Nghiên cứu chế tạo màng CuInS2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------------

HỒNG ĐÌNH VIỆT

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG CuInS2

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-----Φ-----

HỒNG ĐÌNH VIỆT

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG CuInS2

Chun ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. PHẠM VĂN NHO

Hà Nội - 2014


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin chân thành biết ơn sâu sắc thầy giáo PGS.TS Phạm Văn Nho.
Thầy đã tận tình hướng dẫn và tạo điều kiện giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá
trình làm luận văn và làm thực nghiệm tại phịng thí nghiệm Vật lý Ứng dụng.
Tơi xin cảm ơn các thầy cô trong khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tự
nhiên đã luôn tạo điều kiện cho tơi trong q trình học tập tại trường cũng như trong
q trình hồn thành luận văn này.
Tơi cũng xin cảm ơn các thầy cô, anh chị và các bạn trong Viện Khoa học và
Công nghệ, Trung tâm Khoa học Vật liệu, bộ môn Vật lý Chất rắn, bộ môn Nhiệt độ
thấp đã nhiệt tình giúp đỡ tơi rất nhiều trong q trình đo đạc mẫu.
Và tơi muốn gửi lời chi ân tới gia đình, bạn bè đã quan tâm, quý mến, cho tôi
thêm niềm tin và là nguồn động lực trong q trình học tập và nghiên cứu của tơi.
Tơi xin chân thành cảm ơn !
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2014

Học viên

Hoàng Đình Việt


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU....................................................................................................................1
CHƢƠNG 1. NGHIÊN CỨU TỔNG QUAN VẬT LIỆU CuInS2........................3

1.1. Tính chất vật liệu CuInS2..................................................................................3
1.1.1. Cấu trúc tinh thể.........................................................................................3
1.1.2. Tính chất vật lý ..........................................................................................6
1.2. Một số kết quả nghiên cứu và ứng dụng CuInS2 trên thế giới.....................10
1.3. Một số phƣơng pháp chế tạo màng mỏng......................................................14
1.3.1. Phƣơng pháp bốc bay và ngƣng tụ trong chân không..........................14
1.3.2. Phƣơng pháp phún xạ catốt.....................................................................17
1.3.3. Phƣơng pháp Sol - Gel.............................................................................19
1.3.4. Phƣơng pháp điện hoá.............................................................................20
1.3.5. Phƣơng pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) .........................................21
1.3.6. Phƣơng pháp phun dung dịch trên đế nóng..........................................22
CHƢƠNG 2. THIẾT BỊ, HÓA CHẤT THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP
KHẢO SÁT.............................................................................................................24
2.1. Thiết bị tạo mẫu...............................................................................................24
2.1.1. Hệ nung và kiểm soát nhiệt độ................................................................24
2.1.2. Hệ thống điện tử điều khiển phun..........................................................28
2.2. Hóa chất và thiết bị đo....................................................................................30
2.3. Phƣơng pháp khảo sát tính chất....................................................................31
2.3.1. Khảo sát cấu trúc.....................................................................................31
2.3.2. Khảo sát tính quang dẫn.........................................................................32


CHƢƠNG 3. CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MÀNG CuInS2 ...............................35
3.1. Chế tạo màng điện cực SnO2:F......................................................................35
3.1.1. Chế tạo màng SnO2 chƣa pha tạp..........................................................35
3.1.2. Chế tạo màng SnO2 pha tạp F................................................................37
3.2. Chế tạo màng CuS..........................................................................................39
3.3. Khảo sát màng CuS........................................................................................40
3.3.1. Khảo sát điện trở.....................................................................................40
3.3.2. Khảo sát XRD..........................................................................................41

3.3.3. Ảnh SEM..................................................................................................43
3.3.4. Đặc trƣng I-V...........................................................................................43
3.4. Chế tạo màng CuInS2.....................................................................................44
3.5. Khảo sát màng CuInS2...................................................................................44
3.5.1. Khảo sát XRD..........................................................................................44
3.5.2. Ảnh SEM..................................................................................................46
3.5.3. Phổ hấp thụ và độ rộng vùng cấm.........................................................47
3.5.4. Khảo sát tính chất quang điện...............................................................50
KẾT LUẬN............................................................................................................58
TÀI LIỆU THAM KHẢO....................................................................................60


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Tóm tắt cấu trúc tinh thể, nhóm khơng gian, mạng Bravais và hằng số
mạng của CuInS2 trong pha Zincblende, Chalcopyrit và Cu-Au so sánh với kim
cương Si và zincblende ZnS........................................................................................6
Bảng 1.2: Danh sách các hằng số mạng a và c, tham số biến dạng tứ giác η = c/2a,
tham số chuyển dời anion u và vùng cấm thấp nhất tính được ở nhiệt độ phịng của
các hợp chất Cu-III-VI2 điển hình...............................................................................7
Bảng 3.1: Bảng tỉ lệ chế tạo và thành phần % các chất của màng CuInS2...............44
Bảng 3.2: Bảng kết quả khảo sát điện trở tối Rt, điện trở sáng Rs theo tỉ lệ thành
phần các chất và nhiệt độ chế tạo màng CuInS2.......................................................51
Bảng 3.3: Bảng kết quả khảo sát độ nhạy quang K theo tỉ lệ thành phần các chất và
nhiệt độ chế tạo màng CuInS2...................................................................................54
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Sơ đồ mô tả cấu trúc chalcopyrit xuất phát từ cấu trúc kim cương theo
quy tắc Grimm-Sommerfeld.......................................................................................3
Hình 1.2: Cấu trúc kim cương của Si (a), zincblende ZnS (b), chalcopyrit CuInS2
(c) và Cu-Au (d) .........................................................................................................4
Hình 1.3: Giản đồ cấu trúc vùng cấm của CuInS2 với ký hiệu của sự đóng góp của

