Các hiệu ứng nhiệt động và các tham số cấu trúc với ảnh hưởng của dao động phi điều hoà trong lý thuyết XAFS

MỤC LỤC

Trang
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Mục lục

4

M Ở ĐẦU

7

Chương 1.
LÝ T H U Y Ế T P H Ổ CÂU T R Ú C T I N H T Ế
CỦA HẤP T H Ụ TIA X

1 5

Bức xạ Synchrotron

15

1.1.1

Sự tạo thành tia X

15

1.1.2

Bức xạ Synchrotron

19

1.2

Quang phổ X A F S với các cận hấp thụ k hác nhau

20

1.3

Lý thuyết phổ cấu trúc tinh tế của tia X (quang phổ

23

1.1

XAFS)
1-4

Ảnh Fourier và các thông tin về cấu trúc

27

1.5

e
HộsốD
e

bye
-WaIl r

29

1.6

Khai triển các cumulant

32

1.6.1

Hàm phan bố

32

1.6.2

Khai triển cumulant

34

1.7

Mơ hình Einstein tương quan phi điều hoa

38

Ì .8

T h ế cặp phi điều hoa Morse

41

4


Chương 2
CÁC T H A M SỐ N H I Ệ T Đ Ộ N G T H E O M Ơ HÌ NH E I N S T E I N
TƯƠNG Q U A N P H I Đ I Ể U HÒA T O N G QUÁT
2.1

Các hệ số cấu trúc mới và sự tổng quát hoa mô hình
Einstein tương quan phi diều hoa

2.2

43

43

Tính các cumulant theo mơ hình Einstein tương quan phi
điều hoa

45

2.3

H ệ số dãn nở nhiệt

54

2.4

Mô tả các tham số nhiệt động qua hệ số Debye-Wal l er

56

2.5

Các hiệu ứng lượng tử ở giới hạn nhiệt độ thấp và gần
đúng cổ điển ở giới hạn nhiệt độ cao

58

Chương 3
LÝ T H U Y Ế T V Ế P H Ổ E X A F S P H I Đ I Ể U H O A

6

0

3.1

Đạt vấn đề

60

3.2

M S R D hay hệ số D W với đóng góp phi điều hoa

61

2.3

H ệ số phi điều hoa và các đóng góp phi điều hoa vào biên
độ của phổ E X A F S

63

3.4

Pha của phổ E X A F S phi điều hoa

66

3.5

P h ổ E X A F S phi đ i ề u hoa

67

Chương 4
T Í N H S Ố VÀ T H Ả O L U Ậ N C Á C K Ế T Q U Ả
4.1

Cấu tạo của các hộ lập phương

5

6

9

69


4.2

4.3

V

Các công thức số của các tham số nhiệt động từ lý thuyết
phi điều hoa tổng quát

71

í
T nh số và thảo luận kết quả

76

102

«

KẾT LUẬN

D A N H M Ụ C C Ơ N G T R Ì N H L I Ê N Q U A N Đ Ế N L U Ậ N ÁN

TÀI L I Ệ U T H A M K H Ả O

104

1 0 6

PHỤ L Ụ C

114

Ì.

Phần tí nh số cho các tham số nhiệt động

114

2.

Chương trình máy tính

118

6


MỞ ĐÂU
Để biết các tí nh chất vật lý của các v ật thể v à áp dụng chúng có

hiệu quả v ào kỹ thuật, điều quan trọng là phải biết cấu trúc và các
tham số nhiệt động của các v ật thể này.
Từ những năm 70 của thế kỷ 20, sau khi người ta phát hiện rằng
phổ cấu trúc tinh tế mở rộng của hấp thụ tia X hay E X A F S (Extended
X-ray Absorption Fine Structure) cho thông tin về số nguyên tử trong
một lớp nguyên tử, ảnh Fourier của các phổ E X A F S cho thơng tin về
bán kí nh của lớp ngun tử, E X A F S đã trỏ thành một phương pháp
hữu nghiệm trong phân tích v à xác định cấu trúc của v ật thể. Phương
pháp E X A F S khơng những thích hợp đối với các chất định hình mà
cịn có nhiều ưu thế với các vài thể có cấu trúc khơng định hình. Hiện
nay phương pháp E X A F S đang được phái triển mạnh cả về lý thuyết
lẫn thực nghiệm. Nó địi hỏi các mơ hình lý thuyết để tính giải tích
cũng như để giải thí ch các kết quả thực nghiệm hay rút ra những
tham số vật lý từ các số liệu thực nghiệm. Các hiệu ứng nhiệt động
của tinh thể thường do dao động của các nguyên tử rạo nên, ở nhiệt
độ thấp các nguyên tử dao động điều hoa, các hiệu ứng phi điều hoa
có thể bỏ qua, nhưng khi nhiệt độ cao, thì các hiệu ứng này là đáng
kể và nếu khơng chú ý đến nó thì có thể nhận những thông tin v ật lý
sai lệch của v ật thể. Ở nhiệt độ thấp dao động của các nguyên tử là
điều hoa vì các phonon khơng tương tác v ới nhau. Lý thuyết E X A F S
hiện tại là lý thuyết điều hoa và người ta đã sử dụng lý thuyết này để
tính một số tham số nhiệt động và cho các kết quả trùng hợp tốt với
các phổ E X A F S đo ở nhiệt độ thấp [73]. Nhưng khi nhiệt độ tăng cao
thì các phonon tương tác v ới nhau v à dẫn đến các hiệu ứng phi điều
hoa, kết quả là ở các nhiệt độ cao khác nhau phổ E X A F S cho các

