Chế tạo và nghiên cứu tính chất của keo dán kim loại trên cơ sở Bismaleimit tinh thể lỏng 2 2 Dimetyl Dianilin Metan

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

BÙI THỊ THU

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA KEO DÁN KIM LOẠI TRÊN
CƠ SỞ BISMALEIMIT TINH THỂ LỎNG 2,2’-DIMETYL DIANILIN METAN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2019


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

BÙI THỊ THU

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA KEO DÁN KIM LOẠI TRÊN
CƠ SỞ BISMALEIMIT TINH THỂ LỎNG 2,2’-DIMETYL DIANILIN METAN

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 8440112.04

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. PHẠM QUANG TRUNG

Hà Nội – Năm 2019

LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành được luận văn thạc sỹ khoa học này, tơi xin được bày tỏ lịng kính
trọng và biết ơn sâu sắc tới thầy Phạm Quang Trung đã giúp đỡ, hướng dẫn và chỉ bảo
tận tình trong suốt q trình làm đề tài.
Tơi muốn gửi lời cảm ơn đến các thầy cơ giáo trong Bộ mơn Hóa lý, các thầy cơ
trong Khoa Hóa học đã tham gia giảng dạy và tạo điều kiện giúp đỡ, truyền đạt kiến
thức cho tơi trong suốt q trình học tập và nghiên cứu.
Bên cạnh đó, tơi cũng nhận được sự ủng hộ nhiệt tình và các ý kiến đóng góp của
các thành viên trong phịng thí nghiệm Cao phân tử, bộ mơn Hóa lý, tơi xin chân thành
cảm ơn sự giúp đỡ quý báu này.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 15 tháng 1 năm 2019
Học viên

Bùi Thị Thu


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU .......................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN .......................................................................................... 3
1.1. Giới thiệu chung về Bismaleimit (BMI) ................................................................ 3
1.2. Khả năng phản ứng, tính chất và ứng dụng của BMI ............................................ 4
1.3. Tổng hợp Maleimit ................................................................................................ 6
1.3.1. Tổng hợp maleimit theo phương pháp thứ nhất .............................................. 7
1.3.2. Phương pháp thứ hai để tổng hợp maleimit .................................................... 8
1.4. Maleimit sử dụng trong hệ các hợp chất cao phân tử .......................................... 14
1.4.1. Phản ứng nucleophin ..................................................................................... 15

1.4.2. Phản ứng cộng vòng (Phản ứng Diels-Alder). .............................................. 18
1.5. Các thế hệ BMI .................................................................................................... 19
1.5.1. Các hệ BMI thế hệ thứ nhất........................................................................... 21
1.5.2. BMI thế hệ thứ hai......................................................................................... 22
1.6. Sự phát triển của monome BMI mới .................................................................. 24
1.6.1. Cải thiện độ bền của poly(BMI) .................................................................... 24
1.6.2. Cải thiện khả năng gia công của monome BMI. ........................................... 25
1.6.3. Cải thiện tính chất nhiệt của poly(BMI)........................................................ 27
1.6.4. Hệ BMI với mô-đun thấp .............................................................................. 28
1.7. Keo dán BMI ....................................................................................................... 29
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ..................................................................................... 33
2.1. Danh sách hóa chất cần dùng trong các phản ứng ............................................... 33
2.2. Thực nghiệm ........................................................................................................ 33
2.2.2.Tổng hợp Diamin 1,9- bis(4-aminobenzoyloxy) nonan (D9) ......................... 36
2.2.3. Tổng hợp p-maleimidobenzoyl .................................................................... 36


2.3. Tổng hợp BMI theo phương pháp one-pot .......................................................... 38
2.4. Tinh chế BMI ....................................................................................................... 39
2.5. Chế tạo keo dán ................................................................................................... 39
2.6. Phương pháp phân tích ........................................................................................ 41
2.6.1. Phổ Hồng ngoại (IR) ..................................................................................... 41
2.6.2. Phổ Cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) ............................................................ 42
2.6.3. Phân tích nhiệt quyét vi sai (DSC) ................................................................ 43
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................. 44
3.1. Tổng hợp Bismaleimit B9.................................................................................... 44
3.1.1. AMB và MBC ............................................................................................... 44
3.1.2. 1,9-Bis(4-aminobenzoyloxy) Nonan (D9) .................................................... 47
3.1.3. BMI B9 .......................................................................................................... 49
3.1.4. Tổng hợp B9 theo phương pháp one-pot ...................................................... 55

3.2. Khảo sát tính chất của B9 .................................................................................... 56
3.2.1. Khảo sát tính chất nhiệt ................................................................................. 56
3.2.2. Đặc trưng tinh thể lỏng .................................................................................. 60
3.2.3. Khảo sát quá trình kết mạng B9 bằng IR ...................................................... 61


