Tổng hợp và nghiên cứu tính chất các phức chất hỗn hợp tạo thành trong hệ ion đất hiếm III dibenzoylmetan bazơ hữu cơ và khả năng ứng dụng của chúng
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (49.53 MB, 151 trang )
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN
NGUYỄN HOA D ư
T ổN G HỢP VÀ NGHIÊN c ứ u TÍNH CHAT
C Á C PHỨC CH Ấ T HỖN HỢP TẠO THÀNH TRONG HỆ
ION ĐẤT HIẾM (III) - DIBENZOYLMETAN - BAZƠ HỮU c ỡ
VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG
Chuyên ngành: H oá vô co
M ã sô
: 1. 04. 01
LUẬN ÁN TIẾN Sĩ HỐ HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS. TS. LÊ CHÍ KIÊN
Hà nội - 2001
CHỮ VIẾT TẮT DÙNG TRONG LUẬN ÁN
AA:
axetylaxetonat.
B:
phân tử hữu cơ trung hoà, phối tử phụ.
DBM:
d ibenzoylm etanat.
Dipy:
2 ,2 '-đipyriđin
D TP A:
axit đ iety len triam in p en taax etic.
dicet:
[3 - đixetonat.
E D TA :
m uối đinatri củ a axit etylenciiamintetraaxetic
HAA:
axetylaxeton.
HBA:
b enzoylaxeton.
HBTA:
benzoy Itriflo a x e to n .
HDBM:
dibenzoylm etan.
H D PM :
đipivaloylm etan.
H H FA :
h exafloaxety la x e to n .
HMDTA:
axit h ex am ety len đ iam in tetraax etic.
HPTA:
pivaloyltrifloaxeton.
H TFA :
trifloaxetylaxeton.
HTPM :
trifloaxetylpivaloylm etan.
HTTA:
tenoyltrifloaxeton.
L n 3+:
cation đất h iếm và Y 3+.
NTA:
axit nitrylotriaxetic.
N T Đ H h o ặc ĐH:
n g u y ên tố đ ất hiếm .
Phen:
o-phenantrolin.
TBP:
tributylphotphat.
TBPO:
tributylphotphinoxit
TOPO:
trioctylphotphinoxit.
TPPO:
triphenylphotphinoxit.
SPT:
số phối trí.
1
MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU........................................................................................................................
5
Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU.....................................................................
7
1.1. Khả năng tạo phức của các nguyên tô đất hiếm ..............................
8
1.2. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất N T Đ H .......................
11
1.2.1. Nghiên cứu phức chất ĐH bằng phương pháp phổ hồng ngoại.
12
[ .2.2. Nghiên cứu các phức chất ĐH bằng phương pháp phổ hấp thụ
electron....................................................................................................................
1.2.3. Nghiên cứu phức chất ĐH bằng phương pháp phân tích n h iệt......
1.3. Các (3 - đixeton và pr- đixetonat kim loại.
1.3.1. Các Ị3 - đixeton và khả năng tạo phức cúa chúng.............................
15
19
21
21
1.3.2. Các p - đixetonat ĐH và f\hức chất hỗn hợp với các phối tử trung
hoà.................................................... .......................................................................
24
1.3.3. ứng dụng của các p - đixetonat đất hiếm và các phức chất hỗn
hợp của chúng......................................................................................................
Chương 2. KĨ THUẬT T H Ụ C NGHIỆM...........................................................
26
36
2.1. Chuẩn bị hoá chất........................................................................................
36
2.1.1. Các dung dịch LnCl 3 và CaCU..............................................................
36
2 . 1.2. Dung dịch EDTA và DTP A ..................................................................
36
2.1.3. Các dung dịch đệm ..................................................................................
37
2.1.4. D ibenzoylm etan.....................................................................................
37
2.1.5. Các dung dịch và hố chất khác..........................................................
38
2.2. Các thiết bị, máy móc, dụng cụ thí nghiệm ........................................
2.3. Các phương pháp phân tích....................................................................
39
2 .3 . 1 . Xác định hàm lượng các NTĐH, Ỵ, C a............................................
39
2.3.2. Xác định hàm lượng các phối tử trong phức chất.............................
41
2
2.3.3. Xác định thành phần nguyên tố của các phức c h ấ t ......................
43
2.3.4. Xác định nhiệt độ nóng chảy và độ tan của các phức c h ấ t .........
43
2.3.5. Xác định hệ số phân bố D, mức độ chiết E và hệ số phân chia (3.
44
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.............................................................
46
3.1. Tổng họp và nghiên cứu phức chất hỗn họp của NTĐH và canxi
tạo vói DBM và Phen.................................................................
3.1.1. Phát hiện sự tạo phức hỗn hợp trong hệ Ln3+ - DBM - P hen.......
46
46
3 . 1.2. Tổng hợp các phức chất hỗn hợp trong hệ ion kim loại - DBM P h en ........................................................................................................
46
3.1.3. Nghiên cứu thành phần hố học của các phức chất.........................
48
3.1.4. Nhiệt độ nóng chảy và độ tan của các phức chất.............................
49
3.1.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương
pháp phổ hổng ngoại ...
50
3.1.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương
pháp phân Lích nhiệt.
54
3 .1.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ
e le c t r o n ....................................................................................................
62
3.2. Tổng hợp và nghiên cứu các phức chất hỗn họp tạo bởi các
N T Đ H và canxi với DBM và Dipy.......................................................
67
3.2.1. Tổng hợp các phức chất hỗn hợp hệ Ln3+ - DBM - Dipy và Ca2+DBM - Dipy...............................................................................................
67
3.2.2. Thành phần hoá học của các phức chất hỗn hợp tạo thành trong
hệ ion kim loại - DBM - Dipy...............................................................
68
3.2.3. Nhiệt độ nóng chảy và độ tan của các phức chất............................
69
3.2.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương
pháp phổ hồng ngoại ... 70
3.2.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương
pháp phân tích nhiệt..
75
3.2.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ
e le c t r o n ....................................................................................................
78
3
3.3. Nghiên cứu khả năng bay hoi của các phức L n (D B M )3Dipy,
L n(D BM )3Phen, C a(D B M )2Dipy và C a(D B M )2P hen ......................
82
3.3.1. Thiết bị và cách tiến hành ihí nghiệm .................................................
82
3.3.2. Khá năng bay hơi của các phức chất...................................................
83
3.3.3. Nghiên cứu sự phân huỷ các phức chất khi bị đun nóng bằng
phương pháp phổ hồng ngọại và phân tích nhiệt............................
84
3.4. Bước đầu nghiên cứu khả năng chiết các NTĐH bằng D B M có
mặt P h en .........................................................................................................
89
3.4.1.Hiệu ứng cường chiết trong hệ Lrr'+ - DBM - Phen..........................
89
3.4.2.
90
Ảnh hưởng của pH tới hệ số phân bố D và mức độ chiết E ..
3.4.3. Khảo sát thành phần phức chất của E r3+ bị chiết vào pha hữu cơ
bằng phương pháp chuyển dịch cân bằng...........................................