các trạng thái nguyên tử tương ứng với mức năng lượng...........................................8
Hình 1.4: Sơ đồ pha ba nguyên tố của CuInS2 ..........................................................9
Hình 1.5: Cấu trúc pin mặt trời nano 3D trên cơ sở CuInS2 chế tạo bằng phương
pháp ALE và AL-CVD.............................................................................................12
Hình 1.6: Cấu trúc pin mặt trời nano 3D trên cơ sở CuInS2 chế tạo bằng phương
pháp phun nhiệt phân................................................................................................12
Hình 1.7: Cấu trúc pin mặt trời ZnO/CdS/CIS.........................................................13


Hình 1.8: Cấu trúc pin mặt trời ITO/CdS/CIS.........................................................13
Hình 1.9: Module pin mặt trời từ CuInS2 sản xuất tại viện Hahn-Meitner, Đức ....14
Hình 1.10: Các loại nguồn bốc bay .........................................................................15
Hình 1.11: Sơ đồ phương pháp bay hơi bằng chùm điện tử....................................16
Hình 1.12: Sơ đồ phương pháp bay hơi bằng chùm laser........................................17
Hình 1.13: Sơ đồ phương pháp phún xạ một chiều DC...........................................18
Hình 1.14: Sơ đồ phương pháp phún xạ RF.............................................................19
Hình 1.15: Giản đồ hệ CVD tăng cường plasma.....................................................22
Hình 2.1: Sơ đồ hệ tạo mẫu, hệ phun tĩnh................................................................24
Hình 2.2: Đèn Halogel 1000W.................................................................................25
Hình 2.3: Sơ đồ khối của bộ điều khiển và khống chế nhiệt độ...............................25
Hình 2.4: Bộ khống chế nhiệt độ.............................................................................26
Hình 2.5: Sơ đồ bố trí thiết bị nguyên lý hoạt động của hệ phun bụi 28
Hình 2.6: a) Sơ đồ mạch điều khiển khoảng thời đóng mở van khí; b) Sơ đồ mạch
điều khiển khóa van khí............................................................................................29
Hình 2.7: Phản xạ Bragg từ các mặt phẳng mạng song song...................................31
Hình 2.8: Mơ hình vùng năng lượng của vật liệu bán dẫn pha tạp..........................33
Hình 2.9: Phổ đèn sợi đốt Halogen đo từ PTN công ty Rạng Đơng........................34
Hình 3.1: Sơ đồ chế tạo màng theo kiểu quang trở..................................................35
Hình 3.2: Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ chế tạo của màng SnO2..............36
Hình 3.3: Sơ đồ máy phun nhiệt phân dung dịch.....................................................37

Hình 3.4: Điện trở màng CuS theo nhiệt độ chế tạo và tỉ lệ (NH2)2CS / CuCl2.2H2O
(1): Tỉ lệ 3 :1, (2:) Tỉ lệ 4:1, ( 3): Tỉ lệ 5 :1...............................................................40


