Chế tạo và khảo sát một số tính chất của chất tạo màng trên cơ sở nhựa poliurethan thu được từ quá trình tái chế polycacbonat phế thải

Luận văn cao học

Hồ Ngọc Minh

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TƢ̣ NHIÊN

HỒ NGỌC MINH

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍ NH CHẤT CỦA
CHẤT TẠO MÀ NG TRÊN CƠ SỞ NHƢ̣A
POLIURETHAN THU ĐƢỢC TƢ̀ QUÁ TRÌNH TÁI CHẾ
POLYCACBONATE PHẾ THẢI

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội, năm 2011
1


Luận văn cao học

Hồ Ngọc Minh

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TƢ̣ NHIÊN

HỒ NGỌC MINH

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍ NH CHẤT CỦA
CHẤT TẠO MÀ NG TRÊN CƠ SỞ NHƢ̣A POLIURETHAN

THU ĐƢỢC TƢ̀ QUÁ TRÌNH TÁI CHẾ
POLYCACBONATE PHẾ THẢI

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 604431

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. TRẦN THI ̣ THANH VÂN

Hà Nội, năm 2011
2


Luận văn cao học

Hồ Ngọc Minh

MỞ ĐẦU
1. Lý do lựa chọn đề tài
Polycacbonat (PC) được bắt đầu đưa vào sử dụng ở quy mô công nghiệp từ những
năm 1950, và nhanh chóng trở thành một trong những loại nhựa kỹ thuật được tiêu thụ
nhiều nhất trên thế giới.
Lĩnh vực chính sử dụng PC là công nghiệp điện tử, truyền thông, xây dựng, … để
sản xuất các cấu kiện như vỏ máy tính, các loại đĩa CD, kính chắn trong xây dựng và
trang trí. Theo thống kê [11, 24, 29] thị trường Polycarbonate toàn cầu trong năm 2009
là 2,9 triệu tấn, trong đó đứng đầu là Châu Á với tổng mức tiêu thụ là 930.000 tấn, các
quốc gia có lượng tiêu thụ đặc biệt lớn là Trung Quốc, Nhật Bản, Ấn Độ với mức tăng
trưởng dự báo là 6% năm, thứ hai là Châu Âu với tổng mức tiêu thụ khoảng 600.000

tấn, tiếp theo Bắc Mỹ với lượng sử dụng polycacbonat trong năm 2009 gần 440.000
tấn.
Ba khu vực trên chiếm hơn 95% lượng polycarbonate toàn cầu. Nhu cầu tại các
quốc gia còn lại của thế giới khoảng 112.000 tấn.
Tại Việt Nam, các sản phẩm từ polycacbonat phát triển mạnh trong những năm gần
đây, đặc biệt là trong các ngành xây dựng, truyền thơng….. Chỉ tính riêng sản phẩm
đĩa dùng cho hệ thống đọc laze, theo thống kê của Tổng cục thống kê năm 2003 giá trị
nhập khẩu vào Việt Nam đã đạt hơn 15 triệu USD.
Bên cạnh việc gia tăng mạnh về số lượng và lĩnh vực ứng dụng thì các sản phẩm
phế thải cũng tăng lên một cách vô cùng nhanh chóng, nên vấn đề tái sử dụng và xử lý
các sản phẩm phế thải của Polycacbonat ngày càng trở thành nhu cầu bức thiết cả về
mặt khinh tế lẫn vấn đề phát triển bền vững bảo vệ môi trường.
Nhựa PC có thể được tái chế bằng cách băm, xay các sản phẩm ép phế thải sau đó
cho trực tiếp vào máy ép đùn nhiệt để tạo lại hạt nhựa, hoặc gia công ngay thành các
sản phẩm khác, tuy nhiên theo cách này sẽ làm giảm chất lượng của nhựa, và hầu như

1


Luận văn cao học

Hồ Ngọc Minh

không được sử dụng lại cho các chi tiết yêu cầu chất lượng cao, ngoài ra đây có thể lại
là nguồn gây ơ nhiễm mới còn nặng nề hơn nếu như sử dụng các thiết bị lạc hậu.
Quá trình depolyme hoặc phân hủy nhựa PC phế thải thành các hợp phần monome
ban đầu, và tái sử dụng chúng như nguyên liệu đầu trong quá trình tổng hợp polyme
gần đây được phát triển mạnh mẽ, và trở thành một hướng đi mới trong giải quyết vấn
đề nhựa phế thải nói chung và PC nói riêng.
Với PC qua q trình tái chế hóa học có thể chuyển thành hợp phần Bisphenol A

ban đầu cũng như các dẫn xuất có giá trị của nó, trong đó đáng chú ý là
Bishydroxylethyl Bisphenol A ete và Bishydroxylpropyl Bisphenol A ete, các rượu
đa chức này là nguyên liệu đầu quan trọng trong công nghiệp sơn polyuretan (PU) đây
cũng là hướng nghiên cứu đã và đang được các nước trên thế giới hiện nay đầu tư
[1,3,6,8,13]. Đi theo hướng nghiên cứu này chúng tôi lựa chọn đề tài “Chế tạo và
khảo sát một số tính chất của chất tạo màng trên cơ sở nhựa poliuretan thu được
từ quá trình tái chế polycarbonate phế thải”.
2. Mục tiêu của đề tài là:
1. Nghiên cứu xây dựng quy trình thực nghiệm điều chế Bishydroxylethyl
Bisphenol A ete và Bishydroxylpropyl Bisphenol A ete từ nhựa PC phế thải.
2. Khảo sát một số tính chất và cấu trúc của sản phẩm thu được.
3. Tổng hợp được polyeste từ BHE-BPA và BHP-BPA, kết hợp cùng TDI dùng
làm chất tạo màng PU.
4. Khảo sát một số tính chất và đánh giá khả năng áp dụng vào thực tiễn của chất
tạo màng chế tạo được.

