Nghiên cứu chế tạo Compozit Cacbon Cacbon chứa cốt sợi ống Nano Cacbon định hướng ứng dụng trong công nghệ kỹ thuật cao

MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây các vật liệu nano bán dẫn loại A2B6 như ZnS, ZnO,
CdTe… được các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu do những
đặc điểm nổi bật về tính chất vật lý và khả năng ứng dụng, trong đó ZnS là vật liệu có
nhiều ưu điểm. ZnS là bán dẫn vùng cấm rộng (3,68 eV đối với cấu trúc lập phương;
3,75 eV đối với cấu trúc lục giác ở 300 K) có chuyển mức thẳng [149, 169]. Phổ bức
xạ của ZnS có thể nằm ở vùng tử ngoại, khả kiến và hồng ngoại gần, điều này phụ
thuộc vào chất lượng của mẫu và năng lượng kích thích. Đa số các vật liệu ZnS đều có
phổ bức xạ dưới dạng các đám rộng nằm trong vùng khả kiến (400-550 nm). Các đám
này đặc trưng cho các tâm tự kích hoạt như các nút khuyết của Zn, S (VZn, VS), các
nguyên tử điền kẽ của chúng (IZn, IS) và các trạng thái bề mặt [17, 39, 43, 175]. Phổ
bức xạ của ZnS ở vùng tử ngoại, đặc biệt là vùng exciton gần bờ hấp thụ cơ bản chỉ
xuất hiện ở các vật liệu ZnS dưới dạng đơn tinh thể, màng mỏng và vật liệu nano có
chất lượng cao [33, 105, 142]. Do vùng phổ bức xạ rộng nên ZnS được ứng dụng rộng
rãi trong các dụng cụ quang điện tử như diode phát quang, đèn ống, bộ hiển thị màu,
laser, đánh dấu sinh học, bọc phủ quang, sensor quang học, sensor sinh học và quang
xúc tác…[48, 53, 99].
Khi pha tạp các iôn Mn2+ với lớp vỏ điện tử 3d5 chưa lấp đầy vào ZnS, chúng
tạo nên những mức năng lượng xác định trong vùng cấm, ngồi ra cịn xảy ra tương tác
trao đổi s-d giữa các điện tử 3d của các iôn Mn2+ với các điện tử dẫn và tương tác d-d
giữa các iôn Mn

2+

với nhau [124, 151]. Vì thế trong vật liệu nano ZnS pha tạp Mn (ký

hiệu là ZnS:Mn) xuất hiện những tính chất quang rất lý thú như sự xuất hiện đám phát
quang với cường độ mạnh ở vùng da cam-vàng, thời gian sống phát quang có thể thay
đổi, hiệu suất phát quang cao và có tính chất từ ngay ở nhiệt độ phòng… [45, 73, 84,
95, 115, 120, 124, 125, 151]. Nhờ các tính chất này mà ZnS:Mn cũng được ứng dụng
rộng rãi trong các dụng cụ quang điện tử, thiết bị quang-từ và đặc biệt là trong điện

phát quang…[18, 66, 148, 164-166]. Do hiệu suất phát quang cao nên vật liệu nano
ZnS:Mn là vật liệu lý tưởng để chế tạo laser, sensor quang học, đánh dấu phát quang,
các sensor sử dụng trong y sinh như sensor đo áp suất máu, sensor phát hiện ung
thư…[66, 131, 135, 148, 164 - 166]. Do đó, các vật liệu nano ZnS:Mn là đối tượng thu
hút sự nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước.

1


Sau cơng trình của Bhargava R.N. và cộng sự về vật liệu ZnS:Mn [13] đã có
nhiều nghiên cứu khác nhau của các nhóm tác giả về vật liệu này. Họ đã sử dụng các
phương pháp vật lý như MBE, CVD, MOCVD, phún xạ catôt, bốc bay bằng bức xạ
laser… và các phương pháp hóa học như sol-gel, đồng kết tủa, vi nhũ tương, vi sóng,
thủy nhiệt… để chế tạo các vật liệu nano ZnS:Mn có cấu trúc tinh thể, tính chất quang
ổn định, kích thước hạt nhỏ và hiệu suất phát quang cao [17, 121, 150, 166]. Khi kích
thước hạt của ZnS:Mn giảm xuống dưới bán kính exciton Bohr thì hiệu ứng giam giữ
lượng tử xuất hiện mạnh: đỉnh hấp thụ gần bờ hấp thụ của ZnS dịch về phía bước sóng
ngắn (dịch chuyển xanh), phổ phát quang đặc trưng cho các iơn Mn2+ dịch về phía
bước sóng dài (dịch chuyển đỏ), hiệu suất phát quang cao [71, 75, 121, 123]. Khi đó
khả năng ứng dụng của vật liệu ZnS:Mn sẽ tăng lên.
Bằng các phương pháp vật lý có thể chế tạo được các vật liệu nano ZnS,
ZnS:Mn với nhiều hình thái khác nhau như màng nano, dây nano, vành nano, đai nano,
thanh nano, hạt nano có kích thước nhỏ và và có tính định hướng cao nhưng phức tạp,
tốn kém. Bằng phương pháp hóa học như sol-gel, đồng kết tủa, vi nhũ tương có thể
tổng hợp được các vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn có kích thước hạt nhỏ dưới 5 nm nhưng
chủ yếu dưới dạng bột và khó điều khiển được kích thước và hình thái học của hạt [37,
43, 125]. Dùng phương pháp thủy nhiệt mặc dù tạo ra vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn có
kích thước hạt lớn hơn nhưng có thể điều khiển được kích thước, hình thái học của hạt,
thay đổi tính chất quang của vật liệu bằng cách thay đổi nhiệt độ và thời gian phản ứng
[107, 109]. Ngồi ra, phương pháp thủy nhiệt cịn tạo ra vật liệu nano có độ tinh khiết

cao và thân thiện với mơi trường. Tuy nhiên, mới chỉ có một số ít các nghiên cứu về
chế tạo, đặc trưng cấu trúc và tính chất quang của vật liệu nano ZnS chế tạo bằng
phương pháp thủy nhiệt với nguồn S2- từ Na2S2O3.5H2O hoặc axit thioglycolic (TGA)
[70, 100, 107]. Chỉ có nhóm Qi Xiao và nhóm Wang Yongbo dùng TGA như một chất
hoạt động bề mặt để bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn [156, 160].
Để nghiên cứu các chuyển dời hấp thụ trong vật liệu ZnS, ZnS:Mn có thể dùng
các phổ: hấp thụ, phản xạ-khuếch tán, kích thích phát quang, cịn các chuyển dời bức
xạ có thể dùng các phổ: quang phát quang, điện phát quang, nhiệt phát quang, catôt
phát quang… trong đó các nghiên cứu chủ yếu sử dụng phương pháp quang phát
quang trên một tập thể lớn các hạt [17, 37, 43, 106, 121]. Phương pháp catôt phát

2


quang, đặc biệt là catôt phát quang trên đơn hạt là một phương pháp kích thích hiệu
quả vật liệu nano, tuy nhiên do khó khăn về thiết bị nên các nghiên cứu này vẫn chưa
được hệ thống. Ngoài ra, cơ chế truyền năng lượng kích thích cho các iơn Mn2+ (3d5)
trong tinh thể ZnS cũng là vấn đề thời sự đã và đang được quan tâm nghiên cứu [12,
25, 123, 124, 143].
Ở nước ta, từ năm 2000 đến nay các vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn đã được quan
tâm nghiên cứu tại Viện Khoa học Vật liệu-Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội, Trường Đại
học Sư phạm Hà Nội, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội…[3, 4, 6, 7]. Các nghiên
cứu này chủ yếu tập trung chế tạo và khảo sát một số tính chất quang (chủ yếu là
quang phát quang) của vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn… được chế tạo bằng một số
phương pháp như đồng kết tủa, thủy nhiệt, điện hóa siêu âm, vi sóng, nhiệt điện
phân…Việc nghiên cứu cơ chế kích thích các iơn Mn2+ (3d5) trong tinh thể ZnS cũng
đã được đề cập đến nhưng chủ yếu thơng qua trạng thái defect, đó là các cặp donoracceptor (DAP) [61].
Từ những phân tích trên cho thấy việc sử dụng các phương pháp đơn giản để
chế tạo các vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn có kích thước hạt, cấu trúc tinh thể, tính chất