Hình 3.5: Hình ảnh các màng CuS...........................................................................41
Hình 3.6: Phổ nhiễu xạ XRD của màng CuS chế tạo ở nhiệt độ 160oC...................41
Hình 3.7: Phổ nhiễu xạ XRD của màng CuS chế tạo ở nhiệt độ 190oC...................42
Hình 3.8: Phổ nhiễu xạ XRD của màng CuS chế tạo ở nhiệt độ 220oC...................42
Hình 3.9: Ảnh SEM màng CuS chế tạo ở nhiệt độ 220oC.......................................43
Hinh 3.10: Tiếp xúc SnO2:F với CuS chế tạo ở 190oC với tỷ lệ là 4 : 1..................43
Hình 3.11: Hình ảnh các màng CuInS2....................................................................45
Hình 3.12: XRD của màng CuInS2 với tỉ lệ (Cu:In):S = (1:1): 5 chế tạo ở nhiệt độ
320oC.........................................................................................................................45
Hình 3.13: XRD của màng CuInS2 với tỉ lệ (Cu:In):S = (2:1): 7 chế tạo ở nhiệt độ
320oC.........................................................................................................................46
Hình 3.14: Ảnh SEM màng CuInS2 với tỉ lệ (Cu:In):S= (1:1):5 chế tạo ở 320oC...46
Hình 3.15: Phổ hấp thụ màng CuInS2 với tỉ lệ (Cu:In):S=(2:1):5 chế tạo ở nhiệt độ
320oC.........................................................................................................................47
Hình 3.16: Phổ hấp thụ màng CuInS2 với tỉ lệ (Cu:In):S=(1:1):5 chế tạo ở nhiệt độ
320oC.........................................................................................................................47
Hình 3.17: Phổ hấp thụ màng CuInS2 theo nhiệt độ chế tạo (a) và tỉ lệ Cu/In (b) của
nhóm nghiên cứu Trần Thanh Thái Đại học Bách Khoa Hà Nội..............................48
Hình 3.18: Sự phụ thuộc của (αhν)2 vào năng lượng photon hν của màng CuInS2
với tỉ lệ (Cu:In):S=(2:1):5 chế tạo ở nhiệt độ 320oC.................................................49
Hình 3.19: Sự phụ thuộc của (αhν)2 vào năng lượng photon hν của màng CuInS2
với tỉ lệ (Cu:In):S=(1:1):5 chế tạo ở nhiệt độ 320oC................................................ 49
Hình 3.20: Sự phụ thuộc của (αhν)2 vào năng lượng photon hν của màng CuInS2
theo nhiệt độ chế tạo (a) và tỉ lệ Cu/In (b) của nhóm nghiên cứu Trần Thanh Thái
Đại học Bách Khoa Hà Nội.......................................................................................50

Hình 3.21: Đặc trưng I-V của tiếp xúc màng CuInS2 với SnO2:F chế tạo ở nhiệt độ
320oC với tỉ lệ (Cu:In):S= (2:1):5.............................................................................50
Hình 3.22: Sơ đồ đo điện trở màng CuInS2.............................................................51
Hình 3.23: Đồ thị điện trở Rt của màng CIS với tỉ lệ Cu:In = 2:1 theo nhiệt độ chế
tạo với các tỉ lệ thành phần khác nhau......................................................................52
Hình 3.24: Đồ thị điện trở Rs của màng CIS với tỉ lệ Cu:In = 2:1 theo nhiệt độ chế
tạo với các tỉ lệ thành phần khác nhau......................................................................52
Hình 3.25: Đồ thị điện trở Rt của màng CIS với tỉ lệ Cu:In = 1:1 theo nhiệt độ chế
tạo với các tỉ lệ thành phần khác nhau......................................................................53
Hình 3.26: Đồ thị điện trở Rs của màng CIS với tỉ lệ Cu:In = 1:1 theo nhiệt độ chế
tạo với các tỉ lệ thành phần khác nhau......................................................................53
Hình 3.27: Đồ thị độ nhạy quang của màng CIS với tỉ lệ Cu : In =2 : 1 theo nhiệt độ
chế tạo với các tỉ lệ thành phần khác nhau................................................................55
Hình 3.28: Đồ thị độ nhạy quang của màng CIS với tỉ lệ Cu : In =1 : 1 theo nhiệt độ
chế tạo với các tỉ lệ thành phần khác nhau................................................................55


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
CIS

CuInS2

CVD

Lắng đọng pha hơi hóa học ( Chemical vapor deposition )

Eg

Độ rộng vùng cấm

I-V

Đặc trưng Volt-Ampe

Rs

Điện trở sáng

Rt

Điện trở tối

SEM

Hiển vi điện tử quét

XRD

Nhiễu xạ tia


MỞ ĐẦU
Hiện nay với sự cạn kiệt dần của các nguồn năng lượng hóa thạch như than đá,
dầu mỏ thì sự phát triển của các nguồn năng lượng tái tạo mới đang là vấn đề chung
mang tính chất sống cịn với tồn nhân loại. Năng lượng hóa thạch mà lồi người
đang sử dụng sản sinh khí thải nhà kính và làm trái đất nóng lên. Năng lượng thủy
điện thì liên quan đến những biến đổi môi trường sinh thái và an tồn địa chất. Năng
lượng hạt nhân vẫn cịn nhiều băn khoăn về sự an tồn phóng xạ nhất là sau sự cố
nhà máy điện hạt nhân Fukushima, Nhật Bản năm 2011. Vì vậy tái sinh nguồn năng