2


Luận văn cao học

Hồ Ngọc Minh

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1. TỔNG QUAN VỀ NHỰA POLYCACBONAT [11, 24, 25, 26, 28, 29]
1.1 Phân loại polycacbonat
Polycacbonat là tên chung cho nhóm nhựa nhiệt dẻo mà trong mạch phân tử
có nhóm cacbonat (-O-CO-O-)
Nhựa PC được chia thành hai nhóm chính [7,8,15,17], dựa trên khung mạch
cacbon trong polyme đó là polycacbonat béo và polycacbonat thơm.

Các Polycacbonat béo điển hình là:
1. poly (etylen cacbonat) PEC

2. Poly (propylen cacbonat) PPC.

O

O
O
O

O
O

n

3. Poly (butylen cacbonat) PBC

n

4. Poly(hexametylen cacbonat) PHC.

O

O

O
O

O

O

n

n

Với các polycacbonat thơm thì Bisphenol A polycacbonat là sản phẩm phổ
biến nhất nó thường được biết đến với các tên thương mại như: Phổ cương, Lexan
(GE), Makrolon (Bayer), Caliber (Dow), Palite (Teijin), Iunpilon (Mitsubishi).

Hình 1.1 Cơng thức tổng qt của Bisphenol A polycacbonat
Thông thường các polycacbonat được điều chế bằng phản ứng:
1. Phản ứng của Photgen với các hợp chất diol béo tương ứng.

3


Luận văn cao học

Hồ Ngọc Minh

2. Phản ứng đồng ngưng tụ của các epoxy và cacbon đioxit với sự có mặt của
xúc tác cơ kim.
3. Q trình polyme hóa bằng cách mở vòng của vòng cacbonat .
4. Phản ứng trao đổi cacbonat giữa các điol béo và điankyl cacbonat.
5. Phản ứng ngưng tụ trực tiếp của các điol với cacbon đioxit hoặc các muối
cacbonat của kim loại kiềm.
1.2

Tính chất và ứng dụng [4, 11, 24, 28, 29]

1.2.1 Tính chất
Do có khả năng bền nhiệt, tính năng cơ lý cao, bền hố học nên nó được sử
dụng rộng rãi trong đời sống như làm vỏ điện thoại di động, thiết bị vi tính, dụng cụ
thể thao, đồ điện, đồ dùng gia đình, đĩa CD, DVD, chai hộp thực phẩm.
Do dễ đúc khuôn và dễ nhuộm màu nên Polycacbonat tạo ra hàng trăm sản
phẩm có màu sắc khác nhau như kính ơ tơ, mũ bảo hiểm, v.v... Bên cạnh đó, nhờ có
độ trong suốt cao, chiết suất 1,585  0,001, ánh sáng truyền qua 90%  1%
Polycacbonat được sử dụng làm kính chắn, thay thế kính trong các cơng trình xây
dựng, đồ trang trí, v.v…
Polycacbonat bắt nguồn từ BPA có độ bền cơ lý rất cao, có khả năng chống va
đập lớn, có độ chịu xước tốt nên thường được dùng để phủ lên mặt kính ngồi của
ơtơ. Các đặc tính của polycacbonat khá giống những hợp chất polymetyl metacrylat
(PMMA, acrilic), nhưng trội hơn, nó có thể sử dụng trong một phạm vi nhiệt độ rộng
hơn, tuy nhiên giá thành của chúng đắt hơn.
Nhựa PC có độ trong suốt rất cao > 90% thậm chí khả năng truyền ánh sáng
cịn tốt hơn rất nhiều loại thủy tinh. Polycacbonat có nhiệt độ thủy tinh hóa khoảng
150°C (302°F), vì vậy nó mềm dần trên điểm này và chảy trên khoảng 300°C
(572°F). Do đó trong q trình gia cơng, tạo hình vật liệu người ta phải tăng nhiệt độ
trên 80°C (176°F) để làm cho chúng biến dạng.

4


Luận văn cao học

Hồ Ngọc Minh

Khác xa so với hầu hết các chất nhiệt dẻo, polycacbonat có khả năng biến dạng
dẻo lớn mà khơng bị nứt hoặc gãy. Do đó, nó có thể được gia cơng và tạo hình ở nhiệt

độ phịng, ngay cả đối với góc uốn cong có bán kính hẹp cũng khơng cần thiết phải
đun nóng. Chính vì thế PC được sử dụng làm các bộ phận trong suốt . Nhựa PMMA /
Plexiglas có tính chất tương tự như polycacbonat, nhưng khơng có khả năng uốn cong
ở nhiệt độ phòng.

Polycacbonat
Khối lượng riêng:

1220 kg/m3

Mođun đàn hồi (E)

2000-2200 MPa

Độ bền kéo đứt (σt)

60-65 MPa

Độ dãn dài khi đứt

80-150%

Nhiệt độ nóng chảy

250°C

Hệ số truyền nhiệt (λ)

0.21 W/m.K

Hệ số nở dài (α)

6.5 10-5 /K

Nhiệt dung riêng (c)

1.3 kJ/kg.K

Nhiệt độ sử dụng

từ -1000C đến +1350C

Giá thành

5-9 USD/kg

Bảng 1.1 Một số tính chất của nhựa PC
Ngồi ra, polycacbonat cịn có khả năng tương hợp tốt với nhiều loại polyme
khác, điển hình là trộn hợp với ABS (Acrylonitrin Butadien Styren), tạo nên hỗn hợp
PC/ABS có nhiệt chảy mềm cao, độ dai chắc ngay cả ở nhiệt độ thấp và tăng khả năng
chống rạn nứt cho sản phẩm ép.

