Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanô YVO4 Eu3 CePO4 Tb3 và khảo sát tính chất quang của chúng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU

ĐINH XUÂN LỘC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANÔ YVO4:Eu3+;
CePO4:Tb3+ VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHÚNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội. 2013


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU

ĐINH XUÂN LỘC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANÔ YVO4:Eu3+;
CePO4:Tb3+ VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHÚNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
Chuyên ngành: Vật liệu Điện tử
Mã số: 62. 44. 50. 01

HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1.
2.

GS. TS.
Lê Quốc Minh
PGS. TS. Trần Kim Anh

Hà Nội. 2013


LỜI CẢM ƠN

- Với lịng biết ơn sâu sắc, tơi xin chân thành gửi lời cảm ơn tới GS.TS. Lê Quốc Minh, và
PGS.TS. Trần Kim Anh, những người thầy đã tận tình hướng dẫn tơi hồn thành luận án
này.
- Xin chân thành cảm ơn các bạn: TS. Nguyễn Vũ, TS. Trần Thị Kim Chi, TS. Đào Ngọc
Nhiệm, TS. Trần Thu Hương, TS. Nguyễn Thanh Hường, TS. Ứng Thị Diệu Thúy, TS. Đỗ
Hùng Mạnh, TS. Nguyễn Đức Văn, TS. Trần Đăng Thành đã nhiệt tình giúp đỡ tơi trong
suốt thời gian tôi làm luận án.
- Xin chân thành cảm ơn các anh chị, các bạn phòng Vật liệu Quang điện tử, phịng
Quang hố điện tử, Viện Khoa học Vật liệu: Viện Trưởng GS. TS. Nguyễn Quang Liêm,
GS. TS. Nguyễn Xuân Phúc, PGS. TS. Lê Văn Hồng, PGS. TS. Phạm Thị Minh Châu,
PGS. TS. Phạm Thu Nga, TS. Nguyễn Công Tráng, PGS. TS. Phan Vĩnh Phúc, PGS. TS.
Nguyễn Xuân Nghĩa, KSC. Đặng Quốc Trung, PGS. TS. Trần Đại Lâm, TS. Vũ Đình Lãm,
PGS. TS. Nguyễn Huy Dân, TS. Vũ Phi Tuyến và các bạn đồng nghiệp đã ln động viên,
giúp đỡ, khích lệ tôi trong suốt thời gian tôi thực hiện luận án.
- Xin chân thành cảm ơn Phịng thí nhiệm trọng điểm Vật liệu và Linh kiện điện tử - Viện
Khoa học Vật liệu, Bộ Giáo dục và Đào tạo, Viện Khoa học Vật liệu đã tạo điều kiện
thuận lợi để tơi hồn thành luận án.

- Cuối cùng xin dành những lời cảm ơn sâu nặng nhất đến những người thân thương
trong gia đình tơi: Bố, mẹ, vợ, con, các anh chị em và các cháu đã giành cho tơi những
tình cảm, động viên, chia sẻ cho tôi rất nhiều trong những năm tháng làm việc vất vả này.


LỜI CAM ĐOAN

- Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tơi dưới sự
hướng dẫn khoa học của GS.TS. Lê Quốc Minh và PGS.TS. Trần Kim
Anh, đã thực hiện tại Viện Khoa học Vật liệu Viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam.
- Các số liệu, kết quả nêu trong luận án được trích dẫn từ các bài báo
đã và sắp được xuất bản của tôi và các cộng sự. Các số liệu, kết quả này
là trung thực và chưa từng được ai công bố trong các cơng trình khác.

TÁC GIẢ LUẬN ÁN

Đinh Xn Lộc


Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt
1.

Các chữ viết tắt

DTA

Phân tích nhiệt vi sai

FESEM

Kính hiển vi điện tử quét phát xạ
trường

TGA

Phân tích nhiệt trọng lượng

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua

EM

Phát xạ

FWHM

Độ bán rộng cực đại

ET

Truyền năng lượng

HĐBM

Hoạt động bề mặt

EXC

Kích thích

RE

Đất hiếm

Nồi hấp

Nồi hấp chịu áp suất cao

V; P; T

V: thể tích;

P: áp suất;

T: nhiệt độ

2.

