Nghiên cứu biến tính bùn đỏ Tân Rai làm vật liệu xử lý một số kim loại nặng và anion độc hại trong môi trường nước

ĐẠ
TR ỜNG

QUỐ G
IH

KHO H

T

T

i

UẬ

T

À Ộ
T

T

2

S

Hà ội - 2014

NHI N

ĐẠ

QUỐ G

TR ỜNG

IH

T

KHO

H

T

i

u nn

À Ộ
T

NHI N

T

2

n

V

số

UẬ

T

S

NG ỜI H ỚNG DẪN KHO H

:

GS TS

u ễn V n ội

GS TS

u ễn Đ n

Hà ội - 2014

ản


Ờ

ĐO

Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi.
ác số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công
bố trong bất kỳ cơng trình nào khác.

T

T

n T


Ờ

Ả

Ơ

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy PGS. TS. NGUYỄN VĂN
NỘI, PGS. TS. NGUYỄN

ÌNH BẢNG đã tận tình hướng dẫn, động viên,

giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình làm luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô, các anh chị cán bộ trong bộ
mơn hóa vơ cơ, hóa mơi trường, khoa Hóa học, Trường ại học Khoa học Tự
nhiên,

ại học Quốc gia Hà Nội đã tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện

thuận lợi để tôi hồn thành luận án.
Tơi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu, Ban hủ Nhiệm khoa Hóa
học, Trường
Trường

ại học Khoa học Tự nhiên,

ại học Quốc gia Hà Nội và

ại học Quy Nhơn đã tạo điều kiện cho tôi được học tập và hồn

thành bản luận án.
uối cùng tơi xin chân thành cảm ơn bố mẹ, anh chị, gia đình và bạn bè
đồng nghiệp những người luôn động viên, chia sẽ mọi khó khăn cùng tơi
trong suốt q trình học tập và thực hiện luận án.
Hà Nội, tháng 12 năm 2013
Nghiên cứu sinh

T

T

n T


Ụ

Ụ

Trang phụ bìa
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Mục lục
Danh mục các chữ viết tắt
Danh mục các hình ảnh
Danh mục các bảng biểu
MỞ ẦU ................................................................................................................ 1
hương . T NG QUAN ........................................................................................ 3
. . Vật liệu xúc tác quang hóa TiO2 .................................................................... 3
. . . ấu trúc vật liệu TiO2 ............................................................................. 3
. . . ơ chế của quá trình quang xúc tác TiO2 ................................................ 6
1.2. Biến tính vật liệu TiO2-nâng cao hiệu quả quá trình quang xúc tác của TiO2 . 9
. . . Giảm kích thước hạt, điều khiển thành phần pha và diện tích bề mặt ....... 9
. . . Biến tính hóa học bề mặt............................................................................... 10
. 3. Phương pháp sử dụng cặp chất bán dẫn ......................................................... 11
1.2.4. Biến tính TiO2 bằng kim loại và phi kim ...................................................... 12
1.2.4. . Biến tính TiO2 bằng kim loại .............................................................. 12
1.2.4. . Biến tính TiO2 bằng phi kim .............................................................. 14
1.2.4.3. Biến tính TiO2 bằng kim loại và phi kim ........................................... 15
1.3. ác phương pháp điều chế vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính................. 16
1.3. . Phương pháp tẩm .................................................................................. 16
1.3. . Phương pháp đồng kết tủa ..................................................................... 17
1.3.3. Phương pháp ngưng tụ hơi hóa học VD và phương pháp ngưng tụ hơi
vật lý PVD .................................................................................................... 17
1.3.4. Phương pháp sol – gel ........................................................................... 18
1.3.5. Phương pháp thủy nhiệt ......................................................................... 19
1.4. ố định vật liệu TiO2 lên các chất mang khác nhau ..................................... 21
1.4.1. Sử dụng than hoạt tính làm chất mang xúc tác ....................................... 22

1.4. . Hoạt hóa bề mặt của than và gắn xúc tác Fe-C-TiO2 lên than ................ 23
.5. Một số ứng dụng của vật liệu quang xúc tác nano TiO2 và TiO2 biến tính.... 24
.6. T ng quan về các loại phẩm nhuộm và các phương pháp xử lý.................... 25
.6. . T ng quan về thuốc nhuộm ................................................................... 25
.6. . . Thành phần thuốc nhuộm ............................................................. 25
.6. . . Một số loại thuốc nhuộm sử dụng trong công nghiệp .................. 26
.6. .3. Phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm ...................................... 28
.6. . Giới thiệu về phẩm màu rhodamin B ..................................................... 28
hương . TH

NGHIỆM ................................................................................. 31

. . T ng hợp vật liệu ........................................................................................ 31


