Nghiên cứu điều chế một số chất hấp phụ từ các hợp chất của nhôm và nghiên cứu các chất kết dính tạo viên

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
*********♦*********

ĐỖ THANH HẢI

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ MỘT SỐ CHẤT HẤP PHỤ
TỪ CÁC HỢP CHẤT CỦA NHÔM VÀ NGHIÊN CỨU
CÁC CHẤT KẾT DÍNH TẠO VIÊN
LUẬN VĂN THẠC SỸ
NGHÀNH : CƠNG NGHỆ HOÁ HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. NGUYỄN HỮU THỊNH

HÀ NỘI 2005


-1danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt trong luận văn
BET:

Brauner - Emmett - Teller.

DTA:

Diferential Thermal Analysis (phân tích nhiệt vi sai)

TPD:

Temperature Programmed Desorption (khử hấp phụ theo
chương trình nhiệt ®é)

X - Ray:

X - Ray Diffraction (nhiƠu x¹ tia X)


-2danh mục các bảng biểu trong luận văn
Bảng 1.1: Phân biệt giữa hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý
Bảng 3.1: Độ bền cơ của viên hấp phụ khi dùng Gôm Arabic (sấy 1200C)
Bảng 3.2 Độ bền cơ của hạt khi dùng PVP (sấy ở 1200C)
Bảng 3.3: Độ bền cơ của hạt khi trộn với Gôm Arabic và phối liệu với Corderit
(sấy ở 1200C)
Bảng 3.4. Độ bền cơ khi trộn nguyên liệu với Gôm Arabic hàm lượng 20%,
Corderit hàm lượng 33% và thủy tinh lỏng với hàm lượng thay đổi từ 3-10%
(khối lượng)
Bảng 3.5: Độ bền cơ của viên -Al2O3 thu được bằng cách chuyển hóa viên Bemit
Bảng 3.6: Độ bền cơ của hạt khi trộn với PVP và phối liệu với Corderit
(sấy ở 1200C)
Bảng 3.7: Độ bền cơ của hạt khi trộn Bemit với sol Bemit và Corderit hàm
lượng 33%
Bảng 3.8 : Độ bền cơ của hạt chế tạo bằng phương pháp nhỏ giọt dùng dung
dịch HNO3
Bảng 3.9: Độ hấp phụ của các hạt mẫu ban đầu
Bảng 3.10: §é hÊp phơ cđa h¹t mÉu Bemit khi trén víi dung dịch PVP
Bảng 3.11: Độ hấp phụ của hạt mẫu Bemit khi trộn với dung dịch Gôm
Arabic
Bảng 3.12: Độ hấp phơ cđa mÉu Bemit khi trén víi dung dÞch PVP và Corderit
với các hàm lượng khác nhau
Bảng 3.13: Độ hấp phụ của hạt mẫu khi trộn Bemit với dung dịch Gôm
Arabic và Corderit với các hàm lượng khác nhau

Bảng 3.14: Độ hấp phụ hơi nước của hạt mẫu Bemit khi trộn với Gôm Arabic,
Corderit và thủy tinh lỏng
Bảng 3.15: Độ hÊp phơ cđa mÉu h¹t γ- Al2O3 khi trén víi Gôm Arabic với các
hàm lượng khác nhau


-3Bảng 3.16: Độ hấp phụ của mẫu hạt - Al2O3 khi trộn với Gôm Arabic 20% và
Corderit với các hàm lượng khác nhau
Bảng 3.17: Độ hấp phụ của -Al2O3 với Gôm Arabic, Corderit và thủy tinh lỏng
Bảng 3.18: Độ hấp phụ của viên -Al2O3 thu được bằng cách chuyển hóa viªn
Bemit


-4danh mục các hình vẽ trong luận văn
Hình 1.1: Cấu tạo của Gibbsit
Hình 1.2: Cấu trúc của Bayerit
Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể của Nordstrandit
Hình 1.4: Ô mạng cơ sở của Bemit
Hình 1.5: Cấu trúc dạng phân tử polyme của Bemit
Hình 1.6: Hình dáng tinh thể Diaspor
Hình 1.7: Cấu trúc của Diaspor
Hình 1.8: Sơ đồ phân huỷ nhiệt của nhôm hydroxit
Hình 1.9: Sơ đồ phân huỷ nhiệt của nhôm tri hydroxit
Hình 1.10: Sơ đồ phân huỷ nhiệt của tinh thể Bemit
Hình 1.11: Sơ đồ phân huỷ nhiệt của gel Bemit
Hình 1.12 a: Lớp nhôm bát diện
b: Lớp nhôm bát và tø diƯn
H×nh 1.13: CÊu tróc khèi cđa Al2O3
H×nh 1.14: Sù phân bố của Al3+ trong mạng không gian
Hình 1.15: Vị trí ion Al3+ trong cấu trúc bó chặt anion

Hình 1.16: Sáu kiểu đường đẳng nhiệt hấp phụ theo phân loại của IUPAC
Hình 2.1: Sơ đồ điều chế Bemit
Hình 2.2: Sơ đồ sản xuất nhôm oxit
Hình 3.1: Phổ Rơnghen của Bemit điều chế từ nhôm hydroxit
Tân Bình
Hình 3.2: Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của Bemit theo BET
Hình 3.3: Giản đồ phân tích nhiệt của Bemit
Hình 3.4: Phổ Rơnghen của - Al2O3 điều chế từ nhôm hydroxit Tân Bình
Hình 3.5: Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của - Al2O3
Hình 3.6: Đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ của - Al2O3
Hình 3.7: Biểu đồ phân bố lỗ xốp của γ- Al2O3


