Chế tạo vật liệu TiO2 và nghiên cứu khả năng quang xúc tác của chúng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- - -  - - -

HOÀNG THANH VÂN

CHẾ TẠO VẬT LIỆU TiO2 VÀ NGHIÊN CỨU
KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA CHÚNG

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60 44 07

Hà Nội - 2011


Luận văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn

Hoàng Thanh Vân

MC LỤC

Trang
Trang phụ bìa
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt
Danh mục bảng và hình vẽ
MỞ ĐẦU ........................................................................................................

1

Chương 1. Tổng quan về năng lượng mặt trời và các ứng dụng ...................

4

1.1. Năng lượng mặt trời ...........................................................................

4

1.2. Quang xúc tác ........... .........................................................................

5

1.3. Quang xúc tác tách hydro ...................................................................

7

1.3.1. Cơ chế xúc tác đơn photon .........................................................

7

1.3.2. Đồng xúc tác và cơ chế đa photon ................... ..........................

9

1.3.3. Cơ chế tiêm điện tử .....................................................................

10

1.3.4. Chất hy sinh và cơ chế bán phản ứng .........................................

11

1.4. Các vật liệu dùng cho quang điện hoá tách hydro ..............................

12

1.4.1. Các hợp chất quang xúc tác hoạt tính cao chứa Ta .....................

13

1.4.2. Các chất quang xúc tác oxit bán dẫn vùng cấm rộng hoạt động
trong vùng tử ngoại ....................................................................

15

1.4.3. Các chất quang xúc tác oxit bán dẫn vùng cấm rộng hoạt động
trong vùng tử ngoại với sự có mặt của chất hy sinh ...................

17

1.4.4. Các chất quang xúc tác hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn
thấy .............................................................................................

19

1.5. Vật liệu TiO2 và hiệu ứng quang điện hoá tách hydro bằng TiO2 .......

24

1.5.1. Cấu trúc của vật liệu TiO2 ...........................................................

25

1.5.2. Tính năng quang xúc tác ............................................................

28


Luận văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn

Hoàng Thanh Vân

1.5.3. Biến tính TiO2 .............................................................................

30

1.6. Tổng quan về phương pháp chế tạo TiO2 ...........................................

30

1.6.1. Phương pháp nghiền phản ứng ..................................................

31

1.6.2. Phương pháp phản ứng pha rắn .................................................

31

1.6.3. Phương pháp đồng kết tủa .........................................................

31

1.6.4. Phương pháp Sol-gel .................................................................

32

Chương 2. THỰC NGHỆM ..........................................................................

33

2.1. Chế tạo vật liệu ...................................................................................

33

2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X ...............................................................

34

2.3. Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X ........................................

37

2.4. Phương pháp phổ tán xạ Raman .........................................................

38

2.5. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét .......................................

39

2.6. Phương pháp đo phổ hấp thụ ..............................................................

40

2.7. Phương pháp đo phổ huỳnh quang .....................................................

42

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .....................................................

43

3.1. Kết quả chế tạo vật liệu nanô TiO2 anatase pha tạp Ni và Cu ...........

43

3.1.1. Kết quả chế tạo vật liệu nanô TiO2 anatase pha tạp Ni ..............

44

3.1.2. Kết quả chế tạo vật liệu nanô TiO2 anatase pha tạp Cu .............

48

3.1.3. Phổ tán xạ Raman của vật liệu nanô TiO2 anatase pha tạp Cu ...

52

3.2. Phổ hấp thụ của vật liệu nanô TiO2 anatase pha tạp Ni và Cu ...........

55

3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ Ni lên phổ hấp thụ của vật liệu TiO 2
anatase ........................................................................................

56

3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ Cu lên phổ hấp thụ của vật liệu TiO2
anatase ........................................................................................

60

3.3. Ảnh hưởng của nồng độ Cu lên phổ huỳnh quang của vật liệu TiO 2
anatase ….........................................………………….......................

64

KẾT LUẬN ....................................................................................................

68

Tài liệu tham khảo ..........................................................................................

69


Luận văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn

Hoàng Thanh Vân

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU
1. Các chữ viết tắt
ACT

: axetylaxetone

Ana

: anatase

CB

: vùng dẫn

CCD

: charge coupled device

DL

: mức cho điện tử

FESEM

: hiển vi điện tử quét phát xạ trường

Per

: perovskite

PKHQTX

: phổ kế huỳnh quang tia X

Pyr

: pyrchlore

SEM

: hiển vi điện tử quét

TEM

: hiển vi điện tử truyền qua

TPOT

: tetraisopropyl orthotitanate

UV

: ánh sáng tử ngoại

VB

: vùng hóa trị

VNX

: vạch nhiễu xạ

2. Các ký hiệu
E hydro

: tổng năng lượng khí H2 thu được

E Sun

: năng lượng ánh sáng tới tham gia phản ứng

<D>

: kích thước hạt tinh thể trung bình

AQY

: hiệu suất lượng tử biểu kiến

Bf

: độ rộng tích phân của vạch nhiễu xạ

dhkl

: khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng tinh thể

e-

: điện tử

Eg

: năng lượng vùng cấm

h

: hằng số Plank


Luận văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn

h+

: l trng

ne

: số điện tử sinh ra

np

: số photon tới

QY

: hiệu suất lượng tử thực

SEC

: hệ số chuyển đổi năng lượng mặt tri

v

: tn s



: gúc nhiu x



: bc súng

Hoàng Thanh Vân

3. Một số thuật ngữ được dịch từ tiếng Anh sử dụng trong luận án
backscattered electrons

: điện tử tán xạ ngược

composite

: vật liệu tổ hợp

dye sensitization

: nhạy màu

sacrificial reagent

: chất hy sinh

secondary electron

: điện tử thứ cấp

Z-Scheme

: sơ đồ Z


Luận văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn

Hoàng Thanh Vân

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Số hiệu

Tên hình vẽ

Trang

hình vẽ
1.1

Phổ bức xạ của ánh sáng mặt trời gồm một phần nhỏ trong vùng

4

tử ngoại (A), phần chủ yếu nằm trong vùng nhìn thấy (B) và vùng
hồng ngoại C).
1.2

Sơ đồ nguyên lý của quá trình phân tách nước thành H2 và O2 sử

8

dụng chất xúc tác quang học bán dẫn (quá trình đơn photon).
1.3

Sơ đồ nguyên lý của quá trình phân tách nước xúc tác hai bước

9

(quá trình 2 photon).
1.4

Sơ đồ nguyên lý mơ tả q trình tiêm điện tử kích thích từ a: chất

11

nhuộm màu quang học và b: chất xúc tác bán dẫn vùng cấm hẹp
sang chất bán dẫn vùng cấm rộng dưới tác dụng của ánh sáng.
1.5

