Chế tạo và nghiên cứu sự hình thành pha tính chất từ của hệ hợp kim bán Heusler Ni1 xVxMnSb x

TRẦN THIÊN ĐỨC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI


CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH PHA, TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ HỢP KIM
BÁN HEUSLER Ni1-xVxMnSb (x=0÷0,8) VÀ CoMnSb0,9M0,1 (M=Al, Sn, Bi, Si)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGÀNH KHOA HỌC VẬT LIỆU

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH
PHA, TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ HỢP KIM BÁN
HEUSLER Ni1-xVxMnSb (x=0÷0,8) VÀ
CoMnSb0,9M0,1 (M=Al, Sn, Bi, Si)

TRẦN THIÊN ĐỨC

2009

HÀ NỘI - 2009


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan những kết quả trong luận văn này là kết quả của chính bản
than tơi, khơng phải là sao chép hay cóp nhặt của tác giả nào cả. Tôi xin chịu trách
nhiệm về lời cam đoan của mình.


LỜI CẢM ƠN

Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Phúc Dương, người đã trực tiếp
hướng dẫn tôi trong quá trình làm luận văn. Những kiến thức và kỹ năng mà thầy
đã dạy lại cho tôi đã giúp tôi chủ động và sáng tạo hơn trong q trình nghiên cứu.
Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới tập thể cán bộ, nhân viên Viện đào tạo
quốc tế về khoa học vật liệu ITIMS đã tạo điều kiện và giúp đỡ tơi trong q trình
học tập và nghiên cứu.
Tơi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới tập thể cán bộ PTN Vật liệu từ và nano,
Viện Vật lý kỹ thuât đã tạo điều kiện về thời gian để tôi tập trung hồn thành
chương trình học tập và luận văn.
Cuối cùng, tơi dành tất cả lịng biết ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè, những
người ln ở bên và động viên tơi trong q trình học tập và cơng tác.
Hà Nội, ngày 30 tháng 09 năm 2009

Trần Thiên Đức


MỤC LỤC
Trang
Mục lục

i

Danh mục kí hiệu các chữ viết tắt

iii

Danh mục các bảng

iv

Danh mục hình vẽ

v

Tóm tắt luận văn (tiếng Việt)

viii

Tóm tắt luận văn (tiếng Anh)

ix

MỞ ĐẦU

1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU SẮT TỪ NỬA KIM
LOẠI BÁN HEUSLER

3

1.1. Sơ lược về lịch sử phát triển của các hợp kim Heusler

3

1.2. Độ phân cực spin và tính chất bán kim loại

4

1.3. Cơ chế tương tác trao đổi của hợp kim bán Heusler

6

1.3.1. Tương tác trao đổi RKKY

6

1.3.2. Tương tác siêu trao đổi

8

1.4. Cấu trúc điện tử và tính chất từ của hợp kim bán Heusler
1.4.1. Cấu trúc điện tử của hợp kim bán Heusler
1.4.2. Hợp kim bán Heusler XMnSb (X = Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir)

12

1.4.3. Nguồn gốc của khe năng lượng

15

1.4.4. Vai trò của nguyên tố sp

16

1.4.5. Đường Slater-Pauling

17

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT THÀNH PHẦN PHA

VÀ TÍNH CHẤT TỪ

19

2.1. Phương pháp chế tạo mẫu

19

2.1.1. Chuẩn bị phối liệu ban đầu

19

2.1.2. Phương pháp nóng chảy hồ quang

20

i


2.1.3. Ủ nhiệt

24

2.2. Các phương pháp phân tích đo đạc

24

2.2.1. Xác định vi cấu trúc và thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X
(XRD)

24

2.2.2. Khảo sát hình thái bề mặt bằng hiển vi điện tử quét (SEM)

27

2.2.3. Khảo sát thành phần bằng phổ EDX

29

2.2.4. Khảo sát tính chất từ bằng máy từ kế mẫu rung (VSM)

30

2.2.5. Khảo sát tính chất từ bằng hệ đo SQUID

32

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

34

3.1. Hệ hợp kim NiMnSb

34

3.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ điện tử EDX

34

3.1.2. Tính chất từ của hệ mẫu NiMnSb

35

3.2. Hệ hợp kim Ni1-xVxMnSb (x = 0,1 ÷ 0,8)

38

3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X

38

3.2.2. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

46

3.2.3. Hiển vi điện tử quét SEM

54

3.3. CoMnSb0.9M0.1 (M = Al, Sn, Bi, Si)

54

KẾT LUẬN

57

TÀI LIỆU THAM KHẢO

58

ii


DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Mômen từ (μB) của các hợp chất XMnSb theo tính tốn.

13

Bảng 2.1. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ bay hơi của một số kim
loại trong hợp kim Heusler.

19

Bảng 3.1. Sự phụ thuộc của từ độ MS (μB/đvct) vào T và T2.

36

Bảng 3.2. Số liệu về thành phần hợp thức của mẫu thu được qua
phổ tán xạ EDX.