. . . T ng hợp vật liệu Fe-C-TiO2 và -TiO2 bằng phương pháp sol-gel kết
hợp với thủy nhiệt ........................................................................................... 31
. . . T ng hợp vật liệu Fe-TiO2 bằng phương pháp sol-gel kết hợp với nung 31
. .3. T ng hợp vật liệu Fe-C-TiO2/AC-HNO3 bằng phương pháp sol-gel kết
hợp với thủy nhiệt ........................................................................................... 32
. .3. . Quá trình hoạt hóa than hoạt tính bằng HNO3 (AC-HNO3) .......... 32
. .3. . T ng hợp vật liệu Fe-C-TiO2/AC-HNO3 ...................................... 32
. .4. T ng hợp vật liệu Fe-C-TiO2
-PSS bằng phương pháp sol-gel kết hợp
với thủy nhiệt .................................................................................................. 32
2.1.4.1. Q trình hoạt hóa than hoạt tính bằng PSS
-PSS) ................. 32
. .4. . T ng hợp vật liệu Fe-C-TiO2/AC-PSS ......................................... 33
. .5. T ng hợp vật liệu Fe-C-TiO2
bằng phương pháp sol-gel kết hợp với

thủy nhiệt ........................................................................................................ 33
. .6. T ng hợp vật liệu Fe-C-TiO2 ở các điều kiện khác nhau ........................ 33
. .6. . Nghiên cứu ảnh hưởng của lượng sắt pha tạp vào TiO 2 ................ 33
. .6. . Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến t ng hợp vật liệu ................... 33
. .6.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của t lệ dung môi ................................... 33
2.1.6.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian già hóa gel ......................... 34
2.1.6.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt ............................ 34
2.1.6.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt .......................... 34
. .7. T ng hợp vật liệu Fe-C-TiO2/AC-HNO3 ở các điều kiện khác nhau ...... 34
2.1.7. . Nghiên cứu ảnh hưởng của lượng than AC-HNO3 ........................ 34
2.1.7.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3 trong q trình hoạt
hóa than .................................................................................................... 34
. .7.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian khuấy sol trong quá trình t ng
hợp xúc tác ............................................................................................... 35
2.1.8. T ng hợp vật liệu Fe-C-TiO2
-PSS ở các điều kiện khác nhau.......... 35
. .8. . Nghiên cứu ảnh hưởng của lượng than
-PSS ........................... 35
2.1.8.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ PSS trong q trình hoạt hóa
than .......................................................................................................... 35
. .8.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian khuấy sol ............................ 35
. . ác phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu ............................. 35
. . . Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................. 35
. . . Phương pháp nhiễu xạ tia X XRD - X Rays Diffraction) ..................... 36
. .3. Phương pháp ph hồng ngoại IR ........................................................ 37
. .4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM và hiển vi điện tử truyền
qua phân giải cao HR TEM ............................................................................. 38
. .4. . Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM ........................... 38
. .4. . Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR TEM) 38
2.2.5. Phương pháp hiển vi điện tử qu t SEM ............................................... 39

. .6. Phương pháp ph tán xạ năng lượng tia X EDX .................................. 40


. .7. Phương pháp ph hấp thụ UV-Vis ........................................................ 41
. .8. Phương pháp quang điện tử tia X XPS ................................................ 42
. .9. Phương pháp đ ng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ BET .................... 43
2.3. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính của xúc tác ................................................... 44
.4. Phương pháp đánh giá hiệu quả quang xúc tác............................................. 45
.4. . ường chuẩn xác định nồng độ rhodamin B .......................................... 45
.4. . Xác định nhu cầu oxi hóa học OD....................................................... 45
2.4.2.1. Hóa chất....................................................................................... 45
.4. . . Phương pháp xác định .................................................................. 46
.4. .3. Xây dựng đường chuẩn sự phụ thuộc của OD vào mật độ quang 46
.4.3. Xác định hàm lượng chất hữu cơ trong mẫu bằng phương pháp đo TO 47
.4.4. Phân tích sản phẩm phản ứng bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng
cao .................................................................................................................. 47
hương 3. K T QUẢ V THẢO LUẬN .............................................................. 49
3. . Kết quả nghiên cứu sự ảnh hưởng của sắt và cacbon khi pha tạp vào TiO 2 .. 49
3.1.1. So sánh các đặc trưng XRD, UV-Vis, EDX, IR của các mẫu xúc tác ..... 50
3.1.2. So sánh kết quả xử lý rhodamin B của các mẫu xúc tác ........................ 54
3. . Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình t ng hợp vật liệu Fe-C-TiO256
3. . . Ảnh hưởng của lượng sắt pha tạp vào TiO2 .......................................... 56
3. . . Ảnh hưởng của pH đến t ng hợp vật liệu............................................... 58
3.2.3. Ảnh hưởng của t lệ dung môi............................................................... 59
3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian già hóa gel ..................................................... 60
3.2.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt ........................................................ 61
3.2.5. . Kết quả phân tích XRD của các mẫu xúc tác ở điều kiện nhiệt độ
thủy nhiệt khác nhau ................................................................................. 61
3.2.5.2. Kết quả phân hủy rhodamin B của các mẫu xúc tác ở điều kiện
nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau ................................................................... 62

