Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác xử lý chất ô nhiễm hữu cơ độc hại trong môi trường nước của vật liệu Nano TiO2 pha tạp Cu, N

S
ố hóa bởi Trung tâm Học liệu

i

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM












2
, N





LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

S
ố hóa bởi Trung tâm Học liệu

ii
THÁI NGUYÊN - 2013

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM






NGUYỄN






2
, N

Chuyên ngành: Hóa học vô cơ
Mã số : 60.44.0113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC





THÁI NGUYÊN - 2013

S
ố hóa bởi Trung tâm Học liệu

iii

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 3
2
3
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu titan đioxit 3
1.1.2. Cấu trúc của vật liệu nano TiO
2
3
1.1.3. Tính chất điện tử 5
2
6
2
11

2
11
1.2.2. Vật liệu nano TiO
2
pha tạp các nguyên tố kim loại 12
1.2.3. Vật liệu nano TiO
2
pha tạp các nguyên tố phi kim 13
NO TiO
2
16
1.3.1. 16
17
1.3.3. Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nƣớc 17
1.3.4. Điều chế hiđro từ phân hủy nƣớc 18
1.4. GIỚI THIỆU VỀ CÁC CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƢƠNG NƢỚC
19
2
21
1.5.1. Phƣơng pháp sol – gel 21
1.5.2. Phƣơng pháp 23
1.5.3. Phƣơng pháp thủy phân 24
25
1.6.1. Nguyên lý và ứng dụng của phổ UV-Vis. 25
1.6.2. Nguyên lý và ứng dụng của phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 25
1.6.3. Nguyên lý và ứng dụng của các kính hiển vi TEM, BET 27
31
31
31

S
ố hóa bởi Trung tâm Học liệu

iv
31
31
31
2.2.2 31
2.3 32
2
32
2
33
2
2
34
2
, N 35
36
36
(TEM) 36
2.4.3. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) 36
2.4.4. Xác định diện tích bề mặt riêng (BET) 36
2.4.5. Phổ tán xạ tia X (EDX) 36
36
36
2.5.1. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu 36
tác 37
38
38

3.2. T 39
39
3.2 phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDX) 40
3.2.3 44
3.2.4. Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng (S
BET
) của vật liệu 45
3.2.5 phản xạ khuếch tán UV-Vis 45
49
3.3.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu 49
3.3.2. Hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu trong vùng ánh sáng khả kiến 51
3.3.3. Hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu trong vùng ánh sáng tử ngoại. 54

S
ố hóa bởi Trung tâm Học liệu

v

KẾT LUẬN 61
TÀI LIỆU THAM KHẢO 62
64
2
64
-TiO
2
64
-TiO
2
65
–N- TiO

2
65
5: Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của mẫu TiO
2
tinh khiết 66
6: Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của mẫu 5%Cu-TiO
2
68
7: Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của mẫu 5%N-TiO
2
69
8: Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của mẫu 5%Cu-5%N-TiO
2
69













S
ố hóa bởi Trung tâm Học liệu

vi
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase 4
Bảng 1.2. Các các hợp chất hữu cơ thƣờng đƣợc sử dụng nghiên cứu trong phản ứng quang
xúc tác của TiO
2
19
% mol Cu/Ti 33
% mol N/Ti 34
3.1: Giá trị diện tích bề mặt riêng (S
BET
) của các mẫu 45
Bảng 3.2: Giá trị bƣớc sóng bờ hấp thụ và E
g
tƣơng ứng của các mẫu x%N-TiO
2
48
Bảng 3.3: Giá trị bƣớc sóng bờ hấp thụ và E
g
tƣơng ứng của các vật liệu 49
Bảng 3.4: Hiệu suất quang xúc tác (H %) phân hủy RhB dƣới sự chiếu sáng tia tử ngoại trong
thời gian 180 phút 58

S
ố hóa bởi Trung tâm Học liệu

vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Các dạng thù hình khác nhau của TiO
2
rutile, (B) anatase, (C) brookite. 4
Hình 1.2: Khối bát diện của TiO
2
. 5
Hình 1.3: Giản đồ MO của anatase: (a)-Các mức AO của Ti và O; (b)-Các mức tác
; (c)- Trạng thái tƣơng tác cuối cùng trong anatase. 6
Hình 1.4: Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bƣớc sóng thích
hợp. 8
Hình 1.5: Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO
2
9
Hình 1.6: Giản đồ năng lƣợng của pha anatase và pha rutile. 9