quang ổn định và nghiên cứu bổ sung làm sáng tỏ bản chất các chuyển dời hấp thụ,
bức xạ trong các hạt nano đặc biệt là cơ chế truyền năng lượng kích thích cho các iơn
Mn2+ (3d5) là hết sức cần thiết. Vì thế chúng tôi chọn đề tài: Nghiên cứu chế tạo các
hạt nano ZnS pha tạp Mn và khảo sát tính chất quang của chúng
Mục đích của luận án
1. Nghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo các hạt nano ZnS, ZnS:Mn có kích
thước hạt, cấu trúc tinh thể và tính chất quang ổn định bằng phương pháp thủy
nhiệt ở điều kiện cách ly tốt với mơi trường, trong đó có so sánh với phương
pháp đồng kết tủa.
2. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số điều kiện chế tạo như nhiệt độ, thời gian
phản ứng, hàm lượng Mn pha tạp lên đặc trưng cấu trúc, hình thái học và sự
chuyển dời hấp thụ, bức xạ trong các tinh thể nano ZnS, ZnS:Mn, đặc biệt là
bức xạ trên đơn hạt trong phổ catôt phát quang.

3


3. Nghiên cứu cơ chế truyền năng lượng kích thích cho các điện tử 3d5 của các iôn
Mn2+ trong tinh thể nano ZnS:Mn thơng qua khảo sát phổ kích thích phát
quang, ảnh hưởng bước sóng của bức xạ kích thích lên phổ quang phát quang
và phổ phát quang phân giải theo thời gian.
Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu của luận án là phương pháp thực nghiệm. Các hạt
nano ZnS, ZnS:Mn được chế tạo tại Phịng thí nghiệm Bộ mơn Quang lượng tử - Khoa
Vật lý- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội. Phép đo cấu
trúc tinh thể được thực hiện tại Trung tâm Khoa học Vật liệu - Trường Đại học Khoa
học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội. Khảo sát hình thái học của các mẫu được
thực hiện tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương. Phép đo phổ hấp thụ được thực hiện tại
Khoa Vật lý - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Phép đo phổ quang phát quang và
kích thích phát quang được thực hiện tại Bộ môn Quang lượng tử và Trung tâm Khoa

học Vật liệu -Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. Phép đo
phổ phát quang phân giải theo thời gian được thực hiện tại Bộ môn Quang lượng tử Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội, Viện Khoa học Vật
liệu-Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Viện Khoa học Vật liệu tiên
tiến-Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Đặc biệt, phép đo phổ catôt phát quang trên
đơn hạt được thực hiện tại Viện Néel-CNRS-Cộng hòa Pháp.
Các kết quả chính, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Thực hiện các mục tiêu đặt ra của đề tài, luận án đã thu được các kết quả
chính như sau:
1. Xây dựng quy trình và chế tạo thành cơng các hạt nano ZnS, ZnS:Mn có kích
thước hạt, cấu trúc tinh thể và tính chất quang ổn định bằng phương pháp thủy
nhiệt và đồng kết tủa.
2. Nghiên cứu một cách hệ thống ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian phản ứng và
hàm lượng Mn pha tạp lên cấu trúc và các chuyển dời hấp thụ, bức xạ trong các
tinh thể nano ZnS:Mn.
3. Đã xác định được các thông số Racah B, C, cường độ trường tinh thể Dq và tính
chất sắt từ yếu trong các tinh thể nano ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy
nhiệt với nguồn S2- từ Na2S2O3.5H2O.

4


4. Đã nghiên cứu phổ phát quang phân giải thời gian, sự phụ thuộc phổ phát quang
của các hạt nano ZnS, ZnS:Mn vào mật độ dịng, mật độ cơng suất kích thích,
đặc biệt là sự phụ thuộc vào bước sóng của bức xạ kích thích, từ đó làm sáng tỏ
cơ chế truyền năng lượng kích thích cho các iơn Mn2+ trong tinh thể ZnS:Mn.
5. Đã chỉ ra hai cơ chế truyền năng lượng kích thích cho các điện tử 3d5 của các
iơn Mn2+ trong tinh thể ZnS:Mn có thể xảy ra, đó là kích thích gián tiếp thơng
qua bán dẫn chủ ZnS và kích thích trực tiếp các iơn Mn2+. Trong kích thích gián
tiếp, vai trị của exciton tự do liên kết với iôn từ Mn2+ hoặc iôn từ Mn2+ bắt lỗ
trống liên kết với electron (hay polaron từ liên kết) chiếm ưu thế hơn.

Tính mới và tính thời sự của luận án
Lần đầu tiên nghiên cứu phổ catôt phát quang và sự tắt nhiệt catôt phát quang
của các đơn hạt ZnS, ZnS:Mn tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt với nguồn S2- từ
Na2S2O3.5H2O theo hàm lượng Mn, nhiệt độ và thời gian phản ứng. Trong các đơn hạt
này có tồn tại các trạng thái exciton tự do, exciton định xứ từ trên iôn Mn2+. Nhờ các
exciton định xứ này mà xảy ra sự truyền năng lượng kích thích từ bán dẫn chủ ZnS
sang các iôn Mn2+ trong tinh thể ZnS:Mn.
Các kết quả của luận án góp phần vào nghiên cứu cơ bản về vật liệu nano ZnS,
ZnS:Mn, làm sáng tỏ bản chất của các chuyển dời hấp thụ, bức xạ và cơ chế truyền
năng lượng kích thích cho các iơn Mn2+ trong tinh thể ZnS:Mn.
Bố cục của luận án
Ngồi phần mở đầu và kết luận, luận án được chia thành 4 chương với nội dung
chính như sau:
Chương 1 : Giới thiệu chung về vật liệu nano, các phương pháp chế tạo, tổng
quan về cấu trúc và một số tính chất quang của vật liệu nano ZnS:Mn.
Chương 2 : Trình bày thực nghiệm chế tạo các hạt nano ZnS, ZnS:Mn và các
phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và tính chất quang của mẫu.
Chương 3 : Trình bày các chuyển dời hấp thụ, bức xạ trong các hạt nano ZnS,
ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và đồng kết tủa.
Chương 4 : Trình bày cơ chế truyền năng lượng kích thích các điện tử 3d5 của
các các iơn Mn2+ trong các hạt nano ZnS:Mn.

5


Các kết quả của luận án được thể hiện trong 12 bài báo và báo cáo khoa học
đăng ở các tạp chí và Hội nghị Khoa học chuyên ngành trong và ngồi nước, trong đó
có 03 bài báo đăng ở các tạp chí quốc tế.

6

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Mn
Chương 1 giới thiệu về vật liệu nano, những ứng dụng của vật liệu nano nói
chung và của ZnS:Mn nói riêng cũng như nguyên lý của phương pháp thủy nhiệt,
phương pháp đồng kết tủa để tổng hợp vật liệu nano. Tổng quan về đặc trưng cấu trúc
và tính chất quang của vật liệu nano ZnS và ZnS:Mn cũng được trình bày.
1.1.