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1. Các đơn phân thực nghiệm đại diện và tính chất vật lý được chọn (Mp = điểm
nóng chảy) ...................................................................................................................... 21
Bảng 2. Danh mục hóa chất cần cho các phản ứng........................................................ 33
Bảng 3. Kết quả phổ H1-NMR của D9 .......................................................................... 48
Bảng 4 . Kết quả giải phổ H1- NMR của B9 ................................................................. 51
Bảng 5. Kết quả phổ hồng ngoại của B9........................................................................ 54
Bảng 6. Thống kê số liệu về tính chất nhiệt của B9 thu được bằng phương pháp DSC 57


DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Cấu trúc tổng qt của BMI[20] ..................................................................... 3
Hình 1.2. Nhóm chức maleimit ........................................................................................ 4
Hình 1.3. Các tổng hợp poly-maleimit từ amin và anhyrit maleic và từ nhóm chức
maleimit và phản ứng pre-polime ................................................................................... 7
Hình 1.4. Con đường chung sự hình thành Maleimit ..................................................... 8
Hình 1.5. Sơ lược về phương pháp đóng vịng để tạo nhóm maleimit ............................ 9
Hình 1.6. Sản phẩm được hình thành trong suốt q trình tổng hợp N-ankylmaleimit... 9
Hình 1.7. Tổng hợp nhóm chức maleimit với hệ axyl clorua/trietylamin ..................... 10
Hình 1.8. Tổng hợp hợp chất maleimit với anhydrit axetic/Natri axetat. ...................... 10
Hình 1.9. Tổng hợp 4,4’-bismaleimit diphenylete ......................................................... 11
Hình 1.10. Tóm tắt các phương pháp để chức năng hóa nhóm maleimit ..................... 12
Hình 1.11. Tổng hợp maleimit dưới sự xuất hiện của P2O5 ........................................... 13

Hình 1.12. Tổng hợp Bismaleimit từ mono-maleimit có nhóm axit .............................. 14
Hình 1.13. Các con đường phản ứng của nhóm maleimit.............................................. 15
Hình 1.14. Phản ứng của amin với maleimit theo hai hướng ........................................ 16
Hình 1.15 . Cơ chế trùng hợp anion của N-phenylmaleimit .......................................... 17
Hình 1.16. Đồng trùng hợp maleimit với khơi mào bằng KOH .................................... 17
Hình 1.17. Phản ứng cộng Diels-Alder .......................................................................... 18
Hình 1.18. Cơ chế phản ứng Diels - Alder..................................................................... 18
Hình 1.19. Phản ứng trùng hợp gốc tự do ở vị trí nối đơi trong nhóm maleimit ........... 19
Hình 1.20. Cơ chế tổng hợp điển hình của BMI thương mại......................................... 20
Hình 1.21. Cấu trúc của BMI thương mại (Kerimid 601 and Compimit 200) .............. 22
Hình 1.22. Cấu trúc của 4,4’-bismaleimidodiphenyl metan (trên), diallylbisphenol A
(dưới) .............................................................................................................................. 23


Hình 1.23. Cơ chế phản ứng theo lí thuyết của phản ứng ở liên kết đơi có sự xuất hiện
giữa allyl và maleimit ..................................................................................................... 24
Hình 1.24. Cấu trúc của 2,2-bis[4-(4-maleimidophen-oxy)phenyl)]propan (BMPP) ... 25
Hình 1.25. Cấu trúc của xylylenediamin BMI ............................................................... 26
Hình 1.26. Ví dụ về các monome BMI có Naphtalen trong cấu trúc của chúng ........... 27
Hình 1.27. Oxadiazole chứa monome BMI ................................................................... 28
Hình 1.28. Cấu trúc của một C36 chứa monome BMI .................................................... 29
Hình 1.29. Cơng thức các loại keo COMPIMIDE 751 và KERIMIDE 601. Hỗn hợp
BMI và epoxy22-27 ....................................................................................................... 30
Hình 1.30. Hỗn hợp BMI và xyanat ............................................................................... 31
Hình 1.31. Một số monome olefin sử dụng trong polybismaleimit ............................... 32
Hình 1.32. Cơng thức keo MATRIMIDE 5292 ............................................................. 32
Hình 2.1. Cấu trúc của BMIn (với n=9) ......................................................................... 35
Hình 2.2. Sơ đồ tổng quát tổng hợp BMIn (n=9) ........................................................... 35
Hình 2.3. Cấu trúc của dianilin dimetyl metan .............................................................. 40
Hình 3.1. Kết quả đo NMR của AMB ........................................................................... 44

