Tổng hợp xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình từ nguồn bã tảo, ứng dụng đễ chuyển hóa dầu lanh thành biokerosen

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------- *** ----------

Trần Quốc Hải

TỔNG HỢP XÚC TÁC CACBON HĨA MAO QUẢN
TRUNG BÌNH TỪ NGUỒN BÃ TẢO, ỨNG DỤNG ĐỂ
CHUYỂN HÓA DẦU LANH THÀNH BIOKEROSEN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội - 2020


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------- *** ----------

Trần Quốc Hải

TỔNG HỢP XÚC TÁC CACBON HĨA MAO QUẢN
TRUNG BÌNH TỪ NGUỒN BÃ TẢO, ỨNG DỤNG ĐỂ
CHUYỂN HĨA DẦU LANH THÀNH BIOKEROSEN

Ngành : Kỹ thuật hóa học
Mã số : 9520301
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

Hà Nội - 2020


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan, đây là cơng trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của
GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng. Hầu hết các số liệu, kết quả trong luận án là nội
dung từ các bài báo đã và sắp được xuất bản của tôi và các thành viên của tập thể
khoa học trong nhóm. Các số liệu, kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án
là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ cơng trình nào khác.
Hà Nội, ngày 28 tháng 09 năm 2020
Nghiên cứu sinh

Trần Quốc Hải

Người hướng dẫn

GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

1


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến GS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng, người
đã tận tình hướng dẫn tơi trong q trình làm luận án tiến sỹ. Cơ chính là người đề ra
định hướng nghiên cứu, đồng thời dành nhiều cơng sức hỗ trợ tơi hồn thành luận án.
Xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Bộ mơn Cơng nghệ Hữu cơ – Hóa dầu,
Viện Kỹ thuật Hóa học, Phịng Đào tạo, các đơn vị trong và ngoài trường Đại học
Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi về nhiều mặt trong thời gian thực hiện
luận án;
Xin bày tỏ lòng biết ơn tới mọi người trong gia đình, bạn bè tơi, sự giúp đỡ tận

tâm và tin tưởng của mọi người là động lực rất lớn để tơi hồn thành luận án.
Hà Nội ngày 28 tháng 09 năm 2020
Nghiên cứu sinh

Trần Quốc Hải

2


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
ASTM

American Society for Testing and Materials
Brunauer–Emmett–Teller (tên một lý thuyết hấp phụ chất khí trên bề
BET
mặt rắn)
Barrett-Joyner-Halenda (tên một phương pháp xác định phân bố mao
BJH
quản)
CTAB
Cetyl Trimethylammonium Bromide
DTAB
Dodecyltrimethyl ammonium bromide
DTG
Differential Thermal Gravimetry (nhiệt khối lượng vi sai)
Fourier Transform-Infrared Spectroscopy (phổ hồng ngoại biến đổi
FT-IR
Fourier)
GC-MS Gas Chromatography-Mass Spectroscopy (sắc ký khí – khối phổ)
MQTB

Mao quản trung bình
NLPL
Nhiên liệu phản lực
NLSH
Nhiên liệu sinh học
The International Union of Pure and Applied Chemistry (Liên minh
IUPAC
Quốc tế về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng)
SEM
Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét)
TCVN
Tiêu chuẩn Việt Nam
TEM
Transmission Electron Spectroscopy (hiển vi điện tử truyền qua)
TEOS
Tetraethyl Orthosilicate
TGThermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt
DTA
trọng lượng – nhiệt vi sai)
Thermal Gravimetry-Differential Scanning Calorimetry (phân tích nhiệt
TG-DSC
trọng lượng – nhiệt quét vi sai)
TPDTemperature Programmed Desorption of Carbon Dioxide (giải hấp phụ
CO2
CO2 theo chương trình nhiệt độ)
TPDTemperature Programmed Desorption of Ammonia (giải hấp phụ NH3
NH3
theo chương trình nhiệt độ)
XAS
X-Ray Absorption Spectroscopy (phổ hấp thụ tia X)

XRD
X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)
XPS
X-Ray Photoelectron Spectroscopy (phổ quang điện tử tia X)
MQTB
Mao quản trung bình
Meso cacbon Xúc tác cacbon hóa có MQTB

3


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................ 1
LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................. 2
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT .......................................................................... 3
MỤC LỤC.................................................................................................................... 4
DANH MỤC CÁC BẢNG .......................................................................................... 7
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ ..................................................................... 8
A. GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI..................................................................................... 10
B. NỘI DUNG LUẬN ÁN ........................................................................................ 14
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ............................................................... 14
1.1. Xúc tác cacbon hóa và cacbon hóa MQTB ................................................... 14
1.1.1. Khái quát chung về xúc tác cacbon hóa ................................................ 14
1.1.2. Khái quát về xúc tác cacbon hóa MQTB .............................................. 18
1.1.3. Các phương pháp chế tạo xúc tác cacbon hóa MQTB.......................... 19
1.1.4. Nguyên liệu bã tảo để tổng hợp xúc tác cacbon hóa MQTB ................ 24
1.2. Giới thiệu chung về nhiên liệu kerosen và biokerosen ................................. 26
1.2.1. Kerosen và nhiên liệu phản lực ............................................................. 26
1.2.2. Khái quát về nhiên liệu biokerosen ....................................................... 28
1.2.3. Các loại nguyên liệu có thể chuyển hóa thành biokerosen ................... 28

1.3. Các phương pháp tổng hợp biokerosen, phân đoạn cơ sở để chế tạo NLPL
sinh học ....................................................................................................... 33
1.3.1. Chuyển hóa dầu thực vật thành biokerosen theo phương pháp trao đổi
este ................................................................................................................ 33
1.3.2. Các phương pháp trao đổi este khác ..................................................... 35
1.4. Tình hình nghiên cứu về xúc tác meso cacbon hóa, nhiên liệu biokerosen trên
thế giới và Việt Nam .................................................................................... 36
1.4.1. Nghiên cứu về xúc tác meso cacbon hóa .............................................. 36
1.4.2. Nghiên cứu về nhiên liệu biokerosen .................................................... 38
Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....... 41
2.1. Hóa chất và nguyên liệu sử dụng trong luận án ............................................ 41
2.2. Nhiệt phân bã tảo thu biochar........................................................................ 41
2.3. Sunfo hóa biochar .......................................................................................... 42
2.4. Chế tạo xúc tác meso cacbon hóa .................................................................. 42
2.4.1. Phương pháp ngưng tụ tự sắp xếp - bay hơi dung môi ......................... 42
2.4.2. Phương pháp ngưng tụ tự sắp xếp - kết tinh thủy nhiệt ........................ 43
2.5. Đánh giá độ bền thủy nhiệt của xúc tác meso cacbon hóa ........................... 43
2.6. Tạo hạt cho xúc tác meso cacbon hóa ........................................................... 44

4


2.7. Chuyển hóa dầu lanh thành biokerosen trên xúc tác meso cacbon hóa........ 44
2.7.1. Xác định một số chỉ tiêu cơ bản của dầu lanh ...................................... 44
2.7.2. Khảo sát quá trình trao đổi este dầu lanh trên xúc tác meso cacbon
hóa ................................................................................................................. 45
2.7.3. Tính hiệu suất tạo biokerosen................................................................ 46
2.8. Phối trộn biokerosen với Jet A-1 tạo NLPL sinh học ................................... 48
2.9. Các phương pháp phân tích hóa lý để xác định đặc trưng xúc tác ............... 48
2.9.1. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) ....................................... 48