Giới thiệu chung về vật liệu nano
Khoa học và công nghệ nano là khoa học nghiên cứu công nghệ chế tạo, các

tính chất và khả năng ứng dụng của các vật liệu ở kích thước nano mét (khoảng từ 1
đến 100 nm). Khoa học và công nghệ nano cung cấp cho chúng ta một thế hệ các thiết
bị siêu nhỏ với hiệu suất cao, tốc độ nhanh [171]. Ngày nay, các vật liệu có cấu trúc
nano đã từng bước thâm nhập vào hầu hết tất cả các lĩnh vực từ khoa học cơ bản đến
ứng dụng trong điện tử học, hóa học, sinh học, y học, dược học, giao thơng vận tải,
năng lượng và mơi trường… Với kích thước nano, chúng thể hiện các tính chất điện
tử, quang học và quang xúc tác khác biệt so với vật liệu khối [171]. Một số tính chất
khơng quan sát được khi vật liệu có kích thước lớn trở nên vơ cùng quan trọng khi
kích thước giảm xuống cỡ nanomet: ví dụ như platinum là một vật liệu trơ trở thành
chất xúc tác, nhôm vốn là chất liệu bền trở nên dễ bắt cháy, silicon cách điện trở nên
dẫn điện, vàng là chất rắn, trơ có màu vàng trở thành chất lỏng màu đỏ ở nhiệt độ
phòng ….[127, 128, 171]. Điều làm cho vật liệu nano đáng được chú ý hơn cả là khả
năng thay đổi tính chất vật lý bằng cách thay đổi kích thước và hình thái học của hạt.
Sự thay đổi này đem đến nhiều ứng dụng hơn nữa của vật liệu nano trong khoa học
cũng như trong đời sống của con người [171].
1.1.1. Phân loại vật liệu nano
Khi tinh thể khơng có khuyết tật thì các electron được mơ tả bởi các hàm sóng

Bloch mà chúng có thể chuyển động tự do trong tinh thể. Giả sử tinh thể được giới hạn
bởi hai hàng rào thế vô hạn cách nhau một khoảng ∆x. Các hàng rào thế này có thể
phản xạ các sóng Bloch dọc theo trục x, khi đó ta nói rằng hàm sóng trên bị giam giữ
về không gian. Theo nguyên lý bất định Heisenberg: ∆x∆p∼ℏ, khi hạt bị giam giữ trên

7


khoảng ∆x trong khơng gian dọc theo trục x thì độ bất định của xung lượng ∆p theo
trục x sẽ thay đổi

trong đó:

ℏ

∆୶

∆‫= ܧ‬

và động năng của hạt tăng thêm một lượng [54]:

∆௣ೣ మ
ଶ௠∗

≈

ℏమ

ଶ௠∗ (∆௫)మ

݉∗ là khối lượng hiệu dụng của hạt tải điện

(1. 1)

∆‫ ܧ‬là năng lượng giam giữ

ℏ=

௛

ଶగ

với ℎ= 6,625.10-34 J.s là hằng số Plank

Để quan sát được hiệu ứng giam giữ lượng tử thì năng lượng giam giữ phải
bằng hoặc lớn hơn so với động năng chuyển động nhiệt của hạt theo hướng x:

∆‫= ܧ‬

trong đó:

ℏమ

ଶ௠∗ (∆௫)మ

≥

௞்
ଶ

hay ∆‫≤ ݔ‬

ℏ

√௠∗ ௞்

݇ =1,3803.10-23 J/K là hằng số Boltzmann

ܶ(K) là nhiệt độ tuyệt đối

(1. 2)

Với ZnS, sử dụng các giá trị: ݉ ∗ = ݉௘∗ = 0,34݉଴ (݉଴ = 9,1095.10-31 kg) [20],

ở T = 300 K, theo biểu thức (1.2) ta tính được: ∆‫ ≤ ݔ‬8,66 nm.

Nếu kích thước của khối bán dẫn giảm xuống, xấp xỉ giá trị ∆x này thì hạt tải

điện bị giam trong khối sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong một
hộp thế (potential box). Nghiệm của phương trình Schrodinger trong trường hợp này là
các sóng dừng bị giam trong giếng thế và năng lượng tương ứng với hai hàm sóng
riêng biệt, nói chung là khác nhau và gián đoạn. Những chuyển dời của hạt tải điện
giữa hai mức năng lượng gián đoạn nêu trên sẽ gây ra quang phổ vạch. Hệ hạt khi đó
gọi là hệ bị giam giữ.
Dựa vào số chiều bị giam giữ hoặc số chiều tự do người ta phân loại vật liệu
cấu trúc nano thành vật liệu nano hai chiều, một chiều, không chiều như ở bảng 1.1 và
hình 1.1.

8

Bảng 1.1: Bảng phân loại vật liệu cấu trúc nano [128].
Số chiều

Số chiều

bị giam giữ

tự do

Vật liệu 3 chiều (3D)

0

3

Vật liệu khối

Vật liệu nano 2 chiều (2D)

1

2

Giếng lượng tử, đĩa nano…

Vật liệu nano 1 chiều (1D)

2

1

Thanh nano, dây nano…

Vật liệu nano khơng chiều (0D)

3

0

Chấm lượng tử

Loại vật liệu

1D

2D

3D

Ví dụ

c

b

a

0D

Hình 1.1. Vật liệu khối và vật liệu cấu trúc nano [127]
a.

Vật liệu khối (3D)

b. Vật liệu nano 2 chiều (2D)

c. Vật liệu nano 1 chiều (1D)

d. Vật liệu nano không chiều (0D)

Để đánh giá hiệu ứng giam giữ lượng tử yếu hay mạnh liên quan đến kích thước
hạt, người ta thường so sánh độ lớn của kích thước hạt với bán kính exciton Bohr
[180]:

ܽ஻ =

trong đó:

ఌℏమ
௘మ

൬

ଵ

௠೐∗

൅

ଵ

∗
௠೓

൰

(1. 3)

e là điện tích của electron
ߝ là hằng số điện môi

݉௘∗ là khối lượng hiệu dụng của electron

݉௛∗ là khối lượng hiệu dụng của lỗ trống
Cơng thức (1.3) có thể được viết dưới dạng:
ܽ஻ ൌ ܽ஻௘ ൅ ܽ஻௛

(1.4)

trong đó:
ܽ஻௘ ൌ
ܽ஻௛ ൌ

ఌ԰మ

: bán kính Bohr của electron

ఌ԰మ

: bán kính Bohr của lỗ trống

௠೐∗ ௘ మ

∗ ௘మ
௠೓

Với vật liệu ZnS, sử dụng các giá trị:

9


݉௘∗ = 0,34݉଴ , ݉௛∗ = 0,23݉଴ , ߝ = 8,76 [20] ta tính được:
ܽ஻௛ ൌ 2,02nm; ܽ஻௘ = 1,36 nm; ܽ஻ ൌ 3,38݊݉

+ Khi bán kính hạt ‫ܽ ≪ ݎ‬஻ hay ‫ܽ ≪ ݎ‬஻௘ , ܽ஻௛ ta có chế độ giam giữ lượng tử mạnh.
Khi đó các electron và lỗ trống bị giam giữ một cách độc lập nhau
+ Khi ‫ܽ ≫ ݎ‬஻௘ , ܽ஻௛ ta có chế độ giam giữ lượng tử yếu

+ Khi ܽ஻௘ < ‫ܽ < ݎ‬஻௛ ta có chế độ giam giữ lượng tử trung gian
1.1.2. Năng lượng, hàm sóng và mật độ trạng thái của vật liệu nano
Theo cơ học lượng tử để xác định năng lượng, hàm sóng và mật độ trạng thái
của các hạt tải điện (điện tử, lỗ trống) trong vật liệu khối và các vật liệu cấu trúc nano

ta phải giải phương trình Schrodinger [127]:
ቂ−

԰మ

ଶ௠

ቀ
∗

+
మ

డమ

డ௫

+
మ

డమ

డ௬

డమ

డ௭ మ

ቁ + ܷ(‫)ݎ‬ቃ ߰(‫)ݎ(߰ܧ = )ݎ‬

(1. 5)

trong đó: ܷ(‫ )ݎ‬là thế năng, ‫ ܧ‬là năng lượng, ߰(‫ )ݎ‬là hàm sóng và ݉∗ là khối lượng

hiệu dụng của hạt tải điện.