91
3.4.4. Ảnh hưởng của nồng độ CH 3CO O N H 4 đến hệ số phân bố của
Nd
Gd '+ và Er3+......................................................................................
94
3.4.5. Đường đẳng nhiệt chiết các L n 3+.........................................................
95
3.5. Bước dầu nghiên cứu khả năng chiết làm giàu N T Đ H nặng và
tách erbi khỏi honmi bằng DBM và Phen trong C H C lj...............
97
3.5.1. Chiết làm giàu Er3+ từ hỗn hợp Er3+, G d3+, Nd3+..............................
97
3.5.2. Khả năng chiết tách hỗn hợp Er3+ và H o 3+ bằng dung dịch DBM
và Phen trong CHC13............................................................................
99
3.6. Áp dụng sự tạo thành phức chất rắn trong hệ ion kim loại DBM - Phen để tách định lượng N T Đ H khỏi c a n x i .......................
100
3.6.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu của sự tạo phức giữa các N T Đ H
và Ca2+ với DBM và Phen....................................................................
3.6.2. Tách và xác định Ca2+ và N TĐ H trong hỗn hợp của c h ú n g .........
101
104
3.7. ứng dụng sự tạo phức hỗn họp trong hệ L n3+ - DBM - Phen để
xác định đồng thòi một sô N TĐĨI bằng phương pháp chiết-trắc
quang
107
4
3.7.1. Chọn dung môi hữu cơ chiết các phức rắn......................................
107
3.7.2. Chọn các dải phổ hấp thụ cho phân tích và xác định hệ số bổ
chính F của các
nguyên tố cản.............................................................
108
3.7.3. Xây dựng các đường chuẩn để xác định hàm lưựng một số
N TĐ H ..........................................................................................................
110
3.7.4. Xác định nồng độ các NTĐH trong một số hỗn hợp nhân tạo....
112
3.7.5. Giới hạn của phép xác định..................................................................
114
Chương IV. KẾT LUẬN............................................................................................
116
TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................
118
PH Ụ LỤC...................................................................................................................
132
MỎ DAU
Trong vài chục năm gần đây, hoá học phức chất của các nguyên tố đất
hiếm (NTĐH) được phát triển rất mạnh mẽ vì những ứng dụng thực tế rộng rãi
của chúng. Một trong những lmh vực thường ứng dụng các phức chất của các
NTĐH là tách, làm sạch và phân chia các NTĐH, phân tích xác định riêng
biệt chúng khi có mặt đồng thời của các nguyên tố cùng nhóm cũng như của
các nguyên tố khác thường đi kèm. Điều này xuất phát từ yêu cầu thực tế là đa
số các ứng dụng của các NTĐH trong kỹ thuật đều cần các NTĐH dưới dạng
linh khiết, chẳng hạn các lĩnh vực chế tạo vật liệu từ, siêu dẫn, Lhuỷ tinh màu
và Ihuỷ linh quang học, gốm, vật liệu composit, hợp kim, vật liệu cho ngành
năng lượng nguyên tử, thiết bị laser, chấl xúc tác trong cơng nghiệp hố dầu
và tổng hợp hữu cơ, v.v... Việt Nam có trữ lượng NTĐH khá lớn với nhiều mỏ
đã được biết như Nậm Xe, Đơng Pao, n Phú, Tây Bắc, sa khống ven biển
miền Trung... Cùng với tiềm năng đó, sự nghiệp cơng nghiệp hoá, hiện đại hoá
đất nước đang đặt ra cho chúng ta yêu cầu phát triển mạnh mẽ các lĩnh vực
của hoá học các NTĐH, đặc biệt là phức chất của chúng, nhằm giải quyết
những nhu cầu cấp thiết của thực tiễn về khai thác và sử dụng NTĐH.
Nhiều loại phối tử có khả năng tạo phức tốt với NTĐH đã được nghiên
cứu và ứng dụng rộng rãi, chẳng hạn các axil aminopolycacboxylic, các hợp
chất màu azô, các hợp chất hữu cơ chứa photpho, các hợp chất hữu
CƯ
đa chức
khác,... Một trong những loại phối tử hữu cơ đã thu hút sự quan tâm lớn của
các nhà nghiên cứu là các hợp chất p - đixeton (hợp chất 1,3- đicacbonyl hay
[3- đixeton). Khả năng tạo phức rất phong phú với hầu hết các ngun tố trong
bảng tuần hồn và tính chất đa dạng cúa các phức chất tạo thành của chúng đã
được ứng dụng rất rộng rãi trong hố học nói chung và hố học các NTĐH nói
riêng. Các Ị3- đixetonat đất hiếm có nhiều tính chất đặc biệt, quyết định khả
năng ứng dụng của chúng, như những tính chất quang phổ (phổ hấp thụ, phổ
6
huỳnh quang, phổ phát quang), lính dỗ tan Irong dung mơi hữu cơ, độ bền
nhiệt và lính bay hưi cao của nhiều phức chất, khả năng tạo thành những phức
chất bậc ba (phức hồn hợp phối tứ, sản phẩm cộng) với các phối tử trung hoà...
cho phép các nhà nghiên cứu tìm kiếm những phương pháp tách, làm sạch,
phân chia và xác định các NTĐH một cách hiệu quả.
Mặc dù đã có nhiều cơng trình nghiên cứu phức chất của các NTĐH với
p- đixeton và phức chất hỗn họp của các (3- đixetonat đất hiếm với một số
ba/ư hữu cơ, song các dữ kiện thực nghiệm đối với một số p - đixeton còn
chưa đầy đú và chưa hệ thống. Việc tổng hợp và nghiên cứu các phức chất hỗn
hợp phối tứ (thường gọi là phức hỗn hợp)
là một trong những hướng có
nhiều triển vọng nhằm nâng cao tính hiệu quả của việc tách, làm sạch các
NTĐH và nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác của các phương
pháp xác định chúng. Vì vậy trong khn khổ luận án này, chúng tôi nghiên
cứu khá năng tạo phức hỗn hợp của các NTĐH với dibenzoylmetan (HDBM)
(hợp chất thuộc loại p -đixeton) và các bazơ hữu cơ dị vòng chứa N, bao gồm:
o-phenanlxolin; 2,2'- đipyriđin, và khả năng ứng dụng của chúng. Với mục
đích đó, nội dung luận án gồm những phần chính sau:
1- Tổng hợp phức chất hỗn hợp tạo thành trong các hệ ion kim loại - DBM
- Phen và hệ ion kim loại - DBM - Dipy (kim loại bao gồm: NTĐH, Y và Ca).
2 - Nghiên cứu các phức chất thu được bằng các phương pháp hố học và
vật lí khác nhau.
3- Nghiên cứu khả năng thăng hoa của các phức chất rắn đã tổng hợp.
4- Bước đầu khảo sát khả năng chiết các NTĐH hằng dung dịch hỗn hợp
DBM - Phen trong clorofom và ứng dụng để tách các phân nhóm NTĐH.