Hình 1.7: Sự hình thành gốc HO
●
và O
2
-
. 10
Hình 1.8: Giản đồ cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO
2
(a); TiO
2
pha tạp lƣợng nhỏ N (b) và
TiO
2
pha tạp lƣợng lớn N (c). 13
Hình 1.9: (a) Cấu trúc tinh thể anatase TiO
2
; (b) TiO
2
pha tạp N. 14
Hình 1.10: Giản đồ của quá trình pha tạp thay thế N vào TiO
2
15
Hình 1.11: Cơ chế quang xúc tác TiO
2
tách nƣớc cho sản xuất hiđro 18
-Vis 25
Hình 1.13: Mô tả hiện tƣợng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn 26
Hình 1.14: Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột 27
Hình 1.15: Kính hiển vi điện tử truyền qua . 28
2

t 32
2
34
2
35
2
,N 35
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của gel-TiO
2
38
39
2
40
5%N-TiO
2
41
2
42
2
,N 43
2
44

S
ố hóa bởi Trung tâm Học liệu

viii
TiO
2
, N 44

Hình 3.9: Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của TiO2 (a); 0.5%Cu-TiO2 (b); 1%Cu-TiO2 (c);
1.5%Cu-TiO2 (d); 2.0%Cu-TiO2 (e); 5%Cu-TiO2 (f); 7%Cu-TiO2 (g); 10%Cu-TiO2 (h). 46
Hình 3.10: Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của TiO
2
và các mẫu x%N-TiO
2
( x = 0,5; 1; 1,5;
2; 5; 7; 10) 47
Hình 3.11: Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của TiO
2
(a); 5%N-TiO
2
(b); 5%Cu-TiO
2
(c);
5%Cu-5%N-TiO
2
(d) 48
3.12: Phổ hấp thụ phân tử của RhB sau các thời điểm khác nhau 50
Hình 3.13: Độ hấp thụ của Rh B tại bƣớc sóng hấp cực đại (λ
max
=552 nm) 50
Hình 3.14: Hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rh B của các mẫu vật liệu dƣới ánh sáng khả
kiến. Điều kiện thí nghiệm (20 mg chất xúc tác, 20 ml dung dịch Rh B (10 mg/l), thời gian
chiếu sáng 180 phút, đèn halogen 500W) 51
Hình 3.15: Hiệu suất quang xúc tác phân hủy Rh B của các mẫu vật liệu dƣới ánh sáng khả
kiến. Điều kiện thí nghiệm (20 mg chất xúc tác, 20 ml dung dịch RhB (10 mg/l), thời gian
chiếu sáng 180 phút, đèn halogen 500W) 52
Hình 3.16: Sự thay đổi năng lƣợng vùng cấm E
g

của các mẫu vật liệu 53
Hình 3.17: Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB của mẫu 5%Cu-TiO
2
54
Hình 3.18: Hiệu suất quang xúc tác của mẫu 5%Cu-TiO
2
55
Hình 3.19: Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB của mẫu 5%N-TiO
2
56
Hình 3.20: Hiệu suất quang xúc tác của mẫu 5%N-TiO
2
56
Hình 3.21: Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB của 5%Cu-5%N- TiO
2
57
Hình 3.22: Hiệu suất quang xúc tác của mẫu 5%Cu-5%N-TiO
2
58
2
t. 58

S
ố hóa bởi Trung tâm Học liệu

ix


STT


1
TBOT
Tetra butyl orthotitanat
2
VB
Vanlence Band
3
CB
Conduction Band
4
TEM
Transsmision Electronic Microscopy
5
BET
Brunauer Emmett Teller method
6
RhB
Rhodamine B
7

XRD
X-ray diffraction




S
ố hóa bởi Trung tâm Học liệu

1
MỞ ĐẦU
n.
- . Trong
.
2
, H
2
.
, TiO
2
. Tuy nhiên hiệu suất quang xúc tác của TiO
2
tinh khiết vẫn chƣa đạt
đƣợc nhƣ mong muốn đặc biệt là trong vùng ánh sáng khả kiến. nâng cao
hoạt tính quang xúc tác của TiO
2
cả trong vùng ánh sáng khả kiến và ánh sáng tử
ngoại
2
kim

. Việc pha tạp TiO
2
với nguyên tố thích hợp
2
TiO
2
, đồng thời có thể tạo ra các bẫy
electron hoặc lỗ trống mạng điện dƣơng (h
+
) làm giảm quá trình tái tổ hợp của
các phần tử này, kết quả làm cho hoạt tính quang xúc tác của TiO
2
đƣợc tăng
cƣờng.