Cơ chế tách nước bán phản ứng. a: Bán phản ứng điều chế H2, lỗ

12

trống trong vùng dẫn ơxy hóa chất hy sinh thay vì ơxy hóa nước để
tạo O2. b: Bán phản ứng điều chế O2, các điện tử trong vùng dẫn
khử chất hy sinh thay vì khử nước.
1.6

Các phương án xử lý khe năng lượng để thu được phản ứng quang

20

xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
1.7

Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase,

25

(C) brookite.
1.8

Cấu trúc bát diện TiO6

26

1.9

Sự sắp xếp của các bát diện TiO6 trong pha a: rutile, b: anatase và

27

c: brookite.
1.10

Độ rộng vùng cấm của các chất bán dẫn và thế năng phân tách

29

nước của chúng.
2.1

Sơ đồ quy trình chế tạo các mẫu vật liệu TiO2 pha Ni và Cu.

34

2.2

Mơ hình minh họa dẫn đến phản xạ Bragg.

35

2.3

Tồn cảnh hệ kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-

40

Luận văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn

Hoàng Thanh Vân

4800.
2.4

Nguyờn tắc đo hấp thụ bằng quả cầu tích phân: (a) đo baseline;

41

(b) đo mẫu.
3.1

Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột đo tại nhiệt độ phòng của các mẫu

45

TiO2 pha tạp Ni, a: Ni0 (0 % Ni); b: Ni1(1 % Ni); c: Ni2 (3 % Ni);
d: Ni3 (8 % Ni).
3.2

Ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM của các mẫu TiO 2

47

anatase pha Ni, a: Ni0 (0 % Ni); b: Ni1 (1 % Ni); c: Ni2 (3 % Ni);
d: Ni3 (8 % Ni).
3.3

Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột đo tại nhiệt độ phòng của các mẫu

50

TiO2 pha tạp Cu, a: Cu0 (0 % Cu); b: Cu1 (8 % Cu); c: Cu2 (13
% Cu); d: Cu3 (18 % Cu).
3.4

Ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM của các mẫu TiO 2

51

anatase pha Cu, a: Cu1 (8 % Cu); b: Cu2 (13 % Cu); c: Cu3 (18
% Cu).
3.5

Phổ tán xạ Raman đo tại nhiệt độ phòng của các mẫu TiO2 pha

53

Cu.
3.6

Sự phụ thuộc của vị trí các vạch phổ tán xạ Raman vào nồng độ

54

Cu trong các mẫu TiO2.
3.7

Phổ hấp thụ của các mẫu vật liệu TiO2 pha Ni.

57

3.8

Sự phụ thuộc của (hν)2 vào năng lượng phơtơn kích thích của các

58

mẫu TiO2 pha Ni; a: Ni0 (0 % Ni); b: Ni1 (1 % Ni); c: Ni2 (3 %
Ni) và d: Ni3 (8 % Ni).
3.9

Sự phụ thuộc của Eg vào nồng độ Ni

60

3.10

Phổ hấp thụ của các mẫu vật liệu TiO2 pha Cu.

61

3.11

Sự phụ thuộc của (hν)2 vào năng lượng phơtơn kích thích của

62

các mẫu TiO2 pha Cu; a: Cu1 (8 % Cu); b: Cu2 (13 % Cu) và c:
Cu3 (18 % Cu).
3.12

Sơ đồ mức năng lượng của tổ hợp hai chất bán dẫn CuO-TiO2.

63

3.13

Phổ huỳnh quang của mẫu TiO2 pha 18% Cu đo tại nhiệt độ

64


Luận văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn

Hoàng Thanh Vân

phũng với hai bước sóng kích thích là 325nm (a) và 442 nm (b).
3.14

Phổ huỳnh quang của các mẫu TiO2 pha Cu đo tại nhiệt độ phịng

65

với bước sóng kích thích 442 nm.
3.15

Phổ huỳnh quang của các mẫu TiO2 pha Cu sau khi được tách

thành bốn vạch phổ khác nhau. a: Cu1 (8% Cu); b: Cu2 (13%
Cu); c: Cu3 (18% Cu).

67


Luận văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn

Hoàng Thanh Vân

DANH MỤC CÁC BẢNG
Số hiệu

Tên bảng

Trang

bảng
1.1

Tính chất quang xúc tác tách nước của các hợp chất oxit chứa Ta,

14

kiềm, và kiềm thổ trong vùng tử ngoại.
1.2

Một số chất quang xúc tác điển hình hoạt động trong vùng kích

16

thích tử ngoại.
1.3

Một số chất quang xúc tác dạng oxit hoạt động trong vùng tử

18

ngoại với sự có mặt của chất hy sinh.
1.4

Một số chất quang xúc tác nitride hoạt động trong vùng ánh sáng

21

nhìn thấy với sự có mặt của các chất đồng xúc tác.
1.5

Một số chất quang xúc tác dạng oxit hoạt động trong vùng ánh

22

sáng nhìn thấy với sự có mặt của chất hy sinh.
1.6

Các chất quang xúc tác sulfide và các tham số phản ứng tách H2

23

dưới kích thích của ánh sáng nhìn thấy. Dung dịch phản ứng đóng

vai trị của chất hy sinh.
1.7

Các chất xúc tác nhạy màu quang học trong sự có mặt của chất hy

24

sinh và hoạt động dưới ánh sáng nhìn thấy.
1.8

Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2.

25

3.1

Kết quả xác định nồng độ iôn Ni2+ trong các mẫu TiO2 đã chế tạo.

44

3.2

Kết quả phân tích pha tinh thể và kích thước hạt trung bình của

47

bốn mẫu TiO2 pha tạp các nồng độ Ni khác nhau.
3.3

Kết quả xác định nồng độ iôn Cu2+ trong các mẫu TiO2 pha tạp

49

Cu.
3.4

Kết quả phân tích pha tinh thể và kích thước hạt trung bình của

49

các mẫu TiO2 pha tạp Cu.
3.5

Các đỉnh phổ tương ứng với các mode dao động tích cực Raman

52

của pha tinh thể TiO2 anatase.
3.6

Kết quả xác định độ rộng vùng cấm Eg của các mẫu TiO2 pha Ni.