5- ứng dụng sự tạo phức và chiết phức chất tạo thành trong hệ L n 3+-DBM Phen để tách, làm sạch và xác định NTĐH khi có mặt Ca2+.
6 - Xác định đồng thời một số NTĐH bằng phương pháp chiết - trắc quang
các phức chất tạo thành trong hệ LnJ+ - DBM - Phen.
7
Chương 1
T ổ N G Q UAN TÀI LIỆU
1.1. KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA CÁC NGUYÊN T ố ĐẤT HIẾM
Trước đây, người ta cho rằng khả năng tạo phức của các NTĐH là
khơng đặc trưng, và nói chung là giống với các kim loại kiềm thổ. Thứ nhất,
bởi vì khác với các nguyên tố chuyển tiếp d, các obitan thuộc phân lớp 4f đang
đưực điền ở các NTĐH bị chắn bởi lớp vỏ 5s 25p6 (giống với lóp vỏ ngồi cùng
của các ion kim loại kiềm thổ), do đó sự xen phủ của chúng với các ocbital
chứa cặp electron của phối tử là khôna; đáng kể. Thứ hai, do bán kính ion của
NTĐH khá lớn (rLa3+=l,06 Ẳ; I'i u3+ = 0,88 Ẳ ) nên tương tác kim loại - phối tử
là kém bền [49]. Thực tế, đến nay đã biết và nghiên cứu kỹ một số lớn các
phức chất của NTĐH với các loại phối tử vô cơ và hữu cơ khác nhau, với
nhiều tính chất phong phú được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau của
hoá học.
Người ta nhận thấy rằng các phức chất của NTĐH với các phối tử vơ cơ
dung lượng phối trí thấp và điện tích nhỏ, chẳng hạn c r , N 0 3"... đều rất kém
hổn [61J, trong khi đó phức chất cúa các NTĐH với các phối tử hữu cơ, đặc
biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn rất bền.
Chẳng hạn, các phức chất của NTĐH với cr có lg p < 1,0, cịn với EDTA giá
trị lg p vào khoảng 15 -7- 19; với DTPA khoảng 22
23 [49],[61]. Điều đó có
thể được giải thích thuận lợi dựa vào 2 yếu tố cơ bản. Một là các phức chelat
của các phối tử đa càng được làm bền bởi hiệu ứng có bản chất entropy [3].
Hai là liên kết của ion đất hiếm - phối tử chủ yếu mang bản chất ion, vì vậy
điên tích ám của phối tử càng lớn, tương Lác Lĩnh điện của nó với ion kim loại
trung lâm càng mạnh và do đó phức chất tạo thành càng bền [4], Điều này đã
được chúng minh bằng nhiều dữ kiện thực nghiệm khác nhau.
8
Đối với các phối tử có các nguyên tử phối trí khác nhau, ở dãy kim loại
chuyển tiếp d thể hiện khuynh hướng tạo phức giảm dần theo trật tự N > s >
o . Còn đối với các NTĐH. trật tự này là o > N > s, giống với các kim loại
kiềm thổ. Xét theo quan điểm axit - bazơ cứng - mềm của Pearson, các ion
đất hiếm Ln3+ thuộc loại axit cứng, do đó ưu tiên tạo phức bền hơn với các
bazơ cứng, còn các nguyên tố chuyển tiếp d ở mức oxy hoá trung gian hoặc
ihuộc loại axit trung bình hoăc là axit mềm. Đa số phối tử chứa nguyên tử cho
là CỊ và một số phối tử chứa nguyên tử cho N thuộc loại bazơ cứng, cịn các
phối tử phối trí qua nguvên tử s thường là bazơ mềm [20]. Như vậy, trật tự
trên là phù hợp với quy luật chung về tương tác axit - bazơ cứng - mềm đã
được Pearson thiết lập. Ngoài ra, cấu trúc của phối tử, tính chất của vịng
chelat chứa kim loại cũng ảnh hưởng lớn đến độ bền của phức chelat. Vịng
chelat năm cạnh khơng chứa liên kết đơi và vịng chelat sáu cạnh có liên kết
đơi là những cấu trúc vòng chelat bền nhất [20, 3]. Mặc dù vịng chelat có nối
đơi của các (3- đixetonat đất hiếm khơng có tính thơm, song sự có mặt các
nhóm thế ư phối tử hữu cơ có hiệu ứng làm tăng mật độ electron 7t trên vòng
chelat sẽ làm bền thêm phức chất [40],
Một đặc điểm quan trọng của hoá học phức chất của NTĐH là số phối
trí cao và thay đổi của chúng. Cho đến trước năm 1966, người ta vẫn cho rằng
các ion đất hiếm có SPT bằng 6 , giống các ion M3+ khác, như Al3+ chẳng hạn.
Những nghiên cứu thực nghiệm sau đó đã cho thấy các ion đất hiếm thường có
SPT lớn hơn 6 , thậm chí có thể đạt đến 12. Ví dụ, chúng có SPT 8 trong
[Ln(dicet)4]~, Ln(NTA)-,3', SPT 9 trong phức chất rắn Nd(NTA).3H 20 ,
NH 4Y(C 20 4)2.H20 ,
SPT
10
trong
HLaEDTA.4H 20 ,
SPT
12
trong
Ln 2(S 0 4)3.9HoO, [61][70]. Sự biến đổi SPT trong một khoảng rộng như vậy
của các NTĐH được giải thích bởi nhiều nguyên nhân. Một nguyên nhân chủ
yếu là bán kính ion lớn của Ln3+, vì vậy thơng thường các phối tử đa phối trí
chí lấp đầy một phần cầu phối trí của chúng. Phần cịn lại khi đó có thể bị
9
chiếm bởi các phối tử khác có mặt trong hệ, hoặc bởi các phân tử dung môi,
chẳng hạn như H 20 . Số phối trí cao và thay đổi của các NTĐH trong phức
chấl phù hợp với bản chất ion của liên kết kim loại - phối tử trong các phức
chất này, bởi vì tính khơng định hướng và khơng bão hồ là những thuộc tính
cơ bản cúa liên kết ion. Như vạy các phức chất của NTĐH thuộc loại phức
chất linh động (kém bền) chứ không phải phức trơ [49]. Chính vì vậy, việc
nghiên cứu các phức chất của NTĐH gặp nhiều khó khăn, trong nhiều trường
hợp cịn tổn tại những dữ kiện thực nghiệm khác nhau.