lượng mặt trời được coi là một giải pháp cho bài toán năng lượng tồn cầu. Hàng
năm trái đất ln nhận được nguồn năng lượng khoảng 3.1024 J từ mặt trời. Chỉ cần
sử dụng 0.1% diện tích bề mặt trái đất với hiệu suất 10% là đủ đáp ứng nhu cầu
năng lượng của tồn nhân loại. Và do đó cần thiết phải nghiên cứu pin mặt trời,
thiết bị có thể chuyển đổi trực tiếp năng lượng mặt trời thành điện năng.
Pin mặt trời truyền thống dựa trên cơ sở silic thì vẫn chưa triển khai rộng rãi vì
giá thành cịn q cao, quy trình chế tạo phức tạp và thiết bị cơng nghệ tinh xảo.
Với sự phát triển của công nghệ nano từ cuối thập niên 80 và đặc biệt là sự phát
minh ra pin hoạt hóa chất màu ( Dye sensitized solar cell- DSSC) của Grätzel năm
1991 thì các trung tâm khoa học trên thế giới đã bắt đầu vào một cuộc chạy đua
nghiên cứu pin mặt trời quang điện hóa - Photoelectro chemical solar cell.
Tuy pin DSSC có hiệu suất chuyển đổi tương đối cao ( 11.1%), công nghệ chế
tạo đơn giản, giá thành rẻ hơn pin silic khoảng 5 lần, dễ phổ cập rộng rãi hơn nhưng
phẩm chất của pin lại bị suy giảm theo thời gian do những chất điện ly lại có thể
thất thốt do bay hơi, chất màu đắt tiền phủ trên các hạt nano TiO2 có thể bị phân
hủy bởi phản ứng quang xúc tác của nano TiO2.
Do những hạn chế trong việc sử dụng chất điện ly dạng lỏng nên các nhà khoa
học trên thế giới đang đi theo một hướng nghiên cứu khác là chế tạo pin mặt trời thể
rắn. Trong đó có một số loại pin dựa trên cơ sở các hợp chất của đồng như Cu2O,
CuO, CuInGaSe2 ( CIGS), CuInSe2, CuGaSe2, CuInS2 (CIS). Hiện nay các pin mặt

1


trời dựa trên CuInS2 đã đạt được hiệu suất khá cao và tương lai dự kiến sẽ phát triển
mạnh mẽ hơn Cu(InGa)Se2. Trong luận văn này em xin tập chung nghiên cứu chế
tạo và khảo sát tính chất màng CuInS2 với mục tiêu phát triển pin mặt trời, màng
CuInS2 thân thiện với mơi trường và an tồn hơn các hợp chất chứa Se độc hại.
Luận văn được chia làm ba chương.
Chương 1. Nghiên cứu tổng quan vật liệu CuInS2

Chương 2. Thiết bị, hóa chất thực nghiệm và phương pháp khảo sát
Chương 3. Chế tạo và khảo sát tính chất màng CuInS2

2


CHƢƠNG 1. NGHIÊN CỨU TỔNG QUAN VẬT LIỆU CuInS2
1.1. Tính chất vật liệu CuInS2
1.1.1. Cấu trúc tinh thể
CuInS2 thuộc vào nhóm các hợp chất chalcopyrite ba nguyên tố ( AIBIIIXVI2 )
(A = Cu, Ag, B = Al, Ga, In, Tl và X = S, Se, Te), xuất phát từ loại lớp IV của các
chất bán dẫn liên kết kiểu tứ diện theo quy tắc Grimm-Sommerfeld.

Hình 1.1. Sơ đồ mơ tả cấu trúc chalcopyrite xuất phát từ cấu trúc kim cương theo
quy tắc Grimm-Sommerfeld
Trong cấu trúc kim cương của chất bán dẫn lớp IV mỗi nguyên tử liên kết với
bốn nguyên tử lân cận sắp xếp tại các đỉnh của một tứ diện bởi liên kết lai hóa sp 3.
Cấu trúc zincblende có thể được xem như là một cấu trúc siêu mạng của cấu trúc
kim cương với các mạng con được chiếm đóng bởi các ion dương và ion âm ( hợp
chất II-VI và III-V). Hình 1.2 minh họa một ô đơn vị của CuInS2 (c), so sánh với
cấu trúc tinh thể kim cương (a) và zincblende (b).

3


Hình 1.2. Cấu trúc kim cương của Si (a), zincblende ZnS (b),
chalcopyrite CuInS2 (c) và Cu-Au (d)
Từ hình vẽ trên ta thấy cấu trúc chalcopyrite CuInS2 được hình thành từ cấu
trúc zinblende ZnS khi một nửa số nguyên tử Zn được thay thế bởi nguyên tử Cu và
nửa kia được thay thế bởi nguyên tử In trong khi các nguyên tử S vẫn định xứ tại

các vị trí như cấu trúc ban đầu.
Các tính chất độc đáo của chalcopyrite có liên quan đến ba cấu trúc cơ bản
khác với cấu trúc zincblende. Thứ nhất, có hai mạng con ion dương chứ không phải
là một, dẫn đến sự tồn tại của hai liên kết hóa học cơ bản A-X và B-X, nhìn chung
độ dài liên kết khơng đều nhau RAX ≠ RBX. Thứ hai, các ô đơn vị là tứ diện đã lệch