2.9.2. Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng – nhiệt lượng quét kết hợp đầu
dò khối phổ (TGA-DSC-MS) ....................................................................... 48
2.9.3. Xác định độ dị thể của xúc tác .............................................................. 49
2.9.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ...................................................... 49
2.9.5. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) .............................. 50
2.9.6. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................. 50
2.9.7. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................... 51
2.9.8. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) .................................................. 52
2.9.9. Phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ ................................ 52
2.9.10. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (BET) ................ 53
2.9.11. Xác định một số tính chất cơ lý của xúc tác ....................................... 55
2.10. Các phương pháp phân tích nguyên liệu và sản phẩm................................ 55
2.10.1. Xác định tỷ trọng (ASTM D1298) ...................................................... 55
2.10.2. Xác định độ nhớt động học (ASTM D445) ........................................ 55
2.10.3. Xác định chỉ số xà phòng (ASTM D5558) ......................................... 55
2.10.4. Xác định chỉ số axit (ASTM D664) .................................................... 55
2.10.5. Xác định hàm lượng nước (ASTM D95) ............................................ 55
2.10.6. Xác định chỉ số iot (EN-14111) .......................................................... 55
2.10.7. Xác định hàm lượng các tạp chất cơ học (ASTM D3042) ................. 56
2.10.8. Xác định hàm lượng cặn cacbon (ASTM D189/97) ........................... 56
2.10.9. Xác định chiều cao ngọn lửa không khói (ASTM D1322)................. 56
2.10.10. Xác định thành phần chưng cất phân đoạn (ASTM D86) ................ 56
2.10.11. Xác định nhiệt độ đông đặc (ASTM D97) ........................................ 57
2.10.12. Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín (ASTM D93) ......................... 57
2.10.13. Xác định hàm lượng hydrocacbon thơm (ASTM D1319) ................ 57
2.10.14. Xác định áp suất hơi bão hòa (ASTM D4953) ................................. 57
2.10.15. Xác định hàm lượng lưu huỳnh (ASTM D7679).............................. 57
2.10.16. Xác định ăn mòn mảnh đồng (ASTM D130) ................................... 57
2.10.17. Xác định độ ổn định oxy hóa (ASTM D2274) ................................. 58
2.10.18. Xác định độ dẫn điện (ASTM D2624) .............................................. 58

2.10.19. Xác định tính bơi trơn (ASTM D5001)............................................. 58
5


2.10.20. Xác định hàm lượng nhựa thực tế (ASTM D381) ............................ 58
2.10.21. Xác định ngoại quan (màu sắc, mùi) (ASTM D1500, D6045) ........ 58
2.10.22. Thành phần hóa học của biokerosen ................................................. 59
Chương 3. THẢO LUẬN KẾT QUẢ..................................................................... 60
3.1. Nghiên cứu chế tạo xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình từ nguồn bã
tảo .................................................................................................................. 60
3.1.1. Nghiên cứu quá trình sunfo hóa biochar ............................................... 60
3.1.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến q trình chế tạo xúc tác cacbon
hóa MQTB từ biochar sunfo hóa.................................................................. 63
3.1.3. Nghiên cứu cấu trúc của xúc tác cacbon hóa MQTB ........................... 68
3.1.4. Nghiên cứu mở rộng kích thước mao quản cho xúc tác meso cacbon hóa
bã tảo ............................................................................................................. 75
3.1.5. Nghiên cứu độ bền nhiệt và độ bền thủy nhiệt của xúc tác meso cacbon
hóa bã tảo ...................................................................................................... 77
3.1.6. Nghiên cứu trạng thái hóa trị các nguyên tố có trong xúc tác .............. 84
3.1.7. Nghiên cứu độ axit của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo ..................... 86
3.2. Nghiên cứu tạo hạt cho xúc tác meso cacbon hóa bã tảo ............................. 89
3.2.1. Khảo sát q trình tạo hạt ...................................................................... 89
3.2.2. Cấu trúc MQTB của xúc tác trước và sau quá trình tạo hạt ................. 91
3.3. Nghiên cứu q trình chuyển hóa dầu lanh thành metyl este (biokerosen) . 92
3.3.1. Phân tích tính chất nguyên liệu dầu lanh .............................................. 92
3.3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biokerosen ..... 93
3.3.3. Đánh giá độ ổn định của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo ................... 98
3.3.4. Xác định thành phần của sản phẩm biokerosen tổng hợp từ dầu lanh 100
3.4. Nghiên cứu phối trộn để chế tạo nlpl sinh học từ phân đoạn biokerosen đã
tổng hợp ...................................................................................................... 101

3.4.1. Một số chỉ tiêu kỹ thuật quan trọng của biokerosen tổng hợp ........... 101
3.4.2. Kết quả pha trộn tạo NLPL sinh học ................................................... 102
KẾT LUẬN .............................................................................................................. 106
NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN .................................................................. 108
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 110
PHỤ LỤC ................................................................................................................. 120

6


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Tính chất hóa lý của kerosen dầu mỏ ....................................................... 26
Bảng 1.2. Thơng số hóa lý của dầu lanh ................................................................... 31
Bảng 1.3. Thành phần của dầu lanh so với các loại dầu khác .................................. 32
Bảng 2.1. Danh mục một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu lanh...................................... 44
Bảng 3.1. Thành phần khối lượng nguyên tố của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh
bột xác định theo phổ EDX .......................................................................... 62
Bảng 3.2. Phân tích nguyên tố của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo theo phổ XPS 86
Bảng 3.3. Các thông số thu được từ phương pháp TPD-NH3 ................................... 88
Bảng 3.4. Tổng kết các tính chất đặc trưng của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo .... 89
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng chất kết dính gel silica đến các tính chất hóa lý
và hoạt tính của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo ........................................ 90
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến các tính chất hóa lý và hoạt tính của xúc
tác meso cacbon hóa bã tảo .......................................................................... 90
Bảng 3.7. Một số chỉ tiêu đặc trưng hóa lý của dầu lanh .......................................... 92
Bảng 3.8. Các điều kiện cơng nghệ thích hợp cho q trình chuyển hóa dầu lanh thu
biokerosen ..................................................................................................... 97
Bảng 3.9. Hoạt tính của các xúc tác meso cacbon hóa tại các lần phản ứng khác nhau
....................................................................................................................... 98

7


DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc khơng gian 3D của bột đen theo Franklin (trong đó các đoạn thẳng
biểu trưng cho các lớp đa vòng thơm ngưng tụ, các đoạn cong dùng để chỉ
các liên kết ngang thơng qua những ngun tử C lai hóa sp3) .................... 16
Hình 1.2. Cấu trúc xúc tác cacbon hóa theo Toda .................................................... 16
Hình 1.3. Các dạng cấu trúc của xúc tác MQTB ...................................................... 19
Hình 1.4. Cơ chế tạo khung cấu trúc tinh thể lỏng.................................................... 20
Hình 1.5. Phương pháp khn mẫu cứng .................................................................. 21
Hình 1.6. So sánh phương pháp soft template và hard template để tổng hợp vật liệu
MQTB ........................................................................................................... 21
Hình 1.7. Mơ tả sự hình thành lỗ xốp thứ cấp (mesoporous replica) khi sử dụng tiền
chất tạo vật liệu là chất rắn ........................................................................... 23
Hình 1.8. Cây, hạt và dầu lanh .................................................................................. 31
Hình 2.1. Sơ đồ nhiệt phân bã vi tảo tạo biochar ...................................................... 41
Hình 2.2. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V(Po-P) theo P/P0............................ 54
Hình 3.1. Giản đồ XRD của biochar và biochar sunfo hóa ...................................... 61
Hình 3.2. Phổ FT-IR của biochar và biochar sunfo hóa ........................................... 61
Hình 3.3. Phổ EDX của biochar ................................................................................ 62
Hình 3.4. Phổ EDX của biochar sunfo hóa ............................................................... 62
Hình 3.5. Giản đồ SAXRD của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo tại các nhiệt độ khác
nhau ............................................................................................................... 63
Hình 3.6. Giản đồ XRD góc hẹp của các xúc tác meso cacbon hóa bã tảo ở các thời
gian phản ứng khác nhau .............................................................................. 65
Hình 3.7. Giản đồ XRD góc hẹp của các xúc tác meso cacbon hóa bã tảo ở các tỷ lệ
khối lượng CTAB/BS khác nhau ................................................................. 66
Hình 3.8. Giản đồ SAXRD của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo trước và sau khi tách
CTAB ............................................................................................................ 68