Một đặc trưng quan trọng của các phức chất NTĐH là sự gần nhau về
các tính chất của chúng: các giá trị hằng số bền, độ bền nhiệt, cấu trúc tinh
thể, ... chí khác nhau rất ít. Nguyên nhân chính xuất phát từ sự giống nhau về
cấu trúc electron lớp ngoài cùng và sự thay đổi rất chậm bán kính ion khi tăng
dần số thứ tự nguyên tử trong dãy NTĐH (sự nén lantanit hay sự nén 0- Khi
chuyển từ La3+ (rLa3+ = 1,06 Ẵ) đến L u3+ (rLu3+ =0,88 Ẳ) sau 14 nguyên tố bán
kính ion của chúng chỉ giảm 0,18 Ẳ. Người ta thấy rằng, theo chiều giảm dần
bán kính ion, khuynh hướng chung là sự tăng dần hằng số bền của các phức
chất của các NTĐH (III), bởi vì theo chiều đó năng lượng tương tác tĩnh điện
ion kim loại - phối lử (mang điện tích âm hoặc lưỡng cực) cũng tăng lên.
Ngồi ra cịn có những tính quy luật nội tại trong dãy lantanit gây ra bởi sự
tuần hoàn trong việc điền electron vào phàn lớp 4f, do đó thường xuất hiện
một điểm gãy ở Gd (cấu hình 4f 7 nửa bão hồ) trong sự biến thiên tính chất
của các phức chất theo dãy. Theo [61] có thể chia ra làm 3 kiểu sự phụ thuộc
của hằng số bền của các phức chất NTĐH vào số thứ tự của chúng:
*
Sự thay đổi Igp theo dạng đường cong lồi có cực đại ở Tb hoặc Er. Sự
phụ thuộc này đã quan sát được ở phức chất của NTĐH với DTPA, EEDTA
(este 2 ,2 "-bis (đicacboxymetyl) aminoetylic).
10
* Sự tăng lgP từ La đến Lu theo hai đường cong với điểm gãy ở Gd,
chẳng hạn ở các phức chất với EDTA, NTA. EDTP (axit etylendiamintetrapropionic)...
* Sự tăng hằng số bền ở phân nhóm xe ri theo dạng đường cong lồi, đơi
khi có cực đại tại Eu, cịn ở phân nhóm ytri hoặc gần như khơng thay đổi (với
metylaxetat, đipicolinat), hoặc thay đổi có cực tiểu (với gluconat, điglicolat,
oxalat), hoặc có cực đai và cực tiểu (với 1,2 -bis( 2 -đicacboxymetylaminoetoxy) etanol.
Các dạng phụ thuộc này được giải thích trên cơ sở xem xét các đại
lượng nhiệt động của sự tạo thành phức chất. Yếu tố quyết định các kiểu phụ
thuộc trên chính là đại lượng biến thiên entropy của q trình tạo phức. Những
phần chính góp vào đại lượng này là: sự thay đổi thành phần phức chất liên
quan với việc tách ra hoăc đưa vào cầu nội của phức chất các phân tử nước; sự
thay đổi entropy cấu hình (tức là tổng của entropy dao động và quay) mà
không thay đổi thành phần phức chất; sự thay đổi cấu trúc trật tự của nước hao
quanh ion phức [64][ 20 ].
ứng với một số phối trí nhất định, có thể có một vài cấu trúc hình học
lương ứng của phức chất. Chẳng hạn SPT 8 có thể tạo thành các cấu trúc phối
trí
lập
phương
(LnF2,
Ln
=
Sm,
Eu,
Yb),
khối
mười
hai
mặt
([Ho(tropolonat)4]"), đối lăng trụ vng ([Eu(AA)3PhcnJ ...[70]. Các phối tử
hai càng, chẳng hạn các P- đixetonat, tạo ra sự giới hạn về hình học của cầu
phối trí cúa các ion NTĐH. Cho đến nay cũng chỉ mới có một số chelat của
NTĐH riêng lẻ được xác định cấu trúc một cách đầy đủ. Cấu trúc tinh thể của
chúng thường thay đổi trong dãy theo chiều giảm dần kích thước ion Ln3+ và
sự thay đổi số electron 4f. Thường có ba kiểu [3- đixetonat được tạo thành với
các NTĐH là LnA3, LnA 3.xH-,0 (x = 1,2,3) và MLnA 4 (M: ion kim loại kiềm
hoặc R 4N+). Những kiểu đa diện phối trí được người ta dự đoán đối với LnA 3
là bát diện hoặc lăng trụ tam giác, với Ho(DBM) 3.H20 cầu phối trí là bát diện
11
có thêm một đinh, nhưng với Y b(AA),.H20 lại là cấu trúc lăng trụ tam giác có
đính chóp phụ [75]. Người ta đã xác định được phức Eu(TTA) 3.2H20 có sự
phối trí đối lăng trụ vng với SPT 8 [761. Bằng phương pháp nhiễu xạ
Rơnghen, tác giả [73] đã xác định được kiểu phối trí hình học cuả các phối tử
irong phức E u(N 0 3)(DBM) 2(T B P 0 )2 có dạng khối 12 mặt. Nói chung những
số liệu tin cậy về cấu trúc hình học của các phức chất còn chưa nhiều và chưa
đủ khái quát thành những tính quy luật. Ngồi ra, cịn có thể có những sự phức
tạp hoá khác, chẳng hạn Pr(DPM )3 khan được dự đốn là có cấu trúc bát diện
hoặc đối lăng trụ tam giác với SPT 6 , song thực tế nó lại tồn tại ở dạng đime
với SPT 7 nhờ vai trò cầu nối của một nguyên tử o của một phối tử DPM
thuộc mỗi monome [27].
Mặc dù liên kết Ln3+- phối tử chủ yếu mang bản chất ion, cũng có
những bằng chứng thực nghiệm cho thấy rằng trong nhiều phức chất, liên kết
của NTĐH với các nguyên tử cho của phối tử mang một phần rõ rệt đặc tính
cộng hoá trị. Chẳng hạn, nhiều phức chất cúa các NTĐH với các p -đixeton có
lính bay hơi và bền ở pha khí [27][66][48]. Điểu đó chứng tỏ rằng các ocbital
41' bị chắn khơng hồn tồn khỏi trường phối lử và sự tương tác của chúng với
các ocbital của phối tử gây ra đặc tính cộng hố trị của liên kết trong phức
chất, mặc dù ở mức độ không lớn. Theo Ieghenxen, điện tích hiệu dụng của
các ion ĐH trong phức chất có thể giảm xuống đến cịn +2,7 4- +2,8 do ảnh
hưởng của đặc tính cộng hố trị của liên kết kim loại - phối tử [61].
1.2. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u PHỨC CHẤT ĐH.
Có nhiều phương pháp nghiên cứu định lượng sự tạo phức trong dung
dịch của NTĐH với các phối tử, chẳng hạn các phương pháp: chuẩn độ điện
thế, quang phổ, cực phổ... và đã được mô tả chi tiết trong nhiều tài liệu chuyên
khảo [67][3][46]. Trong phần này chúng tôi chỉ đề cập đến một số phương
pháp chủ yếu được sử dụng trong luận án.
12
1.2.1. N ghiên cứu phức chất Đ H bằng phưoìig pháp phổ hồng
ngoại.