5


Luận văn cao học

1.2.2

Hồ Ngọc Minh

Ứng dụng

* Chế tạo các linh kiện điện tử
Polycacbonat được sử dụng chủ yếu trong cơng nghiệp điện tử vì khả năng cách điện tốt,
chịu nhiệt cao, chống cháy... Ngoài ra, PC được sử dụng trong các sản phẩm khác nhau liên
quan đến phần cứng điện tử viễn thông và PC cũng được dùng như chất điện mơi có độ ổn
định cao, tụ điện, đĩa CD, DVD, …. Với mức tiêu thụ chiếm đến 21% tổng lượng PC.

Hình 1.2 Một số sản phẩm làm từ nhựa PC trong lĩnh vực truyền thông
* Vật liệu xây dựng
Lĩnh vực lớn thứ hai của nhựa polycacbonat là ứng dụng trong công nghiệp xây
dựng, chúng được dùng để sản xuất các loại kính phẳng chịu lực và trang trí, tường
cách âm thanh và chống cháy . ..
Hiện nay sản phẩm PC dùng trong xây dựng phổ biến ở nước ta là các loại tấm lợp
thông minh lấy sáng với đủ các màu sắc, kích cỡ.

Hình 1.3 Một số sản phẩm làm từ nhựa PC trong lĩnh vực xây dựng

6


Luận văn cao học

Hồ Ngọc Minh

* Công nghiệp ô tô
Trong ngành cơng nghiệp ơ tơ, polycacbonat khi đúc có bề mặt rất mịn, nên
thích hợp để sản xuất các bộ phận trang trí, nhựa kết hợp giữa PC và ABS dùng để
chế tạo một số bộ phận cho chi tiết vỏ. Lượng polyacacbonat sử dụng trong công

nghiệp ô tô chiếm đến 12% tổng sản lượng.
* Ngồi ra polycacbonat cịn được sử dụng trong rất nhiều các ngành công nghiệp
khác như: Y tế, đóng gói, đồ gia dụng, dụng cụ thể thao, …..
Tổng mức tiêu thụ polycacbonat toàn cầu năm 2010 đạt 3,4 triệu tấn, được giới
chuyên môn đánh giá là một trong những loại nhựa có mức độ phát triển nhanh nhất
tồn cầu.

Hình 1.4 Phân bố lƣợng PC trong các ngành trên thế giới năm 2010

7


Luận văn cao học

Hồ Ngọc Minh

2. TỔNG QUAN VỀ POLYURETAN [1, 5, 7, 8, 10, 15, 18, 22, 27]
Polyuretan (PU) là một nhóm đặc biệt của các polyme dị tố, được đặc trưng
bởi đơn vị cấu trúc:
OCONH R NHCOO

R'

n

Loại polyme này được Dr Otto Bayer và các cộng sự tổng hợp lần đầu tiên tại
Đức vào năm 1937, bằng phản ứng của một diisoxyanat với với polyeste có hai nhóm
-OH đầu mạch. Sau chiến tranh thế giới II, phạm vi ứng dụng của PU ngày càng được
mở rộng và phát triển mạnh mẽ ở Đức, Mỹ, Anh, Nhật, Liên Xô (cũ). Đến nay, PU
được sản xuất ở quy mô công nghiệp, và tiêu thụ trên toàn thế giới ở các dạng vật liệu

khác nhau như: vật liệu xốp, chất dẻo, keo dán, sơn... Tổng lượng tiêu thụ PU của thế
giới năm 2004 ước đạt hơn 10 triệu tấn, chiếm 5% lượng polime tồn cầu [18]
Lĩnh vực áp dụng chính của PU là trong công nghiệp sản xuất đệm (30%),
ngành ô tô (15%), giầy da (3%), các loại vật liệu xây dựng (13%), vật liệu bảo ôn
(10%), các ứng dụng khác (Sơn, keo dán, chất trám, … chiếm 29%). Vật liệu sơn trên
cơ sở polyuretan được ứng dụng rộng rãi để sơn phủ bảo vệ bề mặt kim loại, sơn cho
đồ gỗ mỹ nghệ, … và được xếp vào dòng sơn cao cấp, do có các ưu điểm vượt trội
như: có độ bám dính cao, chịu mài mịn rất tốt, độ bền cơ học cao, chịu thời tiết, bền
trong các môi trường như nước, dung dịch axit, kiềm, muối, dung môi hữu cơ. Sơn
PU có hai loại một thành phần và hai thành phần. Để chế tạo sơn PU phải sử dụng hai
thành phần nguyên liệu chính là isoxyanat và hợp chất chứa nhóm –OH.
2.1 Thành phần isoxyanat
Thành phần nguyên liệu isoxyanat để chế tạo PU gồm các hợp chất
diisoxyanat, triisoxyanat và adduct. Một số loại isoxyanat thơm và béo thông dụng
được trình bày trong bảng 1.2.
Các hợp chất isoxyanat chứa nhóm – N = C = O có mức độ chưa no cao, nên
dễ dàng tham gia phản ứng với các hợp chất như: nước, rượu, amin, axit cacboxylic,