4


đi với một tham số biến dạng η ≡ c/2a ≠ 1. Thứ ba, các ion âm được chuyển dời
khỏi mặt tứ diện chuẩn một lượng u [3]. Trong trường hợp của CuInS2 độ dài liên
kết Cu-S là 2,335Å, trong khi độ dài kiên kết In-S là 2,464 Å [7]. Nguyên tử lưu
huỳnh di chuyển ra xa nguyên tử In hướng về nguyên tử Cu, kết quả là một ô đơn vị
bị kéo dài với η ≡ c/2a = 1,0079 kết hợp với tham số chuyển dời ion âm u = 0,214
[31]. Các cấu trúc và tính chất điện tử của chalcopyrite được điều chỉnh bởi cấu trúc
thêm vào (η, u) và mức độ chuyển động của chất hóa học (A ≠ B) tương tự chất hai
thành phần của chúng [3].
Cấu trúc chalcopyrite có sự giảm đối xứng do có hai loại ion dương, dẫn đến
có tám nguyên tử trong trong một ô nguyên thủy so với hai nguyên tử trong một ô
nguyên thủy của cấu trúc zincblende. Mạng Bravais của chalcopyrite là dạng tâm tứ
diện thuộc nhóm khơng gian I 4 2d [17]. So với mạng Bravais là lập phương tâm
mặt của zincblende thì ơ đơn vị được tăng gấp đôi dọc theo trục tinh thể c. Ở nhiệt
độ phòng, hợp chất ba nguyên tố CuInS2 ổn định trong chalcopyrite, tuy nhiên,
chúng có thể kết tinh trong cấu trúc zincblende ở nhiệt độ cao (975-1047 °C) khi
các ion khác nhau phân bố ngẫu nhiên [27].
Tính đa hình được biết đến là hiện tượng một chất rắn với cùng một thành phần
có thể xuất hiện trong các cấu trúc tinh thể khác nhau dưới điều kiện nhiệt động
khác nhau. Một tập hợp các thù hình tinh thể của cấu trúc chalcopyrite về mặt lý
thuyết được xây dựng sao cho các quy tắc đếm điện tử được tuân thủ. Bằng phương
pháp tính tốn cơ bản Wei xác định sự hình thành năng lượng và cấu trúc vùng của

các dạng thù hình CuInSe2 và CuInS2 [33,15]. Người ta chỉ ra rằng cấu trúc trật tự
Cu-Au có khả năng xảy ra. Một sự chênh lệch năng lượng hình thành cực kỳ nhỏ
ΔEform = 1.95 meV / nguyên tử đã được tìm thấy giữa chalcopyrite và giai đoạn CuAu của CuInS2. Kết quả tương tự đã thu được cho CuInSe2 với ΔEform = 2,05 meV /
nguyên tử. Người ta dự đoán rằng pha Cu-Au tồn tại trên danh nghĩa là chalcopyrite
CuInSe2 và CuInS2. Năng lượng vùng cấm bị ảnh hưởng nhỏ bởi quá trình chuyển
đổi từ chalcopyrite (CH) tới các cấu trúc đa hình. Kết quả tính tốn Eg (CH)-Eg
(CuAu) = 30 meV cho CuInS2 và Eg (CH)-Eg (CuAu) = 46 meV cho CuInSe2. Điều

5


này cho thấy hơn nữa sự hình thành của các thù hình trong các hợp chất
chalcopyrite có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất điện và quang học của chúng.
Một minh họa cho cấu trúc Cu-Au được đưa ra trong hình 1.2 (d) so với cấu
trúc chalcopyrite. Các mạng con ion âm được bảo tồn trong cấu trúc Cu-Au và trật
tự cation đã thay đổi do vậy mà sự phối hợp A2B2 được bảo tồn. Các loại mạng có
cấu trúc Cu-Au tương ứng với nhóm khơng gian P 4 2m [29]. Trong bảng 1.1,
chalcopyrite CuInS2 được so sánh với vật liệu điển hình của các cấu trúc kim cương
và zincblende như Si và ZnS về cấu trúc tinh thể, không gian nhóm, mạng Bravais
và hằng số mạng tinh thể.
Bảng 1.1. Tóm tắt cấu trúc tinh thể, nhóm khơng gian, mạng Bravais và hằng
số mạng của CuInS2 trong pha Zincblende, Chalcopyrite và Cu-Au so sánh với kim
cương Si và zincblende ZnS.
Vật liệu

Cấu trúc
tinh thể

Mạng
Bravais

Nhóm
khơng gian

Si

Diamond

fcc

Fd3m (227)

a=b=c=0.543

ZnS

Zincblende

fcc

F 4 3m (216)

a=b=c=0.5406 [10]

Zincblende

fcc

F 4 3m (216)

a=b=c=0.551

[9]

a=b=0.5523
c=1.1133
c/2a=1.0079

[31]

a=b ≈ c
c/a<1

[29]

CuInS2

Chalcopyrite

bctetragonal

I 4 2d (122)

Cu-Au

Primitive
tetragonal

P 4 2m (111)

Hằng số mạng
(nm)
[21]

1.1.2. Tính chất vật lý
Cấu trúc điện tử của chất bán dẫn chalcopyrite trên cơ sở Cu điển hình là
CuInS2 đã được nghiên cứu về mặt lý thuyết bởi Jaffe và Zunger bằng cách sử
dụng một phiến hàm mật độ và phương pháp cơ bản gần đúng tất cả các vùng điện
tử [3,8]. Đã kết luận rằng vùng cấm của các chalcopyrite Cu-III-VI2 được điều