(autoclave)

Các ký hiệu
Bước sóng



Thời gian sống

EX

Bước sóng kích thích

I

Cường độ

Anal

Bước sóng phân tích

t

Thời gian

T0

Nhiệt độ nung

d

Khoảng cách

ta

Thời gian nung



Tần số



Góc nhiễu xạ tia X



Hiệu suất lượng tử phát quang

Hệ số hấp thụ

β

Độ bán rộng cực đại



()


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Số bảng

Trang

Bảng 1.1

Sự giảm dần của bán kính ion từ nguyên tố LaLu

13

Bảng 1.2

Một vài dạng cấu trúc và trạng thái ổn định của octho photphat

27

o

Bảng 1.3

Nhiệt độ nóng chảy ( C) của LnPO4

28

Bảng 3.1

Nồng độ của Y3+, Eu3+ và VO43- trong mạng YVO4

51

Bảng 4.1

So sánh thông số cấu trúc tinh thể CePO4 kiểu mạng đơn tà

75

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1

Sơ đồ mức năng lượng của ion huỳnh quang A

7

Hình 1.2

Sự truyền năng lượng từ ion tăng nhạy tới ion kích hoạt

8

Hình 1.3

Cấu trúc một hệ vật liệu phát quang đồng pha tạp

9

Hình 1.4

Mối quan hệ giữa tỉ số nguyên tử bề mặt và số lớp nguyên tử

10

Hình 1.5

Sơ đồ truyền năng lượng

16

Hình 1.6

Sự truyền năng lượng và phát xạ của cặp ion Ce3+ và Tb3+

16

Hình 1.7

Sơ đồ mức năng lượng của ion Tb3+ bị tách do tương tác

17

Hình 1.8

Giản đồ Dieke

18
3+

3+

Hình 1.9

Sơ đồ các mức năng lượng của Ce với Tb

23

Hình 1.10

Cấu trúc của vật liệu YVO4 kiểu mạng tetragonal

24

Hình 1.11

Phổ huỳnh quang của Eu3+ trong vật liệu YVO4:Eu3+ và Na(Lu, Eu)02

25

Hình 1.12

Cấu trúc của vật liệu CePO4 kiểu mạng đơn tà

29

Hình 2.1

Giản đồ Kennedy về mối quan hệ của các điều kiện P.V.T

31

Hình 2.2

Cốc teflon và autoclave chế tạo tại Viện Khoa học Vật liệu

32

Hình 2.3

Phương pháp keo tụ nhiệt độ sơi cao chế tạo hạt đơn phân tán

34

Hình 2.4

Hiện tượng nhiễu xạ tia X xảy ra trên các lớp ngun tử

38

Hình 2.5

Kính hiển vi điện tử qt FESEM

39

Hình 2.6

Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM

40

Hình 2.7

Sơ đồ khối hệ đo kích thích huỳnh quang

42

Hình 2.8

Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang thơng thường

43

Hình 2.9

Hệ đo huỳnh quang tại Viện Khoa học Vật liệu

44

Hình 2.10

Sơ đồ hệ đo huỳnh quang phân giải thời gian

47

Hình 2.11

Hệ đo huỳnh quang NANOLOG iHR 320 – Đại học Bách Khoa Hà Nội

47


Hình 3.1
Hình 3.2

Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano YVO4:Eu3+
3+

Ảnh FESEM và TEM của mẫu YVO4:Eu

chế tạo bằng phương pháp

thủy nhiệt
Hình 3.3

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu YVO4:Eu chế tạo bằng phương pháp
thủy nhiệt

Hình 3.4

Phổ huỳnh quang của mẫu bột YVO4:Eu3+ kích thích 370 nm
3+

Hình 3.5

Phổ huỳnh quang của mẫu bột YVO4:Eu với các nồng độ khác nhau

Hình 3.6

Phổ huỳnh quang của các mẫu nano YVO4:Eu3+ ứng với các thời gian
tổng hợp khác nhau

Hình 3.7

Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của mẫu bột YVO4:Eu3+ kích thích
337 nm

Hình 3.8

Đồ thị suy giảm thời gian huỳnh quang của mẫu bột YVO4:Eu3+ ở 619
nm dưới kích thích 337 nm