Hình 3.2. Kết quả đo NMR của MBC............................................................................ 45
Hình 3.3. Kết quả phổ IR của MBC và AMB ................................................................ 46
Hình 3.4. Kết quả phổ H1- NMR của D9 ....................................................................... 48
Hình 3.6. Kết quả đo phổ 13C NMR của B9.................................................................. 52
Hình 3.7. Kết quả đo phổ IR của B9 .............................................................................. 53
Hình 3.8. Kết quả DSC của B9 (T=300C – 3500C) ........................................................ 57
Hình 3.9. Kết quả DSC của B9 (30 đến 300˚C và sau đó được làm lạnh đến nhiệt độ
phịng)............................................................................................................................. 58
Hình 3.10. Kết quả DSC của B9 (30 đến 300˚C sau khi làm lạnh) ............................... 59
Hình 3.11. Kết quả TGA của B9 .................................................................................... 60


Hình 3.12. Ảnh chụp dưới ánh sáng phân cực B9 sau khi gia nhiệt ở 250°C trong 1 giờ
........................................................................................................................................ 61
Hình 3.13. Phổ IR của hệ phản ứng B9 ở 1800C ........................................................... 62
Hình 3.14. Phổ IR của hệ phản ứng B9 ở 2500C ........................................................... 63
Hình 3.15. Kết quả đo DSC của hệ BMI/DDM ............................................................. 64
Hình 3.16. Kết quả TGA của BMI/DDM ..................................................................... 65
Hình 3.17. Kết quả TGA B9-DDM ( điểm phân hủy) ................................................... 66
Hình 3.18. Kết quả TGA (điểm phân hủy) .................................................................... 67
Hình 3.19. Kết quả đo IR của hệ B9- DDM ở 2500C và 3000C.................................... 68
Hình 3.20. Phổ FT-IR của nhựa B9 / DDM ở nhiệt độ phòng, 250°C và 300 ° C trong
1 giờ trong phạm vi từ 3000 đến 3600 cm-1 ................................................................... 68
Hình 3.21. Hình ảnh sau khi đem mẫu sắt đo lực kéo trượt .......................................... 70


DANH MỤC CÁC CỤM TỪ VIẾT TẮT
BMI

: Bismaleimit

DMF

: N,N- Dimetylformamit

THF

: Tetrahydrofuran

DMSO

: Dimetyl sunfoxit

DMAc

: N,N-Dimetylaxetamit

NMR

: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

DABA

: Diallyl bisphenol A

AMB

: Axit p-maleimido benzoic

D9

: Diamin 1,9-bis(4-aminobenzoyloxy) octan

DDM

: Diamino diphenyl metan

Tnc

: Nhiệt độ nóng chảy

AM

: Anhydrit maleic

DSC

: Phân tích nhiệt quyét vi sai

DDM

: Dianilin dimetan metan

NMP

: N-metyl-2-pyrrolidon

HMDS

: Hexametyldisilaza

BDM

: Bismeleimido-2,2’- dimetyl-4-metylhexan

BMPP

: 2,2-bis[4-(4-maleimidophen-oxy)phenyl)] propan

DCM

: Diclorometan


IR

: Phổ hồng ngoại

CHTHN

: Cộng hưởng từ hạt nhân

TGA

: Phân tích nhiệt trọng lượng (thermal gravimetric
analysis)

Tg

: Nhiệt độ thủy tinh hóa

Mp

: Điểm nóng chảy


MỞ ĐẦU
Polybismaleimit (Poly(BMI)) là một loại imit nhiệt rắn thu được từ sự tự trùng
hợp trực tiếp các phân tử monome bismaleimit. Đây là các phân tử có chứa nhóm
maleimit ở hai đầu và có thể trùng hợp thơng qua liên kết đơi C=C của nhóm maleimit.
Chúng có khả năng chịu nhiệt và hiệu năng sử dụng cao hơn rất nhiều so với các
polyepoxit. Tính chất cơ lý của chúng rất tốt bao gồm tính chất cơ ổn định ở nhiệt độ
cao (đến 250oC), độ giãn nở nhiệt gần với các kim loại, chịu ẩm, chịu lửa, bền trong
dung môi hóa học thơng thường (do mật độ liên kết mạng lớn) và chịu được mơi
trường phóng xạ. So với các polyimit (PI) mạch thẳng khác, chúng có ưu điểm là dễ
gia công hơn nên được ứng dụng rất rộng rãi.
Tuy nhiên, vì có mật độ liên kết mạng lớn nên poly(BMI) trở nên giòn, dễ gãy,
và chúng thường kém bền khi chịu tác động của lực cơ học mạnh. Vậy để giải quyết
những vấn đề trên, nhiều cơng trình nghiên cứu đã được thực hiện để khắc phục nhược
điểm này nhằm nâng cao độ bền cơ lý của vật liệu và phát triển ứng dụng của chúng.
Một trong những xu hướng đáng quan tâm là việc kéo dài phân tử BMI, thêm vào giữa
các maleimit các nhóm dị vịng, thơm, este, ete, amit, hoặc những đoạn mạch đệm có
độ dài thay đổi linh hoạt.
Khi các BMI được biến tính hoặc tổ hợp với các thành phần khác, chúng được
dùng làm vật liệu nền cho composit hay chất kết dính. Các thành phần này đóng vai trị
tăng cường tính chất cơ lý và khả năng gia cơng, các BMI có thể được tổ hợp với nhau
hoặc với các chất hoạt hóa khác thường là diamin có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn so
với BMI, nhiều hỗn hợp đã được thương mại hóa và sử dụng rộng rãi.
Hiện nay, hướng nghiên cứu về bismaleimit vẫn còn khá mới mẻ ở Việt Nam.
Mới có nhóm của GS.TS Nguyễn Hữu Niếu tại Đại học Bách Khoa – ĐHQG Thành