Phổ hồng ngoại là một phương pháp vật lý hiện đại có thể cho nhiều
thơng Ún quan trọng về thành phần và cấu lạo của các phức chất. Dưới tác
dụng của điên trường của ion trung tâm và sự tạo thành liên kết phối trí khi tạo
phức, cấu hình hình học của phối tử và lớp vỏ electron của ion trung tâm bị
biến đổi, gây ra sự thay đổi mật độ electron trên các mối liên kết, thay đổi độ
phân cực của liên kết, kiểu lai hoá của các nguyên tử trong phối tử ... Những
biến đổi đó có thể được phản ánh trực tiếp trong phổ hấp thụ hồng ngoại của
phức chất.
Sự tạo thành mối liên kết kim loại - phối tử làm xuất hiện trong phổ
những dải hấp thụ ứng với dao động hoá Irị của chúng. Do khối lượng nguyên
lử của kim loại tương đối lớn và độ bền liên kết phối trí của các NTĐH khá
nhỏ, nên nói chung dải hấp thụ của dao động hoá trị kim loại - phối tử phải
xuất hiện ở vùng tần số thấp, thường trong khoảng 300 - 600cm"1 [49][68] đối
với các liên kết M-N và M -0 với M là ion kim loại. Một điều bất lợi là khi có
mặt đồng thời các mối liên kết M-N và M -0 trong một phức chất, việc quy
gán các dải hấp thụ cho các dao động hoá trị của chúng trở nên phức tạp, bởi
vì với mỗi phối tử có cấu trúc khác nhau, tần số dao động của các liên kết đó
bị thay đổi khá nhiều. Ngồi ra, các dao động hố trị này có thể tương tác với
các dao động biến dạng vòng chelat và một số dao động khác của phối tử
Ị49] [42].
Nghiên cứu phổ hồng ngoại của các axetylaxetonat và một số p~
đixetonat kim loại khác, Nakamoto [42] đã quy gán dải hấp thụ ở vùng tần số
500 - 410cm '1 cho dao động
V M_0 .
Song, trong phổ của các phức glixinat kim
loại, Condreit và Nakamoto [49J lại quy gán dải ở 500cm'1 cho
V M_N ,
còn dải ở
300cm '1 cho vM_0 khi xuất phát từ giả thiết về bản chất cộng hoá trị của liên
13
kết M-N. Lein [491 và cộng sự đã quy gán theo trật tự ngược lại khi dựa vào
giả thiết về bản chất ion cúa liên kết đó. Trias J.A, Liang c . V và cộng sự [80]
quy dải ở vùng 400
-T
410 cm ' 1 cho
V M_Q
trong phổ của các phức Eu3+ với
axetylaxeton, benzoylaxeton, dibenzovlmetan. Khi nghiên cứu các phức chất
của các ĐH với đipyvaloylmetan và các sản phẩm cộng của chúng với các
phối tứ hữu cơ chứa píhotpho, Spitxưn và Martưnenco [26] quy dải hấp thụ ở
475cm ’ 1 cho dao động hoá trị của liên kếl M -0 dựa vào suy luận cho rằng dải
này phải nằm ỏ' vùng tần số thấp hơn so với trong phức Co(DPM )3 (518cm"1).
Trên cơ sở tính tốn phổ lý thuyết và các số liệu phổ thực nghiệm đối với các
lĩis-axetyl-axetonat đất hiếm, Misumi và Iwasaki [89] cũng quy dải hấp thụ ở
412 4- 428cm"1 cho dao động
V M_C)
và cho thấy có sự dịch chuyển về vùng tần
số cao hơn của dải này khi giảm độ dài liên kết M -0 theo chiều tăng dần số
thứ tự của các NTĐH. Như vậy, vị trí tương đối của các dải hấp thụ VM_N và
VNI_0
khi có mặt đồng thời cịn là vấn đề chưa thống nhất. Vì vạy, trong đa số
irường hợp, đặc trưng sự tạo phức kim loại - phối tử được khảo sát dựa vào sự
[hay đổi tẩn số các dải hấp thụ đặc trưng của các nhóm chức chứa ngun tử
phối trí cứa phối tử trong phổ của phức chất so với trong phổ của phối tử ở
trạng thái tự do.
Đối với các phân tử P-đixeton, các nhóm c= 0 ở dạng xeton cho dải hấp
thụ mạnh vc=o ở vùng 1700 cm '1, cịn dạng enol của chúng do có hiệu ứng liên
hợp trên mạch C=C-C=0 và liên kết hiđro nội phân tử nên cho dải hấp thụ
mạnh ở vùng tần số thấp hơn hàng chục cm ' 1 (vùng 1670 -1630crrf x)[13]. Các
dao động hoá trị vc=c trong mạch liên hợp và trong vòng benzen cũng cho các
dải hấp thụ cường độ mạnh trong vùng phổ này và thấp hơn một ít. Tnrớc đây,
người ta cho rằng các dao động vc=c cho dải hấp thụ ở vùng tần số cao hơn so
với dao động vc=0, nhưng sau đó nhiều tác giả đã đi đến kết luận ngược lại
[80][56][27][95]- Trong nhiều trường hựp khi tạo phức với các kim loại, người
14
ta đã qu an sát được sự địch ch u y ển các dải hấp thụ của các d ao đ ộ n g VC=Q và
vc=c về phía tần số thấp hơn. Chẳng hạn, đối với các phức chất tris-đipivaloylmetanat cùa các NTĐH sự dịch chuyển đó vào khoảng vài chục cm ' 1 so với
Ixong phổ của các phối tử tự do HDPM [27], chứng tỏ sự tạo phức của các Ln3+
với DPM xảy ra qua nguyên tử o của các nhóm c = 0 . Cũng có trường hợp, vị
trí của dải hấp thụ ứng với dao động VC=Q chỉ thay đổi rất ít khi tạo phức so với
khi ở trạng thái lự do, chẳng hạn đối với benzoylaxetonat đất hiếm [44].
Phổ hồng ngoại cũng có thể cho khả năng phân biệt sự khác nhau về vai
trò của các nhóm chức đối với sự tạo phức. Chẳng hạn, Spitxưn [26] và cộng
sự đã quan sát được dải hấp thụ ở 1670cm'1 xuất hiện trong phổ các phức
đipivaloylmetanat của các ĐH từ Gd 4- Er, chứng tỏ trong chúng có mặt các
nhóm c = 0 khơng phối trí, bởi vì dải này khơng xuất hiện trong phổ của các
phức tưưng tự của các NTĐH từ Nd đến Eu. Từ đó, có thể suy luận rằng cấu
tạo của các phức chất đipivaloylmetanat thuộc hai nhóm này là khác nhau.
Khi trong phân tử các (3- đixeton có mặt các nhóm thế R hoặc R' là
vịng benzen, thì trong phức chelat kim loại hiệu ứng liên hợp của vòng
benzen và của vòng chelat có thể "trộn lẫn" và do đó khó quy gán một cách
đơn trị các dao động hoá trị của các nối đôi v c=0 và vc=c . Tuy nhiên, những sự
dịch chuyển tần số của các dải hấp thụ này đều chứng tỏ có sự tạo phức giữa
ion kim loại và phối tử. Một điều cần chú ý thêm là sự tương tự trong cấu trúc
"chelat proton" của [3- đixeton tự do ở dạng enol và cấu trúc chelat của các
phức chất đã dẫn đến những sự dịch chuyển đôi khi rất nhỏ tần số của cực đại
hấp thụ đối với dao động hố trị của nhóm c = o .