7


thông tin về cấu trúc khác nhau. Như vậy, thực tế địi hỏi cần phải xây

dựng một mơ hình lý thuyết E X A F S phi điều hoa. Đổ xác định các sai
số trong hiệu ứng phi điều hoa, phép gần đúng khai triển Cumulanl
[71] đã ra đời. Tuy nhiên ban đầu người ta sử dụng p hép gán đúng
này chủ yếu l à để làm khớp các p hổ thực nghiệm và từ đó rút ra các
tham số vật lý. M ộ i số lý thuyết đã được xây dựng để tính giải tích
các p hổ E X A F S với các đóng góp phi điều hoa như phương pháp gán
đúng nhiệt động toàn mạng [63] (Full lattice dynamical ap p roach),
phương pháp thế phi điều hoa đơn hạt (Anharmonic single-part icle
potential) [91], mơ hình tương quan đơn cặp

(Single-bond model)

[22], và gần đây là mơ hình Einstein tương quan phi điều hoa
(Anharmonic-correlatcd Einstein model ) [39], trong đó mơ hình
Einstein [ương

quan phi diêu hoa đã khắc p hục dược các hạn chế của

các mơ hình khác và đưa lại những kết quả trùng tốt với thực nghiệm.
Mục đích của l uận án này l à tham gia giải quyết một số vấn đề
quan trọng của lý thuyết E X A F S hiện đại khi có các đóng góp của
hiệu ứng phi điều hoa hay tương tác phonon. Cụ thể l à:
• Tiếp tục phát triển và tổng qt hoa mơ hình Einstein tương
quan phi điêu hoa, xây dựng các biểu thức giải tích tổng quát về dãn
nở nhiệt, hệ số đàn hồi, tần số dao động và nhiệt độ tương quan
Einstein, các cumulant bậc mội biểu diên sự bất đối xứng của thế cặp
nguyên tử hay dãn nở mạng, cumulant bậc hai hay hệ số DebyeWaller, cumulant bậc ba biểu diễn sự dịch p ha của các p hổ E X A F S
do hiệu ứng p hi điều hoa.
• Xây dựng một hệ số phi điêu hoa mà từ đó có thể nhận được
các đóng góp phi điều hoa vào hệ số Debye-Wal l er hay vào biên độ

của các phổ E X A F S . Từ các kết quả t rôn luận án xây dựng các biểu
thức về E X A F S với đóng góp phi điểu hoa khi nhiệt độ tăng cao và

8


bao chứa lý thuyết E X A F S điều hoa hiện tại đối với nhiệt độ thấp như
một trường hợp riêng.
• Xây dựng m ột thế năng tương tác hiệu dụng qua đó giải quyết
mối lương quan giữa t hố tương tác cặp và thế tương tác hiệu dụng có
đóng góp của các nguyên tử lân cận, một vấn đề quan trọng của lý
thuyết E X A F S hiện đại. Các trường hợp cụ thể được áp dụng cho các
tinh t hể có cấu t rúc lập phương như lập phương đơn giản (s.c: simple
cubic), lập phương tâm diện (fee: face cent ered cubic)[39], lập
phương tâm khối (bcc: body centered cubic)[46]. Tuy nhiên, các kết
quả có thể được mở rộng cho các tinh thể có các cấu trúc khác.
• Một m ục đích quan t rọng nữa của luận án là lập t rình t ính số
các t ham số nhiệt động, các đóng góp phi điều hoa vào biên độ và pha
của các phổ E X A F S cũng như vào các phổ E X A F S đối với một số
linh thổ có cấu t rúc lập phương fee và bcc, đổng thời so sánh với các
kết quả thực nghiệm và các kết quả khác. Qua đó luận án đánh giá vai
trị của các hiệu ứng dao động phi điều hoa hay tương tác phonon và
các ưu điểm của phương pháp mới được phát triển cũng như các đóng
góp vào lý thuyết E X A F S hiện đại.
Phương pháp sử dụng để giải quyết các vấn đề do đề tài luận án
đặt ra là phương pháp t hống kê lượng tử, trong đó tốn tử Hamilton
của hệ được viết dưới dạng t ổng của phần điều hoa và đóng góp phi
điều hoa như một nhiễu loạn. Các hiệu ứng phi điều hoa là kết quả
tương tác phonon cho nên sự chuyển dịch giữa các t rạng t hái được
thực hiện qua các t oán t ử sinh và huy của phương pháp lượng t ử hoa

thứ cấp. Các đại lượng vật lý được t ính qua ma t rận mật độ.
B ố cục của luận án: Ngoài các phần mở đẩu, kết luận, phụ lục và
các tài liệu tham khảo, luận án có 4 chương, trong đó chương Ì là
phần tổng quan về lý thuyết E X A F S , còn 3 chương tiếp theo trình bày