S
ố hóa bởi Trung tâm Học liệu

2
, nghiê
TiO
2
, N”
2
và ánh
sáng tử ngoại TiO
2
với Cu, N ứng dụng cho phản
ứng phân hủy chất hữu cơ tiêu biểu Rhodamin B. Kết quả nghiên cứu sẽ cho
chúng ta thấy ánh hƣởng của sự đơn pha tạp nguyên tố kim loại và phi kim so

với đồng pha tạp cả 2 nguyên tố này đối với hoạt tính quang xúc tác của TiO
2
.

S
ố hóa bởi Trung tâm Học liệu

3
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
2
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu titan đioxit
Titan đioxit hay còn gọi là titan (IV) oxit hoặc titania, là oxit có nguồn gốc tự
nhiên của titan. Khi đƣợc sử dụng nhƣ là một loại chất màu sử dụng trong các ngành
công nghiệp sản xuất sơn, mỹ phẩm, thực phẩm , nó có tên thƣơng phẩm là
titan.
Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh
thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO
2
có độ cứng cao, khó nóng chảy (t
nc
= 1870
0
C).
TiO
2
là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ nano bởi
nó có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền cao, thân
thiện với môi trƣờng. Vì vậy, TiO
2
có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống nhƣ

hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu
nhiệt…Ở dạng hạt mịn kích thƣớc nano mét TiO
2
có nhiều ứng dụng hơn trong
các lĩnh vực nhƣ chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác
xử lý môi trƣờng, chế tạo vật liệu tự làm sạch … Đặc biệt TiO
2
đƣợc quan tâm
trong lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân hủy các chất hữu cơ và xử lý môi
trƣờng.
1.1.2. Cấu trúc của vật liệu nano TiO
2

TiO
2
có bốn dạng thù hình [16]. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh
thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 1.1) .
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO
2
, có mạng lƣới tứ phƣơng trong đó
mỗi ion Ti
4+
đƣợc ion O
2-
bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của
hợp chất có công thức MX
2
, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành
rutile khi nung nóng .
Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO

2
tồn tại trong tự nhiên nhƣ là các
khoáng, nhƣng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là đƣợc tổng hợp ở
nhiệt độ thấp. Hai pha này cũng đƣợc sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất
độn, chất xúc tác Tuy nhiên, các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn

S
ố hóa bởi Trung tâm Học liệu

4
nhƣ brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều
chế brookite sạch không khó khăn .

Hình 1.1: Các dạng thù hình khác nhau của TiO
2
rutile, (B) anatase, (C)
brookite.
Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase
Các thông số
Rutile
Anatase
Cấu trúc tinh thể
Tứ diện
Tứ diện
Thông số mạng
A (Å)
4,58
3,78
C (Å)
2,95

9,49
Khối lƣợng riêng (g/cm
3
)
4,25
3,895
Chiết suất
2,75
2,54
Độ rộng vùng cấm (eV)
3,05
3,25
Nhiệt độ nóng chảy
1830 1850
0
C
Ở nhiệt độ cao chuyển
thành rutile
Cấu trúc mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều đƣợc xây dựng
từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO
6
nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh
oxy chung (hình 1.2). Mỗi ion Ti
4+
đƣợc bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O
2-
.


S

ố hóa bởi Trung tâm Học liệu

5
Hình 1.2: Khối bát diện của TiO
2
.
Các mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến
dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Pha rutile và
anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lƣợt chứa 6 và 12 nguyên tử tƣơng ứng trên
một ô đơn vị. Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti
4+
đƣợc phối trí với sáu anion O
2-
, mỗi anion O
2-
đƣợc phối trí với ba cation Ti
4+
. Trong mỗi trƣờng hợp nói trên
khối bát diện TiO
6
bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết Ti-O lớn hơn một chút so với
bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết lệch khỏi 90
o
. Sự biến dạng này thể
hiện trong pha anatase rõ hơn trong pha rutile. Mặt khác, khoảng cách Ti-Ti trong
anatase lớn hơn trong rutile nhƣng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so
với rutile. Điều này ảnh hƣởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo
sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học .
1.1.3. Tính chất điện tử
Các trạng thái điện tử của TiO

2
có thể phân chia thành ba loại: liên kết
của các trạng thái O p và Ti e
g
trong vùng năng lƣợng thấp hơn; liên kết
của các trạng thái O p và Ti e
g
trong vùng năng lƣợng trung bình; và các
trạng thái O p trong vùng năng lƣợng cao hơn . Phần dƣới cùng của vùng dẫn
thấp hơn (CB) gồm có các obitan Ti d
xy
đóng góp vào các tƣơng tác kim loại
– kim loại dẫn đến liên kết của các trạng thái Ti t
2g
– Ti t
2g
.
Giản đồ sự phân bố các mức năng lƣợng của các orbital phân tử đối với
anatase đƣợc đƣa ra nhƣ hình 1.3 dƣới đây:

S
ố hóa bởi Trung tâm Học liệu

6

Hình 1.3: Giản đồ MO của anatase: (a)-Các mức AO của Ti và O; (b)-Các mức
tách trong trư ng tinh thể; (c)- Trạng thái tương tác cuối cùng trong anatase.