59


Luận văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn

Hoàng Thanh Vân

M ĐẦU

Nhu cầu sử dụng năng lượng của thế giới ngày càng tăng (khoảng 10 201021 Joule mỗi năm), thế giới đang đứng trước nguy cơ thiếu năng lượng trầm
trọng. Các nguồn năng lượng hoá thạch như than đá và dầu mỏ đang dần cạn
kiệt, nguồn năng lượng hạt nhân chứa đựng nhiều hiểm họa khó lường (thảm hoạ
hạt nhân Chernobyl, Ucraina 4/1986, và mới đây 3/2011 thảm hoạ hạt nhân
Fukushima, Nhật bản), nguồn năng lượng thuỷ điện không ổn định và phụ thuộc
vào thiên nhiên với nhiều biến động. Việc tìm kiếm các nguồn năng lượng mới,
an tồn, có thể thay thế cho các nguồn năng lượng trên ngày càng trở nên cấp
bách.
Có hai nguồn tài ngun thiên nhiên vơ tận với dung lượng vô cùng lớn
đang hiện hữu trong cuộc sống thường nhật của chúng ta mà đến nay chưa được
khai thác một cách hiệu quả. Thứ nhất là ánh sáng mặt trời, một nguồn năng
lượng rất lớn, ước tính mỗi năm vào khoảng 3,9 triệu exajoule (3,9×10 24 J) và
không gây ô nhiễm môi trường. Thứ hai là nước, chiếm ¾ diện tích bề mặt trái
đất, mà từ đó có thể chế tạo ra hydro - một chất đốt cho năng lượng lớn hơn cồn,
rượu 7 lần; hơn xăng, dầu 3 lần [32, 38] mà không thải ra khí CO2 như các nhiên
liệu hóa thạch. Trong nhiều năm qua nguồn năng lượng mặt trời đã được sử
dụng, nhưng chỉ chiếm một tỷ phần rất nhỏ (chưa đến 1%) trong tổng năng lượng
tiêu thụ của thế giới. Việc tìm kiếm cơng nghệ thích hợp để sử dụng hiệu quả
năng lượng mặt trời và tách hydro từ nước đã thôi thúc các nhà khoa học và công
nghệ trong nhiều thập kỷ qua. Những thành công mới nhất trong những năm gần
đây đã mở ra khả năng to lớn trong việc chế tạo hydro từ nước bằng quang xúc
tác sử dụng năng lượng mặt trời. Hiệu suất tách hydro đã đạt được trên 50% khi
sử dụng giải pháp công nghệ đồng xúc tác vật liệu NiO với vật liệu NaTaO3 pha
tạp La [18]. Một số cơ sở nghiên cứu ở nhiều trường đại học của Mỹ, Nhật và
một số nước tiên tiến khác đang chạy đua trong việc thực hiện dự án chế tạo thiết
bị tạo ra hydro bằng năng lượng mặt trời đạt hiệu suất trên 10% trong thời gian
gần. Đặc biệt, trường Đại học Công nghệ Nam Dương, Singapore đã khởi động


Luận văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn

Hoàng Thanh Vân

d án 2 triệu USD nghiên cứu chế tạo hydro từ nước, một dự án lớn nhất về đề
tài này ở Đơng Nam Á, nhằm mục tiêu tìm nguồn năng lượng tái tạo, sạch, không
gây ô nhiễm môi trường.
Vật liệu TiO2 là chất bán dẫn có tính năng quang xúc tác rất mạnh được sử
dụng trong các ứng dụng xử lý mơi trường, nó đã gây được sự quan tâm to lớn
của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước. Với sự có mặt của TiO 2, các nhà
nghiên cứu nhận thấy các chất hữu cơ, các chất bẩn dễ dàng bị phân huỷ, đặc biệt
trong môi trường nước. Khả năng đặc biệt này của TiO2 đã được ứng dụng trong
công nghệ làm sạch nước, khơng khí và diệt khuẩn. Tuy nhiên, với độ rộng vùng
cấm khoảng 3,2 ÷ 3,5 eV, vật liệu TiO2 chỉ có thể cho hiệu ứng xúc tác trong
vùng ánh sáng tử ngoại (UV). Trong khi đó bức xạ UV chỉ chiếm khoảng 3%
năng lượng mặt trời nên hiệu ứng xúc tác ngoài trời thường đạt hiệu suất thấp
[22]. Để sử dụng trực tiếp năng lượng mặt trời có hiệu quả hơn, phổ hấp thụ của
TiO2 cần được mở rộng về vùng ánh sáng khả kiến, loại bức xạ chiếm gần 45%
năng lượng mặt trời. Nhiều nghiên cứu đã cho thấy khi thay thế một phần Ti
bằng các nguyên tố kim loại như Fe, La, Mo… [10, 14] hay thay thế O bằng các
nguyên tố phi kim như C, N, F, S…[42, 48] đã chứng minh rằng việc thay thế đạt
hiệu quả cao trong việc tăng cường khả năng quang xúc tác của vật liệu [42]. Tuy
nhiên việc pha tạp đơn kim loại hoặc phi kim sẽ hình thành các tâm tái hợp, làm
giảm hiệu suất sinh hạt tải bằng kích thích quang. Do đó nhiều nghiên cứu lý
thuyết và thực nghiệm biến tính TiO2 bằng cách đồng pha tạp kim loại và phi kim
loại như C, Mo, và Bo nhằm loại bỏ các tâm tái hợp đã được thực hiện. Kết quả
thực nghiệm cho thấy đây là một phương pháp thích hợp để tạo ra TiO 2 hoạt
động tốt trong vùng ánh sáng khả kiến [11, 46].
Các cơng trình nghiên cứu gần đây cho thấy, khi các ơxít bán dẫn NiO và
CuO kết hợp với TiO2 thì chúng đóng vai trị như chất đồng xúc tác (cocatalists).
Phát hiện quan trọng này mở ra triển vọng chế tạo một hợp chất nền TiO2 có khả

năng đáp ứng cả hai yêu cầu cơ bản của ứng dụng xúc tác tách hydro dùng năng
lượng mặt trời: thứ nhất là việc chế tạo TiO2 hoạt động xúc tác quang học trong
vùng ánh sáng khả kiến, và thứ hai là đồng thời kết hợp TiO2 với NiO và CuO để