9


các kết quả mới của luận án, nội du ng chính của các chương được
tóm tắt như sau:
Chương 1. Lý thuyết về quang phổ X A F S , chương này nhằm
trình bày một số lý thuyết tổng quan về tia X , quang phổ X A F S (phổ
cấu trúc tinh tế của hấp thụ tia X ) , phép gần đúng khai triển cumulant
và mơ hình Eins tein tương quan phi điều ho a
Mục L I luận án mô tả sự tạo thành phổ tia X liên tục và phổ tia
X gián đoạn, trong đó phố tia X liên tục được sử dụng trong X A F S ,
với năng lượng photon cỡ vài M e V và bước sóng cỡ Ỉ0 Ả là các bức
6

xạ liên tục gồm từ vùng hổng ngoại đến các bức xạ tia X vùng cứng
gọi là bức xạ Synchrotron, đồng thời nêu một số đặc tính cơ bản của
bức xạ Synchrotron. Mục 1.2 trình bày quang phổ X A F S với các cạn
hấp thụ khác nhau và mô tả cách đánh giá hệ s ố hấp thụ ụ. qua các
trạng thái của hệ. Mục 1.3 luận án trình bày lý thuyết phổ cấu trúc
tinh tế của hấp thụ tia X , dưa ra các công thức cơ bản của phổ X A F S
trong đó trình bày vai trị của một số đại lượng như hệ số DebycWaller (DWF), độ dịch chu yển tương đối trung bình tồn phương
(MSRD: Mean Square Relative Displacements) .... Mục 1.4 luận án
mô tả các thông tin về cấu trúc khi có hiệu ứng phi điều ho a qua ảnh
Fourier của phố X A F S . Mục 1.5 và 1.6 luận án trình bày về hệ số
Debye-Waller và phép khai triển cumulant dựa vào các hàm phân bố,

mục 1.7 trình bày mơ hình Eins tein tương quan phi điều ho a và đưa ra
tính un việt của mơ hình này s o với các mơ hình khác, đồng thời rút
ra thế tương tác hiệu dụng theo mơ hình Eins tein tương quan phi điều
hoa. M ụ c 1.8 mô tả lại thế cặp phi điều ho a Mo rse được s ử dụng
trong mơ hình Eins tein tương quan phi điều ho a và so sánh với một số
thế tương tác khác dùng trong nghiên cứu cấu trúc vật rắn.

10


Chương 2. Xây dựng các biểu thức của các tham số nhiệt động
(heo mơ hình Einstein tương quan phi điều hoa lổng qt. Mục 2.1
luận án trình bày cách tính các hệ s ố cấu trúc mới và qua đó tổng q t
hoa mơ hình Einstein tương quan phi điều hoa q ua các tham số cấu
trúc mới xíiy dựng. Mục 2.2 và 2.3 luận án tính các cumulant và hệ số
dãn nở nhiệt theo mơ hình Einstein tương quan phi điều hoa, q ua tính
tốn, luận án đã thu được các biểu thức giải tích của các cumulant bậc
một a \ cumulant bậc hai ơ
(l

( 2 )

, cumulant bậc ba ơ

(3)

và hộ số dãn nở

nhiệt a , cá c hệ thức được biếu diễn qua cá c tham số cấu trúc mới.
T

M ụ c 2.4 luận á n mô tả cá c tham số nhiệt động qua hệ số DcbycWaller với mục đích là để đơn giản hoa sự mô tả cá c biểu thức và
nhằm làm giảm bớt các tính tốn s ố và các phép đo. M ụ c 2.5 của luận
án nêu ra các hiệu ứng lượng lử ở giới hạn nhiệt độ thấp và gán đúng
cổ điển ở giới hạn nhiệt độ cao, từ đó so sánh kết q uả thu được cua
luận án với các kết q uả của lý thuyết cổ điển và thực nghiệm.
Chương 3. Luận ấn đã xây dựng lý thuyết về phổ E X A F S phi
điều hoa. Mục 3.1 đặt vấn đề về sự cần thiết phải xây dựng một lý
thuyết về phổ E X A F S phi điều hoa và đưa ra công thức về phổ
E X A F S bao gồm các hiệu ứng phi điều hoa và mô tả qua phép gần
đúng khai triển cumulant. Mục 3.2 trình bày về độ dịch tương đối
trung bình tồn phương M S R D hay hệ s ố Debye-Waller D W F dựa
vào phương pháp của Willis và Pryor [96] để tính s ự thay đổi của đại
lượng này theo s ự thay đổi của nhiệt độ, đưa ra hệ thức về độ dịch
chuyển tương đối trung bình tồn phương tổng cộng bao gồm cả đóng
góp của hiệu ứng phi điều hoa q ua hộ số phi điều hoa p(R,T). Trong
mục 3.3 luận án đã xây dựng được biểu thức giải tích tổng quát mới
của hệ s ố phi điều hoa P ( R , T ) , biểu thức nhận được đã phản á nh tính
chất phi điều hoa của dao động nguyên tử như đã nhận được từ thực

li


nghiêng 13]. M ụ c 3.4 luận án đã tính giải tích được biểu thức mới về
sự đóng góp vào độ dịch pha của phổ E X A F S phi điều hoa d> (T)
A

trong đó có sự đóng góp của các cumulant và mục 3.5 luận án cũng
đã viết lại được biểu thức của phổ E X A F S bao gồm các hiệu ứng phi
điều hoa

ỵ(k,T).