phố Hồ Chí Minh đã tiến hành những nghiên cứu về tổng hợp, biến tính và ứng dụng
vào chế tạo vật liệu composit. Ngoài ra, việc tổng hợp B8 đã được Phạm Hồng Đức
1


báo cáo luận văn thạc sĩ năm 2015, dưới sự hướng dẫn của TS. Phạm Quang TrungĐại học Khoa học Tự nhiên-DHQGHN.
Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi chế tạo và nghiên cứu tính chất của
keo dán kim loại trên cơ sở Bismaleimit tinh thể lỏng 2,2’-dimetyl dianilin metan.

2


CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về Bismaleimit (BMI)
Maleimit nhận được rất nhiều sự quan tâm trong cả ngành khoa học và kỹ thuật.
Chúng đại diện cho một họ monome chủ đạo trong hệ các hợp chất cao phân tử hiệu
năng cao nhờ vào khả năng phản ứng với nhiều nhóm chức và tạo thành các polyme có
tính ổn định nhiệt tốt. Ban đầu, phần lớn các ứng dụng được quan tâm của maleimit
trong hệ polyme là khai thác khả năng bền nhiệt của Poly(BMI). Thật vậy, nhựa
Kerimid được sản xuất bởi Rhone Poulenc vào năm 1971 là những ví dụ nổi tiếng được
biết đến như một maleimit đầu tiên có tính bền nhiệt cao. Maleimit cịn được sử dụng
trong hệ polyme tự phục hồi thông qua phản ứng Diel-Alder. Bằng chứng đáng chú ý
về sự quan tâm đến BMI là số lượng những cơng trình được cơng bố về maleimit đột
ngột tăng kể từ những năm 1970, con số này thậm chí là gấp đơi kể từ thời điểm đầu
tiên của năm 2000 [9].
Bismaleimit (BMI) là một nhóm polyme nhiệt rắn hiệu năng cao có nhiều tính
chất thú vị được ứng dụng trong các ngành công nghiệp, đặc biệt là trong lĩnh vực hàng
khơng vũ trụ [30].

Hình 1.1. Cấu trúc tổng quát của BMI[20]

Các monome BMI (cấu trúc tổng quát được phác thảo trong hình 1.1) là các
phân tử kết thúc bởi hai nhóm chức maleimit ở đầu mạch, tùy theo nhóm R mà ngồi
một số tính chất chung của các phân tử BMI cịn có những tính chất riêng biệt. Vật liệu
poly(BMI) có các tính chất điển hình bao gồm nhiệt độ thủy tinh hóa cao (230oC-

3


3800C), khả năng chịu nhiệt và chống ẩm tốt, tính dẫn điện ổn định và khả năng bốc
cháy thấp [30].
1.2. Khả năng phản ứng, tính chất và ứng dụng của BMI
Các nhóm maleimit được coi là nhóm α, β-imit khơng bão hồ, trong đó vịng
imit đóng vai trị phần nào tạo nên tính bền nhiệt của polyme [9]. Hơn nữa, nhóm α,
β-imit khơng bão hịa dễ dàng được hoạt hóa nhờ vào khả năng tham gia phản ứng
nucleophin. Ngoài ra, do sự linh động của nối đơi mà chúng có thể trở thành nhóm
nhận electron hay dienophin. Nhờ vào đặc tính thiếu electron đó mà các BMI dễ dàng
tham gia vào nhiều loại phản ứng khác nhau như phản ứng cộng Michael với các tác
nhân nucleophin (thiolat hay amin); phản ứng Diels-Alder; phản ứng đồng trùng hợp
gốc với các tác nhân cho điện tử (VD: vinyl ester hoặc dẫn xuất của styren); hoặc phản
ứng trùng hợp gốc hoặc trùng hợp anion.
O

N

R

O

R = H, Alkyl, Aryl,...

