử hay chất xúc tác axit [7].
Faouzi Ayari và cộng sự [20] đã nghiên cứu q trình oxi hóa khử của NO với
NH3 có chọn lọc sử dụng xúc tác đã lai tạo là Cr-ZSM-5. Trong khoảng nhiệt độ 50300 °C, sử dụng CrCl3 và Cr(NO3)3 là tiền chất khi lai tạo với H+ -ZSM-5 thu được
chất xúc tác có hoạt tính cao, trong khi Cr(NO3)3 lai tạo với NH4+ -ZSM-5 thu được
chất xúc tác hoạt tính kém hơn. Cr(CH3COO)3 là tiền chất khi lai tạo với H+-ZSM-5
thu được chất xúc tác hoạt tính kém vì tạo thành Cr2O3 vơ định hình.
F. Ayari và đồng nghiệp [19] đã nghiên cứu Cr-ZSM-5 là chất xúc tác cho q
trình oxy hóa etylen. Ảnh hưởng các muối của kim loại Cr ban đầu và tỷ lệ mol

12


Lương Thị Kim Thoa

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

Cr/Al đến tính chất hóa lý và đặc tính xúc tác cũng đã được chỉ ra. Xúc tác CrZSM-5 được điều chế bằng cách trao đổi ion ở trạng thái rắn có mặt của nước với tỷ
lệ mol Cr/Al khác nhau được nghiên cứu và khảo sát trong phản ứng oxi hóa etylen
để tạo thành acetonitril trong khoảng nhiệt độ là 425-500 oC. Bắt đầu từ Crom
acetate là chất tiền thân với lượng Cr thấp (Cr/Al = 0,5), các loại cromat nằm ở các
vị trí bên trong cấu trúc của zeolit, hoạt tính xúc tác thấp (hiệu suất tạo thành
CH3CN là 12,5% ). Tăng số lượng Cr (Cr/Al = 1) khơng cải thiện đáng kể tính chất
xúc tác vì Cr2O3 vơ định hình ức chế sự tiếp cận của các loại cromat với các chất
phản ứng. Tuy nhiên, với lượng Cr cao hơn (Cr/Al = 1,5), các hạt tinh thể Cr2O3
làm giảm sự khuyếch tán của các chất phản ứng tới vị trí của các mao quản bên
trong của xúc tác. Với Crom clorua là chất tiền thân, các chất trao đổi thấp do CrCl3
thăng hoa ở nhiệt độ cao, với tỷ lệ mol Cr/Al = 0,5 và Cr/Al = 1, Cr ở các vị trí trao
đổi tăng lên làm cho hoạt tính của xúc tác cũng tăng lên (hiệu suất tạo thành CH3CN
tương ứng là 18,5% và 25% ở 500 °C). Tuy nhiên, với lượng Cr cao hơn (Cr/Al = 1,5)
lượng Cr dư sinh ra Cr2O3 tinh thể làm ngăn cản sự khuếch tán của các chất phản ứng tới
vị trí các mao quản hoạt động và tăng cường q trình oxy hóa hydrocacbon chủ yếu ở
nhiệt độ thấp. Xúc tác Cr-ZSM-5 được điều chế bằng cách trao đổi trạng thái rắn của
muối crom axetat với các zeolit có cấu trúc lần lượt là MFI, BEA, MOR và FAU. các
cấu trúc liên kết zeolit đóng một vai trị quan trọng. Nhưng các zeolit cấu trúc MFI là phù
hợp cho hoạt tính xúc tác cao hơn. Q trình xử lý nhiệt của Crom acetate tiền chất và
zeolit sinh ra H2CrO4 hoặc muối cromat hoặc Cr2O3 oxit. Với CrCl3 và H + -ZSM-5 xảy
ra q trình oxi hóa nhưng sự hình thành oxit Cr2O3 oxit xảy ra ở mức độ thấp. Kết quả
là, chất xúc tác được điều chế từ CrCl3 có hiệu quả trong q trình oxi hóa etylen [7].
Khi lai tạp các ion kim loại như Cr, Cu ... trong cấu trúc của zeolit thì các ion
Cr cũng được phân bố trên các nhóm silic zeolit và bên trong các lỗ của zeolit
trong khi các ion Cu được phân bố trên bề mặt zeolit, nghiên cứu tính axit xúc tác
cho thấy tổng lượng axit của Cu-ZSM-5 là cao nhất và các vị trí axit Bronsted của
nó có độ bền trung bình. Từ thử nghiệm chất xúc tác có thể kết luận rằng Cu lai
tạp ZSM-5 là một chất xúc tác tiềm năng cho việc chuyển đổi metan thành