Phổ hồng ngoại cũng cho những thông tin rất quan trọng khi nghiên
cứu sự tạo các phức chất hỗn hợp phối tử. Sự chuyển dịch dải hấp thụ đặc
trưng của nhóm chức tham gia tạo phức của phối tử phụ B là bằng chứng về sự
phối trí của B trong cầu nội phức. Trong nhiều trường hợp, sự tham gia của
15
phối tứ phụ B còn làm dịch chuyển cả các dải hấp thụ đặc trưng của phối tử
chính trong phức chất hỗn hợp so với trong phức chất bậc hai của nó. Chẳng
hạn, tẩn số của dải hấp thụ v c__0 Irong phổ ỈR của Y b(A A )3 khan là 1584cm'1,
trong trihiđrat Y b(A A ) 3.3H20 là 1610cm'1, còn trong phức chất hỗn hợp
Y b(A A )3.Aim (Aim = axetylaxetonimin) dải này nằm ở 1598cm '1 [56]. Các
phối tử TBP, TOPO, TPPO khi tạo sản phẩm cộng với các Ln(D PM )3 cũng thể
hiện sự chuyển dịch tần số của dải hấp thụ Vf^Q về phía sóng dài cỡ hàng chục
cm "1 so với vị trí của nó trong phổ của phối tử tự do [27],
1.2.2.
N g h iê n cứu cá c phứ c chất Đ H b ằ n g p h ư ơ n g pháp phổ
h ấ p th ụ electron .
Sự chuyển electron giữa các mức năng lượng trong phức chất thường
kèm theo sự hấp thụ năng lượng dưới dạng sóng điện từ trong vùng phổ tử
ngoại - khả kiến và được phản ánh trong phổ hấp thụ electron của chúng. Dựa
vào phổ hấp thụ electron, có thể xem xét về Lính đối xứng, số phối trí, thành
phần tỷ lượng, hằng số bền của phức chất, số phức chất tồn tại trong hệ ở
những điều kiện nhất định... [49].
Phổ electron của các ion đất hiếm được đặc trưng bởi sự xuất hiện một
số lớn các dải hấp thụ hẹp và yếu, tương ứng với các bước chuyển f-f của các
electron 41’ bị chắn khỏi trường ngoài bởi lớp vỏ 5s 25p6. Như vậy các bước
chuyển này là bị cấm theo qui tắc Laporte [64][96]. Đôi khi trong phổ của các
phức chất NTĐH cũng xuất hiện những dải hấp thụ khá rộng. Các dải này có
thể lương ứng với các bước chuyển electron f bị kích thích lên các phân lớp d,s
hoặc p ở bên ngồi [96]. Trong trường hợp có mặt các phối tử có tính chất
khử, chúng có thể xuất hiện do sự chuyển điện tích từ phối tử đến kim loại
[49],
Khi các NTĐH tạo phức, dưới ảnh hưởng của trường phối tử xảy ra sự
tách các mức năng lượng của ion đất hiếm. Song, đối với các NTĐH, do các
phân mức 4f bị che chắn m ạnh khỏi trường phối tử nên sự tách các số hạng đa
16
hội ít có ý nghĩa, mà chủ yếu xảy ra sự tách các mức nãng lượng 4f riêng biệt,
đặc trưng bởi số lượng tử momen toàn phần J. Số phân mức tách bằng 2J+1
đối với các giá trị J là số nguyên, bằng (2J+l)/2 đối với J bán nguyên. Số phân
mức tách phụ thuộc vào trường đối xứng trong phức chất, có thể tính bằng lý
thuyết nhóm.
Các phân mức với J = 0 và J =1/2 không bị tách trong bất kỳ trường đối
xứng nào, do đó người ta thường chọn các dải hấp thụ trong đó mức thấp hoặc
mức cao của bước chuyển electron được đặc trưng bởi các giá trị J nói trên để
nghiên cứu đối xứng của phức chất. Số vạch trong các dải này phản ánh trực
tiếp tính đối xứng của phức chất, cịn sự giảm năng lượng của phân mức thấp
nhất so vởi trọng tâm của tất cả các phân mức của mức cơ bản đặc trưng cho
năng lượng làm bền bởi trường phối tủ' [61]. Chẳng hạn, trong phức
Nd(H 20 ) 6í+, số phân mức tách của mức cơ bản 4I9/n (bước chuyển Al9n - 2P lp)
bằng 5, gồm các vạch ở 4273; 4284; 4295; 4306; 4341 Ẵ . Cịn mức kích thích
4G 7/2 bị lách thành 4 phân mức. Như vậy phức aquơ này có đối xứng khơng lập
phương. Trong phổ của E 11CI3, mức 5D, bị tách thành 4 phân mức (4642; 4646;
4650;
4658 Ẵ )
tương
ứng
với
đối
xứng
lập
phương.
Phức
chất
Eii(EDTA)(OH)2" có cùng kiểu đối xứng, vì nó cũng có 4 phân mức tách
(4645; 4655; 4658; 4662 k ).
Sự tạo phức còn gây ra sự chuyển dịch vị trí của các dải hấp thụ trong
phổ UV- Vis của NTĐH. Nó phản ánh sự thay đổi tương tác spin - ocbital,
tương tác giữa các electron và sự tách các mức trong trường phối tử. Sự
chuyển dịch thường không lớn, vào cỡ 0,5 4- 6 nm so với trong phổ của ion
aquơ tương ứng. Bảng 1.1 dẫn ra vị trí của các dải hấp thụ thường dùng để
nghiên cứu sự tách và độ dịch chuyển các dải trong phổ của các NTĐH khi tạo
phức.
17
Bảng 1.1. Vị trí các dải hấp thụ thường dùng để nghiên cứu sự tách và
độ dịch chuyển trong phổ của các NTĐH khi tạo phức [49].
VỊ trí dải hấp thụ
o
cm "1
A
NTĐH
Bước chuyển
Pr3+
3H 4 — 3P
r0
4819
20750
Nd3+
4I9/2 — 2P
r 1/2
4273
23338
Pm3+
5IẲ4 — 3P
r0
4014
24910
Tb3+
7F
r 6 — 5D 0
3160
31549
Ho3+
5Ĩ —
2724
36700
r 0
Er3+
4I 15/2 — 2P 1/2
3000
33623
Tu3+
3h 6 — 3P
r0
2872
34820
Nhiều tác giả đã đề nghị dùng đại lượng độ dịch chuyển tần số hay
bước sóng ÀA. = À. - Ằ của những dải nhạy với trường phối tử để đánh giá
tương đối đặc tính cộng hố trị của liên kết kim loại - phối tử. Trên cơ sở đó,
tác giả [51] sắp xếp các phối tử theo trật lự tăng dần độ dịch chuyển AX : F <
H 20 < C2H 30 2- < C4H 40 52- < AA' < BA-
lượng và kiểu liên kết tạo thành giữa ion kim loại và phối tử. Người ta thấy có
sự cộng tính của độ dịch chuyển này đối với các phức chất complexonat đất
hiếm. Đối với các nguyên tử cho o và N trong các phối tử này, gia số độ dịch
chuyển với mỗi nguyên tử o hoặc N khoảng 4± 1 Ẵ. Các số liệu ở bảng 1.2
đối với phức chất của Nd3+ minh hoạ cho nhận định này.