2

a) Giới thiệu về xúc tác quang bán dẫn
Thuật ngữ xúc tác quang đã đƣợc dùng từ những năm 1920 để mô tả các
phản ứng đƣợc thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác.
Vào giữa những năm 1920, chất bán dẫn ZnO đƣợc sử dụng làm chất nhạy sáng
trong phản ứng quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ và vô cơ. Ngay sau đó
TiO
2
cũng đã đƣợc nghiên cứu về đặc điểm phân hủy quang này. Hầu hết các
nghiên cứu trong lĩnh vực hóa quang bán dẫn diễn ra vào những năm 1960, dẫn
đến việc ra đời pin hóa điện quang, sử dụng TiO
2
và Pt làm điện cực để thực hiện
quá trình phân chia nƣớc, vào đầu những năm 1970. Đầu những năm 1980, TiO
2

đƣợc sử dụng lần đầu tiên xúc tác cho các phản ứng quang phân hủy các hợp chất
hữu cơ. Từ đó, các nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác quang chủ yếu tập trung vào
lĩnh vực oxi hóa xúc tác quang hóa các hợp chất hữu cơ trong môi trƣờng nƣớc và
tiêu diệt các loại vi khuẩn, hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong môi trƣờng khí, ứng
dụng trong xử lý môi trƣờng nƣớc bị ô nhiễm.

S
ố hóa bởi Trung tâm Học liệu

7
Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã đƣợc nghiên cứu
nhƣ: TiO
2
(năng lƣợng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO
3

(3,4 eV), Fe
2
O
3
(2,2 eV); CdS
(2,5 eV); WO
3
(2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO
3
(2,8 eV); ZrO
2
(5 eV); V
2
O
5
(2,8 eV);
Nb
2
O
5
(3,4 eV); SnO
2
(3,5 eV)….Trong những chất bán dẫn trên, cho tới nay TiO
2

đƣợc nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất vì nó có năng lƣợng vùng cấm trung bình,
không độc, diện tích bề mặt riêng cao, giá thành rẻ, có khả năng tái chế, hoạt tính quang
hóa cao, bền hóa học và quang hóa.
b) Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn
Xét về khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thƣờng đƣợc chia thành chất dẫn

điện, bán dẫn và chất cách điện. Nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn điện là do
chúng khác nhau về cấu trúc vùng năng lƣợng. Ở kim loại, các mức năng lƣợng liên
tục, các electron hóa trị dễ dàng bị kích thích thành các electron dẫn. Ở chất bán dẫn
và chất cách điện, vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) đƣợc cách nhau một vùng
trống, không có mức năng lƣợng nào. Vùng năng lƣợng trống này đƣợc gọi là vùng
cấm. Năng lƣợng khác
cấm (E
g
). Khi bị kích thích với năng lƣợng thích hợp, các electron trên vùng hóa trị có
thể lên vùng dẫn và hình thành một lỗ trống trên vùng hóa trị. Cặp electron dẫn
trên vùng dẫn và lỗ trống trên vùng hóa trị là hạt tải điện chính của chất bán dẫn [5].
Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn bị kích thích bởi một photon có năng
lƣợng lớn hơn năng lƣợng vùng dẫn thì một cặp electron – lỗ trống đƣợc hình thành.
Thời gian sống của lỗ trống và electron dẫn là rất nhỏ, cỡ nanô giây. Sau khi hình
thành, cặp electron - lỗ trống có thể trải qua một số quá trình nhƣ: tái hợp sinh ra
nhiệt; lỗ trống và electron di chuyến đến bề mặt và tƣơng tác với các chất cho và chất
nhận electron. Trong các quá trình trên, các quá trình tái hợp làm cho hiệu suất của
quá trình xúc tác quang giảm. Quá trình cho nhận electron trên bề mặt chất bán dẫn sẽ
hiệu quả hơn nếu các tiểu phân vô cơ hoặc hữu cơ đã đƣợc hấp phụ sẵn trên bề mặt.
Xác suất và tốc độ của quá trình oxi hóa và khử của các electron và lỗ trống phụ thuộc
vào vị trí bờ vùng dẫn, vùng hóa trị và thế oxi hóa khử của tiểu phân hấp phụ [5].