Hình 3.9. Giản đồ WAXRD của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo trước và sau khi tách
CTAB ............................................................................................................ 69
Hình 3.10. Ảnh SEM của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo ...................................... 70
Hình 3.11. Ảnh TEM của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo ...................................... 70
Hình 3.12. Phổ FT-IR của biochar sunfo hóa và xúc tác meso cacbon hóa bã tảo .. 71
Hình 3.13. Phổ EDX của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo ....................................... 72
Hình 3.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp của xúc tác meso cacbon hóa bã
tảo .................................................................................................................. 73
Hình 3.15. Phân bố mao quản theo thể tích .............................................................. 74
Hình 3.16. Phân bố mao quản theo bề mặt riêng ...................................................... 74

8


Hình 3.17. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo
sau khi mở rộng mao quản ........................................................................... 76
Hình 3.18. Phân bố mao quản theo thể tích xúc tác meso cacbon hóa bã tảo sau khi
mở rộng mao quản ........................................................................................ 76
Hình 3.19. Phân bố mao quản theo bề mặt riêng xúc tác meso cacbon hóa bã tảo sau
khi mở rộng mao quản .................................................................................. 77
Hình 3.20. Giản đồ TG-DSC của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo trong dịng khơng
khí ................................................................................................................. 78
Hình 3.21. Tín hiệu của H2O và CO từ phân tích khối phổ ...................................... 79
Hình 3.22. Tín hiệu của NO và CO2 từ phân tích khối phổ ...................................... 79
Hình 3.23. Tín hiệu của NO2, SO2 và SO3 từ phân tích khối phổ ............................ 80
Hình 3.24. Giản đồ TG-DSC của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo trong dịng khí
N2 .................................................................................................................. 81
Hình 3.25. Tín hiệu các khí phát sinh trong q trình phân tích nhiệt trong dịng N2
theo phân tích MS ......................................................................................... 82
Hình 3.26. Các giản đồ SAXRD của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo xử lý tại các

nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau ...................................................................... 83
Hình 3.27. Phổ XPS tổng quát của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo........................ 84
Hình 3.28. Phổ XPS trích xuất phần tâm C1s của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo . 84
Hình 3.29. Phổ XPS trích xuất phần tâm O1s của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo . 85
Hình 3.30. Phổ XPS trích xuất phần tâm Si2p của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo 85
Hình 3.31. Phổ XPS trích xuất phần tâm S2p của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo . 85
Hình 3.32. Tín hiệu MS của các khí phát sinh trong q trình phân tích nhiệt xúc tác
sau khi hấp phụ n-propylamin ...................................................................... 87
Hình 3.33. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo ........................ 88
Hình 3.34. Giản đồ SAXRD của xúc tác mesocacbon hóa bã tảo trước và sau q
trình tạo hạt ................................................................................................... 91
Hình 3.35. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biokerosen từ dầu
lanh ................................................................................................................ 93
Hình 3.36. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo biokerosen từ dầu
lanh ................................................................................................................ 94
Hình 3.37. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo biokerosen từ dầu
lanh ................................................................................................................ 95
Hình 3.38. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol metanol/dầu đến hiệu suất tạo biokerosen từ dầu
lanh ................................................................................................................ 96
Hình 3.39. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hiệu suất tạo biokerosen từ dầu lanh 97
Hình 3.40. Đồ thị biểu diễn hiệu suất tạo biokerosen qua các lần tái sử dụng xúc
tác .................................................................................................................. 99
Hình 3.41. Kết quả GC-MS của sản phẩm biokerosen từ dầu lanh ........................ 100
9


A. GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI
1. Lý do chọn đề tài
Xúc tác cacbon hóa chế tạo từ các nguồn sinh khối chứa cacbohydrat được
xem như một thế hệ xúc tác mới, có khung hữu cơ, có lực axit mạnh, đồng thời rất ổn

định, thích hợp cho các q trình tổng hợp nhiên liệu sinh học (NLSH) như biodiesel
từ dầu, mỡ động thực vật. Đặc biệt, xúc tác cacbon hóa có thể tham gia vào quy trình
sản xuất khơng chất thải từ sinh khối, trong đó biochar (than sinh học) tạo thành từ
q trình nhiệt phân sinh khối chính là tiền chất để chế tạo xúc tác, sản phẩm lỏng và
khí của q trình nhiệt phân đó là ngun liệu cho các quá trình nâng cấp tiếp theo.
Do vậy, loại xúc tác này có tính” xanh” hơn so với đa số các xúc tác ứng dụng cho
các quá trình tổng hợp NLSH trước đây.
Tuy nhiên, xúc tác cacbon hóa vẫn có nhược điểm, đó là bề mặt riêng khơng
cao (thường thấp dưới 50 m2/g), khơng có hệ thống mao quản đồng đều và phù hợp
với kích thước nguyên liệu dầu thực vật, khiến cho nhiều loại phân tử cồng kềnh như
triglyxerit, diglyxerit… khó khuếch tán đến các tâm hoạt tính siêu axit để thực hiện
phản ứng trao đổi este. Nhiều kết quả nghiên cứu chỉ ra, hoạt tính của xúc tác cacbon
hóa đối với các axit béo tự do cao hơn nhiều so với các triglyxerit cũng có ngun
nhân chính ở bề mặt riêng nhỏ và độ chọn lọc hình dáng chưa tốt của nó. Bề mặt riêng
thấp cịn làm giảm khả năng phân tán các tâm axit mạnh, dẫn đến xúc tác giảm hoạt
tính nhanh hơn sau mỗi lần tái sử dụng vì bị các phân tử dầu, mỡ bao phủ.
Để nâng cao giá trị sử dụng của xúc tác cacbon hóa, cần phải cải tiến theo
hướng tăng bề mặt riêng, tạo ra các mao quản trung bình (MQTB) trật tự nhưng vẫn
giữ được độ axit cao như xúc tác cacbon hóa thơng thường (cịn gọi là xúc tác meso
cacbon hóa). Đó là nội dung chính của các nghiên cứu trong luận án. Nghiên cứu sử
dụng sinh khối bã tảo thu được sau q trình trích ly lấy dầu làm ngun liệu ban đầu,
thơng qua q trình cacbon hóa khơng hoàn toàn, tạo thành biochar là tiền chất cho
giai đoạn điều chế xúc tác. Xúc tác này sẽ được ứng dụng vào một quy trình mới, đó
là tổng hợp biokerosen từ dầu lanh trong phản ứng một giai đoạn.
Biokerosen từ dầu lanh, nếu được tổng hợp thành công, sẽ là loại nhiên liệu có
độ linh động rất tốt ở nhiệt độ thấp, phù hợp cho quá trình phối trộn với nhiên liệu
phản lực thương mai, tạo ra một loại nhiên liệu phản lực (NLPL) sinh học mới. Dầu
lanh cũng là một nguồn nguyên liệu dồi dào và có khả năng phát triển mạnh ở Việt
Nam.
2. Mục tiêu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Mục tiêu quan trọng nhất của nghiên cứu là chế tạo thành cơng xúc tác meso
cacbon hóa từ sinh khối bã tảo, theo phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc mềm thay
10