8


Luận văn cao học

Hồ Ngọc Minh

phenol và các hợp chất có chứa hiđro linh động khác như polyete, polyeste có nhóm –
OH, đồng thời có thể tự phản ứng với nhau (dime hoặc trime). Cấu tạo electron của
nhóm isoxyanat được mô tả bởi công thức cộng hưởng sau:

Bảng 1.2 Một số hợp chất isoxyanat béo, thơm thông dụng

Tên
PPDI

Nhiệt độ

Nhiệt độ

sôi, 0C/kPa

nóng chảy, 0C

110-112/90

94 – 96

Cơng thức hóa học

Hãng sản
xuất
Akzo
Bayer, Dow,

TDI

120/75

14

BASF
Bayer, Dow,

MDI

171/7,5

BASF

37

Bayer, Dow,
PMD

BASF

I
TOD

160-

I

170/3,7

HDI

130/98

CHD

122 –

I

124/90

H12

Nippon Soda
71 - 72
OCN(CH2)6NCO

Bayer
Akzo

179/6,75
Bayer

MDI

9


Luận văn cao học

Hồ Ngọc Minh

1.2.1 Một số phản ứng cơ bản của nhóm isoxyanat
* Phản ứng của isoxyanat với ancol
Phản ứng giữa isoxyanat với ancol được đánh giá là phản ứng quan trọng nhất
cho việc tổng hợp PU, đây là phản ứng tỏa nhiệt và sản phẩm tạo thành là polyuretan.

R - N=C=0 + HO - R’ →
Isoxyanat

R - NHCOO – R’ + H (24Kcal/mol)

Ancol

Uretan

Nhóm –OH của ancol bậc 1, bậc 2 và bậc 3 do có hiệu ứng không gian nên khả
năng phản ứng của chúng với isoxyanat khác nhau khá nhiều. Theo [18,22] ở 25500C nhóm –OH của ancol bậc 1 phản ứng nhanh với isoxyanat, còn nhóm –OH của
ancol bậc 2 phản ứng chậm hơn 3 lần, riêng với ancol bậc 3 tốc độ phản ứng xảy ra
chậm hơn đến 200 lần so với ancol bậc 1.
* Phản ứng của isoxyanat với nƣớc
Nước phản ứng với isoxyanat tạo thành amin và giải phóng khí CO2
R- N=C=O + HOH  [ R – NHCOOH]  R- NH2 + CO2
Amin tạo thành phản ứng lập tức với isoxyanat tạo thành dẫn xuất ure bị thế
R- N=C=O + R- NH2  R- NHCONH –R’
Phản ứng của nước với isoxyanat tỏa nhiều nhiệt hơn so với phản ứng của
ancol với isoxyanat, tổng lượng nhiệt giải phóng cho mỗi mol nước khoảng 47
Kcal/mol. Trong công nghệ sản xuất xốp polyuretan, nước đóng vai trị như một tác
nhân tạo bọt. Phản ứng giữa isoxyanat với ancol hoặc nước được xúc tác bởi các
amin bậc 3, hay các hợp chất của thiếc, chì, thủy ngân

10


Luận văn cao học

Hồ Ngọc Minh

* Phản ứng của isoxyanat với nhóm uretan
Nhóm uretan chứa nguyên tử hydro trong nhóm –N –H, nên cũng có khả năng
phản ứng với isoxyanat tạo thành allophanat. Tuy nhiên phản ứng chỉ có tốc độ tương
đối ở 110 - 1400C.
0

R

N

C

O

+

R

NCOO

110 C

R'

H
isoxyanat

R
R

uretan

NCOO

R'

NH CO
allophanat

* Phản ứng của isoxyanat với nhóm ure
Tương tự như sự hình thành allophanat, nhóm –N-H của ure phản ứng với
isoxyanat tạo thành biuret
0

R

N

C

O

+

R

NCON
H

isoxyanat

110 C

R'

H

R
R

ure thê

NCON

NH CO

R'

H

biuret

Cũng tương tự như quá trình tạo thành allophanat, phản ứng giữa ure với
isoxyanat là phản ứng cân bằng, cần được tiến hành ở nhiệt độ cao (> 110oC).
Trên thực tế, điều quan trọng là sự tạo thành của allophanat và biuret chính là
nguồn cung cấp các tác nhân tạo liên kết ngang khi sử dụng dư isoxyanat.
* Phản ứng của isoxyanat với axit cacboxylic
Phản ứng của isoxyanat đối với axit cacboxylic chậm hơn rất nhiều so với
amin, ancol và nước. Sản phẩm tạo thành là amit đồng thời giải phóng khí khí CO2.

11


Luận văn cao học

Hồ Ngọc Minh

Phản ứng diễn ra như sau:
O
R

N

C O

HO

C

R'

R

NH

O

O

C

C

O
R

R'

NH

Anhydrit không bền

Isoxyanat

C R'

CO2

Amit

* Phản ứng dime và trime hóa của isoxyanat
Phản ứng dime hóa của các isoxyanat được thực hiện theo hai kiểu như sau:
O
2R

N

PR3

C

R
C

N

N

C

O
R

2R–N=C=O
isoxyanat



O

R – N = C = N – R + CO2
cacbodiimid

Sản phẩm tạo thành là Uretidinedion và Cacbodiimid.
Phản ứng trime hóa của isoxyanat được xảy ra khi có mặt của các xúc tác đặc
biệt như: kali axetat, tri(dimetylamin metyl) phenol, … với sự hình thành các hợp chất
isoxyanat dị vòng.