53

iv


DANH MỤC KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT
M

Al, Si, Sb, Sn, Bi

XRD

Nhiễu xạ tia X

SEM

Hiển vi điện tử quét

VSM

Từ kế mẫu rung

SQUID

Giao thoa kế lượng tử siêu dẫn

EDX

Phổ tán xạ điện tử tia X

FCC

Lập phương tâm mặt

L21

Full-Heusler

C1b

Half-Heusler

T

Nhiệt độ

MS

Từ độ bão hòa

iii


DANH MỤC HÌNH VẼ

Trang
Hình 1.1. Mật độ trạng thái của vật liệu thuận từ, sắt từ, sắt từ bán kim
loại

5

Hình 1.2. Sự biến thiên của hằng số tương tác trao đổi gián tiếp theo
khoảng cách giữa hai mơmen từ

7

Hình 1.3. Cơ chế của tương tác siêu trao đổi

8

Hình 1.4. a. Cấu trúc bán Heusler, b. Cấu trúc Heusler đầy đủ

9

Hình 1.5. Các nguyên tố thành phần có thể tổ hợp để tạo hợp kim Heusler

9

Hình 1.6. Mật độ trạng thái của NiMnSb trong hai trường hợp tính tốn:
a – thuận từ, b – sắt từ.

10

Hình 1.7. Mật độ trạng thái của hợp chất XMnSb, trong đó X = Ni, Pd,
Pt, Co, Rh, Ir

12

Hình 1.8. Giản đồ nguồn gốc của khe cấm trong vùng spin nghịch hợp
kim bán Heusler d1, d2, d3, d4, d5 lần lượt là kí hiệu của orbital dxy, dyx,
dzx, d z , dx2-y2

15

2

Hình 1.9. Sự phụ thuộc của mômen từ spin tổng cộng của một số hợp

kim bán Heusler vào số điện tử hóa trị. Đường gạch đứt là đường trạng
thái Slater-Pauling

17

Hình 2.1. Hệ nấu mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang

22

Hình 2.2. Buồng nấu mẫu

23

Hình 2.3. Nồi đựng nguyên liệu nấu

23

v


Hình 2.4. Lị ủ chân khơng

24

Hình 2.5. Sơ đồ ngun lý cấu tạo máy đo nhiều xạ tia X

25

Hình 2.6. Máy đo nhiễu xạ tia X (XRD)

26

Hình 2.6. Sơ đồ khối nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử qt

27

Hình 2.7. Hệ kính hiển vi điện tử qt (SEM) và phổ tán sắc năng lượng
tia X (EDX)

27

Hình 2.8. Ngun lý của phép phân tích EDX

30

Hình 2.9. Sơ đồ khối của từ kế mẫu rung

31

Hình 2.10. Hệ thống máy đo từ kế mẫu rung (VSM)

32

Hình 2.11. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của SQUID

33

Hình 2.12. Sơ đồ mạch đo sử dụng sensor SQUID

33

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khối NiMnSb

34

Hình 3.2. Các đường cong từ hóa ban đầu của mẫu NiMnSb ở 15-305K

35

Hình 3.3. Đường MS-T2 của hợp kim NiMnSb

37

Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khối Ni0.9V0.1MnSb

39

Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khối Ni0.8V0.2MnSb

40

Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khối Ni0.7V0.3MnSb

41

Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khối Ni0.6V0.4MnSb

42

Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khối Ni0.4V0.6MnSb

43

Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khối Ni0.8V0.2MnSb

44

Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khối Ni1-xVxMnSb (x = 0.1;
0.2; 0.3; 0.4; 0.6; 0.8)

45

Hình 3.11. Phổ EDX của mẫu Ni0.9V0.1MnSb

47

Hình 3.12. Phổ EDX của mẫu Ni0.8V0.2MnSb

48

Hình 3.13. Phổ EDX của mẫu Ni0.7V0.3MnSb

49

Hình 3.14. Phổ EDX của mẫu Ni0.6V0.4MnSb

50

Hình 3.15. Phổ EDX của mẫu Ni0.4V0.6MnSb

51

Hình 3.16. Phổ EDX của mẫu Ni0.2V0.8MnSb

52

vi


Hình 3.17. Ảnh SEM của mẫu Ni0.8V0.2MnSb

54

Hình 3.18. Chu trình từ trễ của hệ CoMnSb0.9M0.1 (M = Al, Bi, Sn, Si) tại
T = 4.2K

55

Hình 3.19. Chu trình từ trễ của hệ CoMnSb0.9M0.1 (M = Al, Bi, Sn, Si) tại
T = 100K

56

vii


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU SẮT TỪ NỬA KIM LOẠI BÁN HEUSLER