-5Hình 3.8 Độ bền cơ của hạt khi dùng Gôm Arabic với các hàm lượng khác
nhau
Hình 3.9 Độ bền cơ của viên hấp phụ khi dùng PVP với các hàm lượng khác
nhau
Hình 3.10: Độ bền cơ của viên khi trộn với Gôm Arabic, Corderit và thủy tinh
lỏng
Hình 3.11: Phổ X-Ray của viên Bemit chuyển hóa thành viên -Al2O3
Hình 3.12: Độ bền cơ của các mẫu chuyển hóa
Hình 3.13. Độ hấp phụ của Bemit khi trộn với PVP
Hình 3.14. Độ hấp phụ hơi nước của Bemit khi trộn với Gôm Arabic
Hình 3.15: Độ hấp phụ hơi nước của Bemit khi trộn với PVP và Corderit ở các
hàm lượng khác nhau
Hình 3.16. §é hÊp phơ h¬i n­íc cđa Bemit khi trén víi Gôm Arabic và
Corderit với các hàm lượng khác nhau
Hình 3.17. §é hÊp phơ h¬i Benzen cđa Bemit khi trén víi Gôm Arabic và
Corderit với các hàm lượng khác nhau
Hình 3.18. Khả năng hấp phụ của Bemit khi trộn với Gôm Arabic 20%,

Corderit 33% và thủy tinh lỏng với các hàm lượng khác nhau
Hình 3.19. Khả năng hấp phụ của - Al2O3 khi trộn với Gôm Arabic với các
hàm lượng khác nhau
Hình 3.20. Khả năng hấp phụ của -Al2O3 khi trộn với20% Gôm Arabic và
Corderit với các hàm lượng khác nhau
Hình 3.21. Khả năng hấp phụ của -Al2O3 khi trộn với Gôm Arabic, Corderit
và thủy tinh lỏng


-6-

Mở đầu
Từ rất lâu con người đà phát hiện ra nhôm và các hợp chất của nhôm.
Chúng đà được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau để phục vụ đời sống
con người. Trong đó, nhôm hydroxit và nhôm oxit được ứng dụng rất nhiều
trong các ngành công nghiệp như: gốm sứ, chế tạo bột mài, đá quý nhân tạo,
dược phẩm... Đặc biệt là các ứng dụng trong công nghệ môi trường, công nghệ
thực phẩm, công nghệ sinh học và công nghệ hữu cơ - hoá dầu như sử dụng
làm chất xúc tác, chất hấp phụ, chất mang
Chính nhờ vào tầm quan trọng của nhôm hydroxit, nhôm oxit mà người
ta đà nghiên cứu nhằm tìm ra các trạng thái khác nhau cũng như các đặc trưng
của chúng. Vì vậy chúng không ngừng được mở rộng phạm vi ứng dụng cũng
như hiệu quả của các quá trình sử dụng.
Một trong những ứng dụng quan trọng của các hợp chất của nhôm là
làm chất hấp phụ. Hấp phụ là quá trình được ứng dụng nhiều trong công
nghiệp hoá chất, thực phẩm và nhiều lĩnh vực nghiên cứu, chế biến khác. Từ
việc tách triệt để các chất khí có hàm lượng thấp, tẩy màu, tẩy mùi các dung
dịch, làm chất hút ẩm đến hấp phụ các chất độc hại trong nước và khí thải.
Ngày nay các chất hấp phụ đà được chế tạo để tách các đồng phân
parafin, tách nhiều chất lỏng hữu cơ phân tử thấp và nó cũng giữ vai trò quan

trọng trong việc sản xuất xúc tác.
Trong số các oxit nhôm thì -Al2O3 có các đặc tính như tính axit, bề
mặt riêng lớn, bền cơ, bền nhiệt tốt nên nó có rất nhiều ứng dụng đặc biệt là
trong lĩnh vực vËt liƯu hÊp phơ, xóc t¸c.
HiƯn nay, ë ViƯt Nam đà có một số công trình nghiên cứu chế tạo một số
hợp chất của nhôm. Bản luận văn này của chúng tôi sẽ giới thiệu kết quả nghiên
cứu điều chế chất hấp phụ trên cơ sở các hợp chất của nhôm, cụ thể là nhôm
hydroxit và gamma nhôm oxit. Nghiên cứu một số chất kết dính và công nghệ
tạo viên nhằm tăng hiệu quả sử dụng của chất hấp phụ trong thùc tÕ.


-7-

Chương 1
Tổng quan tài liệu
1.1. Nhôm hydroxit
Nhôm hydroxit là một sản phẩm phổ biến và rất quan trọng trong công
nghiệp. Từ nhôm hydroxit có thể sản xuất ra nhôm kim loại siêu tinh khiết,
sản xuất gốm sứ cao cấp, các loại thuốc, các chất hấp phụ và xúc tác.
Theo cấu trúc thì nhôm hydroxit thường được phân ra thành hai loại:
nhôm tri hydroxit Al(OH)3 và nhôm mono hydroxit AlO(OH).
1.1.1. Nhôm tri hydroxit
Nhôm tri hydroxit có ba dạng thù hình:
- Dạng Gibbsit.
- Dạng Bayerit.
- Dạng Nordstandit.
1.1.1.1. Nhôm tri hydroxit dạng Gibbsit
Gibbsit là một dạng thù hình của nhôm tri hydroxit, nó là hợp chất quan
trọng trong thành phần cơ bản của Bôxit và cũng là nguyên liệu quan trọng
của quá trình sản xuất nhôm kim loại từ quặng Bôxit.

a. Điều chế:
Có nhiều phương pháp điều chế Gibbsit khác nhau đi từ các nguồn
nguyên liệu khác nhau.
- Sục CO2 vào dung dịch aluminat natri ở điều kiện nhiệt độ và pH
thích hợp.
- Kiềm hoá muối nhôm nitrat Al(NO3)3.
- Axit hoá dung dịch aluminat natri với pH > 12.
b. Thành phần hóa học:
Gibbsit có công thức: Al2O3.3H2O = 2Al(OH)3
Khối lượng riêng: 2,3 ữ 2,43 g/cm3.