vì sử dụng các chất tạo cấu trúc cứng. Xúc tác này phải có độ axit cao, bền vững trong
điều kiện phản ứng, chứa hệ thống MQTB trật tự có kích thước mao quản tập trung,
phù hợp với kích thước động học của các phân tử chính trong nguyên liệu, đáp ứng
tốt nhất các yêu cầu để chuyển hóa dầu lanh thành biokerosen trong điều kiện êm dịu.
Đối tượng nghiên cứu của luận án có hai phần: phần 1: chế tạo xúc tác, đó là
tiền chất biochar đạt được từ q trình nhiệt phân sinh khối vi tảo, thơng qua giai
đoạn sunfo hóa, sẽ biến nó thành một tiền chất hữu hiệu đối với quá trình chế tạo xúc
tác meso cacbon hóa; phần 2: ứng dụng xúc tác, dầu lanh chính là đối tượng nghiên
cứu, sau đó là sản phẩm biokerosen từ dầu lanh trong giai đoạn nghiên cứu pha trộn
nó với NLPL thương mại Jet A-1 để tạo NLPL sinh học.
Phạm vi nghiên cứu của luận án bao gồm các giai đoạn như sau: nghiên cứu,
khảo sát quá trình chế tạo xúc tác meso cacbon hóa từ bã tảo để tìm ra các thơng số,
phương pháp phù hợp cho quá trình; nghiên cứu, khảo sát quá trình tổng hợp
biokerosen từ dầu lanh trên xúc tác meso cacbon hóa bã tảo chế tạo được để tìm ra
các thơng số cơng nghệ tốt nhất cho hiệu suất tạo biokeeosen cao nhất; nghiên cứu,
khảo sát quá trình phối trộn biokerosen với NLPL thương phẩm Jet A-1.
3. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu là lý thuyết kết hợp với thực nghiệm trên cơ sở chế
tạo, tổng hợp, đánh giá phân tích và xử lý các kết quả thực nghiệm. Luận án có sử
dụng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại, đáng tin cậy được sử dụng để đặc
trưng các vật liệu, nguyên liệu và sản phẩm, như Nhiễu xạ tia X (XRD); Hiển vi điện
tử quét (SEM); Hiển vi điện tử truyền qua (TEM); Hấp phụ - giải hấp nitơ (BET);
Phân tích nhiệt – Nhiệt lượng quét vi sai – Khối phổ (TG-DSC-MS); Giải hấp
amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3); Phổ hồng ngoại (FT-IR); Phổ tán
sắc năng lượng tia X (EDX); Phổ quang điện tử tia X (XPS); Sắc ký khí – Khối phổ

(GC-MS)...
4. Các đóng góp mới của luận án
1. Chế tạo thành công xúc tác meso cacbon hóa bã tảo theo phương pháp khn
mẫu mềm, sử dụng tiền chất là biochar sunfo hóa (BS) và chất tạo cấu trúc CTAB,
trong những điều kiện êm dịu của quá trình ngưng tụ - bay hơi dung mơi (thời gian
48 giờ, nhiệt độ 70ºC, tỷ lệ CTAB/BS theo khối lượng là 0,8/1). Nhờ q trình sunfo
hóa, tiền chất rắn biochar đã được biến tính thành biochar sunfo hóa, có khả năng tan
dần trong dung dịch và tương tác với chất tạo cấu trúc để hình thành hệ thống MQTB
trật tự, có khung cấu trúc hữu cơ với bề mặt riêng cao và các kênh mao quản thơng
thống; sở hữu các nhóm –SO3H có lực axit rất mạnh.
2. Nghiên cứu mở rộng được kích thước mao quản tập trung của xúc tác meso
cacbon hóa bã tảo từ ~25Å lên đến ~45Å nhờ quá trình xử lý ngưng tụ - thủy nhiệt.
11


Kích thước mao quản này giúp q trình khuếch tán các chất phản ứng có kích thước
động học lớn (triglyxerit trong dầu lanh) đến tâm hoạt tính axit dễ dàng hơn nhờ có
độ chọn lọc hình dáng cao; từ đó nâng cao được độ chuyển hóa và độ chọn lọc, dẫn
đến tăng hiệu suất biokerosen;
3. Sử dụng phương pháp TG-DSC kết hợp detector MS (TG-DSC-MS) để xác
định thành phần khí sinh ra trong q trình phân tích nhiệt xúc tác. Qua đó có thể xác
định chính xác từng q trình biến đổi theo nhiệt độ nung xúc tác, hiểu rõ hơn về bản
chất các nhóm chức trong xúc tác. Cũng nhờ phương pháp TG-DSC-MS, đã xác định
được một cách định tính các loại tâm axit cũng như độ mạnh yếu của chúng trong xúc
tác.
4. Sử dụng phương pháp phân tích hóa lý hiện đại là phổ XPS để nghiên cứu
sâu bản chất xúc tác như trạng thái hóa trị, thành phần, năng lượng liên kết của các
nguyên tố trong xúc tác... Qua đó đã chứng minh được tâm axit Bronsted của nhóm
–SO3H chính là tâm hoạt tính xúc tác meso cacbon hóa, và cơ chế đưa nó vào hệ đa
vịng thơm ngưng tụ trong xúc tác là cơ chế thế electrophil, xảy ra trong q trình

sunfo hóa biochar.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
5.1. Ý nghĩa khoa học
Biokerosen sẽ là thế hệ NLSH tiếp theo cần phát triển, sau biodiesel. Xúc tác
meso cacbon hóa với hệ thống MQTB thích hợp có tiềm năng nghiên cứu và ứng
dụng cho quá trình này. Nội dung nghiên cứu của luận án sẽ tập trung vào những nội
dung chính sau: chế tạo, đặc trưng xúc tác meso cacbon hóa có hệ thống MQTB trật
tự trong điều kiện êm dịu, vẫn sử dụng chất tạo cấu trúc mềm. Xúc tác phải có lực
axit mạnh, độ ổn định tốt, độ bền thủy nhiệt đảm bảo; đặc trưng trạng thái hóa học
của các nguyên tố trong xúc tác bằng phổ XPS, từ đó tìm ra tâm hoạt tính của xúc tác
và chứng minh nguyên lý đưa tâm hoạt tính lên bề mặt xúc tác; điều khiển kích thước
các MQTB trong xúc tác để phù hợp với kích thước động học của triglyxerit trong
dầu thực vật; ứng dụng hệ xúc tác điều chế được vào q trình chuyển hóa dầu lanh
thành biokerosen.
5.2. Ý nghĩa thực tiễn
Xúc tác meso cacbon hóa có thể chế tạo từ sinh khối, thông qua các bước đơn
giản như nhiệt phân, sunfo hóa, đồng ngưng tụ. Xúc tác có hoạt tính rất cao, ổn định
trong mơi trường phản ứng, lại có khả năng tái sử dụng vượt trội so với các xúc tác
hiện hành, nên có khả năng ứng dụng rất tốt trong quá trình tổng hợp metyl este.
Dầu lanh có sản lượng lớn và có thể phát triển tốt ở Việt Nam, do đó ứng dụng
dầu lanh để tổng hợp biokerosen là hướng đi có ý nghĩa thực tiễn trong tương lai gần.