1.1. Sơ lược về lịch sử phát triển của các hợp kim Heusler

Hợp kim Heusler là hợp kim sắt từ kim loại dựa trên pha Heusler. Pha
Heusler là pha liên kim loại với thành phần xác định và có cấu trúc tinh thể dạng
lập phương tâm mặt (fcc). Hợp kim Heusler là những chất sắt từ trong đó có thể tồn
tại một số thành phần phi từ. Mơmen từ trong hợp kim Heusler chủ yếu tập trung
tại vị trí nguyên tử Mn [4].
Thuật ngữ Heusler chính là tên của một kỹ sư mỏ và hóa học người Đức,
Friedrich Heusler, người đã phát hiện và nghiên cứu loại hợp kim Heusler đầu tiên
vào năm 1903. Hợp kim Heusler lúc đó được nghiên cứu chính là hợp kim Heusler
đầy đủ có cơng thức tỷ phần Cu2MnSn. Ngay sau đó, hợp kim Heusler Cu2MnAl đã
thu hút một số lượng lớn các nhà nghiên cứu và nhiều kết quả quan trọng đã được
cơng bố. Cảm ứng từ bão hịa ở nhiệt độ phòng của hợp kim này khoảng 8000 G
(Bouchard 1970). Mặc dù cảm ứng từ bão hòa ở nhiệt độ phòng thấp hơn của sắt
(21.500 G) nhưng lại lớn hơn của Ni (6100 G). Những nghiên cứu trong thời gian
đầu (Heusler 1903, Knowlton và Clifford 1912, Bozorth 1951) cho thấy tính chất từ
của loại hợp kim này phụ thuộc vào quá trình xử lý nhiệt và thành phần hợp kim.
Đến năm 1934 Bradley và Rogers lần đầu tiên cho thấy ở nhiệt độ phòng pha sắt từ
của hợp kim Heusler X2YZ có cấu trúc mạng tinh thể L21. Điều này có nghĩa là
trong ô lập phương nguyên thủy của đồng, nguyên tử đồng tại vị trí trung tâm sẽ bị
o

thay thế bởi Mn và Al. Hằng số mạng của hợp kim này cỡ 5.95 A . Hợp kim này có
nhiệt độ nóng chảy cỡ 9100C. Khi nhiệt độ hạ xuống dưới nhiệt độ nóng chảy pha
mất trật tự beta với cấu trúc lập phương tâm khối sẽ hình thành. Dưới nhiệt độ
7500C, mạng tinh thể cấu trúc B2 được hình thành (Nesterenko 1969, Bouchard
1970). Hạ tiếp nhiệt độ xuống dưới 6100C, cấu trúc L21 được hình thành. Vào năm
3


1963, Oxley và cộng sự đã xác định được nhiệt độ Curie của hợp kim này cỡ
3570C. Khi nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ Curie hợp kim Heusler này sẽ trở thành một

chất sắt từ. Những phân tích sử dụng tán xạ nơtron và một số kỹ thuật khác đã cho
thấy mơmen từ cỡ khoảng 3.7 µB và định xứ chủ yếu tại vị trí của ngun tử Mn. Vì
o

khoảng cách giữa các nguyên tử Mn cỡ 4.2 A , nên các nguyên tử Mn không thể
tương tác trao đổi trực tiếp với nhau mà phải trao đổi gián tiếp thông qua điện tử
dẫn hoặc nguyên tử nhôm và đồng.
Năm 1983, de Groot và cộng sự đã phát hiện ra hợp kim NiMnSb và các hợp
chất đồng dạng XMnSb. Họ hợp kim Heusler mới này thường được gọi là hợp kim
bán Heusler. Hợp kim bán Heusler có cấu trúc C1b và có tính chất vùng dị thường.
Tính tốn với cấu trúc vùng của các hợp kim này chỉ ra rằng tồn tại một sự khác
biệt giữa hai vùng điện tử ứng với hai loại spin. Trong vùng điện tử spin nghịch tồn
tại khe năng lượng tại mức năng lượng Fermi, và trong vùng điện tử spin thuận
mức Fermi lại cắt các vùng điện tử. Chính vì lý do đó mà vật liệu này được gọi là
vật liệu sắt từ nửa kim loại. Sau khi phát hiện ra loại hợp kim bán Heusler, các nhà
nghiên cứu bắt đầu tập trung nghiên cứu loại hợp kim này vì đây là loại hợp kim dự
đốn sẽ có nhiều tính chất từ, tính chất điện mới. Hơn thế nữa, đây là là loại vật liệu
hứa hẹn sẽ có nhiều ứng dụng trong tương lai đặc biệt là trong ngành spintronics.
1.2. Độ phân cực spin và tính chất bán kim loại
Độ phân cực spin là đại lượng được xác định bằng mức độ định hướng theo
một chiều nhất định của spin trong các các hạt cơ bản. Trên thực tế, khái niệm này
được sử dụng nhiều cho điện tử, hoặc cho các hệ chất rắn mà ở đó độ phân cực spin
liên quan đến các tính chất sắt từ và tính chất từ vận chuyển của hệ. Khi nghiên cứu
tính chất sắt từ, người ta thường quan tâm đến độ phân cực spin tại mức Fermi. Độ
phân cực spin tại mức Fermi chính là phần trăm sai khác của mật độ trạng thái spin
thuận và trạng thái spin nghịch của điện tử tại mức Fermi.