3.2.6. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt ....................................................... 63
3.3. ặc trưng vật liệu Fe-C-TiO2....................................................................... 64
3.3. . Kết quả phân tích ph XPS .................................................................... 64
3.3. . Kết quả chụp hiển vi điện tử qu t SEM ................................................ 66
3.3.3. Kết quả chụp hiển vi điện tử truyền qua TEM và HR-TEM ................... 67
3.3.4. Kết quả phân tích đ ng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ Nitơ BET ............. 67
3.4. T ng hợp vật liệu Fe-C-TiO2/AC-HNO3 ..................................................... 69
3.4. . Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình t ng hợp vật liệu FeC-TiO2/AC-HNO3 ........................................................................................... 69
3.4. . . Ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3 đến quá trình hoạt hóa than... 69
3.4. . . Ảnh hưởng của lượng than hoạt tính ........................................... 70
3.4. .3. Ảnh hưởng của thời gian khuấy sol .............................................. 72
3.4. . ặc trưng vật liệu Fe-C-TiO2/AC-HNO3 .............................................. 72
3.4. . . Kết quả phân tích ph XPS .......................................................... 72


3.4. . . Kết quả chụp hiển vi điện tử truyền qua TEM và HR-TEM.......... 75
3.5. T ng hợp vật liệu Fe-C-TiO2/AC-PSS ......................................................... 76
3.5. . Nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình t ng hợp vật liệu FeC-TiO2/AC-PSS .............................................................................................. 76
3.5. . . Ảnh hưởng của nồng độ PSS ....................................................... 76
3.5. . . Ảnh hưởng của lượng than hoạt tính ............................................ 77
3.5. .3. Ảnh hưởng của thời gian khuấy sol ............................................. 79
3.5. . ặc trưng vật liệu Fe-C-TiO2/AC-PSS ................................................. 80
3.5. . . Kết quả phân tích ph XPS ......................................................... 80
3.5. . . Kết quả chụp hiển vi điện tử truyền qua TEM và HR-TEM.......... 82
3.6. So sánh ảnh hưởng của q trình hoạt hóa than đến tính chất của vật liệu .... 83
3.6. . So sánh các đặc trưng cấu trúc của các mẫu Fe-C-TiO2/AC, Fe-CTiO2/AC-HNO3, Fe-C-TiO2/AC-PSS và AC ................................................... 83
3.6. . So sánh kết quả xử lý rhodamin B của các mẫu .................................... 88
3.7. ác yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy rhodamin B bởi các chất quang
xúc tác Fe-C-TiO2, Fe-C-TiO2/AC-HNO3, Fe-C-TiO2/AC-PSS .......................... 90
3.7. . Quang phân hủy rhodamin B trên xúc tác Fe-C-TiO2 ............................ 90

3.7. . . Ảnh hưởng của pH dung dịch ....................................................... 90
3.7. . . Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác ............................................... 91
3.7. .3. Ảnh hưởng của nguồn chiếu sáng ................................................. 92
3.7. .4. Khảo sát khả năng khống hóa hồn tồn rhodamin B ................. 93
3.7. .5. Nghiên cứu hiệu ứng kết hợp giữa quá trình Fenton và quá trình
quang xúc tác trên hệ Fe-C-TiO2/H2O2 ..................................................... 95
3.7.2. Quang phân hủy rhodamin B trên xúc tác Fe-C-TiO2/AC-HNO3 và Fe-CTiO2/AC-PSS ................................................................................................. 98
3.7.2.1. Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác Fe-C-TiO2/AC-HNO3 đến quá
trình quang phân hủy rhodamin B ............................................................. 98
3.7.2.2. Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác Fe-C-TiO2
-PSS đến quá
trình quang phân hủy rhodamin B ............................................................ 99
3.7.3. Khả năng tái sử dụng xúc tác .............................................................. 100
3.7.4. Nghiên cứu động học quá trình quang phân hủy rhodamin B trên các mẫu
xúc tác .......................................................................................................... 101
3.7.4. . Kết quả nghiên cứu động học quá trình quang phân hủy rhodamin
B trên xúc tác Fe-C-TiO2 ........................................................................ 102
3.7.4. . Kết quả nghiên cứu động học quá trình quang phân hủy rhodamin
B trên xúc tác Fe-C-TiO2/AC-HNO3 và Fe-C-TiO2/AC-PSS .................. 103
3.8. ng dụng xúc tác để xử lý mẫu nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội104
K T LUẬN ......................................................................................................... 105
NH NG
NG TRÌNH
NG B LI N QU N
N
T I ................ 107
T I LIỆU TH M KHẢO ................................................................................... 108
PH L

D
ABS
AC
AOPs
BE
BET
CB
COD
DSC
DTA
EDX
Ebg
HPLC
HR TEM
IR
PSS
RhB
SEM
TGA
TEM
TIOT
TOC
UV-Vis
VB
XPS
XRD
Fe-C-TiO2
Fe-TiO2
C-TiO2
AC-HNO3