Luận văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn

Hoàng Thanh Vân

to ra được một hệ thống đồng xúc tác. Do đó đề tài ''Chế tạo vật liệu TiO2 và
nghiên cứu khả năng quang xúc tác của chúng'' đã được lựa chọn cho nội
dung luận văn.
 Đối tượng nghiên cứu của luận văn:
Vật liệu nanơ tinh thể TiO2 anatase biến tính và khả năng quang xúc tác
của chúng.
 Mục tiêu của luận văn:
- Chế tạo thành công vật liệu nanô tinh thể TiO2 anatase pha tạp Ni và Cu.
- Chế tạo vật liệu tổ hợp (dạng composite) nanô TiO2 pha tạp Cu - CuO.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Ni và Cu lên khả năng
quang xúc tác của vật liệu TiO2 anatase.
 Phương pháp nghiên cứu:
Luận văn được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm:
 Bố cục của luận văn: Nội dung chính của luận văn được trình bày trong
ba chương.
Chương 1. Tổng quan
Giới thiệu tổng quan về năng lượng mặt trời, cơ chế quang xúc tác tách
hydro và hệ thống các vật liệu ứng dụng trong lĩnh vực này. Trong đó trình bày
chi tiết về vật liệu TiO2 và hiệu ứng quang điện hoá tách hydro bằng TiO2 cũng
như một số phương pháp có thể sử dụng để chế tạo loại vật liệu này.
Chương 2. Thực nghiệm

Chương này trình bày quy trình chế tạo mẫu bột nanơ tinh thể TiO 2
anatase và TiO2 anatase pha tạp Ni, Cu bằng phương pháp hóa ướt. Đồng thời
cũng trình bày tóm tắt các phương pháp phân tích, khảo sát tính chất đã thực hiện
để phân tích pha tinh thể và tính chất quang của mẫu đã chế tạo.
Chương 3. Kết quả và thảo luận
Trình bày các kết quả nghiên cứu, bàn luận và giải thích về ảnh hưởng của
việc pha tạp Ni, Cu lên pha tinh thể, kích thước hạt và tính chất quang của vật
liệu nanơ tinh thể TiO2 anatase.


Luận văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn

Hoàng Thanh Vân

Chng 1
TỔNG QUAN
1.1. Năng lượng mặt trời
Trái đất nhận được khoảng 174 petawatts (PW) bức xạ mặt trời ở tầng
thượng quyển. Khoảng 30% được phản xạ trở lại không gian, phần còn lại được
hấp thụ bởi các đám mây, đại dương và các vùng đất. Ngoài năng lượng nhiệt,
phổ ánh sáng mặt trời ở bề mặt của trái đất chủ yếu là vùng nhìn thấy, vùng cận
hồng ngoại và một phạm vi nhỏ trong vùng cận tử ngoại (hình 1.1). Các tính tốn
lý thuyết cho thấy phổ ánh áng mặt trời trên tầng thượng quyển tương đương với
của một vật đen tuyệt đối ở nhiệt độ 5250 oC. So với ở tầng thượng quyển, bức
xạ mặt trời trên mặt đất bị suy giảm đáng kể do bị phản xạ và hấp thụ bởi bầu khí
A

B

C

Phổ bức xạ (W/m2/nm)

a

c

b

Bước sóng (nm)
Hình 1.1. Phổ bức xạ của ánh sáng mặt trời gồm một phần nhỏ trong vùng tử ngoại
(A), phần chủ yếu nằm trong vùng nhìn thấy (B) và vùng hồng ngoại C). a: đo ở tầng
thượng quyển; b: đo tại độ cao mực nước biển; c: phổ bức xạ lý thuyết của vật đen
tuyệt đối tại 5230 oC. Bức xạ mặt trời bị hấp thụ mạnh trong bầu khí quyển bởi hơi
nước và khí CO2.


Luận văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn

Hoàng Thanh Vân

quyn. Tuy mặt trời cung cấp cho bề mặt trái đất một lượng năng lượng khổng lồ
nhưng chỉ một phần rất nhỏ trong số này được sử dụng hữu ích. Cơng nghệ khai
thác năng lượng mặt trời có thể được chia thành cơng nghệ thụ động hoặc cơng
nghệ tích cực, tùy thuộc vào cách chúng ta nắm bắt, chuyển đổi và phân phối
năng lượng. Công nghệ thụ động tiêu biểu là việc thiết kế và lựa chọn vật liệu
cho các công trình kiến trúc, nhà ở để phân phối ánh sáng ban ngày, sưởi ấm và
lưu thơng khơng khí. Trong khi cơng nghệ thụ động tìm cách sử dụng trực tiếp
nguồn sáng và nhiệt từ mặt trời thì cơng nghệ tích cực tìm cách chuyển đổi chúng
thành các dạng năng lượng khác thuận tiện hơn cho việc sử dụng. Công nghệ tích

cực phổ biến nhất hiện nay là điện mặt trời, sử dụng trực tiếp nhiệt năng hoặc các
tế bào quang điện (pin mặt trời) cho việc chuyển đổi năng lượng ánh sáng thành
điện năng. Ngoài ra, năng lượng nhiệt mặt trời cịn có thể được tập trung để thúc
đẩy các phản ứng hóa học xảy ra ở nhiệt độ cao. Quang năng của ánh sáng mặt
trời được dùng để kích thích các chất xúc tác nhằm phân hủy hoặc chiết tách các
chất hóa học.
Mặc dù tổng năng lượng mặt trời trên bề mặt trái đất là rất lớn nhưng mật
độ năng lượng lại khá thấp và không tập trung, các ứng dụng năng lượng mặt trời
vì thế địi hỏi phải được triển khai trên một vùng diện tích lớn. Nguồn năng
lượng mặt trời còn bị gián đoạn giữa ngày và đêm. Do đó, hiệu suất thấp và giá
thành cao hiện đang là những yếu điểm cơ bản của năng lượng điện mặt trời. Tuy
nhiên, đây là nguồn năng lượng sạch, không gây ô nhiễm môi trường và rất lý
tưởng cho một quá trình phát triển bền vững, vì thế nguồn năng lượng này ngày
càng được quan tâm nghiên cứu, phát triển và mở rộng khai thác. Nhà máy nhiệt
điện mặt trời được đặt tại California (Hoa kỳ) với công suất 354 MW và một nhà
máy quang điện mặt trời khác đang được xây dựng tại Arizona (Hoa kỳ) với công
suất thiết kế 280 MW hiện được coi là những nhà máy điện mặt trời lớn nhất thế
giới hiện nay.
1.2. Hiệu ứng quang xúc tác
Trước thực trạng các nguồn tài nguyên thiên nhiên đang bị khai thác cạn