6


khiển chủ yếu bởi hai yếu tố. Đầu tiên là yếu tố cấu trúc thuần, gây ra bởi tứ giác bị
lệch, η = c/2a ≠ 1 và sự di chuyển anion khỏi tứ diện chuẩn u ≠ 1/4 xảy ra trong cấu
trúc chalcopyrit. Một sự gia tăng nhỏ của đại lượng u cũng gây ra sự phân cực đáng
kể các ion của các liên kết kéo theo sự gia tăng đột ngột của độ rộng vùng cấm. Ảnh
hưởng của yếu tố này thể hiện trong bảng 1.2, u được liệt kê cùng với năng lượng
vùng cấm của sáu hợp chất điển hình Cu-III-VI2.
Bảng 1.2. Danh sách các hằng số mạng a và c, tham số biến dạng tứ giác η =
c/2a, tham số chuyển dời anion u và vùng cấm thấp nhất tính được ở nhiệt độ
phịng của các hợp chất Cu-III-VI2 điển hình [3,8].
Ternary
Compound

a=b
(nm)

c
(nm)

η

u

Eg
(eV)

CuInS2
CuInSe2
CuGaSe2
CuAlSe2
CuGaS2
CuAlS2

0.5523
0.5784
0.5614
0.5602
0.5356
0.5334

1.1118
1.1614
1.1032
1.0946
1.0433
1.0444

1.0065

1.004
0.9825
0.977
0.974
0.979

0.214
0.224
0.250
0.269
0.275
0.275

1.53
1.04
1.68
2.71
2.43
3.49

Điều thứ hai là yếu tố điện tử. Một ảnh hưởng mạnh của các trạng thái Cu 3d
trên vùng hóa trị đã được tìm thấy cho các chalcopyrite Cu-III-VI2. Các trạng thái
này lai hóa với trạng thái p của ngun tố nhóm VI. Vì các trạng thái d được tìm
thấy ở nửa trên vùng hóa trị nên chúng có liên quan đến sự thay đổi độ rộng vùng
cấm.
Một giản đồ cấu trúc vùng của CuInS2 được biểu diễn trong hình 1.3, với các
ký hiệu của sự đóng góp các orbital nguyên tử. Vùng hóa trị được tách ra thành hai
phần, với phần trên đạt 5 eV và phần dưới khoảng 7 eV. Các trạng thái Cu 3d và S
3p từ liên kết Cu-S đóng góp cho vùng hóa trị trên trong khi S 3p và In 4p liên kết
In-S hình thành vùng hóa trị thấp hơn. Khoảng vùng 12 eV được xây dựng từ S 3s

và một vùng hẹp được thiết lập gần 17 eV bởi các trạng thái 4d. Vùng dẫn hình

7


thành bởi trạng thái S 3p và In 5s [3]. Tính tốn lý thuyết của cấu trúc vùng cấm
CuInS2 rất phù hợp với các kết quả thực nghiệm quang phổ phát xạ tia X liên quan
đến cấu trúc vùng hóa trị [22,20].

Hình 1.3. Giản đồ cấu trúc vùng cấm của CuInS2 với ký hiệu của sự đóng góp của
các trạng thái nguyên tử tương ứng với mức năng lượng.
Không giống như các bán dẫn dạng hai thành phần nhóm II-VI thường là loại
dẫn n, CuInS2 có thể có hai dạng loại dẫn n và p tùy thuộc vào thành phần của nó.
Để hiểu được sự hình thành pha của hợp chất ba nguyên tố ( AIBIIIXVI2 ), sự cân
bằng pha của chúng đã được thảo luận trong điều kiện nhiệt độ hoặc thành phần. Sơ
đồ pha ba nguyên tố là cơ sở để phân tích các sự phụ thuộc thành phần vào hoạt
động pha của vật liệu. Để mô tả thành phần cấu tạo AIxBIIIyXVIz của một điểm trong

8


phạm vi ba yếu tố liên quan đến các thành phần của chalcopyrite, Groenick và Janse
đã giới thiệu hai thông số độc lập là độ lệch trong phân tử hợp thức Δx và độ lệch
trong hóa trị hợp thức Δy [5]:

Trong đó x, y, z là nồng độ nguyên tử của các nguyên tử riêng lẻ.

Hình 1.4. Sơ đồ pha ba nguyên tố của CuInS2
Các đường giả định của cặp Cu2S-In2S3 và CuS-InS được chỉ ra trong sơ đồ.
Δy mô tả độ lệch về thành phần từ đường giả định cặp Cu2S-In2S3 , trong đó Δy < 0

tương ứng với vật liệu nghèo ion âm và Δy > 0 tương ứng với vật liệu giàu ion âm,
Δx chia tam giác thành thành phần giàu Cu và nghèo Cu. Những thay đổi Δx dọc
theo đường Cu2S-In2S3 (Δy = 0) đóng một vai trị quan trọng trong sửa chữa các
trạng thái hóa học khiếm khuyết của hợp chất, tuy nhiên chúng không thay đổi loại
dẫn điện của chalcopyrite, đúng hơn nó là Δy, độ lệch trong hóa trị hợp thức, nó