AC-PSS
Fe-C-TiO2/ACHNO3
Fe-C-TiO2/ACPSS

Ụ

ỮV

T TẮT

ộ hấp thụ quang (Absorbance)
Than hoạt tính ctivated arbon
Q trình oxi hóa tăng cường dvanced Oxidation Processes
Năng lượng liên kết Binding energy
ng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ the Brunauer-Emmett-Teller)
Vùng dẫn Conduction Band)
Nhu cầu oxi hóa học (Chemical Oxygen Demand)
Phân tích nhiệt vi sai qu t (Differential Scanning Calorimetry)
Phân tích nhiệt vi sai Differential Thermal nalysis
Ph tán xạ năng lượng tia X Energy-Dispersive X-ray spectroscopy )
Năng lượng vùng cấm Band gap Energy
Sắc ký lỏng hiệu năng cao ( high-performance liquid chromatography)
Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (high-resolution transmission
electron microscopy)
Phương pháp ph hồng ngoại (Infrared spectroscopy)
Poly (Natri 4-stiren sunfonat)
Rhodamin B
Phương pháp hiển vi điện tử qu t (Scanning Electron Microscopy)
Phân tích nhiệt trọng lượng Thermo Gravimetric nalysis
Hiển vi điện tử truyền qua Transmission Electron Microscopy)

Tetra isopropyl octo titanat
T ng cacbon hữu cơ (Total Organic Carbon)
Tử ngoại – Khả kiến Ultra Violet – Visible)
Vùng hóa trị Valence Band)
Ph quang điện tử tia X X-Ray Photoelectron Spectroscopy)
Phương pháp nhiễu xạ tia X X-Ray Diffraction)
Vật liệu TiO2 biến tính bởi sắt và cacbon
Vật liệu TiO2 biến tính bởi sắt
Vật liệu TiO2 biến tính bởi cacbon
Than hoạt tính được hoạt hóa bằng HNO3
Than hoạt tính được hoạt hóa bằng PSS
Vât liệu TiO2 biến tính bởi sắt và cacbon gắn trên than được hoạt hóa
bằng HNO3
Vât liệu TiO2 biến tính bởi sắt và cacbon gắn trên than được hoạt hóa
bằng PSS


D

Ụ

Ì

Ả

Hình 1.1. ấu trúc của tinh thể TiO2 ....................................................................... 4
Hình 1.2. Giản đồ năng lượng của anata và rutin ..................................................... 5
Hình 1.3. Sự hình thành các gốc OH và O 2 ........................................................... 6
n

ơ chế quá trình quang xúc tác của TiO2 ................................................. 8

Hình 1.5. Hiệu quả của kích thước hạt và ranh giới tinh thể trong việc giảm sự tái
kết hợp e-/h+ ............................................................................................................ 9
Hình 1.6. Sự kích thích và sự chuyển điện tích giữa chất nhạy sáng và TiO2 ............. 11
n

ơ chế quá trình phân hủy hợp chất hữu cơ của cặp bán dẫn TiO2/CdS . 12

Hình1.8. Hiệu ứng plasmon giữa cặp electron và lỗ trống ..................................... 13
Hình 1.9. Vai trò của ion g+ và ion Fe3+ khi pha tạp vào TiO2 ............................ 14
Hình 1.10. Năng lượng vùng cấm giảm nhờ biến tính với Nitơ ............................. 14
Hình 1.11. Sơ đồ q trình oxi hóa khử xúc tác TiO2 pha tạp bằng sắt và phi kim
khi được kích hoạt bằng ánh sáng ......................................................................... 15
n

2. Sơ đồ hệ thống VD ........................................................................... 18

Hình 1.13. ông đoạn sol-gel và các sản phẩm từ quá trình sol-gel ....................... 19
n

Hình dạng và cấu trúc lỗ của than hoạt tính Trà Bắc ............................ 23

n

Những ứng dụng chính của quang xúc tác nano TiO2 .......................... 24

Hình 1.16. ơng thức hóa học của rhodamin B ..................................................... 29
n

Nguyên lý của ph p phân tích EDX....................................................... 40

n

Ph hấp thụ UV-Vis của TiO2 a và TiO2/AC (b) ................................. 41

n

3. ồ thị biểu diễn sự biến thiên của P [V Po-P)] theo P/Po ....................... 43

n

Quang ph đèn compact ........................................................................ 44

n

ường chuẩn xác định nồng độ rhodamin B ......................................... 45

n

ường chuẩn phân tích OD ................................................................ 46

n

Giản đồ phân tích nhiệt của xúc tác Fe-C-TiO2 ...................................... 49

Hình 3.2. Giản đồ XRD của Fe-C-TiO2; C-TiO2; Fe-TiO2; TiO2 ........................... 50
n