Hình 1.2. Nhóm chức maleimit
Hợp chất maleimit (NH) là maleimit đơn giản nhất (hình 1.2) và thường được sử
dụng như một chất khơi mào cho sự chức năng hóa mono-maleimit hoặc polymaleimit. Nó được tạo ra hoặc bằng sự đóng vịng của asparagine amino axit [27] hoặc
gần đây hơn là bằng phản ứng giữa maleic ahydrit và ure dưới bức xạ sóng radio [22].
Bismaleimit là các phân tử có hai nhóm maleimit ở hai đầu, nếu chúng ta đặt
vào giữa hai nhóm này các nhóm chức thích hợp, ta sẽ thu được các vật liệu poly(BMI)
có tính chất khác nhau theo yêu cầu của ứng dụng. Một trong những ưu điểm của loại
vật liệu này là khi phản ứng xảy ra sẽ không sinh ra sản phẩm phụ độc hại dễ bay hơi,

4


giúp hạn chế bọt khí trong lịng vật liệu và độc hại. Tuy vậy, khả năng phản ứng lớn
một mặt giúp thu được loại vật liệu có tỷ trọng cao, bền nhiệt, mặt khác cũng do độ kết
mạng quá lớn lại khiến cho vật liệu trở nên giòn, lảm giảm tính năng cơ lý, khả năng
chịu va đập. Bởi vậy, một trong các hướng nghiên cứu chính về BMI là khắc phụ điểm
hạn chế này.
Đặc tính của poly(BMI) tương tự như PI, bao gồm tính chất cơ lý tốt khả năng
chịu được ở điều kiện nhiệt độ cao, khả năng chống oxy hố, tính chất điện tuyệt vời
và khuynh hướng hút ẩm tương đối thấp. Giống như polyamit, chúng có độ giãn nở
nhiệt thấp và tính kháng hóa chất tuyệt vời bao gồm hydrocacbon, rượu và các dung
mơi halogen hóa [30]. Do tính chất cơ lý tốt và khả năng bền lâu dài ở nhiệt độ cao,
chúng có thể thay thế kim loại và các vật liệu khác trong nhiều ứng dụng kết cấu. BMI
thường không được sử dụng ở dạng đơn lẻ của chúng, có nghĩa là chúng thường được
pha trộn với các đồng monome phản ứng như vinyl và các hợp chất allyl, allyl phenol,
isoxyanat và amin thơm. Những hỗn hợp này giúp chúng dễ dàng hơn để gia công và
tăng sự dẻo dai, linh hoạt hơn. Chúng thường có độ đồng nhất giống như keo dán và
cũng có thể được đúc theo hình dạng mong muốn.
Tuy nhiên, độ nhớt của các hỗn hợp này thường rất cao nên đơi khi các chất pha
lỗng (chất dẻo hóa) được thêm vào để cải thiện khả năng gia công. Monome BMI phổ

biến nhất là 4,4'-bis(maleimido)diphenylmetan (BMI). Nó có nhiệt độ nóng chảy
khoảng 155°C và và q trình polyme hóa dễ dàng xảy ra hơn tại điểm nóng chảy của
nó. BMI thường được copolyme với 2,2’-diallyl bisphenol A (DABA). Các nhựa này
không tan trong dung môi hữu cơ thông thường và chỉ có thể hịa tan trong dung mơi
phân cực mạnh ở nhiệt độ cao, như dimethyl sulfoxit (DMSO), N-metyl-2-pyrrolidon
(NMP) hoặc N,N-dimetylaxetamit (DMAc). Các chất đóng rắn phổ biến khác là diamin
thơm,...

5


Một nghiên cứu của Annika Wagner [30] và các cộng sự đã sử dụng BMI như là
một tiền chất cho phép PI được chế tạo thông qua công nghệ in poly Jet 3D để nghiên
cứu động học của quá trình gia nhiệt phản ứng của BMI. Các BMI có khả năng tham
gia vào phản ứng trùng hợp theo cơ chế phản ứng cộng, nên chúng là ứng cử viên đầy
triển vọng cho việc sản xuất mực PI bằng công nghệ PolyJet dựa vào phản ứng đồng
trùng hợp. Các tính chất lưu biến của vật liệu BMI có thể được điều chỉnh bằng cách
điều chỉnh khối lượng phân tử của olygome. PI có nhiều đặc điểm nổi bật, như là độ ổn
định nhiệt tốt, tính chất cơ học tuyệt vời, khả năng chống mài mịn, tương thích chân
khơng, chống bức xạ, trơ với dung môi, hằng số điện môi thấp và độ bám dính tốt nên
nó là vật liệu đầy mơ ước trong công nghiệp in 3D. Các vật liệu BMI được sử dụng
trong nghiên cứu này có cấu trúc xương sống rất linh hoạt, dẫn đến độ co ngót thấp
trong suốt q trình gia cơng và thu được các polyme có độ bền nhiệt cao (nhiệt độ
phân hủy thường lớn hơn 4000C). Đồng thời, các poly(BMI) này có mơ-đun thấp (<500
MPa) và nhiệt độ thủy tinh hóa thấp hơn so với nhựa BMI cổ điển. Do khả năng phản
ứng tốt của nhóm maleimit, BMI có thể đóng vai trị là các monome trùng hợp cho
phản ứng trùng hợp nhiệt và quang hóa và như các chất quang hóa.
1.3. Tổng hợp Maleimit
Có hai phương pháp chính để tổng hợp nên các BMI (hình 1.3). Phương pháp
đầu tiên sử dụng amin đa chức và anhydrit maleic; Phương pháp thứ hai là đi từ các