1.1.2.1. Năng lượng, hàm sóng và mật độ trạng thái của điện tử, lỗ trống trong
hệ ba chiều (vật liệu khối)
Trong bán dẫn, vùng hóa trị được hồn tồn lấp đầy ở nhiệt độ khơng tuyệt đối,
nên vùng dẫn trống. Khi nhiệt độ tăng, các electron từ vùng hóa trị có thể chuyển động
nhiệt lên vùng dẫn tạo ra các lỗ trống ở đỉnh vùng hóa trị. Vì electron có năng lượng
thấp, chuyển động tự do trong hộp thế và có thế năng U(r) = 0 nên phương trình
Schrodinger (1.5) trở thành:
-

԰మ

ଶ௠∗

ቀ

డమ

డ௫ మ

+

డమ

డ௬ మ

+

డమ

డ௭ మ

ቁ ߰(‫ݔ‬, ‫ݕ‬, ‫ݔ(߰ܧ = )ݖ‬, ‫ݕ‬, ‫)ݖ‬

Nghiệm của phương trình (1.6) có dạng: ߖ(‫ݔ‬, ‫ݕ‬, ‫ ݁ܣ = )ݖ‬௜(௞ೣ௫ା௞೤௬ା௞೥௭)
ଶ௠ ா
trong đó vectơ sóng ݇ሬԦ có giá trị: ݇ = ට൫݇௫ଶ + ݇௬ଶ + ݇௭ଶ ൯ = ට మ
ħ

∗

(1. 6)
(1. 7)
(1. 8)

ሬԦ là:
Sử dụng các điều kiện biên tuần hoàn với chu kỳ L, các giá trị cho phép của ݇
൫݇௫ , ݇௬ , ݇௭ ൯ = 0, ±

ଶగ
௅

,±

ସగ
௅

,±

଺గ
௅

,...,±

ଶ௡గ
௅

(1. 9)

Mật độ trạng thái của electron trong vùng dẫn và mật độ trạng thái của lỗ trống
trong vùng hóa trị trên một đơn vị thể tích tương ứng là [127]:
ܰ௖ (‫= )ܧ‬

ଵ

ଶగ

ቀ
మ

ଶ௠೐∗ ଷ/ଶ
ħమ

ቁ

(‫ ܧ‬− ‫ܧ‬௖ )ଵ/ଶ ݀‫ ܧ‬đối với ‫ܧ ≥ ܧ‬஼
10

(1. 10)

ܰ௏ (‫= ) ܧ‬

ଵ

ଶగ

ቀ
మ

∗
ଶ௠೓

ħమ

ቁ

ଷ/ଶ

(‫ܧ‬௏ − ‫)ܧ‬ଵ/ଶ ݀‫ ܧ‬đối với ‫ܧ ≤ܧ‬௏

(1. 11)

Mối liên hệ giữa năng lượng và xung lượng của electron trong vùng dẫn và lỗ
trống trong vùng hóa trị được xác định bằng các biểu thức tương ứng:
‫ܧ = ܧ‬௖ +

ħమ ௞ೣమ

ଶ௠೐ ∗

‫ܧ = ܧ‬௏ − (

+

ħమ ௞ೣమ

ଶ௠೓ ∗

మ
ħమ ௞೤

ଶ௠೐ ∗

+

+

మ
ħమ ௞೤

ଶ௠೓ ∗

ħమ ௞೥మ

ଶ௠೐ ∗

+

ħమ௞೥మ

ଶ௠೓ ∗

)

(1. 12)
(1. 13)

trong đó ‫ܧ‬஼ và ‫ܧ‬௩ là năng lượng cực tiểu ở vùng dẫn và năng lượng cực đại ở vùng
hóa trị.

Hình 1.2. Hàm sóng và các mức năng lượng của electron tự do trong hệ ba chiều [128].

Hình 1.3. Mật độ trạng thái của electron và lỗ trống trong hệ ba chiều [127].

11


1.1.2.2. Năng lượng, hàm sóng và mật độ trạng thái của điện tử, lỗ trống trong hệ
hai chiều (giếng lượng tử)
Giếng lượng tử là một cấu trúc dị thể gồm một lớp vật liệu bán dẫn có bề dày
bằng hoặc nhỏ hơn bước sóng de Broglie kẹp giữa hai vật liệu bán dẫn có độ rộng
vùng cấm lớn hơn. Xét giếng thế hình chữ nhật, độ sâu giếng thế trong vùng dẫn và
vùng hóa trị được xấp xỉ như là giếng thế một chiều sâu vơ hạn, trong đó các hạt có
khối lượng ݉ ∗ tự do chuyển động. Phương trình Schrodinger đối với hạt tự do trong
giếng thế một chiều sâu vơ hạn có dạng [127]:
−

ħమ

ଶ௠

ቀ
∗

ௗమట(௫)
ௗ௫ మ

ቁ = ‫)ݔ(߰ܧ‬

(1. 14)

Nghiệm tổng qt của phương trình (1.14) là:

trong đó:

Ψ = ‫ ܣ‬sin ݇௫ ‫ ݔ‬+ ‫ ܤ‬cos ݇௫ ‫ݔ‬

(1. 15)

‫ܧ‬௡ೣ =

(1. 17)

݇௫ = ቀ

ଶ௠∗ ா ଵ/ଶ
ħమ

మ గ మ ħమ
௡ೣ

ଶ௠∗ ௟ೣమ

ቁ

, ݊௫ = 1,2,3 …

(1. 16)

Với giếng lượng tử ݈௫ ≪ ݈௬ , ݈௭ ; ݇௫ nhận giá trị gián đoạn; ݇௬ , ݇௭ có giá trị tương

tự như trong mẫu khối.

Mối quan hệ năng lượng và xung lượng của electron trong vùng dẫn và lỗ trống
trong vùng hóa trị được xác định bằng các biểu thức tương ứng [127]:
‫ܧ = ܧ‬௖ + ‫ܧ‬௡ೣ +

మ
ħమ ௞೤

ଶ௠೐ ∗

‫ܧ = ܧ‬௏ − ቂ‫ܧ‬௡ೣ +

+

ħమ ௞೥మ

ଶ௠೐ ∗

ଶ௠೓ ∗

+

݇ = ට൫݇௬ଶ + ݇௭ଶ ൯ = ට

ħమ

మ
ħమ ௞ ೤

; ݊௫ = 1,2,3 …

ħమ ௞೥మ

ଶ௠೓ ∗

ቃ ; ݊௫ = 1,2,3 …

(1. 18)
(1. 19)

Biểu thức (1.18) và (1.19) cho thấy giếng lượng tử có thể được xem như một

bán dẫn khối hai chiều với đáy vùng dẫn là ‫ܧ‬௖ + ‫ܧ‬௡ೣ và đỉnh của vùng hóa trị là

‫ܧ‬௖ − ‫ܧ‬௡ೣ (݊௫ = 1, 2, 3…)

Trong bán dẫn hai chiều:

các giá trị cho phép của ky, kz là:

൫݇௬ , ݇௭ ൯ = 0, ±

ଶగ
௅

ଶ௠∗ ா

,±

ସగ
௅

,…

trong đó ‫݈ = ܮ‬௬ đối với ݇௬ ; ‫݈ = ܮ‬௭ đối với ݇௭
12

(1. 20)

(1. 21)


Mật độ trạng thái của electron trong vùng dẫn và mật độ trạng thái của lỗ trống
trong vùng hóa trị trên một đơn vị thể tích tương ứng [127]:
ቀ

ቁ ; ‫ ܧ‬൐ ‫ܧ‬௖ + ‫ܧ‬௡ೣ
ܰ஼ = ൝ ௟ೣగħమ

0; ‫ ܧ‬൏ ‫ܧ‬௖ + ‫ܧ‬௡ೣ
௠೐∗

(1. 22)

ቁ ; ‫ ܧ‬൏ ‫ܧ‬௏ − ‫ܧ‬௡ೣ
ܰ௩ = ൝ ௟ೣగħమ
0; ‫ ܧ‬൐ ‫ܧ‬௏ − ‫ܧ‬௡ೣ
ቀ

∗
௠೓

(1. 23)

Các biểu thức (1.22) và (1.23) cho thấy mật độ trạng thái của electron và mật

độ trạng thái của lỗ trống là hằng số đối với từng số lượng tử nx nếu ‫ ܧ‬൐ ‫ܧ‬஼ + ‫ܧ‬௡ೣ và
‫ ܧ‬൏ ‫ܧ‬௩ − ‫ܧ‬௡ೣ . Mật độ trạng thái trong giếng lượng tử được dẫn ra ở hình 1.5 có dạng
phân bố bậc thang.

U (x)
E(ky,z)

E(kx)

࢑࢟,ࢠ

- Lx/2

ઢ࢑࢟,ࢠ → ૙

Lx/2

ઢ࢑࢞

࢑࢞

Hình 1.4. Hàm sóng và các mức năng lượng của electron tự do
trong hệ hai chiều (giếng lượng tử) [128].