Chương 4 là phần tính số và thảo luận kết quả. Trong

chương này, luận án đã lần lượt tính s ố cho các tham s ố nhiệt độ ng
theo các hệ thức thu được ở chương 2 và chương 3. Trong phạm vi
luận án, việc tính s ố được áp dụng cho các tinh thể lập phương. Các
kết quả đều được biểu diễn bằng các đồ thị được chạy trực tiếp trên
máy lí nh bằng các chương trình Matlab 5.3 và qua mở rộng, đưa them
các tham số đặc trưng cho hiệu ứng phi điều hoa vào chương trình
F E F F (là chương trình máy tính tính tốn các phổ E X A F S điều hoa
của trường Đại học Was hington).
Phần phụ lục gồm các phép tính s ố và chương trình máy tính.

12


Các kết quả của luận án đã được cóng bỏ trong các bài sau:
1. N . V . Hung and N . B. Due, "Study of T hermodynamic
Properties of Cubic Systems in X A F S " , Proceedings of the T hird
International Workshop on Material Science (IWOM' 99), 915-918
(1999).
2. N . V . Hung and N . B. Due, "Anharmonic-Correlatcd Einstein
model T hermal expansion and X A F S Cumulants of Cubic Crystals:
Comparison

with

Experiment

and

other T heories",

J.

Communications in Physics, vol. 10, N°. 1, pp. 15-21 (2000).
3. N . V . Hung, V . K . T hai and N . B. Due, "Calculation of
thermodynamic Parameters of bec crystals in X A F S theory", VNƯ.
Journal of Science, t. X V I , N° 2, pp. 11-17 (2000).
4. N . V . Hung and N . B. Due, "Anharmonic correlated Einstein
model cumulants and X A F S spectra of fee crystals", Tuyển tập các
cơng trình khoa học, hội nghị khoa học trường Đại học Khoa học Tự
nhiên lần thứ 2, 181-186 (2000).
5. N . V . Hung, N . B. Due and Dinh Quoc Vuông, "Theory of
Thermal

Expansion

and

Cumulanl

in X A F S

Technique",

J.

Communications in Physics, vol. 11, N° 1, pp. 1-9 (2001).
6. Nguyễn Vãn Hùng và Nguyễn Bá Đức, ' T í n h các đại lượng
nhiệt động theo mơ hình Einstein tương quan phi điều hoa", H ộ i nghị
Vật lý toàn quốc lẩn thứ V , 2001.
7. Nguyễn Vãn Hùng và Nguyễn Bá Đức, " H ệ số Debye-Waller
và các phổ X A F S phi điều hoa của các tinh thể", H ộ i nghị Vật lý toàn
quốc lần thứ V , 2001.
8. N . V . Hung and N . B. Due, "Anharmonic Contributions to
Debye-Waller

Factor

and X A F S

Spectra

of fee

Crystals", J.

Cominmunications in Physics, vol. 12, N°l, pp. 20-26, 2002.

13


9. N . V . Hung, N . B. Due and R. R. Frahm (2003) " A New
Anharmonic

Factor

and

EXAFS

including

anharmonic

contributions", accepted for publications in Journal of the Physical
Society of Japan, V o l . 72, No. 4.
10. N . V . Hung and N . B. Due, "Theory of Anharmonic
Extended X-ray Absorption Fine Structure in Single-shell Model",
Tuyển tập các cơng trình khoa họ c, hội nghị khoa họ c trường Đại
học Khoa họ c Tự nhiên, (11/2002).

14
ì


Chương Ì

LÝ T H U Y Ế T PHỔ CÂU TRÚC TINH TÊ
CỦA HẤP T H Ụ TIA X

LI.

Bức xạ Synchrotron.

LU.

Sự tạo thành da X.
Tia Rơnghen hay tia X là kết quả của sự dừng lại đột ngột khi

một chùm điện tử đang chuyển độ ng nhanh va chạm vào một ki m loại
có nguyên tử lượng lớn. Trong ống ti a X , các điện tử dược tạo ra bởi
sợi dây Tungsten được nung nóng và các điện tử này được tâng tốc
nhờ mộ t hiệu điện thế cao giữa hai cực trong chân không gọi là anot
và catot, nhờ có nâng lượng lớn các điện tử xuyên sâu vào lớp vật chất
của anot và tạo ra bức xạ điện từ có bước sóng rất ngắn gọi là ti a
Rơnghen (tia X ) . Nếu tất cả năng lượng (hu được của các điện tử tạo
ra năng lượng photon của ti a X thì bước sóng cực tiểu của tia X sẽ
được xác định bởi quy tắc Duane-Hunt:
he

12398

c

V

Kin = — =

f

l

A

(e = eV)

/ t

.