9


phản ánh các tính chất điện và ảnh hưởng đến mức độ và dấu hiệu của sự pha tạp.
Nói cách khác, tính chất điện tử của các chalcopyrite Cu như loại dẫn điện, nồng độ
hạt tải và tính linh động chủ yếu được xác định bởi các khuyết tật nội tại. Ở đây chỗ
khuyết lưu huỳnh dẫn đến mức tạp chất donor trong khi các chỗ khuyết ion dương
sẽ gây ra mức tạp chất accepter. Điều này đã được thực nghiệm xác nhận là khi ủ
các tinh thể CuInS2 trong sự có mặt của lưu huỳnh dẫn tới bán dẫn loại p và ủ trong
sự có mặt của In dẫn đến bán dẫn loại n. Khi chế tạo màng chalcopyrite, lưu huỳnh
thường được cung cấp hơn mức độ hợp thức, do đó các màng này thường thể hiện
loại dẫn p.
Nói chung đặc điểm của CuInS2 không đơn giản chút nào. Một mặt, sự chênh
hợp thức có thể dẫn đến sự hình thành của các giai đoạn phức tạp trong sơ đồ ba
yếu tố Cu-In-S. Bên cạnh đó, CuInS2 biểu hiện những khó khăn nội tại liên quan
đến thay đổi cấu trúc phức tạp của nó.
1.2. Một số kết quả nghiên cứu và ứng dụng màng CuInS2 trên thế giới
Từ năm 1970 các hợp chất chalcopyrite ba thành phần đã nhận được nhiều sự
quan tâm và nghiên cứu chế tạo dưới dạng màng mỏng. Màng CuInS2 được chế tạo
bằng phương pháp bốc bay chân không đã được công bố lần đầu tiên bởi Kazmerski
năm 1975 [14]. Báo cáo đã chỉ ra rằng màng CuInS2 tồn tại hai loại bán dẫn n và p
tùy theo nồng độ lưu huỳnh, với nồng độ lưu huỳnh cao thì các màng CuInS2 đều là
bán dẫn loại p.
Sau đó màng CuInS2 đã được chế tạo bởi rất nhiều phương pháp khác nhau như

phún xạ RF bởi Hwang năm 1978 [11], phun nhiệt phân bởi Tiwari năm 1985 [34],
lắng đọng hóa học bởi Padam năm 1986 [24] và Siham Mahmoud năm 1997 [18].
Tuy nhiên các kết quả cho thấy sự khó khăn trong việc hình thành màng CuInS2 đơn
pha do có nhiều pha tạp chất như Cu2S, InS, In2S3, CuIn5S8.
Gần đây một số kết quả nghiên cứu mới về CuInS2 cũng đã được công bố,
màng CuInS2 đã được chế tạo với các tỉ lệ thành phần Cu, In và S khác nhau ở
300oC bằng phương pháp phun nhiệt phân bởi Tina Sebastian cùng các cộng sự năm

10


2009 [30]. Kết quả cho thấy màng CuInS2 có độ rộng vùng cấm Eg= 1,35 eV với tỉ
lệ Cu/In=1,5, Eg= 1,44 eV với tỉ lệ Cu/In=1. Một kết quả nghiên cứu khác công bố
năm 2012 bởi Aydin cho thấy ảnh hưởng của độ dày màng CuInS2 tới độ rộng vùng
cấm màng, độ rộng vùng cấm màng CuInS2 đã giảm từ 2.7 eV xuống 1.4 eV khi
tăng thể tích dung dịch phun từ 10ml đến 40ml [1].
CuInS2 là một hợp chất quan trọng của họ chalcopyrit thích hợp cho các pin
năng lượng mặt trời do sự hấp thụ quang học cao và độ rộng vùng cấm ở mức
khoảng 1,5 eV [31,36]. Về nguyên tắc, các pin năng lượng mặt trời dựa trên
chalcopyrit lưu huỳnh như CuInS2 có tiềm năng cho hiệu quả cao tương tự như các
pin dựa trên chalcopyrite selen. Sự phát triển của CuInS2 là hấp dẫn, bởi vì thay thế
selen độc hại bằng lưu huỳnh không độc hại. Hơn nữa, vật liệu này có thể được thực
hiện cả hai loại dẫn n và p, cho phép chế tạo các homojunction và các pin năng
lượng mặt trời dị thể. Về mặt lý thuyết điện áp hở mạch của các pin năng lượng mặt
trời CuInS2 có thể cao hơn so với điện áp của pin Cu (In,Ga)Se2. Màng CuInS2 có
thể được chế tạo một cách dễ dàng với lượng lớn theo quy trình cơng nghiệp. Các
pin năng lượng mặt trời CuInS2 dự kiến sẽ cho thấy hiệu quả vượt trội so với những
pin năng lượng mặt trời Cu (In,Ga)Se2.
Thiết bị quang điện đầu tiên dựa trên CuInS2 đã được báo cáo bởi Kazmerski
và cộng sự năm 1977 [15]. Cấu trúc pin mặt trời TiO2/CIS 3D hiệu suất 5.4% bằng

phương pháp phun nhiệt phân, hiệu suất 4% bằng phương pháp epitaxi lớp nguyên
tử (ALE) và lắng đọng hơi hóa học lớp nguyên tử (AL-CVD) đã được chế tạo bởi J.
Schoonman và các cộng sự [23].