Ph EDX của xúc tác a Fe-TiO2 và b Fe-C-TiO2 ............................. 51

n

Ph IR mẫu TiO2 và Fe-TiO2 (a);C-TiO2 và Fe-C-TiO2 (b) .................... 52


Hình 3.5. Ph hấp thụ UV-vis của xúc tác Fe-C-TiO2; C-TiO2; Fe-TiO2; TiO2 ..... 53
Hình 3.6. Vai trị của sắt khi pha tạp vào TiO2 ..................................................... 54
Hình 3.7. Vai trị của cacbon khi pha tạp vào TiO2 ............................................... 54
n
ồ thị biểu diễn % rhodamin B phân hủy theo thời gian của các mẫu xúc
tác TiO2, Fe-TiO2, C-TiO2, Fe-C-TiO2................................................................... 55
n
Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác với t lệ sắt pha tạp vào TiO2 khác
nhau ..................................................................................................................... 56
n

Ph UV-Vis của các mẫu xúc tác với t lệ sắt pha tạp vào TiO2 khác

nhau ..................................................................................................................... 57
n

ồ thị sự phân hủy rhodamin B trên các mẫu xúc tác với t lệ sắt pha

tạp vào TiO2 khác nhau ......................................................................................... 57
n

Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác ở điều kiện pH t ng hợp khác nhau58

n

Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác được t ng hợp với t lệ dung môi

khác nhau .............................................................................................................. 59
n

Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác ở điều kiện thời gian già hóa gel

khác nhau .............................................................................................................. 60
n
Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác ở điều kiện nhiệt độ thủy nhiệt khác
nhau ..................................................................................................................... 61
n
ồ thị sự phân hủy rhodamin B trên các mẫu xúc tác ở điều kiện nhiệt
độ thủy nhiệt khác nhau ......................................................................................... 62
n

Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác ở điều kiện thời gian thủy nhiệt khác

nhau ..................................................................................................................... 63
n
ồ thị sự phân hủy rhodamin B trên các mẫu xúc tác ở điều kiện thời
gian thủy nhiệt khác nhau ...................................................................................... 64
Hình 3.19. Ph XPS mẫu Fe-C-TiO2 (a); Ti 2p (b); O 1s (c); C 1s (d); Fe 2p (e) ... 65
Hình 3.20. Ảnh SEM mẫu Fe-C-TiO2 ................................................................... 66
Hình 3.21. Ảnh TEM mẫu Fe-C-TiO2 a và ảnh HR-TEM mẫu Fe-C-TiO2 (b)..... 67
n

ường đ ng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 a và đường phân bố kích

thước mao quản của mẫu xúc tác Fe-C-TiO2 (b) .................................................... 67
Hình 3.23. Kết quả phân hủy rhodamin B theo thời gian của mẫu Fe-C-TiO2/ACHNO3 khi
được hoạt hóa bởi HNO3 có nồng độ khác nhau.............................. 69


n

. TiO2 phủ lên trên

-HNO3 ............................................................... 70

Hình 3.25. Giản đồ XRD mẫu Fe-C-TiO2/12AC-HNO3 và Fe-C-TiO2/56AC-HNO3 70
Hình 3.26. Ảnh SEM mẫu Fe-C-TiO2/12AC-HNO3 và Fe-C-TiO2/56AC-HNO3 .. 70
Hình 3.27. Kết quả phân hủy rhodamin B của các mẫu Fe-C-TiO2 /AC-HNO3 được
t ng hợp ở điều kiện thời gian khuấy sol khác nhau ............................................... 72
Hình 3.28. Ph XPS mẫu Fe-C-TiO2/AC-HNO3 (a), N1s (b), O1s (c), Ti 2p (d), C
1s (e), Fe 2p (g) ..................................................................................................... 73
Hình 3.29. Ảnh TEM mẫu Fe-C-TiO2/AC-HNO3 a và ảnh HR-TEM mẫu Fe-CTiO2 /AC-HNO3 (b) ............................................................................................... 75
Hình 3.30. Kết quả phân hủy rhodamin B của các mẫu Fe-C-TiO2/AC-HNO3 khi
được hoạt hóa bởi PSS có nồng độ khác nhau ................................................. 76
n
1. Quá trình gắn xúc tác Fe-C-TiO2 lên AC -PSS a và quá trình di chuyển
chất hữu cơ đến bề mặt xúc tác b ........................................................................ 77
Hình 3.32. Giản đồ XRD của các mẫu Fe-C-TiO2/12AC-PSS và Fe-C-TiO2/56ACPSS.. ..................................................................................................................... 77
Hình 3.33. Ảnh SEM mẫu Fe-C-TiO2/12AC-PSS và Fe-C-TiO2/56AC-PSS ......... 78
Hình 3.34. Kết quả phân hủy rhodamin B của các mẫu Fe-C-TiO2/AC-PSS được
t ng hợp ở điều kiện thời gian khuấy sol khác nhau ............................................... 79
Hình 3.35. Ph XPS mẫu Fe-C-TiO2/AC-PSS (a), S 2p (b), O1s (c), Ti 2p (d), C 1s
(e), Fe 2p (g).......................................................................................................... 80
Hình 3.36. Ảnh TEM mẫu Fe-C-TiO2/AC-PSS a và ảnh HR-TEM mẫu Fe-C-TiO2