I N

(1.1.1)

h là hằng số Planck, c là vận lốc ánh sáng trong chân không, e là điện
tích của một điện tử và

x

mịn

(Ả) là bước sóng cực tiếu ứng với năng

lượng cao nhất của ti a X có thể nhạn được đối với điện thế tảng tốc V
(tính theo vịn V). Các điện tử qua va chạm nhiều lần mà truyền nâng lượng
của chúng cho anot, nên bề mặt anot có một điện từ trường biến thiên nhanh
và tạo ra một sóng điện lừ có bước sóng rất ngắn, kết quả là cho một phổ
bức xạ hãm liên tục (Brcmsstrahlung spectrum), thường gọi là bức xạ

15


v= 50 kV

min

Hình Lì:
Cường độ (ỉ) của các đỉnh của các phổ bức xạ tỷ lệ nghịch
với bước sóng (X) và tỷ lệ với năng lượng (E) của phổ tia X
liên tục (bức xạ trâng hay bức xạ hãm) như một hàm của độ
tăng điện thế — khi V tăng thì Ằ giảm và cường độ tồn
phẩn sẽ tăng.
mm

trắng (white radiation) hay phổ tia X liên lục (hình 1.1). Cường độ
của các đỉnh của các bức xạ có phần lớn hơn các giá trị đối với bước
sóng cực tiểu

À,

m

i

n

.

Khi điện thế tâng lên, thì bước sóng x

mỉfì

giảm và

cường độ tồn phần sẽ tâng. Khi điện thế tâng đến một giá trị giớ i hạn
nào đó, phụ thuộc và o vật liệu là m anot, chùm điện tử có khả năng

xun sâu và va chạm với các nguyên tử bôn trong của vật liệu (anot),
làm các điện tử trong vật chất bị đẩy ra khỏi mức sâu của nguyên tử,

16


tạo ra ở đó một lổ trống, khi đó các điện tử từ các mức năng lượng
cao hơn trong vùng dãn nhảy xuống lấp đẩy các lỗ trống này v à
chúng đã phát ra các bức xạ tạo ra một số các đỉnh nhọn rõ rệt, mô tả
bằng các đường đặc trưng chồng lên phổ bức xạ hãm liên tục v à lớn
hơn cường độ của bức xạ hãm cỡ lo lần v à được mơ tả bằng hình
3

1.2. Cường độ này phụ thuộc vào hai mức năng lượng nguyên tử tham

<-E
Hình 12.
Phổ tia X với các peak (đỉnh) đặc trưng K và K p của hai nguyên
ữ

tố khác nhau với các số nguyên

tuZf2

gia v ào chuyển dịch, thí dụ các tia K là do các điện tử nhả y từ mức
a

năng lượng thứ hai (L) về mức năng lượng thứ nhất (K) ( L -> K ) phát
ra các tia Kp là do sự chuyển dịch của các điện tử giữa M -> K .

Chúng là các bức xạ tia X đem sắc v à gián đoạn. Bước sóng của các


tia đạc trưng giảm khi số nguyên tử của vật mẫu tăng. Người ta có thể
sản r a bức xạ này qua sử dụng một thế tăng tốc các điện tử trong ống
tia X , sau khi được tăng tốc các điện tử từ ngồi vào sẽ có đủ năng
lượng để làm bật các điện tử từ trong nguyên tử và tạo ra l ỗ trống.
Hình 1.3 mơ tả các q trình vật lý khi dịng điện tử được phóng qua
một nguyên tử [82].
Như vậy các ống lia X có khả năng lạo ra cả phổ lia X lien tục
(bức xạ hãm hay bức xạ tráng) và phổ lia X gián đoạn (bức xạ đặc
trưng hay bức xạ đơn sắc). Các bức xạ tia X đặc trưng được dùng
rộng rãi trong các nghiên cứu nhiễu xạ tia X , các bức xạ tia X liên tục
được dùng tr ong E X A F S .
Dịng electron tới

Các electron
thứ cấp

Hình 13.
Tương tác của electron với mơ hình đơn giản của ngun tử.
18


7.7.2. Bức xạ

Synchrotron.

Hiện nay, người ta đã phát triển nhiều nguồn sinh ra bức xạ tia X
liên tục có cường độ lớn hơn trước đây hàng nghìn lần, với năng

lượng photon cỡ vài M e V và bước sóng cỡ L0 Â là các bức xạ bao
6

gồm từ vùng hổng ngoại đến các bức xạ tia X vùng cứng gọi l à bức xạ
Synchrotron, và bức xạ Gamma với năng lượng photon trên l OOkcV
và bước sóng cỡ 10" A. Bức xạ Synchrol ron đạt được khi các hạt mang
3

điện như electron hay positron chuyển động với vận tốc gần bằng vận
tốc ánh sáng theo một quỹ đạo xoắn ốc trong từ trường và bắn vào vật
thử. Bức xạ Synchrotron có một số đặc tính cơ bản sau [5, 6]:
-