S
ố hóa bởi Trung tâm Học liệu

8

Hình 1.4: Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước sóng thích hợp.
:
1. Sự kích thích vùng cấm;

2. Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối;
3. Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt;
4. Sự di chuyển electron trong khối;
5. Electron di chuyển tới bề mặt và tƣơng tác với chất nhận (acceptor);
6. Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tƣơng tác với chất cho.
Trong xúc tác quang, TiO
2
là một xúc tác lý tƣởng vì nó bền về mặt hóa
học và lỗ trống sinh ra trong TiO
2
có tính oxi hóa cao. Nhƣ đƣợc chỉ ra ở hình
1.5, thế oxi hóa của lỗ trống sinh ra trên bề mặt TiO
2
là + 2,53V so với thế điện
cực chuẩn của điện cực hidro, trong dung dịch nƣớc pH = 7. Lỗ trống này dễ
dàng tác dụng với phân tử nƣớc hoặc anion hidroxyl trên bề mặt của TiO
2
tạo
thành gốc hiđroxyl tự do. Thế của cặp HO
●
/OH
-
chỉ nhỏ hơn so với thế oxi hóa
của lỗ trống một chút nhƣng vẫn lớn hơn thế oxi hóa của ozôn (O
3
/O
2
) [5].
TiO
2

+ h → e
-
cb
+ h
+
(vb)

h
+
+ H
2
O → HO
●
+ H
+

h
+
+ OHˉ → HO
●


S
ố hóa bởi Trung tâm Học liệu

9

Hình 1.5: Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO
2

Thế oxi hóa khử của electron trên vùng dẫn sinh ra bởi TiO
2
là -0,52V, đủ
âm để có thể khử phân tử oxi thành anion superoxit.
e
-
cb
+ O
2
→ O
2
ˉ
O
2
ˉ + H
+
→ HOO
●

HOO
●
+ H
2
O → H
2
O
2
+ HO
●

Hình 1.6: Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile.

S
ố hóa bởi Trung tâm Học liệu

10
Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nƣớc thành khí hidro (thế
chuẩn là 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa
với một thế khử mạnh hơn. Theo nhƣ giản đồ 1.6 thì anatase có khả năng
khử O
2
thành O
2
-
, nhƣ vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả
năng khử O
2
thành O
2
-
.
●
và O
2
-
1.7

Hình 1.7: Sự hình thành gốc HO
●
và O

2
-
.
●
2

R + HO
●
→ R’
●
+ H
2
O
R’
●
+ O
2

dây chuy .
R + h
+
υb

→ R’
●
+ O
2

RCOO
-

+ h
+
υb
→ R
●
+CO
2
Dạng anatase có khả năng khử O
2
thành O
2
-
còn rutile thì không. Do đó
anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi nƣớc từ không khí cùng ánh sáng tử
ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatase dƣới tác dụng của ánh
sáng tử ngoại đóng vai trò nhƣ một cầu nối trung chuyển điện tử từ H
2
O sang O
2
,
chuyển hai chất này thành dạng
2
O
và HO
●
là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao có
khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H
2
O và CO
2

.
Nhƣ vậy khi TiO
2
anatase đƣợc chiếu sáng với photon có năng lƣợng lớn
hơn năng lƣợng E
g
sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Trong khí quyển có

S
ố hóa bởi Trung tâm Học liệu

11
rất nhiều hơi nƣớc, oxi; mà thế oxi hoá - khử của nƣớc và oxi thoả mãn yêu cầu
trên nên nƣớc đóng vai trò là chất cho và khí oxi đóng vai trò là chất nhận để tạo
ra các chất mới có tính oxi hoá - khử mạnh (HO
●
và O
2
-
) có thể oxi hoá hầu hết
các chất hữu cơ bị hút bám lên bề mặt vật liệu.
2

2

Những ứng dụng quan trọng của vật liệu TiO
2
kích thƣớc nano chính là
nhờ khả năng quang xúc tác dƣới ánh sáng tử ngoại. Tuy nhiên, hiệu suất của quá
trình quang xúc tác này đôi khi bị ngăn cản bởi độ rộng vùng cấm của titania.