4

P=

D ↑ (E F ) − D ↓ (E F )
D ↑ (E F ) + D ↓ (E F )

(1.1)

trong đó:
• D↑(EF) là mật độ trạng thái spin thuận tại mức Fermi.
• D↓(EF) là mật độ trạng thái spin nghịch tại mức Fermi.
Đối với mỗi loại vật liệu từ thì độ phân cực spin có giá trị khác nhau (hình
1.1). Độ phân cực spin của chất thuận từ có giá trị bằng 0 vì mật độ trạng thái spin
thuận cũng chính bằng mật độ trạng thái spin nghịch. Trong khi đó, đối với chất sắt
từ, do có sự khác nhau về mật độ trạng thái spin thuận và spin nghịch tại mức
Fermi nên độ phân cực của vật liệu sắt từ thường lớn hơn 0 và nhỏ hơn 1. Giá trị P
của một số vật liệu sắt từ như Fe và Co cỡ 0.5. Nếu một vật liệu nào đó mà mật độ
trạng thái spin nghịch tồn tại khe cấm tại mức Fermi (tính bán dẫn) đồng thời mật
độ trạng thái spin thuận cắt bởi mức Fermi (tính kim loại) thì vật liệu trên có tính
nửa kim loại. Như vậy, độ phân cực spin tại mức Fermi của vật liệu có tính bán kim
loại có giá trị P = 1.

Hình 1.1. Mật độ trạng thái của vật liệu thuận từ, sắt từ, sắt từ bán kim loại

5


1.3. Cơ chế tương tác trao đổi của hợp kim bán Heusler
Để nghiên cứu những tương tác trao đổi bên trong hợp kim Heusler,
Galanakis và các cộng sự đã sử dụng tính tốn theo ngun lý đầu tiên với gần
đúng magnon đóng băng. Đối với hợp kim bán Heusler, tương tác chiếm ưu thế là

tương tác giữa các nguyên tử Mn gần nhất. Như đã đề cập ở trên, khoảng cách giữa
o

các nguyên tử Mn gần nhau nhất trong hợp kim Heusler lớn hơn 4 A , do đó, các
obital 3d của các nguyên tử Mn không thể xen phủ nhau được. Nhưng thực nghiệm
cho thấy hầu hết các hợp kim Heusler có chứa Mn đều thể hiện tính sắt từ. Hiện
tượng này chứng tỏ sự tồn tại tương tác gián tiếp giữa các nguyên tử Mn. Các
nguyên tử Mn trong hợp kim bán Heusler tương tác với nhau thông qua điện tử dẫn
và nguyên tử sp. Tính chất từ của Heusler sẽ phụ thuộc vào sự canh tranh của hai
cơ chế tương tác trên:
- Tương tác thông qua điện tử dẫn: tương tác trao đổi RKKY
- Tương tác thông qua nguyên tử sp: tương tác siêu trao đổi
1.3.1. Tương tác trao đổi RKKY
RKKY (Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida) mô tả cơ chế kết cặp của mômen
từ nguyên tử hoặc spin định xứ tại lớp vỏ d hoặc f bên trong kim loại thông qua
điện tử dẫn. Tương tác RKKY được đề xuất bởi M.A. Ruderman and Charles
Kittel (Đại học California, Berkeley) nhằm giải thích sự mở rộng bất bình thường
của đường cộng hưởng spin hạt nhân khi quan sát kim loại bạc tự nhiên. Tadao
Kasuya (Đại học Nagoya) và Kei Yosida (Đại học California, Berkeley) đã ứng
dụng và phát triển lý thuyết này để giải thích cơ chế tương tác của spin điện tử định
xứ tại lớp vỏ d thông qua điện tử dẫn [7].
Khi có một nhiễu điện tích được đặt vào khí điện tử, nền điện tích sẽ phân bố
lại để trung hịa nhiễu điện tích vừa xuất hiện. Q trình phân bố lại điện tích có thể
xem như một dao động điện tích tuân theo chuỗi Fourier. Tương tự, chúng ta có thể
áp dụng mơ hình này cho spin điện tử. Giả sử các điện tử dẫn nhận được một kích
6


thích từ một mơmen từ nào đó, khi đó mật độ spin của điện tử dẫn sẽ phân bố lại để
chống lại kích thích từ mơmen từ spin kia. Kết quả là hình thành một sóng spin có

biên độ (độ phân cực) giảm dần theo khoảng cách tới mômen từ kích thích. Khi hai
mơmen từ kích thích ra hai sóng spin lan truyền và tương tác với nhau ta có thể coi
như hai mômen từ tương tác với nhau thông qua sóng spin (ở đây là sóng spin của
điện tử dẫn). Hàm Hamiltonian của tương tác RKKY trong trường hợp phân cực
spin có dạng:

4 J 2 m * k Fr
H RKKY (x) = Si S j
F ( 2k F r )
(2π )3

(1.2)

Trong đó:
• Si, Sj là mơmen từ định xứ của nguyên tử i, j
• J: hằng số tương tác trao đổi gián tiếp
• m*: khối lượng hiệu dụng của điện tử dẫn
• F(x) là hàm Fourier và có dạng F ( x) =

sin( x) − x. cos( x)
x4

Hình 1.2. Sự biến thiên của hằng số tương tác trao đổi gián tiếp theo khoảng cách giữa
hai mômen từ