Cường độ lớn trong vùng năng lượng rộng, l iên tục

-

Cường độ và vị trí nguồn có sự ổn định cao

-

Có tính chuẩn trực lớn

-

Phân cực phảng, mơi trường bức xạ sạch

-

Cấu trúc thời gian ihco xung chuẩn xác, các xung theo micro-giúy

-

Kích thước nguồn nhỏ, được xác định qua kích thước của dòng
electron
Chùm t ia X t ạo ra nếu cho t ác dụng với vạt t hể t hì các điện tử của

vật thể sẽ

hấp thụ photon và phát ra ngoài nguyên l ử gọi là các

electron quang. Nếu các elect ron quang bật ra ngoài vật rắn t hì t a có
phổ quang điện lử (Pholo-Elcclron Spectroscopy: PES), còn nếu các
điện tử ở lại trong vật rắn, sau khi tán xạ bởi các nguyên tử lân cận,
trở lại giao thoa với sóng của quang điện tử được phát ra từ nguyên tử
hấp thụ thì ta thu được phần cấu t rúc t inh t ế của phổ hấp t hụ t ia X hay
gọi là phổ X A F S (X-Ray Absorpt ion Fine St ruct ure).

19


1.2.

Quang phổ X A F S với các cận hấp thụ khác nhau
Quang phổ X A F S xuất phát từ phép đo hệ số hấp thụ tia X .

Thực nghiệm cho thấy, nếu cho một chùm ánh sáng có cường độ I đi
0

qua lớp vật chất có bề dày là X, thì khi ra khỏi lớp vật chất trên, cường

độ ánh sáng sẽ bị suy giảm và chỉ còn là ì, do bị hấp thụ với hệ số hấp
thụ ịi được xác định bởi
=

Ine

(1.2.1)

ịxx = In
V

I /

ở đây I và ì là cường độ và o và ra khỏi vật thử có bé dà y là X của tia
0

X.

X

Hình 1.4

Người ta đã phát hiện ra là nếu chùm ánh sáng đến khơng phải là
ánh sáng bình thường mà là tia X thì sau cận hấp thụ với năng lượng

20


photon là PHŨ sẽ xuất hiện phổ cấu Irúc tinh tế (hình 1.4). Hiện tượng
này được gọi là phổ cấu trúc tinh tế của h ấp thụ tia X h ay ph ổ X A F S

(X-Ray Absorption Fine Structure). Quang ph ổ X A F S nói ch ung xuất
hiện trong khoảng 40-1000eV sau cận h ấp th ụ. Trong ngh iện cứu
người ta còn phân ra các khái niệm như E X A F S (Extended X A F S )
khi động năng của quang điện tử 8 > 50cV, h ay X A N E S (X-Ray
Absorption Near-Edge Structure) và N E X A F S (Near-Edge X A F S )
khi 6 < 50eV, tức là cấu trúc ở gần cận h ấp th ụ. Ngoài ra, đối với
vùng mạt tinh thể còn tồn tại các kh ái niệm như S X A N E S (Surface
X A N E S ) và S E X A F S (Surface E X A F S ) [5].
Như vậy, trong trường h ợp X A F S , h ệ số h ấp th ụ, ngoài | i là h ộ
a

sổ h ấp th ụ của một ngun tử biệt lập cịn có sự đóng góp của phần
cấu trúc tinh tế X của phổ tia X
(1.2.2)

(1.2.3)
Để xác định X ta ph ải xác định hộ số hấp thụ khi vật thể tương
tấc với sóng điện từ được đặc trưng bởi thế vectơ A . H ệ số này có
dạng ch ung như sau [5, 39]

Ki
i.í"

eA.P
m

|f) 5 ( E - E i - M ,

(1.2.4)

f

hay trong gán dùng lưỡng cực
(1.2.5)

21


Như vậ y electron đà hấp thụ năng lượn g tm của photon tia X
với phân cực e và chuyển từ trạng thái đầu (i| với năng lượng Ej đến
trạng thái cuối |f) với năng lượn g E .
f

Qua quy tắc lọc lựa dược chứa trong các yếu tố ma trận chuyển
dịch đối với số lượng tử của trạn g thái đầu (lj,mj) và trạng thái cuối
Or.m )
r

lị- = lị ± 1

;

m = ni;, nii ± 1

(1.2.6)

f

ta dễ dàn g xác định các số lượn g tử của trạn g thái cuối | f ) . Phụ thuộc
vào (i| là trạng thái gì mà có các cận hấp thụ khác n hau. Tron g bản g

1.1 trên hàn g thứ n hất cho ta một số trạn g thái ban đầu, còn hàn g thứ
hai là các cận hấp thụ lương ứn g của hộ số hấp thụ (ì.
Như vậy dối với cận K thì (i| là trạng thái ls, cho nôn theo
(1.2.6) tr ạng thái cuối |f) là trạng thái p. K h i đó tổng theo các trạn g
thái đầu chỉ chứa một số hạn g (1=0), còn tổn g theo các trạn g thái cuối
chuyển san g lấy tổng theo các số lượng tử m và cùng với hàm ô
f

được thể hiện qua một hệ số là mật độ trạng thái N ( E ) .
f

Bảng ì A

1S,/2

Cận

K

2s

l/2

u

2p,/2

2p /2

3s,/2

3Pl/2

3p /2

L„

MU

M,

M„

M

3

22

3


Để mô tả các phổ X A F S , người ta biến đổi tiếp hệ thức (1.2.4)
và biểu diễn nó qua ma trận mật độ n hay hàm Gr een G của toàn hệ
^ = ^ £ ( i | e . r n ( r , r \ E +»©)r*.e|i) = = - - £ ( i | e . r I m G ( r , r ' , E i + /?©)r'.e|i)
i

ri

ị

h

ị

n ( r , r \ E j + ft©) = - - ! - ] £ I m G ( r , r \ E i + » © ) .