/AC-PSS (b) .......................................................................................................... 82
Hình 3.37. Giản đồ XRD của các mẫu Fe-C-TiO2, Fe-C-TiO2/AC-HNO3, Fe-CTiO2/AC-PSS, Fe-C-TiO2/AC. .............................................................................. 83
Hình 3.38. Ảnh SEM
a ; Fe-C-TiO2/AC (b), Fe-C-TiO2/AC-HNO3 (c); Fe-CTiO2/AC-PSS (d) ................................................................................................... 84
n
n

. Ph EDX của xúc tác Fe-C-TiO2/AC-HNO3 (a), Fe-C-TiO2/AC-PSS (b).85
Ph IR mẫu

,

-PSS, AC-HNO3 (a) và Fe-C-TiO2/AC, Fe-C-

TiO2/AC-PSS, Fe-C-TiO2/AC-HNO3 (b) ............................................................... 86
Hình 3.41. Ph UV-Vis mẫu C; Fe-C-TiO2/AC-HNO3; Fe-C-TiO2/AC-PSS; FeC-TiO2; TiO2 ........................................................................................................ 87


Hình 3.42. Kết quả xử lý rhodamin B theo thời gian của các mẫu Fe-C-TiO2/AC,
Fe-C-TiO2/AC-HNO3, Fe-C-TiO2/AC-PSS và AC ............................................... 88
Hình 3.43.

ồ thị sự phân hủy rhodamin B ở điều kiện lượng xúc tác Fe-C-TiO2

khác nhau .............................................................................................................. 91
Hình 3.44.

ồ thị sự phân hủy rhodamin B trên xúc tác Fe-C-TiO2 ở điều kiện

nguồn chiếu sáng khác nhau .................................................................................. 92

n

45. Ph UV-Vis của RhB và sản phẩm phân hủy theo thời gian ................ 94

n
46. Sắc đồ HPL của dung dịch RhB trước khi xử lý a, a’ sau khi xử lý
giờ b, b’ ; 3 giờ c ............................................................................................... 95
Hình 3.47. ồ thị sự phân hủy rhodamin B của các quá trình OPs khác nhau có
trong hệ Fe-C-TiO2/H2O2 ...................................................................................... 96
n

48. ơ chế phân hủy hợp chất hữu cơ trên xúc tác Fe -TiO2 với sự trợ giúp

của H2O2 (Photo-Fenton) ....................................................................................... 97
n
49. ồ thị ảnh hưởng của lượng chất xúc tác Fe-C-TiO2/AC-HNO3 đến hiệu
suất quang phân hủy rhodamin B ........................................................................... 99
Hình 3.50. Hoạt tính xúc tác Fe-C-TiO2(a), Fe-C-TiO2/AC-HNO3 (b), Fe-CTiO2/AC-PSS c sau 5 lần sử dụng ..................................................................... 100
n
51. ồ thị sự phụ thuộc ln o/Ct của xúc tác Fe-C-TiO2 vào thời gian phân
hủy Rhodanin B................................................................................................... 102
n
2. Sự biến thiên hằng số tốc độ biểu kiến k’ theo nồng độ ban đầu
rhodamin B.......................................................................................................... 102
n
3. ồ thị sự phụ thuộc ln o/Ct của xúc tác Fe-C-TiO2/AC-HNO3 (a) và FeC-TiO2
-PSS b vào thời gian phân hủy Rhodanine B ................................... 103


D

Ụ

Ả G

ỂU

ản 1.1. ác thơng số vật lí của TiO2 dạng anata và rutin ..................................... 4
ản

Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hóa ............................................ 7

ản 1.3. Thơng số kĩ thuật của than hoạt tính Trà Bắc......................................... 23
ản

Kết quả xây dựng đường chuẩn OD .................................................... 46

ản
Kích thước hạt tính theo phương trình Debye - Scherrer và thơng số
mạng của các mẫu TiO2, Fe-TiO2, C-TiO2, Fe-C-TiO2 .......................................... 50
ản
Hiệu suất phân hủy rhodamin B theo thời gian của các mẫu xúc tác TiO2,
Fe-TiO2, C-TiO2, Fe-C-TiO2.................................................................................. 54
ản
Hiệu suất phân hủy rhodamin B theo thời gian của các mẫu xúc tác với t
lệ sắt pha tạp khác nhau. ........................................................................................ 57
ản
4. Kích thước tinh thể và hiệu suất phân hủy rhodamin B theo thời gian của
các mẫu vật liệu được t ng hợp ở điều kiện pH khác nhau .................................... 59
ản