Luận văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn

Hoàng Thanh Vân

kit, tình trạng ơ nhiễm mơi trường và biến đổi khí hậu toàn cầu đang trở nên
ngày càng trầm trọng. Việc nghiên cứu chuyển hóa có hiệu quả nguồn năng
lượng mặt trời thành các dạng năng lượng hữu dụng khác phục vụ đời sống con
người không chỉ là một thách thức mà còn là một nhiệm vụ cấp bách của khoa

học và công nghệ. Các công nghệ năng lượng mặt trời hiện tại đang tồn tại một
số yếu điểm về giá thành và hiệu suất khai thác. Vấn đề này làm nảy sinh những
nghiên cứu mới nhằm khắc phục những yếu điểm trên và tìm ra những cơng nghệ
khai thác với hiệu quả cao hơn. Một trong những hướng nghiên cứu rất được
quan tâm hiện nay là sử dụng các chất bán dẫn đóng vai trị quang xúc tác để
chuyển hóa năng lượng ánh sáng mặt trời thành điện năng hoặc hóa năng. Trong
q trình này, các phơtơn ánh sáng được hấp thụ bởi chất bán dẫn và gây ra sự
chuyển dời của điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, làm thay đổi độ dẫn của vật
liệu. Tính chất này được sử dụng làm nguyên lý hoạt động cho các diode và
transistor quang học. Mặt khác, sự dịch chuyển của điện tử từ vùng hóa trị lên
vùng dẫn đã tạo ra các cặp điện tử - lỗ trống (hay còn gọi là exiton) dễ dàng tách
ra khỏi bề mặt chất bán dẫn và thúc đẩy các phản ứng hóa học thứ cấp. Nếu quá
trình này được thực hiện trong nước, cặp điện tử - lỗ trống sẽ có phản ứng ơxy
hóa khử với các gốc OH tự do tạo thành khí hydro và ơxy tinh khiết. Đây chính
là ngun tắc cơ bản cho q trình chế tạo khí hydro từ nước sử dụng hiệu ứng
quang xúc tác. Tuy nhiên, do hầu hết các chất bán dẫn có tính chất xúc tác (điển
hình là TiO2) đều là các bán dẫn vùng cấm rộng, chúng chỉ tham gia xúc tác
trong vùng kích thích tử ngoại. Vì vậy việc pha tạp thu hẹp vùng cấm hoặc tạo ra
các mức năng lượng trung gian là cần thiết để các chất này có thể tham gia xúc
tác khi được kích thích bởi ánh sáng trong vùng khả kiến. Ngoài phương pháp
pha tạp, người ta cịn tìm cách ghép một chất xúc tác có vùng cấm rộng với chất
màu nhạy sáng hoặc với các chất bán dẫn khác có vùng cấm đủ hẹp để tạo ra loại
vật liệu có thể hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Hiệu ứng quang xúc tác
đã mở ra khả năng ứng dụng to lớn trong nhiều lĩnh vực như:
-

Chế tạo hydro từ việc phân tách nước sử dụng chất bán dẫn.

-

Chuyển hóa CO2 thành các khí hydrocarbon khác trong môi trường nước.


Luận văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn

-

Thy tinh t làm sạch bề mặt.

-

Khử trùng thiết bị y tế và làm sạch môi trường nước.

-

Phân hủy dầu thô trong công nghip húa du.

Hoàng Thanh Vân

1.3. Quang xỳc tỏc tỏch hydro
Cụng nghệ chế tạo hydro phổ biến nhất hiện nay là cơng nghệ hóa nhiệt.
Các hydrocarbon chiết xuất từ nhiên liệu hóa thạch được nung ở nhiệt độ cao
(700 ÷ 1100 oC) trong hơi nước để tạo ra khí CO và H2:
CH4 + H2O → CO + 3 H2

(1.1)

Khí hydro lại tiếp tục được tạo ra nhờ phản ứng tiếp theo giữa CO với hơi
nước ở nhiệt độ thấp (130 oC):
CO + H2O → CO2 + H2

(1.2)

Công nghệ tạo hydro này có thể đạt hiệu suất lên tới 85% đối với khí tự
nhiên và hiện đang được sử dụng để chế tạo H2 với khối lượng lớn trong công
nghiệp. Tuy nhiên, trong tương lai, công nghệ này cần được thay thế do sử dụng
nguyên liệu đầu vào là các nhiên liệu hóa thạch và phát thải khí CO2, một trong
những tác nhân của hiệu ứng nhà kính. Các khảo sát đánh giá cho thấy công nghệ
quang xúc tác tách hydro từ nước sẽ là giải pháp lựa chọn tối ưu. Sau đây là
những giải pháp công nghệ quang xúc tác đang được đặc biệt quan tâm.
1.3.1. Cơ chế xúc tác đơn phôtôn
Phương pháp quang xúc tác tách hydro mang những đặc điểm của một
công nghệ hầu như tuyệt đối thân thiện với môi trường: trong khi nguyên liệu
đầu vào là nước, nhiên liệu sử dụng là ánh sáng mặt trời thì sản phẩm tạo ra là
khí H2 và O2. Chính vì vậy, phương pháp này đã dành được sự quan tâm nghiên
cứu đặc biệt trong gần bốn thập kỷ qua, ngay từ khi Fujishima và Honda [12]
phát hiện ra H2O có thể bị phân tách thành H2 và O2 sử dụng TiO2 dưới tác dụng
của ánh sáng kích thích. Sơ đồ phản ứng của q trình phân tách nước có thể
được mơ tả như trong hình 1.2 dưới đây.


Luận văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn

Hoàng Thanh Vân

V trí tách H2

Điện thế (V)
h>Eg

Vùng dẫn
e-

H2

-0.41
(H H2)

H+

+

Eg
O2
+0.82
(OH-O2)

OH-

h+
Vùng hóa trị

Vị trí tách O2

Chất xúc
tác quang
học (TiO2)

Hình 1.2. Sơ đồ nguyên lý của quá trình phân tách nước thành H2 và O2 sử dụng
chất xúc tác quang học bán dẫn (quá trình đơn phơtơn) [12].

-

Khi TiO2 được kích thích bởi ánh sáng (tần số ) có năng lượng h lớn

hơn khe năng lượng Eg của chất bán dẫn, các điện tử trong vùng hóa trị sẽ chuyển
lên vùng dẫn và sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống (e-- h+):
TiO2 + h  2 e- + 2 h+
-

(1.3)

Các cặp e-- h+ có thể tái hợp và sinh nhiệt, làm nóng dung dịch. Mặt khác,

chúng cũng có thể khuếch tán ra bề mặt TiO2, tham gia phản ứng ơxy hóa và khử
với các ion OH- và H+ phân ly trong nước:
2 h+ + OH-  ½O2 + H+

(1.4)

2 e - + 2 H +  H2

(1.5)

Phương trình phản ứng tổng qt có thể viết thành:
H2O + h  ½O2 + H2

(1.6)