Vùng cấm của TiO
2
nằm giữa vùng UV (3,05 eV đối với pha rutile và 3,25 eV
đối với pha anatase), mà vùng UV chỉ chiếm một phần nhỏ của năng lƣợng mặt
trời ( 4%). Do dó, một trong những mục đích khi cải tiến hiệu suất của TiO
2
là
làm tăng hoạt tính quang xúc tác bằng cách dịch chuyển dải sóng hấp phụ về
vùng khả kiến, tức là thu hẹp năng lƣợng vùng cấm của TiO
2
. Mặt khác, nhƣ đã
trình bày phần cơ chế của quá trình phản ứng quang xúc tác, hiệu suất lƣợng tử
của phản ứng bị cản trở bởi sự tái hợp
iO
2
, đó là:
● Đƣa năng lƣợng vùng cấm của TiO
2
về vùng ánh sáng khả kiến – tức là
vật liệu thể hiện hoạt tính quang xúc tác ngay cả khi chiếu ánh sáng khả kiến lên
bề mặt.
● Tạo các “bẫy điện tích” để giảm sự tái kết hợp của các electron và lỗ
trống.
● Tăng tốc độ di chuyển electron từ đó tăng hiệu suất lƣợng tử của phản
ứng quang hóa.
Có rất nhiều phƣơng pháp để đạt đƣợc những mục đích này. Các phƣơng
pháp thƣờng đƣợc sử dụng nhiều nhất đó là:
 Pha tạp TiO
2
với nguyên tố kim loại.

 Pha tạp TiO
2
với nguyên tố phi kim.

S
ố hóa bởi Trung tâm Học liệu

12
 Đồng pha tạp TiO
2
với nguyên tố kim loại và phi kim.
1.2.2. Vật liệu nano TiO
2
pha tạp các nguyên tố kim loại
Sự pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp hoặc các ion kim loại nhóm đất
hiếm đƣợc khảo sát một cách rộng rãi để tăng cƣờng sự hoạt động xúc tác quang
của TiO
2
trong cả vùng ánh sáng khả kiến và ánh sáng tử ngoại.
Choi và cộng sự [6] đã tiến hành một cuộc khảo sát có hệ thống để nghiên
cứu phản ứng quang hóa của 21 loại ion kim loại đƣợc pha tạp vào TiO
2
. Kết quả
cho thấy, sự pha tạp ion kim loại có thể mở rộng đáp ứng quang của TiO
2
vào
vùng phổ khả kiến. Khi ion kim loại đƣợc kết hợp vào mạng tinh thể của TiO
2
,
các mức năng lƣợng tạp chất đƣợc hình thành trong vùng cấm của TiO

2
theo quá
trình nhƣ sau :
M
n+
+ hν → M
(n+1)+
+ e
ch
-

(1)
M
n+
+ hν → M
(n-1)+
+ h
νb
-
(2)
Trong đó M và M
n+1
lần lƣợt là kim loại và ion kim loại pha tạp.
Hơn nữa, sự trao đổi điện tử (lỗ trống) giữa ion kim loại và TiO
2
có thể
làm thay đổi sự tái hợp điện tử - lỗ trống :
Bẫy điện tử : M
n+1
+ e

cb
-
→ M
(n-1)+
(3)
Bẫy lỗ trống : M
n-1
+ h
vb
+
→ M
(n-1)-
(4)
Mức năng lƣợng của M
n+
/M
(n-1)+
phải kém âm hơn cạnh vùng dẫn của
TiO
2
, còn mức năng lƣợng của M
n+
/M
(n+1)+
phải dƣơng hơn cạnh vùng hóa trị
của TiO
2
. Đối với những phản ứng quang xúc tác, quá trình dịch chuyển hạt tải
cũng quan trọng nhƣ quá trình bẫy hạt tải. Chỉ khi điện tử và lỗ trống bị bẫy đƣợc
dịch chuyển tới bề mặt, phản ứng xúc tác quang mới có thể xảy ra. Do đó, ion

kim loại phải đƣợc pha tạp gần bề mặt của hạt TiO
2
để sự dịch chuyển của điện
tích đƣợc tốt hơn. Trong trƣờng hợp pha tạp sâu, do sự dịch chuyển điện tử, lỗ
trống tới bề mặt khó khăn hơn, ion kim loại thƣờng “cƣ xử” nhƣ những tâm tái
hợp. Hơn nữa, tồn tại nồng độ tối ƣu của ion kim loại pha tạp, trên mức đó, quá
trình quang xúc tác bị giảm do sự tái hợp đƣợc tăng cƣờng. Sự khác nhau về hiệu
ứng của các ion kim loại là do khả năng bẫy và dịch chuyển điện tử - lỗ trống của
chúng. Ví dụ, Cu và Fe, không chỉ có thể bẫy điện tử mà cả lỗ trống và các mức