Hình 3.9

Phổ huỳnh quang của mẫu bột YVO4:Eu3+ kích thích 325nm

Hình 3.10

Một số mẫu in thử dùng mực huỳnh quang chế tạo bằng vật liệu
YVO4:Eu3+

Hình 4.1

50
52
52
53
54
54
55
56
56
58

Hình 4.2

Quy trình tổng hợp vật liệu LnPO4:R (R = Ce, Tb, Eu) bằng phương pháp 60
thủy nhiệt
Ảnh FESEM của mẫu vật liệu hạt CePO4:Tb3+ tổng hợp bằng phương pháp
61
thủy nhiệt dùng (NH4)2.HPO4

Hình 4.3

XRD của mẫu vật liệu hạt CePO4:Tb3+ tổng hợp bằng phương pháp thủy
nhiệt dùng (NH4)2.HPO4

Hình 4.4

Phổ huỳnh quang của mẫu vật liệu hạt CePO4:Tb3+tổng hợp bằng phương
pháp thủy nhiệt với (NH4)2.HPO4

Hình 4.5

Ảnh FESEM của mẫu vật liệu thanh CePO4:Tb3+ tổng hợp bằng phương
pháp thủy nhiệt dùng Na3PO4 ở nhiệt độ 1000C thời gian 8 giờ và 15 giờ

Hình 4.6

XRD của mẫu vật liệu nano thanh CePO4:Tb3+ tổng hợp bằng phương
pháp thủy nhiệt dùng Na3PO4.12H2O thời gian 8 giờ

Hình 4.7

XRD của mẫu vật liệu nano thanh CePO4:Tb3+ tổng hợp bằng phương
pháp thủy nhiệt dùng Na3PO4.12H2O thời gian 15 giờ

Hình 4.8

Phổ huỳnh quang của mẫu vật liệu hạt CePO4:Tb3+ tổng hợp bằng phương
pháp thủy nhiệt dùng Na3PO4.12H2O

62
62
63
64
64
65


Hình 4.10

Bình cầu chế tạo vật liệu nanơ phát quang CePO4:Tb3+5% bằng phương 66
pháp keo tụ trực tiếp trong dung mơi nhiệt độ sơi cao
Quy trình chế tạo vật liệu LnPO4:R (R= Ce, Tb,) bằng phương pháp keo tụ tụ
67
trực tiếp trong dung mơi nhiệt độ sơi cao

Hình 4.11

FESEM của mẫu CePO4:Tb3+ tổng hợp trong DEG và TEHP bằng phương

Hình 4.9

pháp keo tụ trực tiếp trong dung môi nhiệt độ sơi cao
Hình 4.12

Phổ huỳnh quang của mẫu CePO4:Tb3+ tổng hợp trong dung môi DEG
bằng phương pháp keo tụ trực tiếp trong dung mơi nhiệt độ sơi cao

Hình 4.13

Phổ huỳnh quang của mẫu CePO4:Tb3+ tổng hợp trong dung môi TEHP
bằng phương pháp keo tụ trực tiếp trong dung môi nhiệt độ sơi cao

Hình 4.14
Hình 4.15

Quy trình chế tạo mẫu LnPO4:R (R= Ce, Tb, Eu) bằng phương pháp dung
nhiệt
Mẫu keo CePO4:Tb3+tổng hợp trong dung mơi TEHP bằng phương pháp
dung nhiệt

Hình 4.16

FESEM của mẫu CePO4:Tb tổng hợp trong DEG và TEHP bằng phương
dung nhiệt

Hình 4.17

FESEM của mẫu CePO4:Tb tổng hợp trong TEHP bằng phương pháp
dung nhiệt ở áp suất cao

Hình 4.18

67
68
68
70
70
71
71

XRD của các mẫu CePO4:Tb tổng hợp trong dung môi DEG và TEHP
bằng phương pháp keo tụ trong dung môi nhiệt độ sôi cao và phương

72

pháp dung nhiệt.
Hình 4.19

Phổ huỳnh quang của mẫu CePO4:Tb3+ tổng hợp trong dung môi DEG và
TEHP bằng phương pháp dung nhiệt

Hình 4.20

X RD của mẫu CePO4:Tb3+ 5% chế tạo bằng phương pháp dung nhiệt sấy
ở 600C (A) và ủ ở 5000C (B) trong khơng khí

Hình 4.21

73
74

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu CePO4:Tb3+ 5% sau khi được ủ ở
nhiệt độ 9500C trong môi trường không khí so với các thẻ chuẩn của