7


1.3.2. Tương tác siêu trao đổi
Tương tác siêu trao đổi (Superexchange interaction - SE) là một loại tương

tác thường xảy ra giữa các spin của các điện tử trong vật liệu tinh thể. Không giống
như các tương tác trao đổi thông thường khác xảy ra khi các điện tử ở gần nhau
khiến cho hàm sóng của chúng phủ nhau, SE khơng địi hỏi sự phủ nhau của hàm
sóng. Thay vào đó, tương tác này dựa trên ngun lí nhảy điện tử từ vị trí này đến
vị trí khác trong một mạng tinh thể. Đây là một quá trình cơ học lượng tử mà nhờ
đó, điện tử có thể xuyên hầm qua các vùng lân cận riêng biệt và tham gia vào vị trí
lân cận đó, và chỉ cho phép chính điện tử đó hoặc điện tử ở vùng lân cận nhảy trở
lại vị trí cũ sau một thời gian. Các khả năng có thể xảy ra ở đây bị chi phối bởi sự
định hướng tương đối giữa các spin của điện tử. Kết quả là tương tác siêu trao đổi
vừa khiến cho các spin của các điện tử lân cận hướng song song hoặc phản song
phụ thuộc chính xác vào thành phần của vật liệu.

Hình 1.3. Cơ chế của tương tác siêu trao đổi

Đối với hợp kim Heusler, cùng với tương tác RKKY thì tương tác siêu trao
đổi cũng đóng một vai trị quan trọng trọng việc hình thành tính chất từ của hợp
kim. Khoảng cách giữa các nguyên tử Y trong hợp kim Heusler quá lớn để xảy ra
tương tác trao đổi trực tiếp. Do đó, các nguyên tử này có thể tương tác gián tiếp
thơng qua ngun tố sp Z. Ở trạng thái kích thích, điện tử px có spin nghịch của
nguyên tử Z sẽ tương tác với điện tử 3d của nguyên tử Y và nhảy sang trạng thái
trống của lớp 3d này (hình thành liên kết p-d). Điện tử px cịn lại (có spin thuận) sẽ
8


tương tác với điện tử 3d khác của nguyên tử Y. Do hai điện tử px có spin đối song
nên tương tác trao đổi Y-Z-Y là tương tác phản sắt từ (hình 1.3). Độ lớn của tương
tác trao đổi Y-Z-Y phụ thuộc vào góc liên kết của các ion ở trạng thái p và d. Thông
thường sự sắp xếp Y-Z-Y hợp thành góc 1800 có tương tác lớn nhất, hợp thành góc
900 có tương tác nhỏ nhất.
1.4. Cấu trúc điện tử và tính chất từ của hợp kim bán Heusler

1.4.1. Cấu trúc điện tử của hợp kim bán Heusler

Hình 1.4. a. Cấu trúc bán Heusler, b. Cấu trúc Heusler đầy đủ

Hình 1.5. Các ngun tố thành phần có thể tổ hợp để tạo hợp kim Heusler

9


Hợp kim Heusler có hai cấu trúc ứng với hai loại khác nhau: hợp kim bán
Heusler (XYZ) có cấu trúc C1b, hợp kim Heusler đầy đủ (X2YZ) có cấu trúc L21.
Trong đó X, Y là các kim loại chuyển tiếp, Z là bán dẫn hoặc kim loại phi từ. Về
bản chất cả hai cấu trúc trên đều gồm bốn mạng lập phương tâm mặt (fcc) lồng vào
nhau. Nhưng khác nhau ở chỗ vị trí X trong cấu trúc C1b bị khuyết mất nguyên tử
và tạo thành lỗ trống ngay tại vị trí X (hình 1.4.a). Ơ đơn vị của hai loại hợp kim
Heusler là một mạng fcc, xét trường hợp Heusler đầy đủ mỗi nút mạng gồm có bốn
nguyên tử: X(0 0 0), X(
vị trí nguyên tử X(