12


6. Bố cục của luận án
Luận án gồm 101 trang (không kể phần phụ lục, mục lục, danh mục bảng biểu,
hình vẽ và tài liệu tham khảo) được chia thành các chương như sau:
Chương I: Giới thiệu luận án và Tổng quan lý thuyết: 29 trang – Phần này trình
bày các tổng quan, lý thuyết về xúc tác, vật liệu, nguyên liệu và sản phẩm của nghiên

cứu trong luận án, đồng thời tổng hợp các thành tựu và thiếu sót của các nghiên cứu
trước đây, đưa ra phương án giải quyết trong luận án.
Chương II: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu: 18 trang – Phần này
trình bày tất các các chi tiết thực nghiệm của luận án, bao gồm chế tạo xúc tác, tổng
hợp biokerosen, pha chế NLPL sinh học.
Chương III: Kết quả và thảo luận: 50 trang – Phần này trình bày các nghiên
cứu cụ thể về mỗi thực nghiệm trong luận án, bao gồm các phân tích, thảo luận chi
tiết về các q trình khảo sát, ứng dụng trong luận án.
Kết luận và Những điểm mới của luận án: 3 trang.
Danh mục công bố của tác giả: 1 trang
Có 51 hình ảnh và đồ thị, 13 bảng và 129 tài liệu tham khảo.

13


B. NỘI DUNG LUẬN ÁN
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Xúc tác cacbon hóa và cacbon hóa MQTB
1.1.1. Khái quát chung về xúc tác cacbon hóa
1.1.1.1. Tầm quan trọng của xúc tác cacbon hóa
Kể từ khi khám phá ra hệ xúc tác axit rắn đi từ đường glucozơ, hay nói cách
khác là xúc tác trên cơ sở cacbon hóa đường glucozơ, sau đó sunfo hóa sản phẩm bột
đen đi từ đường này [79, 118], các quá trình chế tạo và phát triển loại xúc tác đó đang
tăng lên nhanh chóng với rất nhiều ứng dụng như tổng hợp NLSH, biến tính các vật
liệu nguồn. Xúc tác loại này được chế tạo theo phương pháp cacbon hóa khơng hồn
tồn đường tự nhiên tại nhiệt độ khoảng 400oC, sau đó sunfo hóa với axit sunfuric để
hình thành các tâm axit. Theo nghiên cứu của tác giả [83], xúc tác có hoạt tính tương
đương với axit sunfuric trong q trình este hóa axit oleic, và mạnh hơn so với zirconi
sunfat hóa, nhựa Amberlyst-15 hay axit niobic trong phản ứng trao đổi este dầu thực
vật [129].

Các loại xúc tác trên cơ sở cacbon (từ đây gọi là xúc tác cacbon hóa) có rất
nhiều ưu điểm của xúc tác axit rắn điển hình, được hình thành bởi đặc thù của các
nguyên tử C sở hữu nhiều trạng thái lai hóa từ sp, sp2 cho đến sp3, mang đến khả năng
tạo ra các cấu trúc khác nhau trong cùng một loại xúc tác như cấu trúc lớp, ống hay
cấu trúc dạng cầu. Cacbon có thể ở tồn tại từ hình thái tinh thể đến vơ định hình nên
có thể dễ dàng đưa các nhóm chức năng vào trong mạng lưới chất mang. Hơn nữa,
những loại xúc tác này có thể được hoạt hóa để tăng diện tích bề mặt, mở rộng kích
thước mao quản với bề mặt kị nước – một tính chất quan trọng để gắn các nhóm mang
tính axit cao như sunfo cũng như duy trì hoạt tính trong mơi trường có sự tham gia
của nước.
Xúc tác cacbon hóa được chế tạo dễ dàng từ những nguồn nguyên liệu tái tạo
rẻ tiền như đường [18, 19, 118], gỗ [61], asphalten từ dầu thực vật [108], glyxerin
[100], các loại cacbon composit [66, 78]; chúng cũng có thể được biến đổi để tạo ra
những dạng có cấu trúc đặc trưng như ống nanocacbon đa thành sunfo hóa [108]. Như
vậy, ngồi những nguồn ngun liệu tái tạo đi từ dầu mỡ động thực vật, nay chúng ta
còn có thể tổng hợp ra các xúc tác cũng có khả năng tái tạo đi từ cacbohydrat thiên
nhiên.
Một loại vật liệu khác cũng thu hút được sự quan tâm đó là vật liệu xúc tác
cacbon hóa dạng MQTB có bề mặt riêng lớn. Tính chất của MQTB mang đến cho
xúc tác khả năng nâng cao hoạt tính và mở rộng các ứng dụng hơn so với xúc tác
cacbon hóa thơng thường có bề mặt riêng thấp [65, 66, 96]. Có nhiều phương pháp
14


có thể ứng dụng để chế tạo loại xúc tác này như phương pháp sử dụng chất tạo cấu
trúc silica [96, 124], phương pháp hoạt hóa hóa học [124], trong đó phương pháp sử
dụng chất tạo cấu trúc dạng silica được ứng dụng phổ biến nhất do có thể tạo ra cấu
trúc mao quản đồng đều, trật tự. Một số nghiên cứu [96, 124] cho biết, khi đưa chất
tạo cấu trúc dạng silica vào quá trình tổng hợp sẽ làm bền các mao quản trong của vật
liệu xúc tác, tránh được quá trình sập cấu trúc trong giai đoạn sunfo hóa. Tuy nhiên,

vẫn chưa có dữ liệu nào cho biết hoạt tính của các loại xúc tác đó trong trường hợp
cấu trúc mao quản bị sập, nên vai trò của silica trong q trình sunfo hóa vẫn chưa
được nắm bắt rõ ràng. Theo đó, các ảnh hưởng của bề mặt riêng, kích thước mao
quản, độ axit tổng và mật độ các nhóm -SO3H đến hoạt tính của các xúc tác cacbon
hóa vẫn chưa được nghiên cứu một cách đầy đủ, rất cần có những nghiên cứu sâu hơn
để hiểu rõ những quy luật trong quá trình chế tạo xúc tác, qua đó cải tiến phương
pháp để tạo ra xúc tác tốt nhất.
1.1.1.2. Nguyên lý của quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa
Các vật liệu cacbohydrat, bao gồm đường đơn, đường đôi và đường đa, cấu
tạo chủ yếu bởi các vòng piranozơ của glucozơ và furanozơ của fructozơ, liên kết với
nhau bằng liên kết 1,4-glycosit.
Một nghiên cứu từ năm 1951 của nhà tinh thể học Rosalind Franklin [104] và
những thông tin thu được từ nghiên cứu của Okamura vào năm 2006 [117] cho biết,
trong q trình cacbon hóa khơng hồn tồn, bên cạnh phản ứng ngưng tụ các nhóm
–OH tách nước để hình thành các hệ đa vịng thơm ngưng tụ với cấu trúc 3D (chứa
các liên kết ngang bền vững thơng qua những ngun tử cacbon lai hóa sp3 như trên
hình 1.1 theo Franklin [104]), cịn có các q trình bẻ gãy các liên kết ngang này khi
nhiệt độ cacbon hóa tăng lên.
Khi các liên kết ngang dần bị bẻ gãy do nhiệt độ cacbon hóa cao, các lớp đa
vịng thơm ngưng tụ được giải phóng và sắp xếp có trật tự hơn. Đồng thời với q
trình đó, việc tách các nhóm –OH trong điều kiện nhiệt độ cao theo cơ chế gốc cũng
tạo ra các gốc tự do trên mỗi lớp để ghép nối nhiều lớp thành hệ những đa vịng thơm
ngưng tụ lớn hơn. Q trình này xảy ra càng nhanh khi nhiệt độ cacbon hóa càng lớn
và được gọi là sự ”kết tinh địa phương” hay ”graphit hóa”, cuối cùng có thể tạo ra
một hệ thống các lớp đa vòng thơm ngưng tụ trật tự, đồng đều, dạng tinh thể tương
tự graphit.