Trong dung dịch nước với độ pH = 7, do độ chênh thế hóa giữa 2 phản

ứng H2/H2O và O2/H2O là 1,23 V. Do vậy năng lượng tối thiểu cho toàn bộ phản
ứng ơxy hóa khử này xảy ra là 1,23 eV. Nói cách khác, một chất bán dẫn xúc tác
quang học có khả năng tham gia tách nước phải có độ rộng vùng cấm Eg > 1,23
eV, có đáy vùng dẫn nằm cao hơn mức thế năng tách H2 và đỉnh vùng hóa trị
nằm dưới mức tách O2.
Sự có mặt của các điện tử trong vùng dẫn là điều kiện then chốt trong việc


Luận văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn

Hoàng Thanh Vân

tỏch H2 từ nước. Trong khi đó, các lỗ trống trong vùng hóa trị lại là yếu tố quan
trọng cho các ứng dụng xử lý nước và làm sạch môi trường. Bản thân lỗ trống đã
mang tính ơxy hóa, nhưng chúng chủ yếu phản ứng với OH - trong nước để tạo
nên các gốc OH tự do có khả năng ơxy hóa mạnh các chất ơ nhiễm, nhanh chóng
phân hủy chúng thành H2O, CO2... Chính nhờ những đặc điểm này, cơng nghệ
quang xúc tác sử dụng ánh sáng mặt trời hy vọng sẽ đem lại nguồn lợi lớn không
chỉ về năng lượng mà cịn cả về mơi trường.
1.3.2. Đồng xúc tác và cơ chế đa phơtơn
Các cơng trình nghiên cứu gần đây cịn nhận thấy rằng thay vì sử dụng chỉ
một chất xúc tác duy nhất, sự có mặt của các chất đồng xúc tác dưới dạng hạt
nanơ có thể làm gia tăng đáng kể hiệu suất phân tách nước thành H2 và O2 [4, 13,
17, 30, 36, 37]. Sơ đồ ngun lý của q trình xúc tác hai phơtơn được mơ tả trên
hình 1.3. Với sự có mặt của các chất đồng xúc tác, quá trình xúc tác trở nên phức
tạp hơn (xúc tác đa phơtơn), trong đó điện tử phát sinh từ một q trình xúc tác
này có thể trở thành yếu tố bị khử cho một quá trình xúc tác khác.
Vị trí tách H2
h>Eg

h>Eg

Vùng dẫn
e-

Ơxy
hóa

Eg
O2

Eg

h+
Vùng hóa trị

Chất xúc tác
tách H2

h+
Vùng hóa trị

Vị trí tách O2

H2
H+

Khử

OH-

Vùng dẫn
e-

Chất xúc
tác tách O2

Hình 1.3. Sơ đồ nguyên lý của quá trình phân tách nước xúc tác hai bước (q trình 2
phơtơn) [7].


Luận văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn

Hoàng Thanh Vân

C chế xúc tác hai phôtôn được mô phỏng khá tương tự theo q trình
quang hợp của cây xanh và đơi khi được gọi là “Z-Scheme” (gọi tắt là “Sơ đồ Z”)
do các q trình kích thích quang học và phản ứng xúc tác dích dắc của nó. Ưu
điểm cơ bản của cơ chế xúc tác này là nó cho phép một khoảng rộng hơn của phổ
ánh sáng tham gia kích thích và khả năng phân tách riêng rẽ H2 và O2. Cơ chế
này còn cho phép mở rộng phạm vi sử dụng của các chất xúc tác bán dẫn. Thí dụ
một số ơxít kim loại (như WO3, BiVO4) có thể là những chất xúc tác phân tách
nước rất tốt trong cơ chế xúc tác hai phôtôn nếu lựa chọn được dung dịch khử
trung gian thích hợp, nhưng chính bản thân những chất này lại khơng có khả
năng phân tách nước trong cơ chế đơn phôtôn [17, 37]. Tuy phương pháp này đã
đạt được những thành tựu đáng kể trong thời gian gần đây [4, 13, 17, 30, 36, 37]
nhưng vẫn còn một vài hạn chế như sự truyền điện tử giữa hai chất bán dẫn và sự
tồn tại của các phản ứng ngược cần phải được khắc phục.
1.3.3. Cơ chế tiêm điện tử
Ngoài cơ chế “Sơ đồ Z” như được trình bày ở trên, sự có mặt của các chất

đồng xúc tác hoặc môi trường trung gian nhạy sáng (hay cịn gọi là “màu nhuộm
quang học”) cịn có thể dẫn đến cơ chế tiêm điện tử. Trong đó điện tử được sinh
ra bởi quá trình xúc tác quang học từ môi trường trung gian hoặc từ một chất bán
dẫn vùng cấm hẹp được tiêm vào vùng dẫn của chất bán dẫn vùng cấm rộng được
gắn với một điện cực Pt, tại đó q trình tách H2 xảy ra [27]. Các cơ chế này
được mơ tả trên hình 1.4. Cơ chế “nhạy màu” (dye sensitization) trên hình 1.4a
hiện đang được sử dụng khá rộng rãi trong việc chuyển đổi năng lượng. Điện tử
của phân tử thuốc nhuộm màu bị kích thích bởi ánh sáng khả kiến chuyển từ mức
năng lượng cơ bản So tới mức kích thích S* sau đó được tiêm vào vùng dẫn của
chất xúc tác bán dẫn làm thúc đẩy quá trình tách hydro.


Luận văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn

Hoàng Thanh Vân

Hỡnh 1.4. Sơ đồ ngun lý mơ tả q trình tiêm điện tử kích thích từ a: chất nhuộm
màu quang học và b: chất xúc tác bán dẫn vùng cấm hẹp sang chất bán dẫn vùng cấm
rộng dưới tác dụng của ánh sáng [27].

Một cách tương tự, các chất bán dẫn có vùng cấm hẹp cũng có thể được
dùng làm nguồn tiêm điện tử cho các chất bán dẫn vùng cấm rộng (hình 1.4b) khi
đó lỗ trống bị bẫy lại tạo ra một sự ngăn cách hiệu quả giữa các điện tử và lỗ
trống cũng như các vị trí tách H2 và O2.
1.3.4. Chất hy sinh và cơ chế bán phản ứng
Các chất hy sinh (sacrificial reagent) thường được sử dụng để kiểm tra
hoạt tính quang xúc tác của một chất đối với việc tách H2 hoặc O2 từ nước. Cơ
chế hoạt động của chất hy sinh được mô tả trên hình 1.5. Khi phản ứng quang
xúc tác xảy ra trong một dung dịch có chứa một chất khử (có các tâm cho điện tử
như rượu và các ion sulfide), các lỗ trống sinh ra từ phản ứng quang xúc tác sẽ

Luận văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn

Bỏn phn ng iu ch H2

Hoàng Thanh Vân

Bỏn phn ng iu ch O2

Vựng
dn
Vựng
dn
Cht ơxy hóa
Vùng
hóa trị
Chất khử

Vùng
hóa trị

Hình 1.5. Cơ chế tách nước bán phản ứng. a: Bán phản ứng tách H2, lỗ trống
trong vùng dẫn ơxy hóa chất hy sinh thay vì ôxy hóa nước để tạo O2. b: Bán phản
ứng tách O2, các điện tử trong vùng dẫn khử chất hy sinh thay vì khử nước [27].