-8c. Cấu trúc:
Ô mạng cơ sở của Gibbsit gồm có 8 ion Al3+ và 24 ion OH-, tương ứng
với 8 phân tử Al(OH)3 [31].
Các hằng số ô mạng cơ sở cđa Gibbsit (A0) [28], [31]:
a = 8,54÷8,7; b = 5,06÷6,09; c = 9,21÷9,76.
β = 85016’ ÷ 85026’.
Tinh thĨ cđa Gibbsit có cấu trúc lớp, trong đó mỗi lớp bao gồm hai
phiến từ các ion OH- nằm trên mặt phẳng song song, ở giữa chúng là các
phiến của ion nhôm. Do có sự bố trí trên cùng một mặt phẳng nên hình thành
mạng lưới lục giác tạo thành bởi các nhóm OH- [29]. Ion nhôm nằm ở giữa
hình lục giác (hình 1) [25].

o
Al
Hình 1.1: Cấu tạo của Gibbsit.
Trong mạng tinh thể cđa Gibbsit c¸c ion Al3+ chØ cã trong 2/3 sè thể
tích lục giác. Mỗi sự lấp đầy hình lục giác trong kh«ng gian cã mét sè sai lƯch
so víi cÊu trúc bát diện hoàn hảo. Các bát diện nối với nhau bằng các đỉnh

chung vào một vòng gồm 6 cái với thành phần Al6(OH)6-24. Cấu trúc mạng
tinh thể Gibbsit gồm 3 lớp từ tập hợp các vòng và các nhóm hydroxyl. Trong 3
lớp, ion OH- của lớp này nằm đối diện với lớp kia. Giữa các lớp được nối với
nhau b»ng liªn kÕt OH.


-9Kích thước các liên kết trong Gibbsit là:
O-Al = 1,73 A0; O-O = 2,79 A0 [25].
1.1.1.2. Nhôm tri hydroxit dạng Bayerit
Bayerit là một khoáng chất không gặp trong tự nhiên mà chủ yếu được
điều chế nhân tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau. Bayerit có thể điều chế
ra các loại hydroxit nhôm có hoạt tính.
a.Điều chế:
- Từ dung dịch muối nhôm khi pH > 10 [36]
- Sục CO2 vào dung dịch aluminat có nồng độ đến 200g/l Al2O3 trong
điều kiện nhiệt độ phòng [35].
- Tự phân huỷ dung dịch aluminat không có mầm tinh thể trong điều
kiện nhiệt độ phòng.
- Khi già hoá keo nhôm hydroxit [38].
- Khi thuỷ phân nhôm hỗn hống hoá trong nước dẫn điện (0,5 N dung
dịch Hg2Cl2) ở điều kiện nhiệt độ phòng.
- Chế biến thủ nhiƯt Gibbsit trong nåi ¸p lùc, d­íi ¸p lùc của không
khí hoặc CO2 [34] ở nhiệt độ 100 1500C.
b. Thành phần hóa học:
Thành phần hóa học của Bayerit cũng giống như của Gibbsit: Al(OH)3
Khối lượng riêng: 2,48 ữ 2,53 g/cm3 [27], [33].
H»ng sè m¹ng (A0): a = 5,01 ÷ 5,05; c = 4,73 ÷ 4,76 [27], [39].
c. CÊu tróc:
Bayerite cịng nh­ Gibbsit cã cÊu tróc líp víi 3 lớp và kết tinh ở hệ lục giác [27].
Trong cấu trúc của Bayerit (hình 1.2) [27], các nguyên tử của lớp thứ ba

phân bố trên các nguyên tử của lớp thø nhÊt gièng nh­ trong m¹ng tinh thĨ
cđa oxit titan.
Mét số tài liệu khẳng định rằng, Bayerit có đồng thời nhiều mối liên hệ
về cấu tạo với Gibbsit. Tuy vậy líp b¸t diƯn trong cÊu tróc tinh thĨ cđa Bayerit


- 10 phân bố khác trong Gibbsit. Trong cấu trúc cđa Bayerit 2/3 thĨ tÝch cđa b¸t
diƯn do cation Al3+ chiếm, còn lại 1/3 là ô trống [39].

OHAl3+

OHAl3+
Hình 1.2: Cấu trúc của Bayerit.
5.01A

0

Theo Montopo [27], ô mạng lục giác sơ cÊp cđa Bayerit cã chøa 2 ion
Al3+ vµ 6 ion OH-, như vậy phù hợp với 2 phân tử Al(OH)3. Còn theo Savari thì
Bayrit có cấu trúc dạng đơn nghiêng và trong ô mạng cơ sở của nó không chỉ
có 2 mà có 4 phân tử Al(OH)3 [34].
Tỷ khối của Bayerit lín h¬n tû khèi cđa Gibbsit. KÝch th­íc tèi thiểu
giữa 2 liên kết O O trong mạng lưới tinh thể Bayerit lớn hơn so với Gibbsit
và mật độ cũng dày đặc hơn [34].
1.1.1.3. Nhôm tri hydroxit dạng Nordstrandit
a. Điều chế:
Nordstrandit được Van Nordstrandit cùng với một số tác giả khác phát
hiện ra. Ngày nay, có rất nhiều phương pháp để điều chế Nordstrandit tinh
khiết. Trong mọi phương pháp điều chế Nordstrandit đều thu được nhôm
hydroxit dạng gel, bằng cách bÃo hòa với sự có mặt của các tác nhân tạo kelat

như: etylen diamin, etylenglycol
- Cho NH3 vào dung dịch nitrat nhôm Al(NO3)3 giữ ở dạng huyền phù
với dung dịch etylendiamin 70% ở 580C trong 60 ngày, sau khi lọc
rửa bằng nước cất, sấy ở 500C thu được Nordstrandit tinh khiÕt [40].