phân tử maleimit có chứa các nhóm chức khác nhau phản ứng với các phân tử có chứa
nhóm chức đối ở hai đầu để tạo thành một phân tử oligome telechelic.

6


Hình 1.3. Các tổng hợp maleimit từ amin và anhyrit maleic và từ nhóm chức
maleimit và phản ứng pre-polime [9]
1.3.1. Tổng hợp maleimit theo phương pháp thứ nhất
Tổng hợp các hợp chất maleimit chứa nhóm thế N từ amin bao gồm hai bước
chính. Bước một bao gồm axit maleamic được hình thành bởi phản ứng mở vịng giữa
anhydrit maleic và amin ban đầu. Bước hai, đóng vịng nội phân tử của axit maleamic.
Sự trùng ngưng giữa amit và nhóm axit cacboxylic thường được diễn ra với xúc tác
riêng. Hơn nữa, bản chất của bước cuối cùng này là khả năng điều khiển được tỉ lệ giữa
tổng hợp maleimit và isomaleimit. Phản ứng thứ hai có thể tạo ra một sản phẩm phụ là
isoimit, do đó địi hỏi điều kiện phản ứng và có xúc tác để điều chỉnh tỷ lệ tạo ra sản
phẩm chính, tùy thuộc vào cấu trúc của nhóm trung tâm. Một số xúc tác thường dùng
có thể kể đến gồm trietylamin, axit kết hợp với dung môi azeotropic, ancol/axit
sunfonic hữu cơ, anhydrit axetic kết hợp với các bazơ Bronsted như natri axetat, kali
axetat…Trong đó, hệ xúc tác anhydrit axetic/ natri axetat đã được sử dụng tương đối
rộng rãi. Đặc điểm của hệ xúc tác này là phản ứng phải được thực hiện ở nhiệt độ cao
(từ 600C- 850C) và anhydrit axetic phải dư, nếu không sản phẩm thu được sẽ là đồng
phân isoimit (hình 1.4).

7


O

R

NH2

O

HN

O

O

R

HO
O

Maleimit axit
low T

High T

O

O
R

N
O
O

O

maleimit

isomaleimit

Hình 1.4. Sơ đồ tổng hợp Maleimit theo phương pháp thứ nhất [21]
1.3.2. Phương pháp thứ hai để tổng hợp maleimit
Do các phân tử maleimit nhỏ thường dễ tổng hợp và tinh chế hơn những phân tử
lớn nên việc tổng hợp các phân tử bismaleimit theo con đường thứ nhất bị hạn chế ở
kích thước và khó thu được lượng lớn. Bởi vậy, con đường tổng hợp BMI thứ hai đi
xuất phát từ các monomaleimit nhưng được gắn vào các phân tử đa chức thích hợp tỏ
ra rất hữu dụng trong nhiều trường hợp. Bằng con đường này, ta có thể tổng hợp các
phân tử BMI có cấu trúc phức tạp, phù hợp cho từng loại vật liệu với những tính chất,
ứng dụng cụ thể
Con đường tổng hợp thông dụng nhất cho maleimit bao gồm bước mở vịng
được theo sau bởi bước đóng vịng. Quy trình này khá là thú vị khi nó chỉ cần dùng
anhydrit maleic và amin. Đã có nhiều phương pháp đóng vịng để tạo nhóm chức
maleimit.