Phản ứng này được sử dụng để sản xuất xốp isoxyanuric và uretan- isoxyanuric

khi sử dụng lượng dư isoxyanat, hình thành cấu trúc có mật độ liên kết ngang cao.

12


Luận văn cao học

Hồ Ngọc Minh

* Phản ứng của isoxyanat với các hợp chất epoxy
Phản ứng của nhóm isoxyanat -NCO với các vịng epoxy khi có các xúc tác
đặc biệt tạo thành các hợp chất uretan vòng (oxazolidon).

* Phản ứng của isoxyanat với các hợp chất anhydrit vòng
Isoxyanat phản ứng với các anhydrit vòng tạo thành các imit vòng
CO

CO
R

N

C

O

O

R

CO2
CO

CO

Isoxyanat

N

Anhydric phtalic

Phtalimit

Các isoxyanat được điều chế dựa trên tương tác của di và triamin bậc 1 với
photgen trong môi trường dung môi
H2N - R – NH2 + 2COCl2 → OCN – R – NCO + 4HCl
Phản ứng được tiến hành ở 0 – 1500C, dung môi sử dụng là toluen hoặc o- và
p diclobenzen. Lượng photgen dư sau phản ứng được tách loại bằng cách sục khí nito
hoặc khí cacbonic vào hỗn hợp phản ứng, sau đó cất tách dung mơi, cịn isoxyanat
được tinh chế bằng cất chân không.
Các hợp chất isoxyanat tạo cho màng sơn có độ cứng cao, nhưng chúng lại
thường làm màng sơn vàng dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời. Do dễ bay hơi và có
độc tính cao nên trong cơng nghiệp người ta thường chuyển nó sang dạng prepolime
để giảm thiểu độc hại bằng cách cho phản ứng với rượu đa chức hoặc trime hóa.
Cơng ty Bayer là một trong những nhà cung cấp các sản phẩm PU dạng sơn và keo
hàng đầu, trong đó hợp phần isoxyanat mang tên Desmodur. Các monome isoxyanat

13

Luận văn cao học

Hồ Ngọc Minh

và adduct chứa nhóm –NCO có khả năng phản ứng rất cao với nhiều hợp chất, đặc
biệt là các hợp chất có chứa nguyên tử hydro linh động như amin (bậc 1, 2), rượu,
nước, axitcacboxylic … . Vì vậy thành phần chứa nhóm isoxyanat phải được bảo quản
cận thận và có thời hạn sử dụng khơng dài.
2.2 Thành phần hợp chất chứa nhóm - OH
Trong công nghiệp sơn PU thường sử dụng các hợp chất chứa nhóm – OH là các
rượu đa chức, polyeste no mạch thẳng hoặc nhánh, polyete phân nhánh có nhóm –
OH. Ngoài ra một số hợp chất polyol khác cũng được sử dụng như: nhựa epoxy, nhựa
vinyl, xenlulo, nhựa acrylic, nhựa silicon,… nhưng với số lượng khơng nhiều. Các
polyol có thể sử dụng độc lập hoặc kết hợp với nhau. Việc lựa chọn các nguyên liệu
đầu trong quá trình chế tạo sơn, cho phép điều chỉnh được độ cứng, độ đàn hồi và tính
năng bám dính vào bề mặt nền khác nhau phù hợp với yêu cầu sử dụng.
Công thức chung cho các oligome polyol sử dụng cho PU được chỉ ra trong hình
Đại diện cho một đơn vị cấu trúc
có thể là 1 mạch hidrocacbon no, các mạch
vòng, vòng no hay các dị vịng, …
Chuỗi oligome (chuỗi
polyete,

polyeste,

polyhidrocacbon,

polysilosan, …).
Nhóm –OH đầu mạch
Hình 1.5 Cấu trúc của oligome polyol trong PU

Một oligo-polyol cho poliuretan có thể có 2,3,4,… và có tối đa là 8 nhóm hydroxyl
trong 1 phân tử. Các polyol có số nhóm hydroxyl lớn hơn thì rất ít được sử dụng.
2.2.1 Polyeste- polyol
Polyeste –polyol là một trong những polyol quan trọng nhất trong công nghiệp sản

14


Luận văn cao học

Hồ Ngọc Minh

xuất poliuretan (chỉ đứng sau poliete-polyol), chúng chiếm khoảng 18% tổng lượng
polyol sử dụng trên toàn thế giới, với trữ lượng tiêu thụ cỡ 600.000 tấn/ năm. Trong
đó châu Âu là các quốc gia sản xuất chính, chiếm khoảng hơn 60% tổng lượng polyol
sản xuất hàng năm [18].
Polyuretan sản xuất từ polyeste- polyol được ứng dụng chủ yếu làm các vật liệu
elastome (43% tổng lượng polyeste-polyol), xốp PU dạng đàn hồi (15-18%), các loại
sơn, các loại keo dán, xốp PU cứng, da tổng hợp và các chất trám.
Polyeste –polyol có thể được tổng hợp theo nhiều cách khác nhau như este hóa
giữa axit đa chức và rượu đa chức, phản ứng trao đổi este, phản ứng của clorua axit đa
chức với rượu đa chức, phản ứng mở vòng lacton, …
Để thu được Polyeste- polyol dạng mạch thẳng, có khối lượng phân tử thích hợp
dùng trong chế tạo PU, người ta thường sử dụng phản ứng este hóa giữa axit
đicacboxylic và các glycol. Đây là phương pháp quan trọng nhất trong sản xuất công
nghiệp. Phản ứng đa này là phản ứng cân bằng, để chuyển dịch phản ứng theo chiều
tạo ra polyeste cần liên tục tách nước ra khỏi phản ứng.
O
n HO