- 11 - ChÕ biÕn gel nh«m hydroxit b»ng dung dịch etylendiamin hoặc kết tủa
nhôm hydroxit với sự có mặt cđa diamin alkilen [40].
- Cho dung dÞch amoniac cã pH = 7 9 tác dụng với AlCl3, nitrat, sunfat
nhôm ở nhiệt độ phòng, rửa kết tủa bằng nước, sau đó tẩm bằng diamin
alkilen và ủ ở 200C, hoặc 600C trong 10 60 ngày [22], [23].
- Thuỷ phân tributoxyaluminium bằng dung dịch 2% etylenglycol [23].
- Cho NH3 tác dụng với nitrat nhôm, gel tạo thành ngâm trong dung
dịch EDTA ở nhiệt độ phòng trong 40 ngày [40].
- Cho diaminetylen vào nhôm hỗn hống [40].
b. Thành phần hóa học:
Nordstrandit có công thức: Al(OH)3
Khối lượng riêng: 2,42 ữ 2,51 g/cm3 [21], [24], [37].
Các hằng số ômạng cơ sở [20], [24] :
a = 8,63 ÷ 8,89 A0; b = 5,00 ÷ 5,07 A0; c = 10,24 A0; β = 92000’ ÷ 97066’.
c. Cấu trúc:
Nordstrandit có nhiều dạng tinh thể khác nhau: dạng phiến, dạng vẩy.
Tinh thể Nordstrandit khác biệt so với tinh thể Gibbsit là do sự vắng mặt của
ion kim loại trong mạng lưới tinh thể.
Nordstrandit cũng như Bayerit và Gibbsit cã cÊu tróc líp [30]. CÊu tróc
tinh thĨ Nordstrandit chiÕu trên mặt phẳng (hình 1.3)
c
A
o

b
Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể cña Nordstrandit.


- 12 Kích thước các liên kết trong Nordstrandit [23]:
O – Al = 1,73 A0; O – O = 2,85A0.
1.1.2. Nhôm mono hydroxit
Nhôm mono hydroxit gồm có hai dạng thù hình:
- Bemit
- Diaspor.
1.1.2.1. Nhôm mono hydroxit dạng Bemit
a. Điều chế:
Nhôm mono hydroxit dạng Bemit tồn tại ở hai trạng thái: dạng gel
Bemit ( còn gọi là dạng giả Bemit ) và dạng Bemit tinh thể. Trong tự nhiên
Bemit tồn tại trong quặng Bôxit. Bemit có thể điều chế bằng nhiều phương
pháp khác nhau:
- Nung nitrat nhôm ở 320 3600C d­íi ¸p st 200 – 300 atm.
- Nung Gibbsit, Bayerit hoặc - Al2O3 với nước hoặc dung dịch kiềm
[32] dưới áp suất không khí [18] hay CO2 [33] trong nồi áp lực ở
nhiệt độ 160 2200C.
- LÃo hoá gel nhôm hydroxit ở pH > 12 và 800C.
- Axit hoá dung dịch aluminat.
b. Thành phần hóa học:
Bemit có công thức: Al2O3.H2O = 2 AlO(OH).
c. Cấu trúc:
Khối lượng riêng: 3,00 ữ 3,20 g/cm3.
Ô mạng cơ sở của Bemit được cấu tạo từ 4 phân tử AlO(OH) [27]. Spin
tinh thể của bemit có dạng hình thoi [29].
Các thông số ô mạng cơ sở [29]:
a= 2,85 ữ 2,87 A0; b= 12,20 ữ 12,24 A0; c= 3,69 ÷ 3,70 A0.

- 13 Tinh thể Bemit được cấu tạo từ hai lớp khối oxy bát diện, ở trung tâm là
các ion nhôm. Trong Bemit ion Al3+ được bao bọc bởi 4 ion oxy và hai nhóm
hydroxyl [29].
Bemit thường gặp ở trạng thái phân tán mịn. Cấu trúc tinh thể của nó
được thể hiện trên hình (1.4) [29].

Al

Hình 1.4: Ô mạng cơ së cđa Bemit.
Tinh thĨ Bemit bao gåm nh÷ng líp kÐp dạng gợn sóng. Tại đỉnh của
hình bát diện là các nguyên tử oxi, còn ở tâm hình bát diện là các ion nhôm.
Trong cấu trúc của Bemit có hai loại oxy điển hình:
- Loại 1: các nguyên tử oxy được sắp xếp ở giữa các lớp và nó chia
thành 4 hình bát diện.
- Loại 2: các nguyên tử oxy được sắp xếp ở bên ngoài các lớp và nó chia
thành 2 hình bát diện.
Mỗi một nguyên tử oxi điển hình phía trước sẽ được nối với hidro bởi 2
liên kết. Cũng tương tự như vậy đối với các nguyên tử oxi ở các lớp kề bên.
Do có 2 lớp bó chặt nên ô mạng cơ sở thích hợp với cấu trúc 2 lớp. Với cấu tạo
của Bemit như trên thì một nửa số nguyên tử oxi không tham gia vào liên kết
hydro, số còn lại tạo liên kết hydro với 2 nguyên tử khác.