Hình 1.5. Mật độ trạng thái của điện tử và lỗ trống trong hệ hai chiều (giếng lượng tử) [127].

13


1.1.2.3. Năng lượng, hàm sóng và mật độ trạng thái của điện tử, lỗ trống trong hệ
một chiều (dây lượng tử)
Dây lượng tử là một dây mỏng có đường kính nhỏ hơn hoặc bằng bước sóng de
Broglie được bao quanh bởi vật liệu bán dẫn có vùng cấm rộng hơn. Dây lượng tử
đóng vai trị như giếng thế hai chiều đối với hạt tải dọc theo trục x và y. Do đó xem
như electron và lỗ trống bị giam giữ dọc theo trục x và y với độ dài lx, ly, còn chúng
chuyển động dọc theo trục z giống như trong bán dẫn khối [127].
Mối quan hệ giữa năng lượng và xung lượng của electron ở vùng dẫn và lỗ
trống ở vùng hóa trị có dạng [127]:
‫ ܧ‬ൌ ‫ܧ‬௖ ൅ [‫ܧ‬௡ೣ ൅ ‫ܧ‬௡೤ ൅

trong đó

‫ܧ‬௡ೣ = ቀ

‫ܧ = ܧ‬௏ − ൤‫ܧ‬௡ೣ + ‫ܧ‬௡೤ +

ቁ; ‫ܧ‬௡೤ = ൬
∗ మ

మ గ మ ħమ
௡ೣ

ଶ௠ ௟ೣ

మ గ మ ħమ
௡೤
మ
ଶ௠∗ ௟೤

ħమ ௞ మ
ଶ௠೐∗

ħమ ௞ మ
∗
ଶ௠೓

]

(1. 24)

൨

(1. 25)

൰ ;݊௫ , ݊௬ = 1,2,3 …

(1. 26)

và k = kz là thành phần vectơ sóng dọc theo hướng z (dọc theo trục của dây lượng tử).
Các biểu thức (1.24) và (1.25) cho thấy: dây lượng tử có thể được xem như bán

dẫn khối một chiều trong đó đáy của vùng dẫn là Ec + ‫ܧ‬௡ೣ + ‫ܧ‬௡೤ và đỉnh của vùng hóa
trị là Ev - (‫ܧ‬௡ೣ + ‫ܧ‬௡೤ ) với từng cặp số lượng tử (nx, ny) = 1, 2,3…
Trong hệ một chiều: ݇ = ݇௭ = ට

ଶ௠∗ ா
ħమ

với: ݇௭ = 0, ±

ଶగ
௟೥

,±

ସగ
௟೥

…

(1. 27)

Mật độ trạng thái của electron ở vùng dẫn và mật độ trạng thái của lỗ trống ở

vùng hóa trị trên một đơn vị thể tích tương ứng là [127]:
ܰ௖ (‫ = )ܧ‬൞

൬

ଵ

௟ೣ ௟ ೤

൰ቀ

ଵ

√ଶగħ

ቁ൬

௠೐∗

ாିா೎ ିா೙ೣ ିா೙೤

భ
మ

൰ ; ‫ ܧ‬൐ ‫ܧ‬௖ + ‫ܧ‬௡ೣ + ‫ܧ‬௡೤

0; ‫ ܧ‬൏ ‫ܧ‬௖ + ‫ ୶ܧ‬+ ‫ܧ‬௡೤

và ܰ௏ (‫ = )ܧ‬൞

൬

ଵ

௟ೣ ௟೤

൰ቀ

ଵ

√ଶగħ

ቁ൬

∗
௠೓

ாିா೎ ିா೙ೣ ିா೙೤

భ
మ

൰ ; ‫ ܧ‬൏ ‫ܧ‬௏ − [‫ܧ‬௡ೣ + ‫ܧ‬௡೤ ]

0; ‫ ܧ‬൐ ‫ܧ‬௏ − ቂ‫ܧ‬௡ೣ + ‫ܧ‬௡೤ ቃ

(1. 28)

(1. 29)

Sự phân bố mật độ trạng thái của điện tử và lỗ trống được dẫn ra ở hình 1.7.

14


Hình 1.6. Năng lượng của electron trong hệ một chiều (dây lượng tử) [128].

Hình 1.7. Mật độ trạng thái của electron và lỗ trống trong hệ một chiều (dây lượng tử) [127]

1.1.2.4. Năng lượng, hàm sóng và mật độ trạng thái của điện tử, lỗ trống trong hệ
không chiều (chấm lượng tử)
Chấm lượng tử là một hộp nhỏ có các kích thước nhỏ hơn hoặc bằng bán kính
de Broglie được bao quanh bởi vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn hơn. Hộp
giống như hố thế ba chiều đối với các hạt tải điện. Các hạt tải bị giam giữ cả theo ba
chiều lx, ly, lz, do đó năng lượng bị lượng tử hóa theo cả ba chiều. Năng lượng của
electron ở vùng dẫn và của lỗ trống ở vùng hóa trị có các giá trị tương ứng [127]:

trong đó: ‫ܧ‬௡ೣ ൌ

‫ ܧ‬ൌ ‫ܧ‬௖ ൅ ‫ܧ‬௡ೣ ൅ ‫ܧ‬௡೤ ൅ ‫ܧ‬௡೥

(1. 30)

‫ ܧ‬ൌ ‫ܧ‬௏ − ቂ‫ܧ‬௡ೣ ൅ ‫ܧ‬௡೤ ൅ ‫ܧ‬௡೥ ቃ

(1. 31)

మ గ మ ħమ
௡ೣ

ଶ௠∗ ௟ೣమ

; ‫ܧ‬௡೤ ൌ

మ గమ ħమ
௡೤
మ
ଶ௠ ∗ ௟೤

; ‫ܧ‬௡೥ ൌ

15

௡೥మ గ మħమ
ଶ௠∗ ௟೥మ

với݊௫ , ݊௬ , ݊௭ ൌ 1,2,3 …


Các mức năng lượng là gián đoạn và tách mức tốt. Mật độ trạng thái của điện tử
và lỗ trống được biểu diễn bởi hàm Delta ܰ஼,௏ ሺ‫ ܧ‬ሻ ൌ ∑ ߜሺ‫ ܧ‬െ ‫ܧ‬௜ ሻ và được dẫn ra ở
hình 1.8.

a

b

Hình 1.8. Năng lượng của electron (a) và mật độ trạng thái của electron và lỗ trống (b)
trong chấm lượng tử [127, 128].

Hạt nano được định nghĩa là hạt có kích thước nằm trong khoảng 1 đến 100 nm.
Với định nghĩa này thì chấm lượng tử và đám nano là các trường hợp riêng của hạt
nano vì chấm lượng tử đề cập tới các hạt nano có tính chất giam giữ lượng tử cịn đám
nano là các hạt nano có kích thước trong khoảng 1 đến 10 nm với phân bố hạt hẹp và
thể hiện ảnh hưởng của hiệu ứng lượng tử. Chấm lượng tử và đám nano có độ rộng
vùng cấm lớn hơn so với vật liệu khối. Các đỉnh hấp thụ và các đỉnh phát quang gần
bờ vùng của chúng bị dịch về phía bước sóng ngắn (dịch chuyển xanh) so với mẫu
khối khi giảm kích thước hạt. Độ rộng vùng cấm của vật liệu có hiệu ứng lượng tử và
vật liệu khối liên hệ với nhau bằng cơng thức [127]:
‫ܧ‬௚ᇱ ൌ ‫ܧ‬௚ ൅

ħమ గ మ
ଶோమ

൬

ଵ

௠೐∗

൅

ଵ

∗
௠೓

൰

(1. 32)

trong đó:
‫ܧ‬௚ᇱ , ‫ܧ‬௚ là độ rộng vùng cấm của vật liệu nano và vật liệu khối

ܴ là bán kính hạt nano có hiệu ứng giam giữ lượng tử

Trong bán dẫn khối, phổ phát quang của exciton thường có năng lượng photon
nhỏ hơn độ rộng vùng cấm. Exciton là một cặp electron-lỗ trống liên kết với nhau bởi
tương tác Culông. Xét trường hợp exciton tự do (Mott-Wannier exciton), electron và
lỗ trống hút nhau bởi thế năng Culông [112]:

16


ି௘ మ

ܷሺ‫ݎ‬ሻ ൌ

(1. 33)

ఌ௥

trong đó:
r là khoảng cách giữa electron và lỗ trống
ߝ là hằng số điện môi
Một exciton được xem như nguyên tử hidro với năng lượng có dạng [97]:
ா೗ೖ

‫ܧ‬௘௫ ሺ݊ሻ ൌ ‫ܧ‬௚ െ
trong đó:

(1. 34)

௡మ

‫ܧ‬௘௫ ሺ݊ሻ là năng lượng exciton (n = 1, 2, 3… là các số lượng tử)
‫ܧ‬௟௞ là năng lượng liên kết exciton

Haminton đối với một exciton bị giam giữ trong hạt nano có bán kính R là [76]:
‫ܪ‬ൌ

∗ +

௣೐మ

ଶ௠೐

మ
௣೓

∗
ଶ௠೓

−

௘మ

௞|௥Ԧ೐ ି௥Ԧ೓ |

trong đó: ‫ݎ‬Ԧ௘ , ‫ݎ‬Ԧ௛ là tọa độ của điện tử, lỗ trống

(1. 35)

Kayanuma Y. dẫn ra biểu thức đối với năng lượng của exciton [76] :
‫ܧ‬௘௫ = ‫ܧ‬௚ +

ħమ గ మ
ଶோ మ

൬

ଵ

௠೐∗

+

ଵ

∗
௠೓

൰−

ଵ.଻଼଺௘ మ
ఌோ

−0,248

Sử dụng (1.32), biểu thức (1.36) được viết lại dưới dạng:

trong đó:

‫ܧ‬௘௫ = ‫ܧ‬௚ᇱ −

ଵ.଻଼଺௘ మ
ఌோ

− 0,248ଶħమఌమ

ఓ௘ ర

ଶħమఌ మ

(1. 36)

ఓ௘ ర

ߤ là khối lượng hiệu dụng rút gọn của điện tử và lỗ trống:

(1. 37)
ଵ

ఓ

=

ଵ

௠೐∗

+

ଵ

∗
௠೓

Biểu thức (1.37) chỉ ra mối liên hệ giữa năng lượng exciton và độ rộng vùng
cấm của hạt nano có kích thước lượng tử. Năng lượng exciton phụ thuộc vào bán kính
hạt, năng lượng này giảm khi kích thước hạt tăng.
Vật liệu nano có nhiều tính chất khác biệt so với vật liệu khối cùng loại. Sự
khác biệt này là do kích thước của nó có thể so sánh với kích thước tới hạn của các
tính chất của vật liệu. Các vật liệu khác nhau có các kích thước tới hạn khác nhau
nhưng nói chung đều có giá trị cỡ nano mét [171]. Khi kích thước của vật liệu giảm
xuống cỡ nano mét, có hai hiện tượng đặc biệt xảy ra:
Thứ nhất, tỷ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong cả hạt
nano trở lên rất lớn, đồng thời năng lượng liên kết bề mặt bị giảm đáng kể vì chúng
khơng được liên kết một cách đầy đủ, do đó nhiệt độ nóng chảy hoặc nhiệt độ chuyển

17


pha cấu trúc của các hạt nano thấp hơn nhiều so với vật liệu khối tương ứng [1, 127,
128].
Thứ hai, khi kích thước hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính exciton Bohr thì trong
vật liệu nano xuất hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử, khi đó các trạng thái điện tử, lỗ
trống cũng như các trạng thái dao động bị lượng tử hoá. Các trạng thái bị lượng tử hoá
trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lý và
hố học nói chung của cấu trúc đó [1, 127, 128].

Một trong những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng giam giữ lượng tử xảy ra trong
hạt nano là sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại trạng thái
ở lân cận đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn mà điển hình là các vùng năng lượng sẽ
tách thành các mức gián đoạn. Mặc dù cấu trúc tinh thể và thành phần cấu tạo nên
chúng vẫn không đổi nhưng mật độ trạng thái điện tử và các mức năng lượng là gián
đoạn giống như nguyên tử. Các vùng năng lượng của bán dẫn khối, các mức năng
lượng của hạt nano và phân tử được dẫn ra ở hình 1.9 [74].

Năng
lượng

Khe
vùng

Bán dẫn khối

Hạt nano

a

b

Phân tử

c

Hình 1.9. Các vùng năng lượng của bán dẫn khối (a), các mức năng lượng
của hạt nano (b) và phân tử (c) [74].

1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano

Vật liệu nano được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như trong điện tử
học, y dược, giao thông vận tải, môi trường, năng lượng và cả thám hiểm vũ
trụ…Trong điện tử học, sự phát triển không ngừng của các vật liệu siêu nhỏ làm tăng
mật độ nhớ của các chip, giảm kích thước của transistor sử dụng trong các mạch tích
hợp…Trong y dược người ta đã đưa ra khái niệm thuốc nano để chỉ những ứng dụng

18


của khoa học nano trong việc phòng và chữa bệnh. Thuốc nano ở đây bao hàm các
phương tiện phát hiện sớm, ngăn cản, điều trị sự phát triển của bệnh bắt nguồn từ các
vật liệu nano như sensor nano sinh học, các test sinh học sử dụng hạt nano…Trong
giao thông vận tải, các vật liệu nano ra đời làm cho máy bay, ơ tơ trở nên rẻ và an tồn
hơn do việc tạo ra các bộ phận cấu trúc nhỏ nhẹ hơn, ít gây ơ nhiễm mơi trường. Kỹ
thuật nano ra đời đã làm mới nguồn năng lượng của con người từ năng lượng mặt trời,
tế bào nhiên liệu sử dụng xúc tác nano, kỹ thuật hydrogen, công nghệ xanh…[28, 66,
128, 171].
Trong số các ứng dụng trên, vật liệu nano ZnS và ZnS:Mn được ứng dụng
nhiều trong diode phát quang (LED), điện phát quang, thiết bị hiển thị, cửa sổ hồng
ngoại, laser, thiết bị sinh học, bọc phủ quang, biến điệu điện quang, quang dẫn,
transistor hiệu ứng trường, sensor quang, quang xúc tác…[52, 53, 90, 96, 99]. Do phổ
bức xạ của ZnS nằm trong vùng hấp thụ tử ngoại của hầu hết các vật liệu vô cơ và
phân tử vi sinh nên vật liệu này có nhiều ứng dụng trong các thiết bị quang điện tử,
sensor vùng tử ngoại, detector vùng tử ngoại [15, 33, 37, 49]. Khi pha tạp Mn vào
ZnS, do sự xuất hiện của đám da cam-vàng ở khoảng 585-600 nm và sự xuất hiện tính
chất từ ở ngay nhiệt độ phòng [15, 73, 115, 120, 125] mà khả năng ứng dụng của vật
liệu này tăng lên. Chúng được sử dụng trong các thiết bị thu bức xạ electron làm việc ở
dải tần rộng, sensor hoá học, đánh dấu sinh học…[17, 19, 47, 84, 120, 125, 137, 151].
1.2 . Phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn
Để chế tạo các vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn có thể dùng các phương pháp như

MBE, CVD, MOCVD, sol-gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa… trong đó, phương pháp thủy
nhiệt và đồng kết tủa là những phương pháp đơn giản, dễ áp dụng, có thể thực hiện
trong các phịng thí nghiệm khơng hiện đại lắm.
1.2.1. Phương pháp thủy nhiệt
Theo định nghĩa của Byrappa K., thủy nhiệt là phản ứng hóa học xảy ra trong
một hệ kín có mặt của dung mơi ở nhiệt độ trên nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1 at
[23]. Hệ kín này phải thỏa mãn điều kiện: trơ với axit, bazơ, các tác nhân oxi hóa, dễ
dàng tháo lắp, có độ dài phù hợp cho sự biến thiên nhiệt độ, chịu được nhiệt độ và áp
suất cao trong một thời gian dài.