111
333
111
), Y(
), Z(
). Trong trường hợp bán Heusler thì
444
444
222

111

) sẽ bị khuyết.
222

10


Hình 1.6 biểu diễn mật độ trạng thái của hợp kim NiMnSb trong hai trường
hợp tính tốn: có xét đến phân cực và không xét đến sự phân cực. Mật độ trạng thái
của Ni, Mn, Sb được minh họa lần lượt bằng các đường gạch đứt, đường liền,
đường chấm. Trong trường hợp phi từ, mật độ trạng thái của NiMnSb là sự đóng
góp của bốn vùng khác nhau: Mỗi nguyên tử Sb với cấu hình điện tử 5s25p3 có
vùng s nằm sâu bên trong (định xứ ở -12 eV) không thể hiện trên hình, và ba vùng
p nằm trong khoảng năng lượng từ -5.5 eV đến -3 eV. Các vùng này bị tách khỏi 5
vùng d của Ni bởi giá trị cực tiểu của hàm mật độ trạng thái tại vị trí - 3eV. Trong
vùng từ -3 eV đến -1eV, ta thấy hàm mật độ trạng thái của Mn có giá trị khá lớn.
Tuy nhiên, hàm mật độ trạng thái Mn cũng bị tách khỏi hàm mật độ trạng thái một
khoảng khá lớn. Vì những orbital d của Ni, orbital d Mn và orbital sp của Sb lai hóa
lẫn nhau, nên tất cả các vùng là sự lai hóa giữa các trạng thái, và hình thành một
trong hai loại liên kết và phản liên kết. Như vậy, vùng d của Ni gồm sự pha trộn
vùng d của Mn và tạo thành vùng liên kết, trong khi vùng d của Mn ứng với vùng
năng lượng cao hơn lại là vùng phản liên kết với sự pha trộn một phần vùng d của
Ni. Tương tự, vùng p của Sb cũng có sự lai hóa với vùng d của Ni và Mn.
Mơ hình này cho NiMnSb là khơng hồn tồn ổn định vì hai lý do sau:
- Mức năng lượng Fermi nằm ở giữa vùng phản liên kết.
- Nguyên tử Mn có thể nhận thêm một lượng năng lượng trao đổi đáng kể
bằng cách hình thành các mơmen từ.
Vì vậy, một mơ hình khác đã được đưa ra, theo mơ hình này thì phải có sự
phân cực spin. Trong vùng spin thuận, trạng thái d của Mn được giữ ở mức năng
lượng thấp hơn và hình thành vùng d chung với các trạng thái d của Ni, trong khi ở
vùng spin nghịch trạng thái d của Mn được giữ ở mức năng lượng cao và vẫn ở

trạng thái trống, như vậy một khe năng lượng sẽ hình thành ở mức EF và ngăn cách
giữa trạng thái liên kết d (đã bị chiếm giữ bởi điện tử) và trạng thái phản liên kết d
(không bị chiếm giữ bởi điện tử). Theo mơ hình trên, NiMnSb là bán kim loại với
vùng cấm ở mức Fermi trong vùng spin nghịch (tính bán dẫn) và tính kim loại
11


trong vùng spin thuận. Một đặc điểm quan trọng của hợp kim NiMnSb là mômen
tổng cộng hầu như chỉ định xứ ở vị trí ngun tử Mn, và có độ lớn cỡ 4 µB. Chú ý
rằng NiMnSb có 22 e hóa trị trên một ơ đơn vị (10 Ni, 7 Mn, 5 Sb). Vì thể, khi xét
trong vùng spin nghịch, có 9 vùng được điền đầy (1 vùng s của Sb, 3 vùng p của Sb
và 5 vùng d của Ni) và như vậy có tổng cộng 9 e trên một ô đơn vị, trong vùng spin
thuận gồm 22 – 9 = 13 e.
Bên cạnh hợp kim NiMnSb cũng có một số hợp kim Heusler khác cũng có
tính bán kim loại, ta có thể kể đến một số loại như CoMnTi (có vùng cấm cỡ 0.8
eV), CrZrSb (0.8 eV), FeVSb (0.36 eV), NiTiSn (0.14 eV).
1.4.2. Hợp kim bán Heusler XMnSb (X = Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir)

Hình 1.7. Mật độ trạng thái của hợp chất XMnSb, trong đó X = Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir

Các đo đạc thực nghiệm đã xác định những hợp kim trên đều có tính sắt từ.
Nhiệt độ Curie của hợp kim NiMnSb, PdMnSb, PtMnSb, CoMnSb nằm trong
khoảng từ 500K đến 700K, trong khi nhiệt độ Curie của hợp kim RhMnSb, IrMnSb
cỡ nhiệt độ phịng. Hình 1.7 cho biết hàm mật độ trạng thái của các hợp kim trên.
Một điểm đáng chú ý là tất cả các hợp kim trên đều tồn tại một khe năng lượng
12


trong vùng spin nghịch. Độ rộng của các khe năng lượng này với từng loại hợp kim
cũng khác nhau. Các hợp kim chứa Co, Rh, Ir có độ rộng khe năng lượng lớn hơn

hợp kim chứa Ni, Pd, Pt. Đối với hợp chất Ni, mức Fermi nằm ở chính giữa khe
năng lượng, trong khi hợp chất Pt thì mức Fermi lại nằm sát về rìa bên trái của khe
năng lượng (theo tính tốn FPLMTO). Hợp kim CoMnSb lại có khe năng lượng
rộng hơn hai hợp kim trên (cỡ 1 eV) và có mức Fermi nằm ở rìa trái khe năng
lượng của spin nghịch. Đối với ba hợp kim còn lại thì mức Fermi nằm ở dưới khe
năng lượng. Mật độ trạng thái của các hệ khác nhau được mô tả bởi quá trình tách
mức trao đổi lớn của trạng thái d trong Mn ở xung quanh 3 eV trong mọi trường
hợp.
Bảng 1.1. Mômen từ (μB) của các hợp chất XMnSb theo tính tốn

mspin(μB)