- 14 Theo Van Oosterhou mô hình cấu trúc của Bemit nh­ sau: Theo h­íng
trơc a cã m¹ch HO-Al- O. Hai trong số mạch này phân bố đối song với nhau,
như vậy các nguyên tử oxy của mạch thứ hai nằm trên cùng mức với các
nguyên tử nhôm của lớp thứ nhất hình (1.5a) kết quả tạo nên phân tử polyme
(hình 1.5b).

OH
Al

O

O

Al
OH

n

Hình 1.5 a

OHOHOH-

OHOH-

OH

OH-

-

OHOH
OH

-

OH-

-

OH-

OH

-

OH-

O2-

OHOH

-

OH-

Al3+

OHOH-

Hình 1.5b: Cấu trúc dạng phân tử polyme của Bemit.
Ngoài ra, Bemit còn tồn tại dưới dạng mono hydroxit giả bền hay còn
gọi là giả Bemit. Giả Bemit có thành phần hoá học là Al2O3. xH2O, trong đó
1< x <2. Giả Bemit có chứa từ 30 ữ 100% H2O tương ứng với dạng AlOOHLượng nước có mặt trong giả Bemit không chỉ ở trạng thái phân tử tự do hấp
phụ mà còn liên kết chắc chắn với nhau bằng liên kết hydro trong khoảng
không giữa các lớp của ô mạng do đó không thể xem gel Bemit nh­ keo Bemit
kÕt tinh kÐm [28].

- 15 1.1.2.2. Nhôm mono hydroxit dạng Diaspor
a. Điều chế:
Nhôm mono hydroxit dạng Diaspor gặp nhiều trong thiên nhiên, trong
các dạng đất sét và quặng Bôxit. Diaspor nhân tạo được điều chế bằng nhiều
phương pháp, chẳng hạn như nung Bemit ở nhiệt độ cao hơn 2800C. Theo
nhiều nhà nghiên cứu thì trong khoảng nhiệt độ: 275 4250C và áp suất hơi
nước hơn 140 atm, thì tất cả các nhôm hydroxit chuyển thành Diaspor [33].
Với điều kiện áp suất cao thì trong hỗn hợp không nhất thiết phải có mầm tinh
thể Diaspor, còn nếu ở điều kiện áp suất thấp thì để tạo ra Diaspor bắt buộc
phải có mầm tinh thể Diaspor. Trong khoảng nhiệt độ 370 4500C áp suất 60
100 atm -Al2O3 biến đổi thành Diaspor [36].
b. Thành phần hóa học:
Diaspor có công thức là: Al2O3.H2O = 2 AlO(OH).
Khối lượng riêng: 3,2 ữ 3,5 g/cm3.
c. Cấu trúc:
Ô mạng cơ sở của Diaspor chứa 4 đơn vị AlOOH.
Hằng số mạng [36]:
a= 4,39 ữ 4,43 A0; b= 9,36 ữ 9,43 A0; c= 2,8 ÷ 2,84 A0.
Tinh thĨ Diaspor cã dạng tấm, đôi khi có dạng hình kim hay dạng vảy,
phổ biến nhất là dạng hình lăng trụ duỗi dài theo trục c ( hình 1.6).
Hình dạng của tinh thể Diaspor phụ thuộc vào nhiệt độ, độ bÃo hoà của
môi trường và tốc độ kết tinh.
Diaspor cũng giống như Bemit kết tinh ở hệ trực thoi. Các lớp nguyên tử
oxy được bó chặt trong hệ lục giác là cơ sở của cấu trúc tinh thể Diaspor (hình
1.7). Ion nhôm nằm ở vị trí bát diện giữa các lớp và tạo thành các dải khối bát
diện theo hướng xác định với thông số c của ô mạng cơ sở [36]. Bề rộng của
dải này bằng bề rộng của 2 hình bát diện, do trong ô mạng cở sở hình thoi
thông số a lớn gấp 2 lần khoảng cách giữa các lớp oxi.

- 16 -

Hình 1.6: Hình dáng tinh thể Diaspor.

O
b=9,43 A

Al

c=2,85A

Hình 1.7: CÊu tróc cđa Diaspor.
Trong c¸c cÊu tróc cđa Diaspor mỗi một nguyên tử oxy được liên kết
chặt chẽ hơn với một nguyên tử hydro, phù hợp với công thức AlO(OH) của
Diaspor. Trong Diaspor các nguyên tử oxy được nối với nhau bằng liên kết
hydro, khoảng cách O-Al = 1,83A0; O-O = 2,85A0.
1.1.3. Sự phân huỷ nhiệt của nhôm hydroxit
Theo quan sát của nhiều nhà nghiên cứu, sự phân huỷ nhiệt của Gibbsit
(Al2O3.3H2O) qua hai giai đoạn:


- 17 - Giai đoạn 1: Khi nung đến 340 0C thì hai phân tử nước tách ra khỏi
tinh thể Gibbsit và Gibbsit chuyển hóa thành Bemit.
- Giai đoạn 2: Khi nung đến 600 0C thì phân tử nước cuối cùng bị tách
ra và Bemit chuyển hoá thành các dạng nhôm oxit, trên 900 0C tạo thành
corunđum. Tại các nhiệt độ khác nhau thì lượng nước tách ra khác nhau.
Khi khảo sát về nhiệt và năng lượng hoạt hoá (E, Kcal/mol) thÊy r»ng:
- ë 800C t¸ch n­íc hÊp phơ vËt lý, E = 11.