Trong phổ hấp thụ của Er3+ với các complexon người ta quan sát thấy cả
sự chuyển dịch phổ về vùng sóng dài lẫn vùng sóng ngắn so với phổ của ion
phức aquơ của nó và khơng có tính cộng tính. Sự chuyển dịch về vùng sóng
ngắn đặc trưng đối với các complexonat đất hiếm chứa nhóm hiđroxyl.
18
Bảng 1.2. Sự chuyển dịch các cực dại hấp thụ của Ncl(H20 ) n3f trong các
>0
phức chát của neodim [49].
Phức chất
AÀ., Ẳ
Số ng.tử
cho N
Số ng.tử cho
0 (COO )
-
-
OH'
Nd(H20 )n3+
4273
-
-
Nd(EDTA)-
4293
20
2
3
-
Nd(EDTA)25-
4303
30
3
5
-
Nd(NTA)
4289
16
1
2
Nd(NTA)23'
4301
28
2
4
-
Nd(OH)(EDTA)-
4302
29
2
3
1
-
Cùng với sự chuyển dịch vị trí, khi lạo phức cịn xảy ra sự thay đổi
cường độ các dải hấp thụ. Bảng 1.3 đưa ra các giá trị hệ số hấp thụ mol 8 đối
với một số dải trong phổ electron của một vài phức chất ĐH.
Bảng 1.3. Hệ sô hấp thụ mol của một số dải hấp thụ trong phổ của các
phức chất ĐH [46].
NTĐH
K q(nm)
8 k của dung dịch phức với:
^aq
EDTA
PCDA
HTTA
444
10,8
11,3
17,2
12,7
468,8
4,4
4,4
16,8
10,5
482
4,0
3,8
8,95
7,2
522
3,74
4,75
-
-
575,2
7,20
11,2
52,0
60,0
740,0
6,22
8,59
-
-
401,5
1,25
1,65
2,84
-
1089,0
1,88
-
-
2,12
Gd
272,7
3,16
5,37
-
-
Ho
452,0
4,0
10,6
64
82 4- 105
Er
523,0
3,6
5,45
26,0
33,9
-
7,9 -r 14,4
Pr
Nd
Sm
Yb
973,0
2,5
2,1
PCDA: axit pyrocatechindisunfonic.
19
Sự chuyển dịch vị trí và sự tăng cường độ các dải hấp thụ trong phổ của
phức chất ĐH so với phổ của ion phức aquơ tương ứng cho phép sử dụng các
phức chất này vào mục đích phân tích, nhằm nâng cao tính chọn lọc và độ
nhạy của phương pháp [46].
Phổ hấp thụ electron được dùng thuận lợi để xác định thành phần của
phức tạo thành trong dung dịch. Hai phương pháp thường dùng nhất là phương
pháp dãy đồng phân tử gam và phương pháp đường cong bão hoà. Trên đường
cong biểu diễn sự phụ thuộc "mật độ quang - thành phần dung dịch", cực đại
ở phương pháp thứ nhất và điểm gãy ở phương pháp thứ hai ứng với dung dịch
có thành phần các cấu tử tạo phức giống thành phần tỷ lượng của chúng trong
phức chất tạo thành [49][Ỉ9]. Trong trường hợp có nhiều phức tạo thành trong
hệ thì lừ số lượng và cường độ các dải hấp thụ trong phổ có thể xác định số
lượng phức tạo thành, nồng độ và khoảng tồn tại cúa chúng [49].
1.2.3. N ghiên cứu phức chất Đ H bằng phương pháp phân tích
nhiệt.
Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp vật lý thuận lợi để nghiên
cứu các phức chất rắn. Trong quá trình gia nhiệt, ở các mẫu chất rắn có thể
xảy ra các q trình biến đổi hố lý khác nhau như: sự phá vỡ mạng tinh thể,
sự biến đổi đa hình, sự tạo thành và nóng chảy các dung dịch rắn, sự thốt khí,
bay hơi hay thăng hoa, các tương tác hoá học ...
Từ đặc điểm của giản đồ đường TG hoặc DTG có thể xác định định tính
và định lượng các hiệu ứng mấl khối lượng mẫu trong những khoảng nhiệt độ
nhất định. Những hiệu ứng này tương ứng với những q trình thốt khí, thăng
hoa hay bay hơi do sự phân huỷ nhiệt của mẫu. Các hiệu ứng thu nhiệt hay toả
nhiệt kèm theo các quá trình biến đổi lý học hoặc hố học của mẫu thể hiện ở
các pic trên đường DTA: pic có cực đại ứng với hiệu ứng toả nhiệt, pic có cực
tiểu ứng với hiệu ứng thu nhiệt. Không phải tất cả các biến đổi năng lượng
irên giản đồ DTA đều đi kèm với các biến đổi khối lượng trên đường TG hay
20
DTG. Dựa vào sự khác nhau này có thể phân biệt những biến đổi vật lí với các
biến đổi hố học của mẫu xảy ra khi thay đổi nhiệt độ [68 J[21 ].
Nghiên cứu các phức chất bằng phưưng pháp phân tích nhiệt có thể cho
phép kếl luận về số lượng và đặc điểm phối trí của các phân tử nước hay của
các phối tử trung hoà trong thành phần phức chất. Chẳng hạn, giản đồ nhiệt
của các phức La(NTA).3HoO, Pr(NTA).3H20 và Nd(NTA).3H-,0 có 2 hiệu
ứng mất nước: ở 100-í- 160°c ứng với sự mất 2 phân tử nước, ở 225-f 300°c
mất phân tử nước thứ ba, chứng tỏ rằng phân tử nước thứ ba này nằm trong
cầu nội phức chất, còn 2 phân tử H20 ban đẩu là nước kết tinh. Đối với phức
có cùng thành phần hố học Nd(NTA).3H20 điều chế bàng phương pháp
khác, người ta lại quan sát thấy hiệu ứng mất 1 phân tử H 20 ở 50 - 100°c, còn
hiệu ứng mất hai phân tử H20 còn lại xảy ra ở 150 - 200°c. Điều này cho phép
suy luận rằng phức chất này có 2 đồng phân hiđrat: [Nd(NTA)(H-,0)].2H^0
và [Nc1(NTA)(H20 )t].H 20 [49]. Có thể cho rằng các hiệu ứng mất nước xảy ra
ở khoảng trên 150°c là một bằng chứng về sự phối trí cầu nội của chúng trong
phức chất. Kết hợp số liệu phân tích nhiệt với số liêu phổ hồng ngoại có thể
rút ra những kết luận chính xác hơn về vai trị của các phân tử nước trong phức
chất rắn.