C

O
R

(n

C OH

1)

HO

O
HO

R'

O

C

R'

xt

OH

O
R

C

O

R'

O

n

H

2 n H2O

Để chế tạo polyol có nhóm hydroxyl ở cuối mạch cần sử dụng lượng dư glycol
trong q trình tổng hợp. Thơng thường phản ứng xảy ra trong điều kiện không cần bổ
sung xúc tác, vì bản thân nhóm cacboxyl đã tự xúc tác cho phản ứng, nhưng trong các
trường hợp muốn thu được các sản phẩm có chất lượng cao, thời gian phản ứng ngắn,
độ axit cuối cùng thấp, … cần sử dụng các xúc tác đặc biệt như: axit p- toluen
sunfonic, các hợp chất của thiếc, antimon, titan (tetrabutyl titanat), kẽm (kẽm axetat),
… trong thời gian gần đây một số nhóm tác giả người Mỹ đã sử dụng thành công xúc
tác enzim trong tổng hợp polyeste- polyol cho độ chọn lọc tốt, hiệu suất cao.

15


Luận văn cao học

Hồ Ngọc Minh

Phương pháp quan trọng thứ hai trong tổng hợp polyeste – polyol là phản ứng
trao đổi este giữa dimetyl este của axit dicaboxylic (dimetyl adipat, dimetyl
terephtalat, dimetyl cacbonat, thậm chí cả polyetylen terephtalat, …) và các glycol
theo phản ứng sau:
O
O

nCH3

O

C

R

(n

C OH

1)

O
HO

R'

O

C

HO

xt

OH

R'

O
R

C

O

R'

O

n

H

2 n CH3OH

Phương pháp thứ ba trong công nghiệp tổng hợp polyeste- polyol là phản ứng
polime hóa mở vịng của các vịng este như - caprolactam, hoặc các vòng cacbonat
như etylenglycol cacbonat, propylenglycol cacbonat, … với chất khởi đầu là diol
hoặc polyol cùng xúc tác, phản ứng xảy ra như sau:

O
C
HO

R'

O

xt

2n

OH

(CH2)5
O

O
H

O

(CH2)5

C

O

R'

O

C

n

(CH2)5

O

H
n

Poly - caprolactam
Bằng cách sử dụng các nguyên liệu đầu khác nhau như các diol, triol, axit
dicacboxylic, ta có thể nhận được các rất nhiều polyeste có cấu trúc khác nhau. Các
Polyeste phân nhánh được điều chế từ axit đicacboxylic với hỗn hợp monome ba chức
(glyxerin, trimethylon propan,…) và glycol thường có khối lượng phân tử nhỏ hơn, và
số nhóm hydroxyl lớn hơn so với polyeste mạch thẳng.
Một số rượu đa chức và axit đa chức dùng để tổng hợp polyeste polyol được
trình bày trong bảng 1.3 và bảng 1.4.

16


Luận văn cao học

Hồ Ngọc Minh

Bảng 1.3 Một số axit đa chức và anhydrit thơng dụng

Axit (anhydric)

Cơng thức hóa học

Số nhóm

Chỉ số axit

chức

mKOH/g

Adipic

HOOC(CH2)4COOH

2

767,78

Secbaxic

HOOC(CH2)8COOH

2

555,4

Anhydric Phtalic

2

Succinic
Pyromelitic
Axit terephtalic

757,4

HOOC(CH2)2 COOH

2

950,1

O(OOC)(C6H4)(COO)O

4

-

HOOC(C6H4)COOH

2

675,3

Anhydric Maleic

2

-

Bảng 1.4 Một số loại rƣợu đa chức thơng dụng
Tên rƣợu

Cơng thức hóa học

Số

Chỉ số

nhóm

hydroxyl

chức

mgKOH/g

Etylen glycol

HOCH2 CH2OH

2

1087,6

Đietyleglycol

HOCH2 CH2OCH2 CH2OH

2

1057,2

HOCH2 CH(CH3)OH

2

1474,3

HO(CH2)4OH

2

1245,0

Neopentyl glycol

HOCH2 C(CH3)2 CH2OH

2

1078,8

Glyxeryl

HOCH2 CH(OH)CH2OH

3

1827,3

C(CH2OH)4

4

--

Trimetylol propan

(HOCH2)3CCH2CH3

3

1379,5

Manitol (Sobitol)

HOCH2 [CH(OH)]4CH2OH

6

--

1,2 propylenglycol
1,4- Butandiol

Pentaerythritol

17


Luận văn cao học

Hồ Ngọc Minh

Các polyeste polyol tổng hợp từ axit đa chức và rượu đa chức có tên thương
mại là Desmophen hay Desmocol. Một số loại desmophen tổng hợp trong bảng 1.5
Bảng 1.5 Một số loại desmophen thông dụng
Thành phần
Axit