8


O

2

O

O

O H2N

O

O

NH2

O

O

1.Ac2O

N
H
OH

O

O
O

2. trietylamin

O

N

O

N
O

2

Hình 1.5. Sơ lược về phương pháp đóng vịng để tạo nhóm maleimit
White [33] và các cộng sự đã khai thác phương pháp đóng vịng với anhydrit.
Sự có mặt của trietylamin ở nhiệt độ cao cho phép đóng vòng bằng việc phá vỡ
anhydrit trung gian. Auvergne [3] và các cộng sự cũng đã sử dụng phương pháp tương
tự để tổng hợp polyete bismaleimit (hình 1.6).
Natri axetat, trietylamin hoặc kaliaxetat [24] được sử dụng như một bazơ
Bronsted cho bước đóng vịng. Thật vậy, Wang [32] đã tổng hợp alkylmaleimit bậc 3
sử dụng anhydrit axetic trong axeton với trietylamin hoặc natri axetat như là những
bazơ. Một vài sản phẩm phụ được sinh ra trong phản ứng.
O

O

AcO
N

N

R

n

R

O

(I)

(II)

O

CH3

CH3

C

R

;

CH3

C

CH3

;

CH3

CH3

H2
C

C

CH3

CH3

Hình 1.6. Sản phẩm được hình thành trong suốt quá trình tổng hợp Nankylmaleimit
Sản phẩm loại (I) được hình thành với tất cả cấu trúc ankyl được sử dụng như nhóm R.
Trong khi sản phẩm loại (II) chỉ được tạo ra với nhóm xyclohexyl.
Trong nghiên cứu của Pyriadi và Harwood [17] bước đóng vịng được hình
thành với axylclorua hoặc trifloaxetic anhydrit như chất phản ứng để thu được một
mono-phenyl maleimit (hình 1.7).
9


O

O

N
H

NH2

O

O

Cl

1.

OH

2.

RT

O

N

Trietylamin

O
O

O

Hình 1.7. Tổng hợp nhóm chức maleimit với hệ axyl clorua/trietylamin
Trong một nghiên cứu về cơ chế đóng vịng sử dụng axetic anhydrit hoặc
trifloroaxetic anhydrit. Harwood [17] chỉ ra rằng flo là chất phản ứng phù hợp ở nhiệt
độ phòng. Thực vậy, trifloaxetat cho thấy khả năng loại bỏ nhóm –COOH và cho phép
việc đóng vịng dễ dàng hơn.
Một vài nghiên cứu được báo cáo với hệ đóng vịng anhydrit axetic/Natri axetat
. Phản ứng này yêu cầu lượng dư anhydrit axetic ở nhiệt độ cao (khoảng 85oC). Trong
trường hợp của axit N-arylmaleamic có khối lượng phân tử thấp, phản ứng đóng vịng

ở nhiệt độ thấp đã tạo thành isomaleimit và axetamit thay bằng maleimit được mong
đợi. Tuy nhiên, ở 45oC, Altintas [2] đã thành công trong việc thu được arylmaleimit
tương ứng và khơng có sự xuất hiện của cấu trúc isomaleimit (hình 1.8).
O
OH

OH

O

O

O

O

O

O

O

1.Ac2O

NH2

N
H
OH

RT

N

2. Natri axetat
45oC, 5h

OH
O

O

Hình 1.8. Tổng hợp hợp chất maleimit với anhydrit axetic/Natri axetat.
Sự đóng vịng cũng có thể được hoàn thiện với sự kết hợp của axit Lewis và
hexametyldisilazan. Nhóm axidic ở trong giai đoạn mở vịng trung gian đã phản ứng để
hình thành nhóm silyleste (một nhóm thế tốt) [22,23]. Cơ chế này chưa được hồn
chỉnh và phần giải thích phía bên trên chỉ là cơ chế đề xuất. Một nhóm tác giả người

10


Nhật [23]đã tập trung vào sự đóng vịng diaxit 4,4’-bismaleamic diphenylete. Phản ứng
này được thực hiện bởi hỗn hợp hexametyldisilaza (HMDS) với một lượng dư ZnBr2 ở
80oC trong 2 giờ. Sử dụng HMDS là phù hợp vì nó tạo thành muối brom, không tan
trong dung môi không phân cực. Một vài axit Lewis cũng đã được nghiên cứu, ví dụ
như kẽm clorua và thiếc clorua (hình 1.9) .
O

O

O
O

HMDS

NH2

NH2

N

O

N

ZnBr

O

O

O

Hình 1.9. Tổng hợp 4,4’-bismaleimit diphenylete
Phương pháp đóng vịng đầu tiên sử dụng đất sét montmorillonit và montmorillonit
K-10 đất sét như những xúc tác hiệu quả trong tổng hợp những BMI khác nhau.
Phương pháp này rất thú vị bởi vì nó u cầu chỉ 10 phút bức xạ sóng ngắn, khơng cần
sử dụng dung môi, cho hiệu suất cao (>60%).
Tất cả những phương pháp tổng hợp đã được đề cập trước đó sử dụng anhydrit
maleic như là một chất khơi mào. Tuy nhiên, tổng hợp dẫn xuất maleimit có thể cũng

được hồn thành bắt đầu trực tiếp từ nhóm maleimit (-NH) (hình 1.10). Phương pháp
này nhìn chung khai thác tính chất nucleophin của nhóm imit.