S
ố hóa bởi Trung tâm Học liệu

13
năng lƣợng tạp chất xuất hiện gần cạnh vùng dẫn cũng nhƣ cạnh vùng hóa trị của
TiO
2
. Do vậy, pha tạp Cu và Fe có thể tăng cƣờng quá trình quang xúc tác
[6],[8].
Sự pha tạp các nguyên tố kim loại để tăng cƣờng hiệu suất quang xúc tác
của TiO
2
trong vùng ánh sáng tử ngoại cũng đƣợc nghiên cứu rộng rãi. Nghiên
cứu của Choi và các cộng sự [12] đã chỉ ra rằng, việc pha tạp các ion Fe
3+
, Ru
3+
,
V
4+

, Mo
5+
, Os
3+
, Re
5+
và Rh
3+
làm tăng mạnh mẽ hiệu suất quang xúc của TiO
2

cho phản ứng phân hủy CHCl
3
dƣới sự chiếu ánh sáng tử ngoại, trong khi đó,
pha tạp ion Co
3+
, Al
3+
lại tạo ra những hiệu ứng không tốt.
1.2.3. Vật liệu nano TiO
2
pha tạp các nguyên tố phi kim
Việc pha tạp các anion (N, F, C, S, vv…) trong tinh thể TiO
2
có thể làm
chuyển dịch đáp ứng quang của TiO
2
đến vùng khả kiến. Không giống nhƣ các
ion kim loại (cation), các anion ít có khả năng hình thành các trung tâm tái hợp
và do đó nâng cao hiệu quả hoạt tính quang hoá hơn.

Ashahi đã phát hiện hiện tƣợng chuyển dịch đỏ lớn (tới tận 540nm) của sự
hấp thụ ánh sáng của xúc tác TiO
2
pha tạp N. Họ giải thích kết quả này là do
vùng cấm hẹp lại do có sự pha trộn các trạng thái p của nguyên tử pha tạp với
trạng thái 2p của nguyên tử O trong vùng hóa trị của TiO
2
, nhƣ đƣợc thể hiện
nhƣ hình dƣới đây:

Hình 1.8: Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của TiO
2
(a); TiO
2
pha tạp lượng
nhỏ N (b) và TiO
2
pha tạp lượng lớn N (c).
Khi tinh thể TiO
2
đƣợc pha tạp N, một số nguyên tử O bị thay thế bởi
nguyên tử N, (ta có cấu trúc TiO
2-x
N
x
, đƣợc gọi là pha tạp thay thế), một số

S
ố hóa bởi Trung tâm Học liệu

14
nguyên tử N nằm xen kẽ giữa vị trí các nút mạng trong tinh thể (đƣợc gọi là pha
tạp xen kẽ) hoặc một vài trạng thái khuyết O đƣợc hình thành (hình 1.9).

(a) (b)
Hình 1.9: (a) Cấu trúc tinh thể anatase TiO
2
; (b) TiO
2
pha tạp N.
Lúc đó, mạng tinh thể TiO
2
sẽ bị giãn nở thể tích, do hai nguyên nhân: (1)
Có sự khác nhau về bán kính ion của các nguyên tử: ion O
2-
có bán kính nguyên
tử cỡ 1.32
0
A
, ion N
3-
có bán kính nguyên tử cỡ 1.71
0
A
; (2) Thay đổi chiều dài
liên kết, liên kết Ti – N có chiều dài từ 1.964
0
A
– 2.081
0

A
và liên kết Ti – O có
chiều dài từ 1.942
0
A
– 2.002
0
A
.
Tuy nhiên, khi pha tạp thay thế N thì sự biến thiên về cấu trúc trong pha
anatase TiO
2
không rõ ràng. Do sự chênh lệch nhỏ của kích thƣớc chiều dài liên
kết giữa Ti – N và Ti – O nên mạng tinh thể hầu nhƣ ít bị biến dạng.