Glycol
E, P hoặc D

A

Đặc trƣng sản phẩm
Triol
-

Chỉ số
hydroxyl
50 - 60

Số nhánh
Mạch

Ứng dụng

Elastome

thẳng
A

G hoặc T

D

A, AP

E hoặc P

G hoặc T

50 – 65
150 – 200

Ít
Trung
bình

A, AP
A, AP

E hoặc P
E hoặc P

G hoặc T
G hoặc T

250 – 300
400 - 500

Nhiều
Rất nhiều

Xốp mềm và
sơn
Xốp bán mềm
và sơn
Xốp cứng, sơn
bền hóa chất
Xốp cứng

A: Adipic; E:Etylen glycol; P propylen glycol; D đietylen glycol; G Glyxeryl; T Các triol khác

2.2.2

Polyete polyol

Sản phẩm polyol polyete thương mại đầu tiên có tên Tetramethylen glycol
(PTMG) được hãng Dupont đưa ra thị trường năm 1956, tiếp theo là sản phẩm
polyalkylen glycol với giá thành rẻ hơn.
Các sản phẩm polyol polyete được sử dụng nhiều nhất trong công nghiệp PU
chiếm đến 80% tổng thị phần polyol trên toàn thế giới. Trong đó polyol trên cơ sở
polyankylen oxit giữ vai trị chủ đạo, chúng được điều chế bằng phản ứng polyme hóa
các ankylen oxit với chất khởi đầu (starter) là các polyol khác nhau.
Công thức tổng quát của polyol polyete trên cơ sở polyankylen oxit như sau:

18


Luận văn cao học

Hồ Ngọc Minh

Ankylen oxit quan trọng nhất sử dụng trong tổng hợp polyol là propylen oxit,
etylen oxit, butylen oxit được dùng phổ biến trên thị trường với giá thành tương đối
thấp khoảng 2,5-3 USD/kg.
Các polyol polyete có thể được điều chế bằng phản ứng trùng hợp gốc hoặc trùng
hợp ion, tạo thành các sản phẩm có cấu trúc mạch thẳng hoặc ít nhánh khối lượng
phân tử khoảng từ 300 – 5000, khơng bị thủy phân và có độ bền hóa chất cao.
Phản ứng tổng quát cho chế tạo polyol polyete từ các ankylen oxit là:

Các chất xúc tác sử dụng cho q trình polime hóa ankylen oxit (được khởi đầu
bằng các nhóm hydroxyl) là:
-

Các xúc tác anion

NaOH, KOH, CsOH, Sr(OH)2, Ba(OH)2, Canxi octanoat, các hợp chất kẽm phốt
phát, …
-

Các xúc tác cation

BF3, PF, SbF, HPF6, ….

19

Luận văn cao học

Hồ Ngọc Minh

Bảng 1.6 trình bày tính chất của một số polyol polyete có khối lượng phân tử khác
nhau
Bảng 1.6 Tính chất vật lý của polyete trên cơ sở trimetylpropan triol
Chỉ số hydroxyl

Độ nhớt, Cp, 250C

Tỷ trọng

300

561

---

---

400

422

---

---

700

240

---

1,027

1500

112

290

---

2500

67

440

1,005

4000

42

670

1,004

4500b

37

500

---

Số liệu cho thấy khi khối lượng phân tử càng cao thì chỉ số hydroxyl giảm
đồng thời độ nhớt tăng cao. Khối lượng phân tử thích hợp để chế tạo sơn của polyol
polyete khoảng 2000, nếu cao quá độ nhớt của hỗn hợp lớn sẽ gây khó khăn cho q
trình gia công màng sơn, đồng thời chỉ số hydroxyl thấp sẽ làm giảm tính năng cơ lý
của màng sơn do mật độ liên kết ngang nhỏ.
2.3 Một số loại sơn polyuretan [10, 15, 22]
2.3.1 Alkyd uretan
Alkyd uretan được tổng hợp tương tự như tổng hợp nhựa alkyd. Dầu khô được
ancol phân bằng glyxerin, thay vì tạo ra tồn bộ monoglyxerit, phản ứng tạo ra cả
diglyxerit. Sau đó monoglyxerit, diglyxerit được phản ứng với 1 diisisoxyanat. Phản
ứng xảy ra giữa các nhóm isoxyanat và hydroxyl tạo thành polyme có chứa nhóm
uretan, quá trình phản ứng xảy ra như sau:

20


Luận văn cao học

Hồ Ngọc Minh

Hình 1.6 Phản ứng tạo Alkyd uretan
Khi sử dụng trong sơn Alkyd uretan khô nhờ khâu mạch nối đôi trong gốc axit
béo. So với sơn alkyd thông thường, Alkyd uretan khô nhanh hơn, bền nước tốt hơn,
độ bóng cao hơn, ổn định hơn và dễ phân tán bột màu hơn.
2.3.2 Polyuretan một thành phần đóng rắn ẩm
Chất tạo màng được tổng hợp trên cơ sở cho polyol phản ứng với lượng dư
polyisoxyanat. Khi gia công màng sơn các nhóm isoxyanat sẽ phản ứng với hơi nước
trong khơng khí tạo ra amin, các amin này tiếp tục phản ứng với isoxyanat tạo ra liên
kết cầu ure. Như vậy liên kết mạng lưới của sơn được hình thành.
Thành phần isoxyanat thường dùng là TDI, MDI, HDI, polyol dùng có thể là
polyeste hoặc polyete. Hàm lượng nhóm –CNO dư khoảng 3-16%, khi hàm lượng
nhóm isoxyanat dư càng cao thì mật độ khâu mạng càng lớn và sơn càng cứng. Tùy
thuộc vào mục đích sử dụng sơn mà ta có thể thay đổi các thành phần polyol cũng như
isoxyanat. Với các polyol mạch phân tử càng dài thì cho màng có độ đàn hồi cao hơn,
khi trong phân tử có nhiều mạch nhánh sẽ cho màng cứng hơn và bền hóa chất hơn.
Nếu dùng các isoxyanat thơm sẽ cho màng đanh và khô nhanh hơn, nhưng lại dễ biến
màu trong dưới tác động của ánh sang tử ngoại. Các isoxyanat mạch thẳng cho màng
sơn mềm dẻo nhưng chậm khô hơn và bền thời tiết hơn.
Sơn PU một thành phần đóng rắn ẩm có ưu điểm dễ sử dụng, khơ nhanh không
cần tác dụng của nhiệt. Tuy nhiên, loại sơn này rất nhạy với hơi ẩm nên khó bảo quản
lâu dài.
2.3.3 Polyuretan một thành phần đóng rắn nhiệt
Trong sơn loại này các polyisoxyanat được khóa mạch bằng hợp chất chứa có