X

Mn

Sb

Vị trí

Tổng

trống

Giá trị

Bán

thực nghiệm

kim loại

NiMnSb

0.264 3.705

- 0.060

0.052 3.960

4.2

có

PdMnSb

0.080 4.010

- 0.110

0.037 4.017

-

Khơng

PtMnSb

0.092 3.889

- 0.081

0.039 3.938

3.96

Có

CoMnSb - 0.132 3.176

- 0.098

0.011 2.956

4.2

Có

RhMnSb - 0.134 3.565

- 0.144 <0.001 3.287

-

Khơng

IrMnSb

- 0.192 3.332

- 0.114

0.003 3.022

-

Khơng

FeMnSb

- 0.702 2.715

- 0.053

0.019 1.979

-

Có

Điều này dẫn đến mơmen từ định xứ tập trung chủ yếu tại ví trí của Mn. Sự
định xứ này xuất phát từ thực tế là mặc dù các điện tử của Mn là linh động nhưng
các điện tử có spin nghịch hầu như khơng định xứ tại các vị trí Mn. Bảng 1.1 cho ta
thấy mơmen từ tại từng vị trí bên trong hợp chất. Mơmen từ được tính bằng cách
kết hợp mật độ điện tích spin theo các hướng bên trong các khối đa diện Wigner –
Seitz. Giá trị thực nghiệm của mômen từ được suy ra từ quá trình thực nghiệm của
Kiruma và các cộng sự. Họ đã phát hiện ra giá trị momen từ tại ví trí Mn trong
NiMnSb là 3.85 μB, trong PdMnSb là 4.02 μB, trong PtMnSb là 4.02 μB. Trong các
13

hợp kim IrMnSb, RhMnSb, CoMnSb mômen từ spin của các nguyên tử X đối song
với mômen từ spin của nguyên tử Mn do đó mơmen từ tại vị trí Mn sẽ thấp hơn so
với hợp kim NiMnSb, PdMnSb, PtMnSb khoảng 0.5 μB. Nguyên tử Sb ở đây tạo
liên kết phản sắt từ với ngun tử Mn.
Mơmen từ tổng cộng chính là sự chênh lệch giữa các trạng thái spin thuận đã
điền đầy với trạng thái spin nghịch cũng đã được điền đầy. Như đã nói ở trên, số
trạng thái spin nghịch được xác định bởi số vùng spin nghịch, ví dụ như giả sử số
trạng thái spin nghịch là 9 thì số trạng thái spin thuận sẽ là 22 – 9 = 13 (xét cho
trường hợp NiMnSb, PdMnSb, PtMnSb), là 21 – 9 = 12 cho trường hợp CoMnSb,
RhMnSb, IrMnSb, là 20 – 9 = 11 cho trường hợp FeMnSb. Như vậy, có thể dự
đốn được giá trị lớn nhất của mômen từ tổng cộng cho từng loại hợp kim trên:
- Đối với NiMnSb, PdMnSb, PtMnSb: 4 μB
- Đối với CoMnSb, RhMnSb, IrMnSb: 3 μB
- Đối với FeMnSb: 2 μB
Xét một cách tổng qt thì mơmen tổng của hợp kim Mt sẽ được xác định
theo công thức Mt = Zt – 18, trong đó Zt chính là số điện tử hóa trị trong một ơ đơn
vị. Giá trị mơmen từ tổng cộng trong bảng 1 khá gần giá trị 4 μB trong trường hợp
NiMnSb, PdMnSb, PtMnSb, đây là những hợp kim mà ta có thể quan sát được tính
chất bán kim loại. Riêng đối với hợp kim CoMnSb, IrMnSb, mômen từ tổng cộng
chỉ cỡ khoảng 3 μB. Nguyên nhân chính là do mômen spin của hai nguyên tố Co, Ir
sắp xếp đối song với mômen spin của Mn. Sự lai hóa giữa Co và Mn mạnh hơn so
với Ni và Mn dẫn đến sự mở rộng của obital Co. Như vậy trong vùng hóa trị của
spin nghịch, thì hợp kim CoMnSb có sự lai hóa với Mn nhiều hơn so với hợp kim
NiMnSb, tương tự trong vùng dẫn của spin nghịch thì mật độ trạng thái của Co
nhiều hơn so với Ni. Kết quả là mômen từ của Mn sẽ giảm khi q trình lai hóa
tăng. Điều này lý giải tại sao mômen từ tổng cộng của hợp kim CoMnSb chỉ
khoảng 3 μB.