19


Trong phương pháp thủy nhiệt, nhiệt độ và thời gian phản ứng là hai thông số
chủ yếu ảnh hưởng đến chất lượng của sản phẩm. Nhiệt độ đóng vai trị quan trọng cho
sự hình thành cũng như ổn định nhiệt động học của các pha sản phẩm. Khi thay đổi
nhiệt độ phản ứng thì áp suất hơi bão hịa trong bình thủy nhiệt cũng thay đổi do đó
làm thay đổi độ pH, độ nhớt, hệ số giãn nở, mật độ… của dung dịch. Vì thế, các quá
trình nhiệt động trong dung dịch cũng thay đổi [23]. Theo Antonie, áp suất hơi bão hịa
trong bình được liên hệ với nhiệt độ phản ứng bằng công thức [173]:

P = 10

A-

B
C +T

(1. 38)

trong đó: A, B, C là các hằng số xác định bằng thực nghiệm.
Với các hạt nano ZnS, ZnS:Mn được tổng hợp ở nhiệt độ trên 100oC thì ở
khoảng nhiệt độ này các hằng số A, B, C có giá trị: A = 8,14; B = 1810,94; C = 244,49
[173].
Ngoài nhiệt độ, thời gian cũng là một thông số quan trọng vì các pha ổn định
diễn ra trong thời gian ngắn, cịn các pha cân bằng nhiệt động học lại có xu hướng
hình thành sau một khoảng thời gian dài [5].
Như vậy, bằng cách thay đổi nhiệt độ và thời gian phản ứng có thể thay đổi pha
cân bằng nhiệt động của sản phẩm, do đó có thể điều khiển được kích thước, hình thái
học của hạt đồng thời các hạt nano tổng hợp được có độ tinh khiết cao, sự phân bố
kích thước hạt đồng đều, ít sai hỏng mạng.... Hơn nữa phương pháp này không gây ô
nhiễm môi trường, hiệu suất phản ứng cao...[23, 152].
Để tổng hợp vật liệu nano ZnS bằng phương pháp thủy nhiệt có thể dùng nguồn
Zn2+ từ Zn(CH3COO)2.2H2O, Zn(NO3)2.6H2O, ZnCl2.2H2O, .... Cịn nguồn S2- có thể
xuất phát từ rất nhiều nguồn khác nhau như (NH2)2CS, CH3CSNH2, Na2S,
Na2S2O3.5H2O, C2H4O2S (TGA)... tuy nhiên xuất phát từ Na2S2O3.5H2O và TGA là
khơng nhiều (bảng 1.2). Chỉ có nhóm Jiang Chanlong dùng phương pháp thủy nhiệt ở
200oC trong 4 h các tiền chất ZnCl2.2H2O, Na2S2O3.5H2O và nhóm Liu Xinzheng
dùng phương pháp thủy nhiệt ở 160oC trong 24 h các tiền chất Zn(NO3)2.2H2O,
Na2S2O3.2H2O đã tổng hợp được ZnS dưới dạng các quả cầu có kích thước nano mét
và micro mét [70, 92]. Còn với nguồn S2- xuất phát từ TGA chỉ có duy nhất Niasari
Masoud Salavati và các cộng sự đã thủy nhiệt ở nhiệt độ từ 110 đến 180oC các tiền

20


chất Zn(CH3COO)2.2H2O và TGA để được các thanh nano ZnS có cấu trúc lục giác
[107]. Để tổng hợp các vật liệu nano ZnS:Mn, ngoài các tiền chất tạo nguồn Zn2+, S2- ở
trên còn dùng thêm các muối Mn(CH3COO)2.4H2O, Mn(NO3)2.6H2O, MnCl2... để tạo
nguồn Mn2+ (bảng 1.2).

Bảng 1.2. Một số nguồn tạo Zn2+, S2- và Mn2+ để tổng hợp ZnS, ZnS:Mn bằng phương pháp
thủy nhiệt.

Nguồn tạo Zn2+

Nguồn tạo S2-

Nguồn tạo Mn2+

Nhiệt độ

Thời gian

phản ứng

phản ứng

(oC)

(h)

Tài
liệu
tham
khảo
[18, 43,

Zn(NO3)2.6H2O

(NH2)2CS

135-250

12

ZnCl2.2H2O

Na2S2O3.5H2O

200

4

[70]

Zn(CH3COO)2.2H2O

CH3CSNH2

160

1

[174]

Zn(CH3COO)2.2H2O

TGA

5, 12, 22

[107]

Zn(NO3)2.6H2O

Na2S.9H2O

120 - 200

8-16

[75]

Zn(CH3COO)2.2H2O

(NH2)2CS

140, 180

2, 10

[39]

Zn(NO3)2.2H2O

Na2S2O3.2H2O

160

24

[92]

Zn(CH3COO)2.2H2O

(NH2)2CS

160

24

[98]

Zn(CH3COO)2.2H2O

CH3CSNH2

MnCl2

140

2h

[113]

Zn(CH3COO)2.2H2O

CH3CSNH2

Mn(NO3)2. 6H2O

90

10

[134]

Zn(CH3COO)2.2H2O

CH3CSNH2

Mn(CH3COO)2.4H2O

200

6

[27]

Zn(NO3)2.6H2O

(NH2)2CS

Mn(NO3)2.6H2O

180

12

[158]

Zn(NO3)2.6H2O

(NH2)2CS

Mn(CH3COO)2.4H2O

200

12

[16,17]

108, 140,
180

84]

Tuy nhiên, việc sử dụng tiền chất Na2S2O3.5H2O hoặc TGA tạo nguồn S2- để
tổng hợp các vật liệu nano ZnS:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt cũng khơng nhiều.
Chỉ có nhóm Xiao Qi và nhóm Wang Yongbo dùng TGA như một chất hoạt động bề
mặt để bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn [156, 160].
Trong phương pháp thủy nhiệt, dung môi thường dùng là nước, ngồi ra cịn
dùng các dung mơi: etylen diamin, etylen diamin và nước, etylen glycol, etanol,
benzen, iso-propanol…[17, 18, 72, 98, 109]. Hình dạng và kích thước hạt có thể được
điều chỉnh bằng cách sử dụng một số chất hoạt động bề mặt như PVA (polyvinyl
21


alcohol) [103], PVP (polyvinylpyrrolidone) [49, 99, 161], TSA (tungstosilicate) [174],

acryamit [70], CTAB (hexadecyltrimethylammonium bromide) [91]...
1.2.2. Phương pháp đồng kết tủa
Cơ sở của phương pháp này là sự kết tủa đồng thời của chất nền và chất kích
hoạt [152]. Muốn vậy, ta pha hỗn hợp dung dịch chứa hai muối của chất nền và chất
kích hoạt sao cho sản phẩm kết tủa thu được ứng với tỉ lệ chất nền chất/ kích hoạt như
trong sản phẩm mong muốn.Trong phương pháp đồng kết tủa có hai vấn đề cần lưu ý:
+ Đảm bảo đúng quy trình đồng kết tủa nghĩa là đồng thời kết tủa cả hai kim loại
+ Phải đảm bảo trong hỗn hợp pha rắn chứa hai iôn kim loại theo đúng tỉ lệ như trong
sản phẩm mong muốn.
Với ưu điểm là sự kết tinh có thể xảy ra ngay trong dung dịch nên mẫu bột tạo
thành đã có cấu trúc tinh thể mà không cần qua khâu xử lý nhiệt. Phương pháp đồng
kết tủa được thực hiện với quy trình đơn giản, cho mẫu bột nano với chất lượng tốt, có
khả năng pha tạp nhiều loại tạp chất khác nhau với hàm lượng pha tạp cao ở ngay
nhiệt độ phòng. Trong phương pháp đồng kết tủa, nguồn Zn2+ thường được sử dụng từ
ZnSO4.7H2O, Zn(CH3COO)2.2H2O, ZnCl2.2H2O..., nguồn S2- từ Na2S.9H2O [69, 71,
94, 103, 125, 169, 172]. Khi pha tạp Mn vào ZnS thường sử dụng thêm muối của Mn2+
như: Mn(CH3COO)2.4H2O, MnCl2.4H2O, MnSO4.4H2O... [10, 80, 84, 93, 103, 104,
115, 121, 126, 134, 138]. Các hạt nano ZnS:Mn được tổng hợp bằng phương pháp
đồng kết tủa thường có cấu trúc lập phương ổn định và có kích thước tinh thể khoảng
vài nm.
1.3.