13


Lương Thị Kim Thoa

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

hydrocacbon lỏng. Có thể thấy rằng độ kết tinh của ZSM-5 khi được lai tạp không
thay đổi đáng kể trong mơi trường trao đổi ion axit. Do đó, khơng có sự thay đổi
trong cấu trúc tinh thể ZSM-5 và kim loại lai tạp được [29].
Từ các nghiên cứu trên cho thấy xúc tác zeolit ZSM-5 sau khi lai tạo, về mặt
cấu trúc khơng thay đổi nhiều nhưng hoạt tính của xúc tác lại tăng lên đáng kể. Vì
thế có rất nhiều nghiên cứu đi sâu vào lĩnh vực này tuy nhiên số lượng nghiên cứu
về xúc tác zeolit ZSM-5 biến tính bằng nhiều kim loại đa hóa trị cịn hạn chế. Đặc
biệt, chưa có nghiên cứu nào tổng hợp và ứng dụng Cr-Cu-ZSM-5 cho phản ứng thu
nhận HMF từ glucose, một dẫn xuất sinh khối. Cr-Cu-ZSM-5 có hoạt tính cao khi
điều chế từ muối CrCl3, CuSO4 và zeolit ZSM-5 với cấu trúc MFI. Vì vậy nghiên
cứu này chọn phương pháp tổng hợp Cr-Cu-ZSM-5 bằng cách đi từ muối CrCl3,
CuSO4, và zeolit ZSM-5 có cấu trúc MFI, dùng phương pháp ngâm tẩm có xử lý
nhiệt. Từ đó sử dụng xúc tác lai tạo này trong phản ứng chuyển hóa glucose thu
nhận HMF.

1.2 Tổng quan về hydroxymethyl furfural
1.2.1 Khái niệm về hydroxymethyl furfral
5-Hydroxymethyl furfural (HMF) là một chất hữu cơ được hình thành bởi sự
khử nước của một số loại đường nhất định. Phân tử HMF có chứa vịng furan, một
nhóm andehit và một nhóm hydroxyl. HMF được tìm thấy nhiều trong thực phẩm
và được coi là nguyên liệu năng lượng sinh học, xây dựng khối hóa học và y học.
HMF nắm giữ những mong đợi đặc biệt từ những bộ khung cacbon giống hệt nhau

ở cellulose, hemicelluloses và có thể phục vụ như một nguồn nguyên liệu bền vững
cho nhiên liệu lỏng và hóa chất.
❖ Các thơng số vật lý của HMF [35]
• Cơng thức phân tử : C6H6O3
• Khối lượng mol

: 126,11 g/mol

• Khối lượng riêng

: 1,29 g/cm3

• Nhiệt độ nóng chảy : 30 – 340C

14


Lương Thị Kim Thoa

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

• Nhiệt độ sơi

: 114 – 1160C ở 1mbar

• Màu sắc

: Màu vàng nhạt

• Mùi

: Caramen, bơ

• Chỉ số khúc xạ

: 1,5627 ở 180C

• UV hấp thụ tối đa : 284 nm
• Độ tan

: Tan trong nước, methanol… ít tan trong CCl4.

❖ Tính chất hóa học của HMF [13]
• Cơng thức cấu tạo:

Hình 1.6 Cơng thức cấu tạo của HMF.
Khi tham gia phản ứng hóa học, HMF có thể phản ứng oxy hóa, oxy hóa
chọn lọc các nhóm cacbonyl, hydroxyl, vịng furan.
• Oxy hóa nhóm cacbonyl:

Hình 1.7 Phản ứng oxy hóa chọn lọc nhóm cacbonyl của HMF .
HMFCA: 5-Hydromethyl-2-furancacboxylic.

15