ơxy hóa chất khử này thay vì ơxy hóa nước để tạo O2. Việc này đã làm giàu thêm
điện tử trong vùng dẫn (do giảm khả năng tái hợp), giảm phản ứng ngược do đó
làm tăng hiệu suất tách H2. Chất khử vì thế được gọi là chất hy sinh và quá trình
này được gọi là bán phản ứng.

Cơng nghệ này rất có ý nghĩa trong thực tế khi rất nhiều chất thải công
nghiệp và các chất dư thừa khác trong tự nhiên có thể đóng vai trị như các chất
khử hy sinh [20, 21]. Trái lại, các điện tử được sinh ra bởi quá trình quang xúc
tác trong vùng dẫn có thể bị khử bởi các chất ơxy hóa (chứa các tâm nhận điện tử
như các ion Ag+, Fe3+…) làm giàu thêm các lỗ trống trong vùng hóa trị và vì thế
tăng cường khả năng tách O2. Các quá trình bán phản ứng này thường được dùng
để kiểm tra khả năng phân tách nước của một chất quang xúc tác. Tuy nhiên cũng
cần phải lưu ý rằng một chất quang xúc tác hoạt động bán phản ứng khơng có
nghĩa là chắc chắn nó sẽ hoạt động tách cả H2 và O2 nếu khơng có mặt của chất
hy sinh.
1.4. Các vật liệu dùng cho quang điện hố tách hydro
Ngồi một số muối sulfide kim loại như CdS, ZnS, AgInS… các vật liệu


Luận văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn

Hoàng Thanh Vân

quang xúc tác sử dụng cho việc tách H2 hầu hết là các chất bán dẫn ơxít như
ZnO, ZrO2, TiO2, SrTiO3, BaTi4O9, RbPb2Nb3O10, Na2Ti6O13, NaTaO3 … Tuy
nhiên, hầu hết các hợp chất này đều là các bán dẫn vùng cấm rộng (E g > 3,0 eV)
nên chúnh chỉ tham gia xúc tác với ánh sáng kích thích trong vùng tử ngoại ( <
385 nm). Để tăng hiệu suất tách hydro trong vùng khả kiến và tăng khả năng ứng
dụng trong thực tế, vật liệu xúc tác cần phải có độ rộng vùng cấm hẹp hơn, khả
năng bị bào mịn quang hóa thấp, hoạt tính quang xúc tác cao và dễ chế tạo. Pha
tạp là phương pháp đơn giản nhất để thu hẹp vùng cấm của các chất bán dẫn,
giúp cho điện tử có thể bị kích thích từ vùng hóa trị lên vùng dẫn bằng ánh sáng
nhìn thấy. Ngồi ra, cũng có thể tiêm điện tử vào vùng dẫn của chất bán dẫn
vùng cấm rộng bằng cách ghép chúng với các chất có vùng cấm hẹp (phương
pháp đồng xúc tác).

1.4.1. Các hợp chất quang xúc tác hoạt tính cao chứa Ta
Các cơng trình nghiên cứu gần đây đã cho thấy các hợp chất ơxít chứa Ta
thường có hoạt tính tách H2 rất cao, song những hợp chất này lại chủ yếu hoạt
động trong vùng tử ngoại. Sự có mặt của chất đồng xúc tác phù hợp là một yếu tố
cơ bản làm tăng hiệu suất tách H2 của các hợp chất ơxít chứa Ta. Kết quả trình
bày trong bảng 1.1 [25] cho thấy tuy NaTaO3 khơng phải là hợp chất có hoạt tính
tách H2 cao nhưng khi pha tạp với 0,05% chất đồng xúc tác NiO, hoạt tính của
hỗn hợp này tăng tới 13 lần và đạt giá trị cao nhất trong số các chất quang xúc tác
ơxít chứa Ta [18]. Một ví dụ khác là với K2PrTa5O15 [26], chỉ với 0,1% đồng xúc
tác NiO, hoạt tính của hỗn hợp này được tăng cường một cách ấn tượng: 155 lần
với H2 và 276 lần với O2. Điều này cho thấy vai trị của các chất đồng xúc tác là
vơ cùng quan trọng trong hiệu suất tách hydro và ôxy từ nước. Các tác giả trong
các cơng trình này [18, 26] cũng cho rằng độ linh động của cặp e- - h+ là một yếu
tố quan trọng để có được hoạt tính tách H2 cao. Độ linh động cao làm tăng khả
năng khuếch tán điện tử và lỗ trống ra tới vị trí phản ứng trên bề mặt chất bán
dẫn mà khơng bị tái hợp. Ngoài các yếu tố nội tại tác động lên độ linh động, các
yếu tố khác như độ tinh thể hóa cao và kích thước rất nhỏ của các hạt nanô tinh


Luận văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn

Hoàng Thanh Vân

th cũng giúp làm tăng khả năng khuếch tán được tới bề mặt của cặp điện tử - lỗ
trống.
Bảng 1.1. Tính chất quang xúc tác tách nước của các hợp chất ôxít chứa Ta,
kiềm, và kiềm thổ trong vùng tử ngoại. Khối lượng chất xúc tác là 1,0 g, nước là
390 ml, nguồn kích thích là đèn thủy ngân áp suất cao với công suất 40 W [25].
Chất quang xúc tác

Eg (eV)

Đồng xúc tác NiO

Hoạt tính (µmol/h)

(% khối lượng)