15

Hình 1.1. Cấu trúc khơng gian 3D của bột đen theo Franklin (trong đó các đoạn thẳng
biểu trưng cho các lớp đa vòng thơm ngưng tụ, các đoạn cong dùng để chỉ các liên kết
ngang thông qua những nguyên tử C lai hóa sp3)

Q trình graphit hóa làm giảm mạnh mật độ các vị trí tự do hay vị trí chưa bị
thế trên vịng thơm; các vị trí này có khả năng được thế bằng nhóm –SO3H trong phản
ứng sunfo hóa, đồng nghĩa với việc sự graphit hóa làm giảm lượng nhóm –SO3H thế
vào, giảm tính axit và giảm hoạt tính xúc tác đối với q trình tổng hợp alkyl este.
Mặt khác, nếu nhiệt độ cacbon hóa quá thấp, quá trình ngưng tụ tách các nhóm
–OH có tốc độ chậm làm cho bột đen thu được chứa quá nhiều nhóm –OH và ít các
lớp 3D chứa đa vịng thơm ngưng tụ. Điều này cũng gây bất lợi cho giai đoạn sunfo
hóa vì cũng làm giảm lượng nhóm –SO3H có thể đưa lên bề mặt xúc tác.
Theo Toda và các cộng sự [118], q trình cacbon hóa khơng hồn tồn các
vật liệu trên tạo ra bột đen chứa nhiều hệ đa vòng thơm ngưng tụ liên kết với nhau
qua các nguyên tử C lai hóa sp3, do đó có cấu trúc khơng gian 3 chiều.

Hình 1.2. Cấu trúc xúc tác cacbon hóa theo Toda

16


1.1.1.3. Các phương pháp sunfo hóa
Chất mang tạo thành sau q trình cacbon hóa nguồn chứa đường được sunfo
hóa để tạo ra các tâm axit. Có hai phương pháp sunfo hóa chủ yếu được sử dụng là
phương pháp sunfo hóa pha lỏng và sunfo hóa pha hơi. Cả hai phương pháp đều có
thể sử dụng axit sunfuric làm tác nhân phản ứng.
a. Sunfo hóa pha lỏng
Q trình sunfo hóa pha lỏng có thể thực hiện trong dung mơi hoặc khơng có
dung mơi. Các loại dung mơi có thể sử dụng là etanol, heptan và axeton. Trong q
trình sunfo hóa có dung mơi, chất mang sẽ được hịa trộn với dung mơi và tác nhân

sunfo hóa (axit sunfuric, PSA hay một số tác nhân chứa nhóm sunfo khác) trong một
bình cầu. Hỗn hợp được khuấy trộn trong 30 phút tại nhiệt độ phịng. Sản phẩm sunfo
hóa sau đó được lọc tách và sấy khơ tại nhiệt độ phịng. Tiếp đến là q trình rửa sản
phẩm bằng nước nóng đến khi pH của nước rửa đạt trung hịa và khơng phát hiện ra
ion sunfat nữa. Mẫu xúc tác lại tiếp tục được sấy tại 110oC qua đêm và có thể mang
đi xác định các đặc trưng hóa lý sau đó.
b. Sunfo hóa pha hơi
Sự khác nhau cơ bản giữa sunfo hóa pha lỏng và sunfo hóa pha hơi dựa trên
các ảnh hưởng đến tính chất vật lý và hóa học của xúc tác. Trong khi sunfo hóa pha
lỏng có thể làm sập hoàn toàn cấu trúc mao quản trong của chất mang thì sunfo hóa
pha hơi giảm đáng kể hiệu ứng này. Sự khác biệt này có được do sự khác nhau trong
cơ chế tiếp xúc giữa tác nhân và chất mang trong hai phương pháp. Trong phương
pháp sunfo hóa pha lỏng, nồng độ của axit sunfuric có thể lên đến gần 20 mol/l tại
60oC, kết hợp với hiệu ứng mao quản – hiệu ứng điền đầy toàn bộ các mao quản trong
bằng tác nhân sunfo hóa, làm cho phản ứng xảy ra cực kỳ mãnh liệt và có khả năng
phá hủy hoàn toàn các tường thành mao quản. Ngược lại, trong q trình sunfo hóa
pha hơi, nồng độ axit suunfuric rất thấp (chỉ khoảng 0,0083 mol/l) tại nhiệt độ phản
ứng nên phản ứng xảy ra êm dịu hơn nhiều, bảo vệ được các thành mao quản.
Trong phương pháp sunfo hóa pha hơi, sự khuếch tán của hơi thúc đẩy sự hấp
phụ của axit sunfuric, đầu tiên lên bề mặt ngoài, sau đó len sâu vào các mao quản
phía trong của các hạt chất mang. Sự khuếch tán và hấp phụ nhanh chóng này dẫn
đến hình thành một lớp màng rất mỏng bao quanh các hạt chất mang, đồng thời với
quá trình ngưng tụ hơi axit vào trong mao quản chất mang do hiệu ứng mao dẫn. Quá
dư hơi axit sẽ tạo thành các màng đa lớp và nhanh chóng bão hịa lớp vật liệu, cản trở
quá trình hấp phụ vào trong mao quản; do đó, việc tách bỏ các màng này là cần thiết
để tăng bề mặt cho quá trình hấp phụ. Độ axit của xúc tác vì thế tăng mạnh sau mỗi
lần sunfo hóa và rửa [58, 95].
Xúc tác cacbon hóa có thể chế tạo từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, miễn
là trong thành phần của chúng có chứa nhiều cacbon, có các nhóm chức như –OH
hoặc –COOH. Rất nhiều tiền chất có sản lượng lớn, giá thành rẻ có khả năng làm

17


được việc đó như các loại đường đơn (glucozơ, fructozơ...), đường đôi (saccarozơ)
hay đường đa như tinh bột, xenlulozơ. Thậm chí những nguyên liệu tưởng như là phế
thải như lignin, các loại asphalten đi từ dầu thực vật hay dầu mỏ, sau q trình cacbon
hóa khơng hồn tồn vẫn có hiệu quả sử dụng rất cao...
1.1.2. Khái quát về xúc tác cacbon hóa MQTB
Xúc tác cacbon hóa MQTB cịn gọi là xúc tác meso cacbon hóa, mang tính
axit, là xúc tác được hoạt hóa thêm các nhóm chức năng (như –SO3H) để tăng tính
axit dựa trên cơ sở là các tiền chất cacbon được tạo khung để hình thành vật liệu
MQTB.
Trước đây các axit đồng thể như HCl, H2SO4 hay HF đã được sử dụng rộng
rãi trong cơng nghiệp hóa chất như các xúc tác axit đối với một lượng lớn các q
trình hóa học. Tuy nhiên, các nhược điểm của việc sử dụng các chất xúc tác này là
quá trình phân tách, tinh chế sản phẩm khó khăn, thu hồi và xử lý axit thải, cũng như
các vấn đề ăn mịn thiết bị và ảnh hưởng đến mơi trường. Do đó các xúc tác dị thể rắn
được nghiên cứu và phát triển với hoạt tính cao, tinh chế sản phẩm dễ dàng, có khả
năng tái sinh. Các xúc tác dị thể rắn được ứng dụng nhiều có thể kể đến như: zeolit,
nhựa trao đổi ion, alumino-silica vơ định hình.
Tuy nhiên, với kích thước mao quản bé (<2 nm), cùng với diện tích bề mặt
riêng thấp ảnh hưởng đến khả năng chọn lọc hình dáng cũng như độ chuyển hóa của
quá trình, nên các xúc tác trên được sử dụng rất hạn chế trong các quá trình tổng hợp
nhiên liệu sinh học như biodiesel, biokerosen. Do đó địi hỏi các nhà nghiên cứu tìm
ra loại xúc tác có cấu trúc, hoạt tính phù hợp cho các q trình trên. Axit rắn dựa trên
cơ sở là tiền chất cacbon được xem là rất phù hợp cho các phản ứng este hóa do một
số ưu điểm vượt trội như tính trơ hóa học, ổn định cơ học cao, đa dạng về cấu trúc,
tính kỵ nước bề mặt.
Xúc tác cacbon hóa MQTB là chất rắn cấu thành chủ yếu từ cacbon, có cấu
trúc mao quản phát triển, kích thước mao quản từ 2÷50 nm, diện tích bề mặt riêng