11


O
O O

OH
N R

N

O
O

O

O

Ph
3P

OH

OH

R

HO

Ax
it
O
O O

O

OH

Cl

O

O

O R

N

Na2PdCl4, LiCl

NH

N-metylmorphin

OH

N

O

O

O

O
O
O

N

OR
O
O O

1
2. .Ag
R- NO
Br 3

O

O

OH
N R

N
OH

O

O

Hình 1.10. Tóm tắt các phương pháp để chức năng hóa nhóm maleimit [9]
Những báo cáo trước, có 2 phương pháp cho phép tổng hợp các dẫn xuất maleimit
sử dụng hệ anhydrit/amin hoặc maleimit (NH) như tiền chất. Phương pháp khác sử
dụng isoxyanat và polyete diisoxyanat. Phản ứng này cho phép sự đóng vịng ở nhiệt
độ trung bình và cũng tăng lên số lượng mạch poly-maleimit có thể được sử dụng. Axit
maleamic có thể cũng là tiền chất cho việc tổng hợp hợp maleimit. Alagic [1] và cộng
sự đã thực hiện việc tổng hợp với 4-aminobenzoic axit với sự có mặt của P2O5 (hình
1.11).

12


O

O
O

O

OH

P 2 O5

H2 N

N

to

OH
OH
O

OH
O

Hình 1.11. Tổng hợp maleimit dưới sự có mặt của P2O5
Tất cả các phương pháp đều dựa vào các chất phản ứng maleimit, anhydrit
maleic. Tuy nhiên, nhóm chức maleimit có thể mang một hoặc hai nhóm metyl ở liên
kết đơi. Tổng hợp nhóm thế maleimit, tất cả những phương pháp này có thể được gắn
vào 2,3-dimetylmaleic anhydrit hoặc xitraconic anhydrit. Tuy việc cộng nhóm metyl
vào liên kết đôi làm giảm đột ngột khả năng phản ứng của nhóm maleimit, hơn nữa
2,3-dimetylmaleic anhydrit có giá thành cao hơn nhiều so với anhydrit maleic. Vì vậy,
sử dụng anhydrit để tổng hợp maleimit thông dụng hơn.
Tất cả các phương pháp đã đề cập trước đó về tổng hợp maleimit đơn chức đã
có thể sử dụng một cách trực tiếp cho tổng hợp maleimit đa chức từ tiền chất đa chức.
Ví dụ, một vài nghiên cứu đã thực hiện tổng hợp maleimit thơm bằng nhóm axit
hoặc axit clorua ở vị trí para. Nhóm của Vernet và cộng sự [11] đã tổng hợp nên các
polyme BMI có cấu trúc luân phiên, cứng (nhóm vịng thơm), đoạn mềm dẻo (nhóm
polyetylen oxit) bằng phản ứng este hóa giữa một axit clorua và một diol. Kết quả đã
chỉ ra rằng nhiệt độ nóng chảy của chất rắn thu được giảm theo số đơn vị etylen oxit
(hình 1.12). Phản ứng đã được thực hiện với amin đa chức (bằng amit hóa) thậm chí
nếu một sự cạnh tranh giữa phản ứng cộng Michael và quá trình amit hóa có thể xảy ra.
Hơn nữa, với hệ hợp chất cao phân tử, cấu trúc olygome thường phù hợp và có thể
được tổng hợp hoặc từ polyamin dạng olygome hoặc từ maleimit đơn giản, sau đó

được xử lí khi chức hóa bằng một phân tử nối đa chức. Cần phải nói rằng các maleimit
nhỏ thu được dễ dàng hơn nhiều bởi vì q trình tinh chế sau bước đóng vịng dễ dàng
hơn. Vì vậy, maleimit từ amin olygome khó hơn để thu được ở số lượng lớn. Hơn nữa,

13


hợp chất đơn chức như là amin hoặc andehit có lợi hơn olygome amin. Vì tất cả những
lý do trên, con đường chức hóa sau có thể hữu ích trong nhiều trường hợp.
O
O
N
OH
O

O
O
N
Cl
O

H

OCH2CH2

OH

n
O

O
O

O
N

OCHCH3

O

N

n
O

O

Hình 1.12. Tổng hợp Bismaleimit từ mono-maleimit có nhóm axit
1.4. Maleimit sử dụng trong hệ các hợp chất cao phân tử
Khả năng phản ứng chủ yếu của maleimit dựa vào liên kết đơi C=C, nó có thể
tham gia vào 3 phản ứng khác nhau: Phản ứng nucleophin (phản ứng cộng Michael đặc
trưng với một amin và thiol, trùng hợp), phản ứng cộng vòng (phản ứng Diels-Alder),
và phản ứng cộng gốc (trùng hợp và đồng trùng hợp) (hình 1.13) [9].

14