•
Utsunomia và Shigematsu [101] đã áp dụng phương pháp phân tích
nhiệt nghiên cứu các phức chất của Er3+ với một loạt các (3-đixeton. Các phức
chất Er(IBPM)3, Ei-(DPM)3, Er(TPM)3, Er(TFA )3 đều ở dạng khan và có khả
năng thăng hoa định lượng. Giản đồ phân tích nhiệt của chúng chỉ có một giai
đoạn mất khối lượng khá nhanh trong khoảng nhiệt độ tương đối Ihấp (dưới
300°C), nghĩa là khi chưa có sự phân huỷ phối tử hữu cơ. Một số phức với các
|3- đixeton khác chỉ mất một phần khối lưựng trong khoảng 150 - 400°c,
chứng tỏ các phức chất này đã bị phân huỷ một phần thành dạng không bay
hơi [ 1 0 1 ].
.
21
Dựa vào việc tính tốn các hiệu ứng mất khối lượng kết hợp với hiệu
ứng nhiệt tương ứng, có thể dự đốn các q trình hố học cơ bản xảy ra trong
quá trình phân huỷ nhiệt của phức. Sự tăng nhiệt độ tách phối tử phụ B trong
phức chất rắn so với nhiệt độ hố hơi của nó ớ trạng thái tự do chứng tỏ nó đã
tham gia vào cầu nội phối trí của phức chất. Số phối tử phụ B có thể xác định
được khi tính hiệu ứng giám khối lượng trên đường TG. Cũng bằng cách đó có
thể dự đốn được sản phẩm cịn lại của sự phân huỷ nhiệt phức chất. Brzyska
w . và Kula A.[63] đã xác định được rằng phức chất của La với axit 2-naphtoic
phân huỷ đến La 20 3 qua bước tạo thành La 2(C 0 3)3, trong khi đó các phức
tương tự của các NTĐH khác phân huỷ trực tiếp đến oxit tương ứng của
chúng. Martynova và cộng sự [81] đã nghiên cứu tính bay hơi và độ bền nhiệt
của một số Ị3- đixelonal đất hiếm bằng phương pháp phân tích nhiệt và kết
luận rằng các hiđrat P- đixetonat của các NTĐH nhẹ bị thuỷ phân khi đun
nóng. Việc đưa các nhóm thế cồng kềnh hoặc flo hố vào vịng chelat của
phức đã làm tăng khả năng bay hơi cũng như độ bền nhiệt của các phức chất
181].
1.3. CÁC 3- ĐIXETON VÀ 3- ĐIXETONAT KIM LOẠI.
1.3.1.Các p-đixeton và khả n ăn g tạo phức của chúng.
Các Ị3- đixeton hay các họp chất 1,3- đicacbonyl, có cơng thức tổng
qt:
R'
Với R, R', R" là gốc hyđrocacbon, R' thường là H.
Chúng thường tổn tại ở hai dạng đồng phân: dạng xeton và dạng enol,
theo cân bằng chuyển hoá tautome:
22
R"
\
c =0
/
HC
4 ►
\
c =0
R"
\
//
R -C
\
R"
\
C- OH
/
R -C
\\
c -0
c - OH
/
/
/
R
R
R
dạng xeton
c =0
dạng enol
Vì có nối đơi c = c nên ở dạng enol có thể tồn tại hai đồng phân hình
học: dạng trans bền trong dung mơi phân cực, cịn dạng cis - do được bền hoá
bởi liên kết hyđro nội phân tử nên thường chiếm ưu thế trong dung mơi ít
phân cực. Độ bền của liên kết hyđro nội phân tử giảm dần theo dãy HDBM >
HBA > HAA > HBTA > HTFA > HHFA [40].
R'
\
/
R
COR"
R"
.Ẽ
r:
R"— OCx
R '
o
H
í/
OH
OH
dạng trans
dạng cis
'
ỵ
Các Ị3- đixeton là những axit yếu. Giá trị hằng số phân ly axit Ka phụ
thuộc vào cân bằng xeton - enol, bởi vì tính axit của hai dạng này là khác
nhau. Trong dung dịch nước, trậl lự giảm dần giá trị pKa của một số P- đixeton
như sau: HDBM > HAA > HBA > HTFA > HTTA > HHFA.
Bảng 1.4. Giá trị pKa của một số [3- đixeton.
p-đixeton
pK a
Tài liệu
HAA
8,90
[40]
HBA
8,8
[25]
HDBM
9,35
[40]
HTTA
6,23
[90]
23
Khá năng cộng hợp proton của các (3- đixeton chỉ thể hiên rất yếu, ví du
trong dung dịch HC1 trên 6 M [27].
Các ị3- đixeton là những chất tạo phức tốt. Khi tạo phức, các ion kim
loại thường thay thế nguyên tử H của nhóm enol và tạo liên kết phối trí với o
của nhóm xeton, tạo thành vịne; 6 cạnh [40].
I
Ọ\
II
/
M
p
I
ọ\
/p
M
o
\
\ /
M
i
I
o
Khi đó P-đixeton là phối lử hai càng. Sự giải toả mật độ electron trên
vòng làm tăng đặc tính cộng hố trị của liên kết kim loại- phối tử. Đơi khi các
p- đi xe ton cũng đóng vai trò phối tử một càng,
chẳng hạn ở các
đipivaloylmetanat của các nguyên tố từ Gd đến Er, một trong các phối tử là
một càng.
Cấu trúc vòng ở phức kim loại tương lự với cấu trúc của dạng cis -enol
cứa p~ đixeton có liên kết hiđro nội phân tử. Trên cơ sở đó, Calvin và Wilson
[401 lần đầu tiên cho thấy rằng giữa hằng số bền của các [3- đixetonal kim loại
IgP,! với các giá trị pKa của Ị3- đixeton có sự phụ thuộc tuyến tính.
Khi hai nguyên tứ o của ị3- đixeton phối trí với 2 ngun tử kim loại,
chúng có thể tạo thành các cấu trúc polime. Ngoài ra, nguyên tứ o của ị3đixeton cũng có thể thể hiện vai trò cầu nối bằng cách liên kết đồng thời với 2
nguyên tủ kim loại cạnh nhau. Các P- đixeton còn có khả năng tạo phức với
kim loại qua nguyên tử c , tuy nhiên trường hợp này ít gặp hơn. Lewis [40] cho
ràng dựa vào phổ IR có thể phân biệt
đixetonat phối trí qua o hay qua c,
bởi vì:
•
Phối tử liên kết qua c có dao động hố trị C-H ở tần số thấp hơn vì
khi đó ngun tử c ơ trạng thái lai hoá sp'.