lớn khoảng 1000 m2/g. Vật liệu cacbon MQTB đã thu hút sự quan tâm rất lớn ở các
ứng dụng như: làm siêu tụ điện, pin litium- ion và các tế bào nhiên liệu, chất xúc tác,
chất mang xúc tác, lưu trữ hydro, chất hấp phụ…
Vật liệu có bề mặt riêng lớn, đồng nhất, cấu trúc mao quản liên kết, ổn định,
hoạt tính vượt trội. Vật liệu là chất xúc tác axit bền trong quá trình phản ứng, các chất
xúc tác có thể giữ lại hoạt tính ban đầu của nó sau ít nhất 5 chu kì xúc tác liên tục.
Với cấu tạo có ba nhóm chức năng -OH, -COOH và –SO3H thì xúc tác cacbon MQTB
rắn có tính axit hiệu quả cho các phản ứng như este hóa, chuyển hóa este, hydrat hóa,
phản ứng thủy phân... Tuy vậy, do cấu trúc xốp nên xúc tác cacbon dựa trên SO3H
thường có diện tích bề mặt rất nhỏ (dưới 5m2/g) làm hạn chế hoạt động của xúc tác
do thiếu vị trí axit. Các vấn đề trên sẽ được cải thiện bằng cách điều chỉnh các thuộc
18


tính hình thái và kết cấu của nhóm chức hóa axit sulfonic của meso cacbon [12, 15,
22, 27, 90, 98, 109]. Ngày nay, các nhà nghiên cứu đang phát triển vật liệu MQTB
có trật tự (OMCs) có đặc điểm mao quản đồng nhất và theo trật tự với kích thước phù
hợp, có độ xốp cao. Vật liệu OMCs được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực như dược
phẩm, tổng hợp nguyên liệu…
Hệ xúc tác cacbon hóa MQTB cũng có thể được chế tạo theo phương pháp
biến tính đường kết hợp hoạt hóa giới hạn [49].
1.1.3. Các phương pháp chế tạo xúc tác cacbon hóa MQTB
Xúc tác cacbon hóa MQTB trật tự (OMCs) có cấu trúc mao quản đồng đều, có
thể tổng hợp bằng phương pháp khuôn mẫu mềm hoặc khuôn mẫu cứng. Tùy theo
điều kiện tổng hợp như: bản chất của chất hoạt động bề mặt, bản chất của chất phản
ứng, nhiệt độ tổng hợp, giá trị pH mà kích thước và cấu trúc mao quản khác nhau
được hình thành như: cấu trúc lục lăng (MCM-41), cấu trúc lập phương (MCM-48),
cấu trúc lớp (MCM-50) [33].

a. Lục lăng

b. Lớp mỏng

c. Lập phương

Hình 1.3. Các dạng cấu trúc của xúc tác MQTB

Có 2 phương pháp tổng hợp xúc tác cacbon MQTB: Phương pháp khuôn mẫu
mềm và phương pháp khuôn mẫu cứng.
1.1.3.1. Phương pháp khn mẫu mềm
Các nhà khoa học thuộc tập đồn dầu mỏ Mobil đã tổng hợp được họ silic
MQTB kí hiệu là M41S, hình thành phương pháp mới ”khn mẫu mềm” đầu những
năm 1990. Trong đó sử dụng các phân tử hữu cơ là chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng
nhằm cung cấp khơng gian cho việc hình thành vật liệu silic MQTB [74].

19


Hình 1.4. Cơ chế tạo khung cấu trúc tinh thể lỏng

Để tạo khung tinh thể lỏng có hai cách như sau:
Cách 1, chất hoạt động bề mặt (HĐBM) tự sắp xếp thành các pha tinh thể dạng
các ống mixen (hai đầu ưa nước và kỵ nước), đầu ưa nước hướng ra ngồi tạo thành
ống, cịn đầu kỵ nước (mạch hydrocacbon dài) hướng vào trong lịng ống. Những ống
mixen này đóng vai trò làm chất tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể dạng
lục lăng. Sau đó thêm tiền chất silic vào, các phần tử silic sẽ tương tác với các đầu ưa
nước bằng cách tương tác tĩnh điện (S-I+, S+I- trong đó S là chất HĐBM, I là tiền chất
vô cơ) hoặc tương tác hydro SoIo và hình thành lớp màng silicat xung quanh ống
mixen. Sau đó polyme hóa ngưng tụ silicat tạo vật liệu oxyt silic dạng vơ định hình.
Cách 2, các hạt mixen khơng tự sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng, sự hình

thành cấu trúc này chỉ xuất hiện khi thêm tiền chất silic trước, tức là tiền chất silic
sau khi được thêm vào sẽ bao bọc lấy các hạt mixen của chất HĐBM, sau đó chúng
tự sắp xếp tạo thành dạng cấu trúc polyme vô cơ là cơ sở cho việc tạo thành MQTB
[76].
Quá trình tạo khung mẫu mềm để tạo vật liệu MQTB phụ thuộc vào độ dài
mạch cacbon, nhóm chức của chất hoạt động bề mặt và nồng độ của chất hoạt động
bề mặt. Với nồng độ chất tạo cấu trúc cao hơn, lượng mixen hình thành sẽ nhiều hơn
và nhanh chóng tạo thành cấu trúc ổn định. Với nhiệt độ cao hơn thì các gel có xu
hướng hình thành cấu trục lục lăng. Vật liệu silic MQTB được tổng hợp bằng phương
pháp này có cấu trúc đồng nhất, sắp xếp trật tự. Tuy nhiên, đối với nguồn là cacbon
thì việc kiểm sốt kích thước mao quản khó khăn, dẫn đến cấu trúc vật liệu được tổng
hợp không đồng đều
1.1.3.2. Phương pháp khuôn mẫu cứng
Năm 1992, Ryoo và các cộng sự thay vì sử dụng chất hoạt động bề mặt là phân
tử hữu cơ để tạo cấu trúc tinh thể thì vật liệu silic MQTB được sử dụng như khn
mẫu cứng gọi là phương pháp ”khuôn mẫu cứng” [106]. Trong phương pháp này có
sử dụng chất tạo cấu trúc SBA-15 và nguồn cacbon là saccarozơ, xúc tác cho quá
trình cacbon hóa là H2SO4 và dung mơi là nước.
20


Hình 1.5. Phương pháp khn mẫu cứng để tổng hợp vật liệu MQTB

Hình 1.6. So sánh phương pháp khn mẫu mềm và khuôn mẫu cứng để tổng hợp vật liệu
MQTB

Đặc điểm cơ chế của hai phương pháp này như sau:
Phương pháp khuôn mẫu mềm (soft templat - chất tạo cấu trúc lỏng, tiền chất
tạo vật liệu là lỏng): Được giới thiệu chính thức lần đầu năm 1992, bởi các nhà khoa
học thuộc Tập đồn Dầu khí Mobil, khi tổng hợp nhiều vật liệu thuộc họ M41S