- ở 2600C chuyển hoá Al2O3.3H2O thành Al2O3.2,5H2O, E = 36,6.
- ở 2800c tạo thành Bemit Al2O3.H2O, E = 57,5.
- ở 5800c tạo thành -Al2O3, E = 67,2.
Nhiệt thu được ở thời kỳ đầu của sự phân huỷ chủ yếu được dùng để
biến đổi Gibbsit thành Bemit. Tách nước cấu trúc phụ thuộc vào thời gian
nung và phương pháp điều chế.
Nung Gibbsit ở nhiệt độ cao cấu trúc của nó trở nên có trật tự hơn và
làm thay đổi các đặc trưng vật lý và cấu trúc như tính ưa nước, độ xốp, trọng
lượng rót, khối lượng riêng, bề mặt riêng, tính chất quang học và độ phân tán.
Khi nung Gibbsit ở nhiệt độ 180 2000C, một phần nước cấu trúc bị
tách ra kéo theo sự sắp xếp lại mạng lưới tinh thể, làm xuất hiện ở bên trong
tinh thể và trên bề mặt của chúng những chỗ trống. Khi có sự khử nước của
Gibbsit ở áp suất khí quyển bên trong tinh thể tạo ra một áp suất hơi nước cao
mà ảnh hưởng của nó tương tự như ảnh hưởng của áp suất hơi nước bÃo hoà
trong điều kiện chế biến thuỷ nhiệt, tạo điều kiện cho việc chuyển hoá thành
Bemit. Nếu phản ứng tiếp tục, áp suất suất hơi nước tăng và khi cao hơn áp
suất tới hạn thì tinh thể bị phá huỷ.


- 18 -

Sơ đồ phân huỷ nhiệt của nhôm hydroxit như sau: (hình 1.8)

Gibbsit

Chi

Kappa Alpha
Gamma

Bemit
Bayerit

Delta

Eta

Theta

Diaspore

100

200

Theta

Alpha

Alpha

Alpha

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100 0C

Hình 1.8: Sơ đồ phân huỷ nhiệt của nhôm hydroxit.
Quá trình tách nước của Gibbsit cho sản phẩm khác với Bayerit và
Nordstrandit. Quá trình tách n­íc cđa nh«m tri hydroxit trong kh«ng khÝ cã
thĨ m« tả như trên hình (1.9).
1800C
Gibbsit

4500C
-Al2O3

Bemit

2300C
Bayerit
Nordstandit

8500C

12000C

-Al2O3


- 19 Hình 1.9: Sơ đồ phân huỷ nhiệt của nhôm tri hydroxit
Trong chân không, ở nhiệt độ thấp 3 dạng của nhôm tri hydroxit phân
huỷ tạo sản phẩm vô định hình, sau đó ở nhiệt độ cao hơn biến đổi thành Al2O3, - Al2O3 và - Al2O3.
Diaspor là nhôm hydroxit duy nhÊt ph©n hủ trùc tiÕp ra α- Al2O3 [21].
Bemit phân huỷ phụ thuộc vào nhiệt độ và mức độ kết tinh. Bemit kết tinh tốt
phân huỷ theo hình (1.10), Bemit vô định hình phân huỷ theo hình (1.11).
Tinh thể
Bemit

4500C

6000C


10500C


12000C
(+)

-Al2O3

Hình 1.10: Sơ đồ phân huỷ nhiệt của tinh thể Bemit.
Gel

Bemit

3000C

9000C


10000C


12000C
(+)

-Al2O3

Hình 1.11: Sơ đồ phân huỷ nhiệt của gel Bemit.
Gel Bemit chuyển hoá thành -Al2O3 ở nhiệt độ thấp hơn Bemit tinh thể.
1.2. Nhôm oxit
1.2.1. Phân loại nhôm oxit
Phân loại nhôm hydroxit dựa vào nhiệt độ chuyển hoá từ hydroxit [21],
[24], nó được chia thành hai loại:
- Nhôm hydroxit tạo thành ở nhiệt độ thấp (Al2O3.nH2O) trong đó
0là nhóm gamma nhôm oxit, gồm có: , và -Al2O3.
- Nhôm oxit tạo thành ở nhiệt độ cao từ 900 10000C được gọi là
nhón delta nhôm oxit, gồm có: , và -Al2O3.
Phân loại theo cÊu tróc cã 3 lo¹i:


- 20 - Nhãm α cã cÊu tróc m¹ng l­íi bát diện bó chặt, với kiểu sắp xếp

ABAB. Nhóm này duy nhÊt chØ cã α-Al2O3.
- Nhãm β cã cÊu tróc mạng lưới bó chặt luân phiên, với kiểu sắp xếp
ABAC-ABAC hoặc ABAC-CABA. Nhóm này có -Al2O3, trong đó gồm oxit
kim loại kiềm hoặc kiềm thổ và sản phẩm phân huỷ Gibbsit cã cïng hä cÊu
tróc (χ vµ κ-Al2O3).
- Nhãm γ với cấu trúc mạng lưới bó chặt, trong đó bao gồm sản phẩm
phân huỷ nhôm hydroxit dạng Bayerit, Nordstrandit và Bemit. Nhóm này bao
gồm , được tạo thành ở nhiệt độ thấp và , tạo thành ở nhiệt độ cao.
1.2.1.1. - Al2O3:
Dạng - Al2O3 không tìm thấy trong tự nhiên mà nó được tạo thành khi
nung Gibbsit, Nordstrandit và Bemit ở nhiệt độ khoảng 450 6000C, hay
trong quá trình phân huỷ muối nhôm từ 900 9500C.
Nhiều thÝ nghiƯm chøng minh r»ng γ- Al2O3 chøa 1 l­ỵng nhỏ nước
trong cấu trúc ngay cả khi chúng được nung lâu ở nhiệt độ xấp xỉ 10000C [20],
[23], [24]. Khi nung ë 12000C trong 12h thÊy l­ỵng n­íc tinh thĨ còn lại
khoảng 0,2% [22]. Kordes đà đưa ra nhận xét về cấu trúc tương tự giữa tinh
thể - Al2O3 (có hằng số ô mạng cơ sở a=7,9A0) và spinel LiAl5O8 (có hằng số
mạng a=7,9A0), mà - Al2O3 chỉ chứa một lượng nước nhỏ và có thể xem như
Hal5O8 [22]. Các nhãm OH- trong γ- Al2O3 tån t¹i ë d¹ng dung dịch rắn,
chúng có khả năng phản ứng khác nhau [32], [28], sự liên kết của chúng với
bề mặt nhôm oxit chủ yếu mang đặc trưng ion [31], còn tính chất của chúng
được xác định bằng sự phối trí của chúng. Khi nung ở nhiệt độ 570 6000C,
nước trong ô mạng - Al2O3 còn khoảng 0,2 7% [31], [35], [36], [37]. Có
thể giải thích nguyên nhân còn nước trong cấu trúc - Al2O3 như sau: Nếu
trong quá trình dehydrat hóa tách toàn bộ nước cấu trúc (nhóm OH-) thì hai bề
mặt oxit trong đó chứa ion Al3+ biến đổi thành một mặt oxit chung. Khi đó trật


- 21 tự các bề mặt OH, Al, OH là:OHAlOH theo hướng trục c sẽ biến
thành: O,Al,O,Al,O,Altức tạo thành các bề mặt xen kẽ chứa ion oxi và

nhôm. Tuy nhiên trạng thái này không bền, do lớp trống bát diện sẽ chuyển
thành 2 lớp, trong đó ion nhôm nằm ở tọa độ với 3 oxi. Điều này không thỏa
mÃn nguyên tắc tỷ lệ bán kính ion đáp ứng cấu trúc bền. Ngoài ra mỗi ion
nhôm trong trường hợp này được bao bäc bëi 3 ion oxi, trong lóc ®ã nh­ ®·
thÊy ion nh«m theo tû lƯ víi oxi cã thĨ có tọa độ với 6 hoặc 4, còn cấu trúc với
tọa độ 3 là không thể. Như vậy theo lý giải trên thì quá trình dehydrat hóa
nhôm hydroxit không thể diễn ra một giai đoạn mà cần đi qua trạng thái trung
gian, trong đó ion nhôm bao bọc bởi 4 oxi. Thay đổi số tọa độ của nhôm từ 6
xuống 4 đòi hỏi phải bÃo hòa điện tích bằng ion hydro của nước cấu trúc.
Trên bề mặt của - Al2O3 tồn tại hai loại tâm axit: tâm axit Lewis và
tâm axit Bronsted. Tâm axit Lewis có khả năng tiếp nhận điện tử từ phân tử
chất hấp phụ, còn tâm axit Bronsted có khả năng nhường proton cho phân tử
chất hấp phơ.
TÝnh axit cđa γ- Al2O3 liªn quan tíi sù cã mặt của các lỗ trống trên bề
mặt của nó với số phối trí khác nhau. Tính bazơ do ion nhôm trong lỗ trống
mang điện tích dương không được bÃo hoà quyết định.
Tinh thể - Al2O3 có hình dáng khối bát diƯn. γ- Al2O3 kÕt tinh trong hƯ
khèi lËp ph­¬ng, thc vỊ hƯ tinh thĨ tø ph­¬ng. Trong cÊu tróc cđa - Al2O3
bao gồm các lớp nhôm bát diện xen kẽ với các lớp đồng thời có cả nhôm bát
diện và nhôm tứ diện (Hình 1.12).

a

b


- 22 Hình 1.12: a. Lớp nhôm bát diện
b. Lớp nhôm bát và tứ diện
Khối bát diện của - Al2O3 cấu tạo theo kiểu spinel, khối nhôm bát diện
và tứ diện của lớp thứ 2 chiếm khoảng trống bát diện trong líp spinel. CÊu

tróc cđa γ- Al2O3 thc vỊ d¹ng spinel khiếm khuyết, thiếu ion kim loại, mà
trong đó ion oxi tạo nên khối lập phương bó chặt.
Ô mạng cơ së cđa γ- Al2O3 gåm 32 ion oxy vµ 211/3 ion nhôm (trong
spinel bình thường có 24 ion kim loại) tức là gồm 8 phân tử Al2O3, 8 ion Al3+
(30%) được phân bố trong khối tứ diện và 16 (70%) trong khối bát diện.
Khối lượng riêng của - Al2O3: 3,20 3,77 g/cm3 [29].
Thông số ô mạng cơ sở: a= 7,70 – 7,96 A0; c= 7,82 – 7,92 A0 [28].
1.2.1.2. - Al2O3:
- Al2O3 được tạo thành khi nung Bayerit ở nhiêth độ lớn hơn 2300C.
Cấu của - Al2O3 gần giống như cấu trúc của - Al2O3 và được ổn định bằng
một số ít nước tinh thể. Tuy nhiên lượng nước d­ trong η- Al2O3 bÐ h¬n trong
γ- Al2O3 [23]. Khi nung lượng nước dư trong - Al2O3 tồn tại đến 9000C [29].
- Al2O3 và - Al2O3 khác nhau về kích thước lỗ xốp, bề mặt riêng, tính axit.
Mặc dù chúng cã sè t©m axit nh­ nhau nh­ng lùc axit ë η- Al2O3 lín h¬n [26].
η- Al2O3 kÕt tinh trong khèi lập phương, mạng tinh thể thuộc dạng
spinel. Trong cấu trúc tinh thể của - Al2O3 ion nhôm Al3+ phân bố chủ yếu
trong khối tứ diện, đối với - Al2O3 phần lớn Al3+ ở khối bát diện. Theo biểu
đồ Rơnghen - Al2O3 và - Al2O3 gần giống nhau. Song chúng khác nhau ë 2
®iĨm:
Thø nhÊt: ë γ- Al2O3 ®­êng ë 1,98A0 có dạng vạch đôi, trong khi đó ở
- Al2O3 chỉ là 1 profin không đối xứng.