21


Luận văn cao học

Hồ Ngọc Minh

nhóm hydroxyl tạo ra các sản phẩm khơng bền ở nhiệt độ cao, sau đó được trộn hợp
trực tiếp với polyol. Khi thi công sơn sau khi khơ vật lý (q trình bay hơi dung mơi),
màng sơn đem sấy ở nhiệt độ cao, các nhóm isoxyanat được giải phóng và phản ứng
khâu mạng với nhóm hydroxyl đóng rắn sơn.
Sơn polyuretan một thành phần đóng rắn nhiệt có ưu điểm màng sơn ít nhạy
cảm với hơi ẩm, dễ bảo quản tiện lợi khi sử dụng. Nhưng nhược điểm lớn nhất của
màng sơn là cần được sấy đóng rắn.
Bảng 1.7 Trình bày một số tác nhân khóa mạch và nhiệt độ giải phóng nhóm
isoxyanat
Bảng 1.7 Tác nhân khóa mạch và nhiệt độ giải phóng nhóm isoxyanat
Tác nhân khóa mạch

Nhiệt độ giải phóng nhóm isoxyanat, 0C

Phenol

160

Caprolactam

160

Diphenylamin

180

Isooctylphenol

>180

m-nitrophenol

130

p-clorophenol

130

Acetyl axeton

140-150

2.3.4 Sơn polyuretan hai thành phần
Đây là loại sơn được sử dụng nhiều nhất trên thị trường hiện nay. Thành phần
một là các polyol trộn cùng bột mầu, chất độn, … thành phần hai là một loại
isoxyanat. Hai thành phần này được đóng gói riêng rẽ và chỉ trộn cùng nhau ngay
trước khi thi cơng sơn. Thời gian tính từ khi trộn hợp hai thành phần của sơn đến khi
độ nhớt của hỗn hợp trở nên q lớn (gel hóa) khơng thể thi công được goi là thời
gian sống của sơn. Thời gian sống phụ thuộc vào bản chất của polyol và loại

22


Luận văn cao học

Hồ Ngọc Minh

isoxyanat tham gia phản ứng, thông thường trước khi gia công sơn cần kiểm tra thời

gian sống của sơn bằng thực nghiệm.
Trong công nghiệp sơn PU hiện nay chất đóng rắn họ isoxyanat trên cơ sở
TDI, MDI, HDI, IPD1 chiếm đến trên 90%. Tùy thuộc vào mục đích u cầu sử dụng
mà có thể lựa chọn thành phần sơn cho phù hợp.
Sơn loại này có nhược điểm là phức tạp trong khi sử dụng, và cần tính chính
xác lượng cần dùng, đồng thời sau khi trộn hợp hai thành phần phải dùng ngay, nếu
để càng lâu độ nhớt của hỗn hợp càng tăng nên rất khó thi cơng, nếu kéo dài q sơn
sẽ chết. Một khi đã pha chế sơn phải dùng hết không thể trữ lại dùng cho lần sau.
Trong thực tế sơn loại này vẫn được sử dụng rất phổ biến do có tính năng cơ lý
và bảo vệ chống ăn mịn tốt hơn rất nhiều các loại sơn một thành phần, ngoài ra người
sử dụng cũng có thể chủ động thêm vào các thành phần khác để tạo ra màng sơn có
tính năng mong muốn.
3. Một số phƣơng pháp tái chế nhựa polycacbonat
3.1 Tái chế theo phƣơng pháp vật lý
Nhựa PC có thể được tái chế bằng cách băm, xay các sản phẩm ép phế thải sau đó
cho trực tiếp vào máy ép đùn nhiệt để tạo lại hạt nhựa, hoặc gia công ngay thành các
sản phẩm khác, tuy nhiên theo cách này sẽ làm giảm chất lượng của nhựa, và nó hầu
như không được sử dụng lại cho các chi tiết u cầu chất lượng cao, ngồi ra nó có
thể lại là nguồn gây ơ nhiễm mới cịn nặng nề hơn nếu như sử dụng các thiết bị lạc
hậu.
Hiện nay ở nước ta nhựa PC phế thải được tái chế hầu như chỉ theo cách trên. Các
sản phẩm nhựa như đĩa CD, vỏ máy tính, tấm lợp hỏng … sau khi được thu mua bởi
các tư thương, nhựa được chuyển đến các cơ sở tái chế tự phát trên địa bàn, các cơ sở
này với trang thiết bị lạc hậu chủ yếu nhập từ Trung quốc và một phần tự chế tạo, đã
gây ô nhiễm môi trường nặng nề, hiệu quả kinh tế đem lại khơng cao và rất mất an
tồn lao động.

23