5. Kích thước tinh thể và hiệu suất phân hủy rhodamin B theo thời gian của
các mẫu vật liệu được t ng hợp với t lệ TIOT: etanol: H2O khác nhau................. 60
Bản
6. Kích thước tinh thể và hiệu suất phân hủy rhodamin B theo thời gian trên
các mẫu vật liệu được t ng hợp ở điều kiện thời gian già hóa gel khác nhau.......... 61
ản
7. Hiệu suất phân hủy rhodamin B theo thời gian của các mẫu xúc tác ở
điều kiện nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau ................................................................. 62
ản
8. Hiệu suất phân hủy rhodamin B theo thời gian của các mẫu xúc tác ở
điều kiện thời gian thủy nhiệt khác nhau ................................................................ 63
ản
9. Năng lượng liên kết, % khối lượng của các nguyên tố trong xúc tác Fe-CTiO2 ..................................................................................................................... 65
ản
0. Hiệu suất xử lý rhodamin B theo thời gian của các mẫu xúc tác Fe-CTiO2/AC-HNO3 khi
được hoạt hóa bởi HNO3 có nồng độ khác nhau .............. 69
ản
1. Hiệu suất phân hủy rhodamin B theo thời gian của các mẫu xúc tác FeC-TiO2/xAC-HNO3 có lượng than hoạt tính khác nhau.......................................... 71
ản
12. Hiệu suất phân hủy rhodamin B theo thời gian của các mẫu xúc tác FeC-TiO2/AC-HNO3 được t ng hợp ở điều kiện thời gian khuấy sol khác nhau ........ 72
ản
3. Năng lượng liên kết và % khối lượng của các nguyên tố trong xúc tác
Fe-C-TiO2/AC-HNO3 ............................................................................................ 73
ản
4. Hiệu suất phân hủy rhodamin B theo thời gian của mẫu xúc tác Fe-CTiO2/AC-PSS khi
được hoạt hóa bởi PSS có nồng độ khác nhau ..................... 76


ản
5. Hiệu suất phân hủy rhodamin B theo thời gian của các mẫu xúc tác FeC-TiO2/xAC-PSS có lượng than hoạt tính khác nhau ............................................. 78

ản
16. Hiệu suất phân hủy rhodamin B theo thời gian của các mẫu xúc tác FeC-TiO2/AC-PSS được t ng hợp ở điều kiện thời gian khuấy sol khác nhau ........... 79
ản

17. Năng lượng liên kết, % khối lượng của các nguyên tố trong xúc tác ... 81

ản
18. Kết quả kích thích hạt và diện tích bề mặt của các mẫu AC, Fe-C-TiO2,
Fe-C-TiO2/AC-HNO3, Fe-C-TiO2/AC-PSS .......................................................... 85
ản
19. Kết quả xử lý rhodamin B theo thời gian giữa xúc tác Fe-C-TiO2/AC,
Fe-C-TiO2/AC-HNO3 và Fe-C-TiO2/AC-PSS với
ban đầu .............................. 88
ản
0. Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy rhodamin B của xúc tác Fe-C-TiO2 vào
pH dung dịch ......................................................................................................... 90
ản
1. Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy rhodamin B vào hàm lượng chất xúc
tác Fe-C-TiO2 ........................................................................................................ 91
ản

2. Hiệu suất phân hủy RhB ở điều kiện nguồn chiếu sáng khác nhau ....... 92

ản
3. Kết quả sự phân hủy rhodamin B ở điều kiện thay đ i thời gian đạt cân
bằng hấp phụ ......................................................................................................... 93
ản
4. Giá trị TO và OD của dung dịch RhB 0mg l chuyển hóa theo thời
gian dưới sự quang xúc tác Fe-C-TiO2 ................................................................... 93
ản

5. Hiệu suất phân hủy rhodamin B của các q trình OPs khác nhau có
trong hệ Fe-C-TiO2/H2O2 ...................................................................................... 96
ản
26. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến hiệu ứng kết hợp giữa quá trình
Fenton và quang xúc tác Fe-C-TiO2 ...................................................................... 98
ản
27. Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác Fe-C-TiO2/AC-HNO3 đến hiệu suất
quang phân hủy rhodamin B ................................................................................. 98
ản
28. Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác Fe-C-TiO2/AC-PSS đến hiệu suất
quang phân hủy rhodamin B .................................................................................. 99
ản
29. Hiệu suất quang phân hủy rhodamin B của hệ xúc tác Fe-C-TiO2, Fe-CTiO2/AC-HNO3, Fe-C-TiO2/AC-PSS qua 5 lần sử dụng ...................................... 100
ản
0. Kết quả sự chuyển hóa OD, TO của mẫu nước thải dệt nhuộm
Dương Nội trên quang xúc tác Fe-C-TiO2/AC-HNO3 và Fe-C-TiO2/AC-PSS. ..... 104


Ở ĐẦU
Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là ô nhiễm môi trường nước,
đang là vấn đề thời sự được tồn xã hội rất quan tâm, vì nó ảnh hưởng trực tiếp đến
sự tồn tại, phát triển của con người và các sinh vật trên trái đất. Theo t chức Nông
Lương Thế Giới F O thuộc Liên Hợp Quốc cho biết đến năm 0 5 thì khoảng

3

dân số thế giới sẽ chịu đựng tình trạng thiếu nước sạch. Trong số các chất độc hại
thải ra môi trường nước, những hợp chất hữu cơ độc hại bền vững Persistant
Organic Pollutants - POPs có khả năng gây ra mối nguy hại tiềm tàng. Những chất
hữu cơ bền này rất khó bị phân hủy sinh học, chúng sẽ lan truyền và tồn lưu trong

thời gian dài, gây ra ô nhiễm mơi trường nước rất nghiêm trọng.