(1.2.7)

* i

Đối với hấp thụ của một cận hấp thụ nhất định theo bảng 1.1,
trạng thái (i| bao giờ cũng được biết trước, cho nện để đánh giá hệ số
hấp thụ ịi người ta chỉ cần xây dựng trạng thái c uối |f) hay hàm
Green G c ủa tồn hệ. Trong c ơng thức trên, Im là ký hiệu phần ảo.

1.3.

Lý thuyết phổ câu trúc tinh tế của tia X (quang phổ XAFS)
Trong lịch sử đánh giá X A F S tồn tại hai c ác h lý luận là mức độ

xa ( L R O : Long-Range-Order) và mức độ gần (Short-Range-Order).
Đối với L R O các phổ X A F S được đặc trưng bởi mật độ trạng thái của
trạng thái cuối, nó được xác định qua cấu trúc vùng năng lượng, bước
đi tự do của quang điện tử lớn vô hạn, sự phụ thuộc vào năng lượng
của xác xuất chuyển dịch bị bỏ qua, còn tr ong SRO các phổ X A F S
được đặc trưng qua trạng thái c uối, nó bao gồm c ác hiệu ứng tán xạ
bởi c ác nguyên tử lân c ận và tán xạ ngược tr ở lại nguyên lử hấp thụ
ban đầu, thời gian sống của quang điện tử cũng như lỗ trống ở tâm lõi
do quang điện tử để lại được tính đến qua các bước đi tự do, các hiệu

ứng dao động nhiệt của các nguyên tử được tính qua hệ số DebyeWaller (DWF). Các lý thuyết L R O và SRO cho các tiên đoán giống
nhau về các phổ X A F S và sự phụ thuộc của chú ng vào nhiệt độ vì mật
độ trạng thái của trạng thái cuối cũng xuất hiệ n qua tán xạ của các

23


điện tử bởi các nguyên t ử lân cận. Tuy nhiên trong phá t triển của
phương pháp X A F S , lý thuyết SRO có nhiều ưu điểm trong việc
chuyển Fourier các phổ X A F S để nhận được các t hông t in về cấu trúc
nguyên tử của vật rắn. Ngồi ra, khi tính cá c phổ X A F S người la sử
dụng cá c tham số của nguyên t ử và vật rắn, cho nên khi so sánh các
phổ lý thuyết với cá c phổ đo người ta sẽ nhận được các t hông t in về
các tham số trên từ thực nghiệm.
Như vạy, trong quang phổ X A F S (XAFS-Spectroscopy) hiện
đại, X A F S được coi là hiệu ứng của trạng thá i cuối. Sóng của quang
điện tử mà nguyên tử phát ra khi hấp thụ photon tia X phát ra sẽ bị
tán xạ bởi các nguyên t ử lân cận rồi quay trở lại nguyên tử hấp thụ.
Trạng thá i cuối là kết quả
giao thoa của sóng quang
electron bị tá n xạ và sóng
phát ra ban đầu, vì vậy mà nó
chứa t hơng t in về vị trí của
các ngun tử lân cận.
Thực nghiệm

đã

cho

kết quả là phổ hấp thụ của
khí đơn ngun tử như K r

Hình Ì .Sa

(khơng có tán xạ) không chứa
phần cấu t rúc t inh tế tia X (XAFS) (mơ t ả t rên hình 1.5a,b [87]), vì
khơng có các ngun t ử lân cận (hình 1.5a), quang điện tử phát ra bởi
hấp thụ tia X sẽ dịch chuyển theo sóng cầu với một bước sóng
X = — , ở đây
k

2m

(É-Eo)

24

(1.3.1)


X

14.2

Năng lượng photon (kcV)
Hình

ỉ,51)

E là năng lượng của photon tới, E là năng lượng ion hoa nguyên tử, | i
0

và E là những đường cong nhẵn và giảm dần theo q uy luật X (hình
3

1.5b).
V ớ i sự có mặt củ a các
ngun tử lân cận (thí dụ Br

2

trong hình Lóa) [87], q uang
điện tử phát ra có thể tán xạ
với các nguyên tử lân cận, kết

*

quả là sóng tới và sổng phản
xạ giao thoa, làm cộng hưởng
hay triệt tiêu sóng tới ban đầu,

Hình J .ịa

và tạo ra phổ cấu trúc tinh tế
(hình 1.6b).