S
ố hóa bởi Trung tâm Học liệu

15

Hình 1.10: Giản đồ của quá trình pha tạp thay thế N vào TiO
2

Trong hầu hết các công trình nghiên cứu, pha tạp thay thế N đƣợc xem là
quan trọng vì nó làm tăng khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến
[9],[10]. Ta có thể quan sát cấu hình điện tử của các nguyên tử và ion để hiểu
đƣợc quá trình pha tạp N thay thế O trong tinh thể TiO
2
:
Ti: 1s

2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
2
4s
2
O : 1s
2
2s
2
2p
4

Ti
4+
: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2

3p
6
3d
0
4s
0
O
2-
: 1s
2
2s
2
2p
6
N : 1s
2
2s
2
2p
3

Nhƣ vậy, trong Ti
4+
, trạng thái 3d (tƣơng ứng với vùng dẫn, trống điện tử)
chồng chập lên trạng thái 4s. Trong khi đó, đối với O
2-
, trạng thái 2p nằm ở vùng
hóa trị chứa đầy điện tử. Vì vậy, TiO
2
có vùng dẫn ứng với năng lƣợng của trạng

thái Ti 3d và vùng hóa trị ứng với năng lƣợng của trạng thái O 2p. Vì năng lƣợng
của trạng thái N 2p lớn hơn năng lƣợng của trạng thái O 2p, nên khi N thay thế
cho O trong cấu trúc TiO
2
thì năng lƣợng của vùng hóa trị trong cấu trúc TiO
2
:N
sẽ âm hơn so với năng lƣợng của vùng hóa trị trong cấu trúc TiO
2
.
Cơ chế pha tạp xen kẽ dễ thành lập hơn cơ chế pha tạp thay thế do năng
lƣợng để N xen kẽ vào mạng nhỏ hơn năng lƣợng để N thay thế cho O trong tinh
thể. Pha tạp thay thế O sẽ hình thành mức năng lƣợng tạp nằm trên đỉnh vùng
hóa trị do sự trộn lẫn của trạng thái N 2p với trạng thái O 2p. Sự pha tạp xen kẽ
sẽ hình thành mức năng lƣợng tạp cách ly nằm giữa vùng cấm. Trong khi đó,

S
ố hóa bởi Trung tâm Học liệu

16
TiO
2
chứa trạng thái khuyết O sẽ hình thành mức tạp chất donor nằm dƣới vùng
dẫn (vùng đƣợc hình thành từ trạng thái Ti 3d). Nhƣ vậy, ngoại trừ trạng thái
khuyết O, khi N đƣợc pha tạp vào tinh thể TiO
2
đều làm giảm độ rộng vùng cấm
quang từ 0.03eV – 0.23eV và khi đó bờ hấp thụ của màng TiO
2
:N sẽ dịch về

vùng ánh sáng khả kiến, đặc biệt là đối với trƣờng hợp pha tạp xen kẽ. Cơ chế
pha tạp xen kẽ dễ thực hiện và có khả năng làm hẹp độ rộng vùng cấm quang do
tạo mức acceptor nằm sâu trong vùng cấm. Tuy nhiên, chỉ có pha tạp thay thế và
sự có mặt của trạng thái khuyết O mới có thể làm tăng khả năng quang xúc tác
trong vùng ánh sáng khả kiến. Bởi vì, trong điều kiện này, cho phép hình thành
cả hai mức acceptor và donor trong vùng cấm (ở gần đỉnh vùng hóa trị và đáy
vùng dẫn). Ngoài ra, nồng độ pha tạp N cũng ảnh hƣởng lên tính năng quang xúc
tác trong vùng ánh sáng khả kiến. Việc xác định nồng độ tối ƣu để đạt đƣợc tính
năng quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng này là mục tiêu nghiên cứu của hầu
hết các công trình nói chung và của đề tài này nói riêng.
2
1.3.1.
TiO
2
đƣợc đánh giá là chất xúc tác quang hóa thân thiện với môi trƣờng
và hiệu quả nhất, nó đƣợc sử dụng rộng rãi nhất cho quá trình quang phân hủy
các chất ô nhiễm khác nhau [1]. Chất quang xúc tác TiO
2
còn có thể đƣợc sử
dụng để diệt khuẩn, nhƣ đã tiến hành tiêu diệt vi khuẩn E.coli. Do có khả năng
oxi hóa mạnh nên TiO
2
đã đƣợc chiếu xạ, thƣờng đƣợc dùng để loại bỏ các tế bào
u trong quá trình chữa trị ung thƣ.

Bản chất phản ứng quang xúc tác của chất bán
dẫn không phức tạp. Nhờ vào sự hấp thụ các photon có năng lƣợng lớn hơn năng
lƣợng vùng cấm của TiO
2
mà các electron bị kích thích từ VB lên CB, tạo các

cặp electron - lỗ trống. Các phần tử mang điện tích này sẽ di chuyển ra bề mặt để
thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản
ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo
thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ
trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO
2
và nƣớc ít độc hại
nhất. Quá trình quang phân hủy này thƣờng bao gồm một hoặc nhiều gốc hoặc