14

1.4.3. Nguồn gốc của khe năng lượng
Quan sát sự phân bố mật độ trạng thái địa phương của hợp kim bán Heusler
NiMnSb (hình 1.7) ta thấy một điểm rất đặc biệt là tại gần khe năng lượng thì mật
độ trạng thái d chiếm ưu thế vượt trội: trong vùng hóa trị trạng thái d (liên kết) của
Ni chiếm ưu thế, trong vùng dẫn là trạng thái d (phản liên kết) của Mn chiếm ưu
thế. Như vậy nguồn gốc của khe năng lượng chính là sự lai hóa giữa trạng thái d
cao và thấp của kim loại chuyển tiếp. Nói cách khác, nguồn gốc của khe năng
lượng trong hợp kim Heusler cũng tương tự như nguồn gốc của khe năng lượng
trong hợp chất bán dẫn GaAs trong đó có sự lai hóa của trạng thái sp thấp của As
và trạng thái sp cao của Ga. Chú ý rằng trong cấu trúc C1b, phân mạng Ni và Mn
tạo thành cấu trúc quặng sunfua kẽm, điều này rất quan trọng đối với sự hình thành
khe năng lượng.

Hình 1.8. Giản đồ nguồn gốc của khe cấm trong vùng spin nghịch hợp kim bán Heusler
d1, d2, d3, d4, d5 lần lượt là kí hiệu của orbital dxy, dyx, dzx, d z 2 , dx2-y2

15


Hình 1.8 cho thấy trạng thái liên kết ứng với mức năng lượng thấp hơn trạng
thái phản liên kết, hai trạng thái này được ngăn cách bởi khe năng lượng. Các trạng
thái d ở mức năng lượng thấp sẽ tương tác với các trạng thái d ở mức năng lượng
cao hơn, kết quả là xảy ra sự tách mức và hình thành khe năng lượng.
1.4.4. Vai trị của ngun tố sp
Nguyên tố sp không liên quan đến sự tồn tại của khe năng lượng, tuy nhiên,
nguyên tố này lại đóng vai trị rất quan trọng đến tính chất vật lý và sự ổn định về
mặt cấu trúc của hợp kim Half-Heusler. Nguyên tử Sb có năm điện tử hóa trị
(5s25p3), trong hợp chất NiMnSb, mỗi nguyên tử Sb gồm có 1 vùng s nằm sâu

trong vùng năng lượng -12eV, 3 vùng p nằm dưới trung tâm của các vùng d. Trong
hợp kim NiMnSb, Sb tồn tại dưới dạng ion Sb3-. Trong thực tế, trạng thái s và p sẽ
lai hóa mạnh với trạng thái d của kim loại chuyển tiếp và điện tích trong các vùng
khơng định xứ, và Sb liên kết khơng chặt với một điện tử, nếu tính tốn theo ơ đơn
vị Wigner-Seitz. Tính tốn này cho rằng trạng thái s và p có thể chứa 8 điện tử của
ô đơn vị, như vậy, sẽ làm giảm điện tích trạng thái d của kim loại chuyển tiếp.
Một vấn đề đặt ra là tại sao Sb lại có vai trò rất quan trọng trong việc đảm
bảo sự ổn định của cấu trúc hợp kim Half-Heusler. Giả sử xét hai hợp kim NiMn và
PtMn, hai hợp kim này đều có cấu trúc khoáng sunfua kẽm giống như hợp kim
Heusler và cũng đồng thời thể hiện tính chất bán kim loại. Nhưng cấu trúc của hai
hợp kim này có xu hướng chuyển về những cấu trúc khác như bcc, hcp,.. điều này
có nghĩa là cấu trúc khơng ổn định. Như vậy, sự tồn tại của Sb sẽ đảm bảo cấu trúc
C1b tồn tại ổn định hơn.
Ngồi ra, cịn có một tính chất liên quan tới nguyên tố sp là không phải bất
cứ nguyên tố sp nào cũng có thể kết hợp và tạo ra tính chất bán kim loại. Khi ta
thay thế Sb trong NiMnSb bởi Sn, In, Te thì tính bán kim loại sẽ bị phá vỡ. Điều
này khác hẳn khi ta thay thế Ni bởi Co hoặc Fe. Tóm lại, việc thay đổi nguyên tố sp
là rất hạn chế, vì khi thay đổi nguyên tố sp mật độ trạng thái sẽ thay đổi rất nhiều
và dấn đến sự suy giảm tính bán kim loại.
16


1.4.5. Đường Slater-Pauling
Như đã đề cập ở trên, mômen từ tổng cộng của hợp kim Heusler C1b tuân
theo định luật đơn giản: Mt = Zt - 18. Trong đó Zt là số điện tử hóa trị. Xét về mặt ý
nghĩa, Zt chính là tổng số điện tử có spin thuận và điện tử có spin nghịch, trong khi
mơmen từ tổng cộng Mt chính là sự chênh lệch giữa số điện tử có spin thuận và
điện tử có spin nghịch.
Zt = N↑ + N↓, Mt = N↑ - N↓, → Mt = Zt - 2N↓

(1.2)

Trong hợp kim có cấu trúc C1b, 9 vùng spin nghịch đã bị chiếm giữ nên ta
rút ra được “định luật 18”:
Mt = Zt - 18

(1.3)

Hình 1.9. Sự phụ thuộc của mômen từ spin tổng cộng của một số hợp kim bán Heusler vào số
điện tử hóa trị. Đường gạch đứt là đường trạng thái Slater-Pauling

17