ặc biệt chúng có

thể tích l y trong cơ thể sinh vật và gây ra nhiễm độc cấp tính và mãn tính cho con
người. Ở Việt Nam, những chất hữu cơ bền này được sinh ra chủ yếu từ hoạt động
sản xuất của nhà máy trong các khu công nghiệp, hoạt động của các làng nghề ví
dụ làng nghề dệt nhuộm và nước thải sinh hoạt trong các khu đô thị lớn.
ể xử lý những chất ơ nhiễm hữu cơ bền đã có nhiều phương pháp xử lý
được đặt ra như phương pháp hấp phụ, phương pháp sinh học, phương pháp oxi
hóa... Tuy nhiên nếu dùng phương pháp hấp phụ bằng than hoạt tính, zeolit,... có thể
bị hạn chế vì kích thước mao quản nhỏ d< ,5 nm dẫn đến khơng thích hợp cho
q trình chuyển hóa các phân tử phức tạp, khối lượng lớn và cồng kềnh. Nếu dùng
phương pháp sinh học thì rất khó phân hủy các hợp chất hữu cơ bền này. Vì vậy
việc tìm kiếm phương pháp xử lý triệt để những hợp chất hữu cơ bền đang là vấn đề
rất được các nhà khoa học quan tâm.
Quá trình quang xúc tác bán dẫn là một trong những quá trình oxi hóa nâng
cao mà trong khoảng hơn 0 năm trở lại đây được xem là q trình có tầm quan
trọng trong lĩnh vực xử lý nước và nước thải. Hiện nay có nhiều cơng trình khoa
học đã đưa ra nhiều loại chất bán dẫn có khả năng quang xúc tác như TiO 2, WO3,
ZnO, ZnS, CdS, SrTiO3,... Tuy nhiên, TiO2 vẫn được chọn lựa để nghiên cứu nhiều
và được ứng dụng rộng rãi cho xử lý mơi trường, vì TiO 2 có hoạt tính quang xúc tác
cao, tương đối trơ về hóa học và sinh học, ít bị ăn mịn dưới tác dụng của môi
trường. Khi sử dụng TiO 2 làm chất quang xúc tác để phân hủy các hợp chất hữu cơ

1


bền có thể đạt đến mức vơ cơ hóa hồn tồn, khơng sinh ra bùn và bã thải, xúc tác
có thể tái sử dụng được nhiều lần, chi phí thấp, có thể thực hiện ở áp suất bình

thường và khơng độc hại. Tuy nhiên, do năng lượng vùn
d=1.478

70

d=1.694

d=1.892

80

d=1.661

90

d=2.368

Lin (Cps)

150

30
20
10
0
20

30

40

50

60

2-Theta - Scale
File: Thuy NCS mau 2gAC-PSS.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° 1) Left Angle: 24.110 ° - Right Angle: 27.140 ° - Left Int.: 1.00 Cps - Right Int.: 1.00 Cps - Obs. Max: 25.220 ° - d (Obs. Max): 3.528 - Max Int.: 157 Cps - Net Height: 156 Cps - FWHM: 1.313 ° - Chord Mid.: 2
01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 96.52 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) -

70


ụ lụ

ụ lụ

Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel khô tiền chất Fe-C-TiO2

Ph XPS mẫu Fe-C-TiO2 đo tại University of Illinois at - USA


Phụ lụ

Ph XPS mẫu Fe-C-TiO2 đo tại Seoul National University, Hàn Quốc.

ụ lụ
Ph XPS mẫu Fe-C-TiO2 đo tại School of Materials Science, Japan
Advanced Institute of Science and Technology (JAIST)

1200

1000

800

600

400

Binding Energy (eV)

200

0


ụ lụ

Ph XPS mẫu Fe-C-TiO2/AC-HNO3 đo tại University of Illinois at - USA

ụ lụ
Ph XPS mẫu Fe-C-TiO2/AC-HNO3 đo tại School of Materials
Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology (JAIST)

1200

1000

800

600

400

Binding Energy (eV)

200

0


ụ lụ

u lụ

Ph XPS mẫu Fe-C-TiO2/AC-PSS đo tại University of Illinois at - USA

Ph XPS mẫu Fe-C-TiO2/AC-PSS đo tại School of Materials Science,

Japan Advanced Institute of Science and Technology (JAIST)

1200

1000

800

600

400

200

0


ụ lụ

Ph hồng ngoại mẫu TiO2

ụ lụ

Ph hồng ngoại mẫu Fe-TiO2


ụ lụ

Ph hồng ngoại mẫu -TiO2

u lụ

Ph hồng ngoại mẫu Fe-C-TiO2


u lụ

Ph hồng ngoại mẫu

chưa được hoạt hóa

u lụ

Ph hồng ngoại mẫu

-PSS


u lụ

Ph hồng ngoại mẫu

u lụ

Ph hồng ngoại mẫu Fe-C-TiO2/AC

-HNO3

Fe-CTiO2/AC