25

3

—

X
ZL

2

13.4

13.6

14.0

13.8

14.2

14.4

14.6

Năng lượng photon (kcV)

Hình 1.6b
Phổ X A F S cận K đối với chất đa tinh thể theo các phương trình
(1.2.3), (1.2.7) có dạng [5]:

4-exp

X(k) = Z ^ F , ( k ) I m
i

j

(1.3.2)

2ikr-—í

k

Nếu dừng lại ở nhiệt độ thấp tức gần đúng điều hoa thì ta nhận
được R ị =<rj > trong đó < > là ký hiệu p hép lấy trung bình, khi đó
(1.3.2) chuyển về cơng thức sau:
5t(k) = I ^ F ( k ) e x p ( - 2 a l c ) e x p( - ^ i ) s i n [ 2 k R ô ( k ) ] .
1

ỉ

j

j

2

J

j +

k

j

(1.3.3)

Ai

trong đó F.(k) là biên độ tán xạ ngược của mỗi nguyên tử lân cận,
N là số nguyên tử lân cận trên lớp nguyên tử thứ j , Sọ là hệ số đặc

26


trưng cho hiệu ứng nhiều hạt, ỗ(k) là độ dịch pha trong tán xạ, Rị là
bán kính lớp nguyên tử thứ j , k là số sóng có giá trị được xác định từ
(1.3.1).
Trong (1.3.3), ơ

2

là độ dịch chuyển tương đối trung bình tồn

phương (MSRD: mean-square relative displacements) của khoang
cách giữa hai nguyên tử mà nó đóng góp vào hệ số Debye-Waller
e

, cho nên đơi nó cũng được gọi là hệ so Debye-Waller (DWF).

H ệ số Debye-Waller có vai trị quan trọng trong quang phổ X A F S mà

ta sẽ xét cụ thể trong các phần s au, nó chứa các thông tin quan trọng
về các hiệu ứng nhiệt động hay các hiệu ứng về dao động nhiệt của
các nguyên tử của vật thể cho nên ử nhiệt độ thấp chỉ có đóng góp
điều hoa ơ?ị(T) nhưng ở nhiệt độ cao phải cộng thêm phần đóng góp
phi điều hoa

ƠẠ(T),

(1.3.3) hàm e

J

chúng phụ thuộc vào nhiệt độ T. Trong công thức
biểu diễn q uá trình hồi phục khi quang điện tử

phát ra ngoài nguyên tử và X là bước đi tự do của quang điện tử.
1.4.

Ánh Fourier và các thông tin về cấu trúc
Người ta đã phát hiện ra rằng ảnh Fourier của phổ X A F S cho

thông tin về cấu trúc của vật thể, cụ thể là các đỉnh (peak) của ảnh
Fourier lương ứng với bán kí nh của các lớp nguyên tử, nghĩa là phép
chuyển Fourier thực hiện như sau:
F(r)=fe-

Ỉ i k r

x(k)k

m

n=l,2,3...

(1.4.1)

(thông thường n=3) cho ỉa nhận được thơng tin về vị trí R của các lớp
nguyên tử của vật thể.
Để đánh giá (1.4.1) việc chọn điểm không của năng lượng là
rất q ua trọng. K h i ta mồ tả electron được kích thích ở ngoài mặt cầu

27


muffin-tin qua sóng với số sóng bằng k thì năng lượng E - k tính từ
2

điểm khơng của muffin-tin, nó nằm ở cỡ đáy vùng hoa trị. Giá trị này
nằm ở cỡ độ rộng của vùng đối với phần lấ p đầy, nghĩa là cỡ lOeV ở
dưới cận hấp thụ.
Để chuyển Fourier ta cần phải biết sự phụ thuộc của biến số
trong hàm sin v ào k. Người ta đã sử dụng sự phụ thuộc tuyến tính của
pha dao động vào k dưới dạng hàm cửa sổ:
/

25'(E)+H = ak + b

(1.4.2)

Sử dụng (1.4.2) và ở mọi nơi trừ trong hàm sin, thay k bằng k

là giá trị trung bình của nó ta nhận được
ImF(r)-y|fị(k,7c)|r^ cxp(-2Ì?R:)cxp(-2ơ?k )oosb6(r-R -a)
j
kRj
2

J

1

T

J

J

J

1

(1.4.3)

Như vậy từ các đỉnh của phổ (1.4.3) ta biết được giá trị của
(R+a), cho nên nếu biết a trong hàm cửa sổ thì xác định được R, tức
là cấu trúc nguyên tử của vật rắn.
Ví d ụ trong cấu trúc của hệ lập phương cơ bản, số các nguyên tử
lân cận gần nguyên tử trung tâm nhất là 6 nguyên tử, khoảng cách
giữa nguyên tử hấp thụ và các nguyên tử thuộc lớp lân cận là R. Biết
được số nguyên tử Nj của lớp ngun tử j theo cơng thức (1.3.3) và
bán kính Rj của lớp này thì ta biết được cấu trúc của vật được xét. Ở

nhiệt độ thấ p tức là mơ hình dao động điều hoa, bán kính trên khơng
phụ thuộc nhiệt độ.
Tuy nhiôn thực nghiệm đã cho thấy khi nhiệt độ tăng, các thông
tin v ề cấu trúc theo cơng thức (1.4.3) có những sai số đáng kể [8, 45,
83, 100] d o ảnh hưởng của dao động phi điều hoa của các nguyên tử.

28