11


Hình 1.5. Cấu trúc pin mặt trời nano 3D trên cơ sở CuInS2 chế tạo bằng phương
pháp ALE và AL-CVD

Hình 1.6. Cấu trúc pin mặt trời nano 3D trên cơ sở CuInS2 chế tạo bằng phương
pháp phun nhiệt phân

12


Pin sử dụng CuInS2 với pha giàu Cu bằng phương pháp bốc bay nhiệt cũng đã
đạt hiệu suất 10,2% [29]. Một hiệu suất 11,4% cũng đã đạt được với lớp đệm tự do
Cd [2]. Pin mặt trời màng mỏng dựa trên việc chế tạo các lớp hấp thụ liên tiếp
CuInS2 bằng phương pháp pháp phún xạ magnetron đạt hiệu suất chuyển đổi 12,5%
đã được chế tạo bởi Klaer [32]. Hiện nay hiệu suất chuyển đổi đã đạt 19% trong
phịng thí nghiệm và khoảng 14% với các modun [27]. Một số nghiên cứu mới với
sự pha tạp thêm Sb [26], pha tạp thêm Zn [28], hay với lớp đệm ZnO: Al [6] cũng
đã được thực hiện. Pin cấu trúc ZnO/CdS/CuInS2 sử dụng phương pháp phun nhiệt
phân đã được chế tạo bởi Mere [19].

Hình 1.7. Cấu trúc pin mặt trời ZnO/CdS/CIS

Hình 1.8. Cấu trúc pin mặt trời ITO/CdS/CIS

13


Hình 1.9. Module pin mặt trời từ CuInS2 sản xuất tại viện Hahn-Meitner, Đức [16]
Với độ rộng vùng cấm lý tưởng khoảng 1.5eV thì các pin năng lượng mặt trời
dựa trên CuInS2 theo lý thuyết có thể đạt tới hiệu xuất giới hạn khoảng 30%. Do đó
việc nghiên cứu chế tạo pin mặt trời dựa trên cơ sở CuInS2 là rất triển vọng.
1.3 . Một số phƣơng pháp chế tạo màng mỏng
1.3.1. Phƣơng pháp bốc bay và ngƣng tụ trong chân không
Đây là phương pháp được sử dụng tương đối rộng rãi. Nguyên tắc chung là đốt
nóng vật liệu làm cho nó bốc bay và ngưng kết trên đế. Ta có thể sử dụng mặt nạ để
chế tạo vật liệu có dạng theo ý muốn. Chân khơng cao trong buồng bốc bay nhằm
tránh tác dụng tán xạ của vật liệu bởi khí dư trong q trình tạo màng, khơng gây ra
tạp chất ngồi ý muốn trong vật liệu. Có thể phân loại phương pháp bốc bay theo cơ
chế cung cấp nhiệt:
- Phương pháp bốc bay nhiệt: Đây là phương pháp bốc bay trong chân không
dùng thuyền điện trở làm nguồn cung cấp nhiệt. Phương pháp này đơn giản, dễ thực
hiện và hiệu quả cao. Để thực hiện quá trình bốc bay chúng ta cần có nguồn bốc bay
để chứa vật liệu cần bốc bay và để cung cấp nhiệt tạo ra áp xuất hơi cần thiết và duy

14


trì quá trình bốc bay vật liệu. Trong phương pháp này tốc độ lắng đọng màng có thể
nằm trong dải rộng từ 1 Å/s đến 1000 Å/s. Vật liệu khác nhau có nhiệt độ bốc bay
rất khác nhau. Nhiệt độ bốc bay của vật liệu phụ thuộc rất mạnh vào áp suất, nó
giảm theo chiều áp suất trong chng chân khơng. Chân khơng càng cao thì nhiệt
độ bốc bay càng giảm. Bốc bay trong chân khơng thấp địi hỏi nhiệt độ nguồn bốc
bay cao hơn, điều này thúc đẩy các phản ứng hóa học giữa các nguồn bốc bay và vật
liệu cần bốc bay. Để khắc phục các hiện tượng phản ứng hóa học giữa nguồn và vật

liệu gốc, trong nhiều trường hợp người ta sử dụng chén đựng vật liệu. Các loại chén
được chế tạo từ vật liệu có độ nóng chảy rất cao như oxit nhơm, oxit bery…Chúng
được gọi chung là vật liệu khó nóng chảy. Nhiệt độ bay hơi được khống chế bằng
cách điều khiển dòng điện qua thuyền vật liệu. Tốc độ bay hơi được biểu diễn bởi
biểu thức:
J  0.058Ps

M
T

Ở đây: J là vận tốc bay hơi(g/cm2s)
Ps là áp suất trên bề mặt vật liệu.
M là khối lượng phân tử.
T là nhiệt độ bay hơi.

Hình 1.10. Các loại nguồn bốc bay

15