- 23 Thø hai: ë γ- Al2O3 ®­êng ë 4,6A0 rất rộng còn ở - Al2O3 là 1 profin
hẹp đáy mở.
- Al2O3 khác với - Al2O3 ở mức độ cấu trúc trật tự hơn và cấu trúc
oxy bó chặt hơn.
Khối lượng riêng của - Al2O3: 2,50 3,60 g/cm3.
Thông số ô mạng cơ sở: a= 7,90 7,92 A0 [35].
Trong khoảng nhiệt độ 800 8500C - Al2O3 chuyển hoá thành - Al2O3.

1.2.1.3. - Al2O3:
- Al2O3 tạo thành trong quá trình nung Gibbsit trong không khí hoặc
nitơ ở nhiệt độ 230 – 3000C. Cã ý kiÕn cho r»ng χ- Al2O3 là trạng thái trung
gian của quá trình kết tinh -Al2O3. - Al2O3 kết tinh trong hệ lục diện, ô
mạng cơ sở là giả lập phương. Nguyên tử nhôm nằm trong bát diện được bó
chặt bằng các nguyên tử oxy.
Khối lượng riêng của - Al2O3: 3,00 g/cm3 [35]
Thông số ô mạng c¬ së cđa χ- Al2O3 [29]: a= 7,95 A0; c= 13,44 A0.
Khi nung ở nhiệt độ 800- 10000C thì - Al2O3 biến đổi thành - Al2O3.
1.2.1.4. Todit (5Al2O3.H2O)
Do Toka và Krisnher phát hiện năm 1960 [36]. Hoạt hóa nhôm trong
kim loại bằng hơi nước trong điều kiện nhiệt độ 410 4900C, áp suất 100
200atm, thu được nhôm oxit chøa 0,16 – 0,2 mol H2O trªn 1 mol Al2O3, gọi
là công thức K-1 của Al2O3 [36]. Nhôm oxit K-1 kết tinh trong hệ hình thoi ở
dạng tấm lục góc, đặc trưng bằng đường nhiễu xạ d=2,11A0 và 1,39A0.
Todit kết tinh trong hƯ b¸t diƯn. Trong cÊu tróc cđa Todit các nguyên tử
oxi tạo lớp bó chặt vuông góc với trục c. ô mạng cơ sở gồm 4 lớp được cấu
tạo từ các nguyên tử oxi. Cấu trúc của Todit cũng giống như - Al2O3, gồm
các lớp từ khối nhôm bát diện xen kẽ các lớp từ khối nhôm bát vµ tø diƯn


- 24 Khối lượng riêng của Todit: 3,71 g/cm3 [34], [36].
Thông số ô mạng cơ sở (A0): a=5,58; b=9,66; c=8,77 [36].
1.2.1.5. -Al2O3
-Al2O3 được tạo thành khi nung -Al2O3 ở nhiệt ®é 800-10000C
κ-Al2O3 kÕt tinh ë thĨ lơc ph­¬ng. Ion Al3+ phân bố trong khối bát diện
và tứ diện có cấu trúc bó chặt [45].
Khối lượng riêng của -Al2O3: 3,1- 3,7 g/cm3 [34].
Thông số ô mạng cơ sở (A0): a=9,71; c=17,86
ở nhiệt độ 1100-12000C -Al2O3 chuyển thành -Al2O3.

1.2.1.6. -Al2O3
-Al2O3 tạo thành khi nung -Al2O3 ở nhiệt độ 600-8000C [24], làm
lạnh nhanh nhôm oxit nóng chảy, làm mất nước Al2O3.6H2O.
-Al2O3 kết tinh trong hệ tứ diện.
Khi nung -Al2O3 ở 900-10500C tạo thành -Al2O3.
Khối lượng riêng của -Al2O3: 2,39-2,4 g/cm3.
Thông số ô mạng c¬ së (A0): a = 7,940 – 7,970; c = 23,4 [23], [24].
1.2.1.7. -Al2O3
-Al2O3 được tạo thành từ -Al2O3 hoặc tõ δ-Al2O3 ë nhiƯt ®é tõ 55010500C.
θ-Al2O3 kÕt tinh trong hệ tinh thể đơn tà. Các nguyên tử oxi trong cấu
trúc tạo nên cấu trúc lập phương bó chặt [24]. θ-Al2O3 thĨ hiƯn mét sè cÊu
tróc kiĨu spinel biÕn d¹ng. Một nửa các ion nhôm trong tinh thể chiếm khoảng
không bát diện, số còn lại ở tứ diện. Trong các ô mạng của -Al2O3 lớp nhôm
bát diện xen kẽ lớp tứ diện theo hướng vuông góc với mặt 102.
Nhôm bát diện tạo nên dải kép kéo dài theo trục y, đồng thời trong lớp
dải kép này các khối bát diện được chia tách bằng một khối trống bát diện.