H2

O2

K3Ta3Si2O13

4,1

0

53

23

K3Ta3Si2O13

4,1

1,3

390

200

LiTaO3

4,7

0

430

220

LiTaO3

4,7

0,1

98

52

NaTaO3

4,0

0

160

86

NaTaO3

4,0

0,05

2180

1100

KTaO3

3,6

0

29

13

KTaO3

3,6

0,05

7

3

CaTa2O6

4,0

0

21

8

CaTa2O6

4,0

0,1

72

32

SrTa2O6

4,4

0

140

66

SrTa2O6

4,4

0,1

960

490

BaTa2O6

4,1

0

33

15

BaTa2O6

4,1

0,3

629

303

Sr2Ta2O7

4,6

0

53

18

Sr2Ta2O7

4,6

0,15

1000

480

K2PrTa5O15

3,8

0

10

3

K2PrTa5O15

3,8

0,1

1550

830

Một đặc điểm đáng chú ý khác là trên các mẫu NaTaO3 pha tạp La xuất
hiện các rãnh (dạng răng lược) với kích thước cỡ nanơmét trên bề mặt [16, 25].
Các phân tích hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và hấp thụ tia X chỉ ra rằng các
hạt đồng xúc tác NiO tập trung trên đỉnh rãnh và hình thành nên các vị trí tách
hydro, trong khi đó đáy rãnh là vùng tách ôxy. Điều này cho phép ngăn cách hai


Luận văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn

Hoàng Thanh Vân

vựng tách H2 và O2, giảm thiểu phản ứng ngược giữa chúng do vậy tăng cường
hiệu suất chiết tách. Bằng cách pha tạp Ba, Ca và Sr vào vật liệu NaTaO3, nhóm
tác giả [16] cũng thu được một số kết quả tương tự như đã trình bày ở trên.
1.4.2. Các chất quang xúc tác ơxít bán dẫn vùng cấm rộng hoạt động trong
vùng tử ngoại
Cho tới nay, người ta đã tìm được rất nhiều chất quang xúc tác bán dẫn
hoạt động trong vùng ánh sáng tử ngoại. Hầu hết là các ôxít hoặc hợp chất ôxít

của các kim loại chuyển tiếp. Vùng dẫn của các ơxít này được hợp thành bởi các
mức quỹ đạo d0 và d10 của kim loại chuyển tiếp, vùng hóa trị là các mức quỹ đạo
2p của ôxy. Tiêu biểu là các hợp chất ôxít nền Ti, nền Nb và nền Ta. Một đặc
điểm đáng lưu ý khác là NiOx có thể được sử dụng làm chất đồng xúc tác với hầu
hết các chất bán dẫn vùng cấm rộng khác. Bảng 1.2 [27] liệt kê một số chất loại
này với các thơng số hoạt tính quang xúc tác tách nước của chúng. Do các thí
nghiệm được tiến hành trong những điều kiện khác nhau nên việc sử dụng các
tham số hoạt tính tách H2 và O2 để so sánh trực tiếp giữa các chất sẽ khơng thích
hợp. Vì thế, để so sánh hiệu suất xúc tác giữa các chất, người ta định nghĩa hiệu
suất lượng tử biểu kiến AQY (Apparent Quantum Yield) [27] như sau:
AQY (%) 

ne
n

 100

(1.7)

p

trong đó AQY là hiệu suất lượng tử biểu kiến, ne là số điện tử sinh ra và np là số
phơtơn tới.
Trong thực tế, do rất khó xác định chính xác số phôtôn được hấp thụ thực
sự bởi chất xúc tác nên hệ số trên chỉ là giá trị biểu kiến của hiệu suất lượng tử.
Số phơtơn tới có thể được đo bằng sensor nhiệt điện hoặc photodiode. Nhưng số
phôtôn thực sự được hấp thụ thường nhỏ hơn số phôtôn tới nên giá trị hiệu suất
lượng tử biểu kiến AQY thường nhỏ hơn giá trị hiệu suất lượng tử thực QY
(Quantum Yield). Theo kết quả trên bảng 1.2 [27], khi hoạt động cùng với chất
đồng xúc tác NiO, NaTaO3:La là hợp chất quang xúc tác có hoạt tính tách H2 cao

nhất từng được phát hiện cho tới nay với AQY = 56% [19, 28]. Hai hợp chất ơxít


Luận văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn

Hoàng Thanh Vân

cú hoạt tính mạnh tiếp theo là La2Ti2O7 (AQY = 50%) [23] và TiO2 (AQY = 29%)
[50]. Mặc dù TiO2 không phải là hợp chất có hoạt tính cao nhất nhưng nó lại là
một đối tượng sáng giá được ưu tiên nghiên cứu trong lĩnh vực tách nước bằng
phản ứng quang xúc tác bởi hợp chất này có nhiều phẩm chất tốt như: độ ổn định
rất cao, thân thiện với môi trường, khả năng chống chịu ăn mịn quang hóa rất
cao và công nghệ chế tạo khá đơn giản.
Bảng 1.2. Một số chất quang xúc tác điển hình hoạt động trong vùng kích thích
tử ngoại. Các ký hiệu viết tắt Ana = Anatase, Per = Perovskite, Pyr = Pyrchlore.
Lưu ý rằng số liệu thu được từ những thí nghiệm có thể khơng cùng điều kiện
[27].
Chất quang
xúc tác

Cấu trúc

Eg
(eV)

Đồng

Nguồn

xúc

kích

tác

thích

Dung dịch
phản ứng

Hoạt tính

AQY (%) /

(µmol/h)

bước sóng

H2

(nm)

O2

Nền Ti
TiO2

Ana

3,2

Rh

Hg-Q

Hơi nước

449

---

29 / ---

TiO2

Ana

3,2

NiOx

Hg-P

3M NaOH

6

2

---

TiO2

Ana

3,2

Pt

Hg-Q

568

287

---

TiO2

Ana

3,2

Pt

Hg-Q

Nước

106

53

---

Sr4Ti3O10

Per lớp

3,2

NiOx

Hg-Q

Nước

170

---

4,5 / 360

K2La2Ti3O10

Per lớp

3,4÷3,5

NiOx

Hg-Q

0,1M KOH

2186

1131

---

Rb2La2Ti3O10

Per lớp

3,4÷3,5

NiOx

Hg-Q

0,1M RbOH

869

430

5 / 330

Cs2La2Ti3O10

Per lớp

3,4÷3,5

NiOx

Hg-Q

Nước

700

340

---

La2Ti2O7

Per lớp

3,8

NiOx

Hg-Q

Nước

441

---

12 / < 360

La2Ti2O7:Ba

Per lớp

---

NiOx

Hg-Q

Nước

5000

---

50 / ---

KLaZr0,3Ti0,7O4

Per lớp

3,91

NiOx

Hg-Q

Nước

230

116

12,5 / ---

La4CaTi5O17

Per lớp

3,8

NiOx

Hg-Q

Nước

499

3,5

NiOx

Hg-Q

Nước

850

420

6 / 313

3,4

NiOx

Hg-Q

Nước

1837

850

5 / 330

Y2Ti2O7

Pyr lập
phương

2,2M
Na2CO3

20 / < 320

Nền Nb
K4Nb6O17

Per lớp