(mesosilica) [84, 102, 122], sử dụng templat là các chất hoạt động bề mặt cationic
mạch dài (Phương pháp này thực tế đã được biết đến từ đầu những năm 1970 bởi các
nhà khoa học Pháp, nhưng khi đó chỉ được giới thiệu là phương pháp giảm tỷ trọng
cho silicagel). Đặc điểm của phương pháp này: sử dụng templat là các chất hoạt động
bề mặt, trong mơi trường axit hoặc bazơ, ở nồng độ thích hợp (vượt quá nồng độ
mixen tới hạn) sẽ kết tụ thành các bó mixen. Các tiền chất hoạt động (như TEOS cho
meso silica, hydroxit cho các meso hydroxit kim loại…) sẽ bám trên các bó mixen
nhờ ái lực tĩnh điện, liên kết hydro hoặc liên kết cộng hóa trị…, đồng thời ngưng tụ
21


với nhau hình thành mạng lưới giống polyme chính là khung cấu trúc của vật liệu
MQTB. Sau đó, templat được tách khỏi khối vật liệu theo nhiều phương pháp, phổ
biến là nung cháy, hoặc trích ly…, bỏ lại các lỗ xốp mà tường thành chính là mạng
lưới polyme hình thành từ tiền chất ban đầu. Đây là phương pháp phổ biến nhất tạo
ra các vật liệu MQTB, đặc biệt là các vật liệu có khung silica do tính bền vững của
tường thành trong q trình nung tách templat.
Phương pháp khn mẫu cứng (hard templat, còn gọi là nanocasting - chất
tạo cấu trúc rắn, tiền chất tạo vật liệu là lỏng): Được biết đến lần đầu vào năm 1999
bởi nhóm nghiên của của Ryoo và Hyeon [106], trong quá trình tổng hợp vật liệu
meso cacbon từ các tiền chất như saccarozơ, furfuryl alcol, C2H2…, sử dụng templat
là vật liệu MQTB rắn (meso silica), thực hiện ở nhiệt độ cao để liên kết các tiền chất
thành dạng polyme khung cacbon. Quá trình tách templat được thực hiện nhờ giai
đoạn hòa tan trong HF hoặc NaOH, để lại các lỗ trống MQTB. Đặc điểm của phương
pháp này là sử dụng templat rắn, sẵn chứa cấu trúc MQTB trật tự. Tiền chất (đa phần
ở dạng lỏng) sẽ điền đầy các lỗ trống của templat, sau đó thơng qua các bước xử lý
nhiệt sẽ biến tính tiền chất thành dạng rắn. Sau khi hịa tan templat, vật liệu tạo thành
sẽ chứa các MQTB chính là phần tường thành của templat được tách ra. Quá trình
tách templat thường sử dụng phương pháp hòa tan templat trong axit hoặc bazơ.
Phương pháp khuôn mẫu cứng gần đây được quan tâm nghiên cứu nhiều, do nhiều

lợi ích của các vật liệu MQTB không chứa khung silica trong lĩnh vực xúc tác, hấp
phụ. Qua phương pháp khuôn mẫu cứng, nhiều vật liệu MQTB có tường thành khơng
bền vững khi nung, hoặc phi silica cũng có thể được dễ dàng tổng hợp như meso
cacbon hóa, meso canxi oxit, meso zirconi oxit …
 Lỗ xốp MQTB tạo ra bởi hai phương pháp nêu trên được gọi là lỗ xốp có độ trật
tự cao.
1.1.3.3. Phương pháp sử dụng để tổng hợp xúc tác meso cacbon hóa trong
luận án
Trong q trình tạo vật liệu MQTB từ nguồn cacbon hóa, đặc điểm quan trọng
nhất là: tiền chất tạo vật liệu MQTB không phải là chất lỏng truyền thống như đã nêu
trên mà tiền chất đó là chất rắn. Do chất tạo cấu trúc vẫn là chất lỏng (CTAB- một
chất hoạt động bề mặt cationic) nên phương pháp vẫn được gọi là soft templat. Vậy
vì sao tiền chất là pha rắn mà vẫn tạo được lỗ xốp MQTB? Điều này được giải thích
như sau:
Khi một tiền chất rắn (có kích thước hạt nhỏ, mịn, thơng thường từ 5-15nm)
được cho vào một môi trường chất HĐBM như CTAB, chất HĐBM này sẽ tạo ra cho
các tiểu phần chất rắn đó các liên kết với nhau như kiểu cầu nối. Trong q trình già
hóa, các hạt rắn tiền chất sẽ liên kết chắt chẽ với nhau và lớn dần lên tạo ra khơng
gian rỗng phía trong chúng (xem mơ tả trên hình 1.7). Khi đủ độ già hóa, tách chất
22


tạo cấu trúc bên trong bằng phương pháp trích ly sẽ để lại lỗ rỗng thứ cấp. Lỗ xốp
dạng này được gọi là giả MQTB (mesoporous replica); chúng cũng có tính chất và
vai trị như lỗ xốp ordered mesoporous như các trường hợp nêu trên

Hình 1.7. Mơ tả sự hình thành lỗ xốp thứ cấp (mesoporous replica) khi sử dụng tiền chất
tạo vật liệu là chất rắn

Đối với tiền chất biochar đã sunfo hóa, nó chuyển thành một dạng chất hoạt

động bề mặt có khả năng phân tán và tan dần trong nước, tốt hơn nhiều so với bản
thân biochar chưa sunfo hóa, nên dễ liên kết với các mixen của CTAB để tạo thành
liên kết kiểu cầu nối như đã biện luận. Như vậy, từ tiền chất rắn như biochar sunfo
hóa, có thể tổng hợp được vật liệu MQTB với lỗ xốp thứ cấp để tăng độ chọn lọc hình
dáng cho phản ứng chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thành NLSH.
1.1.3.4. Các phương pháp tách loại khung chất tạo cấu trúc khỏi xúc tác
Hệ thống mao quản chỉ được hình thành khi loại bỏ khn mẫu, các q trình
loại bỏ khn khác nhau cũng ảnh hưởng nhất định đến các tính chất của vật liệu cuối
cùng. Có nhiều phương pháp loại bỏ khuôn khác nhau, tuy nhiên hai phương pháp
chính phổ biến nhất đó là trích ly và nung.
Phương pháp nung là phương pháp phổ biến để loại bỏ khn bởi vì q trình
khá đơn giản và loại bỏ gần như hồn tồn khn. Chất HĐBM hữu cơ có thể bị phân
hủy nhiệt hồn tồn hoặc oxy hóa bằng oxy hay khơng khí. Nhiệt độ q trình nung
phải đủ thấp để tránh trường hợp sập khung do quá nhiệt cục bộ. Theo các nhà khoa
học của Mobil thì quá trình nung trải qua 2 bước, đầu tiên nung trong 1h trong khí
nitơ để phân hủy chất HĐBM và sau đó là nung trong 5h với oxy hay khơng khí để
đốt cháy chúng. Nhiệt độ nung cao tới 350°C để loại bỏ hoàn toàn chất hoạt động bề
mặt dạng copolyme 3 khối PEO-PPO-PEO, và cao tới 550°C đối với chất hoạt động
bề mặt có mạch ankyl dài. Nhìn chung nhiệt độ nung cao hơn sẽ gây ra các vấn đề
như giảm thể tích mao quản, diện tích bề mặt, các nhóm hydroxyl bề mặt và làm tăng
mức độ các liên kết ngang của vật liệu MQTB. Điểm hạn chế của phương pháp này
là không thể thu hồi chất HĐBM, làm mất nhóm hydroxyl bề mặt, khơng phù hợp với
các vật liệu nhạy với khơng khí và kém bền nhiệt như các hợp chất sunfit và khuôn

23