Cấu trúc tinh thể
Trong tinh thể ZnS, các nguyên tử Zn và S được liên kết với nhau theo một cấu

trúc tuần hoàn xác định. Tinh thể này thường tồn tại ở hai dạng cấu trúc chính đó là lập
phương tâm mặt (sphalerite) và lục giác (wurtzite).
1.3.1. Cấu trúc lập phương
Cấu trúc dạng lập phương tâm mặt (sphalerite) được xác định trên cơ sở quy
luật xếp cầu của hình lập phương với các đỉnh là ngun tử S (hình 1.10).

Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc sphalerite là Td2 − F 4 3m . Ở cấu trúc
sphalerite, mỗi ô mạng cơ sở có 4 phân tử ZnS. Mỗi nguyên tử Zn (hoặc S) được bao

22


quanh bởi 4 nguyên tử S (hoặc Zn) nằm ở các đỉnh của tứ diện ở cùng khoảng cách

3

a
trong đó a là hằng số mạng [78]. Khi đó:
4
Bốn nguyên tử S ở các vị trí có các tọa độ :
ଵ ଵ

ଵ

ଵ

ଵ ଵ

ሺ0; 0; 0ሻ; ሺ0; ; ሻ; ሺ ; 0; ሻ;ሺ ; ; 0ሻ;
ଶ ଶ

ଶ

ଶ

ଶ ଶ

Còn bốn nguyên tử Zn ở các vị trí có các tọa độ:
1 1 1
 , , ;
4 4 4

1 3 3
 , , ;
4 4 4

3 1 3
 , , ;
4 4 4

3 3 1
 , , .
4 4 4

Zn
S

Hình 1.10. Cấu trúc dạng lập phương tâm mặt của tinh thể ZnS [114].

Ngoài ra bất kỳ một nguyên tố nào thuộc cùng một loại cũng được bao quanh
bởi 12 nguyên tử cùng loại ở khoảng cách 2

a
, trong đó 6 nguyên tử đặt ở lục giác
2

nằm trên cùng một mặt phẳng, còn 6 nguyên tử cịn lại tạo thành một phản lăng kính
tam giác.
1.3.2. Cấu trúc lục giác
Cấu trúc dạng lục giác (wurtzite) được xây dựng trên quy luật xếp cầu theo hình
6 cạnh của các nguyên tử S trong đó một nửa số hỗng 4 mặt chứa nguyên tử Zn định
hướng song song với nhau (hình 1.11).
Nhóm đối xứng khơng gian của cấu trúc lục giác là C64v − P 63 mc . Ở cấu trúc
wurtzite, mỗi ô mạng cơ sở chứa 2 phân tử ZnS, trong đó 2 nguyên tử Zn nằm ở các vị
ଵ

ଶ

ଵ

trí có các tọa độ (0, 0, 0); ( , , ) và 2 nguyên tử S nằm ở các vị trí có các tọa độ
ଵ

ଶ

ଵ

ଷ

ଷ

ଶ

(0, 0, ‫ ( ;)ݑ‬, , ൅ ‫)ݑ‬. Cũng giống như cấu trúc lập phương, ở cấu trúc lục giác, mỗi
ଷ

ଷ

ଶ

23


nguyên tử Zn (hoặc S) cũng được bao quanh bởi 4 nguyên tử S (hoặc Zn) nằm trên các
đỉnh tứ diện ở cùng khoảng cách ൤

௔మ
ଷ

ଵ/ଶ
ଵ ଶ

൅ ܿ ଶ ቀ‫ ݑ‬െ ቁ ൨
ଶ

, trong đó a và c là các hằng số

mạng [78].

Zn
S

Hình 1.11. Cấu trúc dạng lục giác của tinh thể ZnS [114].

Nhóm đối xứng khơng gian của cấu trúc lục giác là C64v − P 63 mc . Ở cấu trúc
wurtzite, mỗi ô mạng cơ sở chứa 2 phân tử ZnS, trong đó 2 nguyên tử Zn nằm ở các vị

ଵ

ଶ

ଵ

trí có các tọa độ (0, 0, 0); ( , , ) và 2 nguyên tử S nằm ở các vị trí có các tọa độ
ଵ

ଶ

ଵ

ଷ

ଷ

ଶ

(0, 0, ‫ ( ;)ݑ‬, , ൅ ‫)ݑ‬. Cũng giống như cấu trúc lập phương, ở cấu trúc lục giác, mỗi
ଷ

ଷ

ଶ

nguyên tử Zn (hoặc S) cũng được bao quanh bởi 4 nguyên tử S (hoặc Zn) nằm trên các
đỉnh tứ diện ở cùng khoảng cách ൤

௔మ

ଷ

ଵ/ଶ
ଵ ଶ

൅ ܿ ଶ ቀ‫ ݑ‬െ ቁ ൨
ଶ

, trong đó a và c là các hằng số

mạng [78].
Ngồi ra mỗi loại nguyên tử cũng được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại đó,
trong đó có 6 nguyên tử ở đỉnh của một lục giác nằm trong cùng một mặt phẳng với
nguyên tử ban đầu và cách nó một khoảng là a, 6 nguyên tử kia ở đỉnh mặt lăng trụ có
đáy là một tam diện ở khoảng cách bằng ቂ

௔మ
ଷ

௖మ

ଵ/ଶ

൅ ቃ
ସ

.

1.3.3. Cấu trúc vùng năng lượng
Các tinh thể ZnS được tạo thành từ các nguyên tử kẽm (Zn) và lưu huỳnh (S)

với cấu hình điện tử tương ứng là 1s22s22p63s23p63d104s2; 1s22s22p63s23p4. Các nguyên
tử Zn và S liên kết với nhau theo dạng hỗn hợp iôn (77%) và cộng hóa trị (23%) [29,
183]. Trong liên kết iơn, các nguyên tử Zn nhường 2 điện tử trở thành Zn2+ với cấu

24


hình 1s22s22p63s23p63d10 và các nguyên tử S nhận thêm 2 điện tử trở thành S2- với cấu
hình 1s22s22p63s23p6. Trong liên kết cộng hóa trị, mỗi nguyên tử Zn hay S đều đóng
góp vào liên kết chung 4 điện tử, khi đó xảy ra sự lai hóa giữa quỹ đạo loại s và loại p
của từng nguyên tử Zn và S để tạo thành lai hóa sp3 trong phân tử ZnS. Sự lai hóa này
tạo thành các obitan liên kết σ và chống liên kết σ* [79]. Khi số nguyên tử trong tinh
thể tăng lên, các obitan định xứ hình thành, phát triển thành vùng dẫn và vùng hóa trị.
Obitan phân tử lấp đầy cao nhất (HOMO) trở thành đỉnh của vùng hóa trị và obitan
phân tử khơng lấp đầy thấp nhất (LUMO) trở thành đáy của vùng dẫn. Khoảng cách
HOMO-LUMO là khe vùng (hay độ rộng vùng cấm) của tinh thể nano. Sự hình thành
cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể nano ZnS từ các obitan phân tử được dẫn ra ở
hình 1.12 [79].

Hình 1.12. Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể nano ZnS theo thuyết HOMO- LUMO [79].

Theo mơ hình hạt chuyển động trong hộp thế và tính đến tương tác Culơng giữa
electron và lỗ trống thì đối với tinh thể ZnS, năng lượng của vùng dẫn phụ thuộc vào
số sóng k có dạng gần đúng parabol và chỉ có suy biến bậc hai ở k = 0 cịn vùng hóa trị
thì phức tạp hơn (hình 1.13) [159].
Trong mạng lập phương, khi bỏ qua tương tác spin-quỹ đạo, đỉnh của vùng hóa
trị ở k = 0 suy biến bậc sáu do tính chất loại p của các quỹ đạo nguyên tử. Khi tính đến
tương tác spin-quỹ đạo thì suy biến ở vùng hóa trị giảm. Vùng hóa trị khi đó được
phân loại theo mơmen động lượng tổng cộng ଔԦ bằng tổng của các mômen động lượng
quỹ đạo ݈Ԧ và mơmen spin ‫ݏ‬Ԧ [159]. Vùng hóa trị suy biến bậc bốn khi J = 3/2 (mj

25