76

CePO4 và CeP3O9
Hình 4.22

Phổ hồng ngoại của mẫu CePO4:Tb3+ từ Na3PO4 (a) và CePO4:Tb trong
TEHP tổng hợp bằng phương pháp dung nhiệt (đã rửa khá sạch dung

77

mơi)
Hình 4.23

Phổ hồng ngoại của mẫu CePO4:Tb3+ tổng hợp trong TEHP bằng
phương pháp dung nhiệt (chưa rửa sạch dung môi)

78


Hình 4.24
Hình 4.25

Giản đồ hiệu ứng nhiệt của mẫu CePO4:Tb3+ từ Na3PO4
3+

Giản đồ hiệu ứng nhiệt của mẫu CePO4:Tb

79

tổng hợp trong TEHP bằng

phương pháp dung nhiệt
Hình 4.26

Phổ phân tích nhiệt vi sai của mẫu bột CePO4:Tb3+ 5% trong các môi

trường khơng khí và mơi trường khí trơ Ar.

Hình 4.27

Các phổ hấp thụ của các dung dịch keo CePO4:Tb3+ 5% pha lỗng bằng
TEHP

Hình 4.28

Phổ huỳnh quang của mẫu CePO4:Tb3+ dạng keo tổng hợp trong dung
mơi TEHP bằng phương pháp dung nhiệt

Hình 4.29

Phổ huỳnh quang của mẫu CePO4:Tb3+ sấy khô và ủ nhiệt

80
81
84
85
86

0

Hình 4.30

Phổ huỳnh quang mẫu bột CePO4:Tb5% sấy ở nhiệt độ 60 C.

87

Hình 4.31

Phổ huỳnh quang của CePO4:Tb3+ đo ở nhiệt độ thấp

88

Hình 4.32

Đồ thị biểu diễn sự truyền năng lượng của ion Ce3+ cho ion Tb3+ tại các
89

cặp mức năng lượng 5Do - 7FJ (J = 6,5,4,3..)
Hình 4.33
Hình 4.34

Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu CePO4:Tb3+

91
3+

Đường cong suy giảm thời gian huỳnh quang của CePO4:Tb dạng thanh
tổng hợp từ Na3PO4 dạng hạt cầu tổng hợp trong dung môi TEHP bằng

92

phương pháp dung nhiệt
Hình 4.35

Phổ huỳnh quang của mẫu vật liệu CePO4:Tb3+ theo nồng độ ion Tb3+
3+

Hình 4.36

Phổ huỳnh quang của mẫu vật liệu CePO4:Tb 5% theo thời gian chế tạo

Hình 4.37

Phổ huỳnh quang của mẫu vật liệu CePO4:Tb3+ 5% theo nhiệt độ chế tạo
(đo theo kích thích 325 nm)

Hình 4.38

Mơ hình giải thích ảnh hưởng của pH tới hình thái và kích thước của hạt
vật liệu

93
94
96
97

Hình 4.39

Phổ huỳnh quang của mẫu vật liệu CePO4:Tb3+ 5% theo pH phản ứng

98

Hình 4.40

Mơ hình hạt vật liệu khi có các phần tử dung mơi bao bọc xung quanh

99

Hình 4.41

Giải thích cơ chế hình thành thanh vật liệu của các nhóm Yuebin Li,
Minhua cao

Hình 4.42

Phổ huỳnh quang của mẫu vật liệu CePO4:Tb3+ 5% theo áp suất phản
ứng

Hình 4,43

Phổ huỳnh quang của mẫu vật liệu CePO4:Tb3+ 5% theo theo nhiệt độ ủ
mẫu

101
102
103


Hình 4.44

Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu lên phổ huỳnh quang của mẫu vật liệu
CePO4:Tb3+ 5%

Hình 4.45

Ảnh của đèn neonsign khi chưa phóng điện và khi phóng điện phát ánh

sáng màu xanh lá cây

Hình 5.1

Mơ hình cấu trúc của mẫu vật liệu nanô CePO4:Tb3+ bọc 1, 2 và 3 lớp vỏ
LaPO4

103
104
107

Hình 5.2

Ảnh TEM của mẫu vật liệu hạt CePO4:Tb3+ nanơ lõi

109

Hình 5.3

Ảnh TEM của mẫu vật liệu nanơ CePO4:Tb@LaPO4

109

Hình 5.4

XRD của mẫu vật liệu nanơ CePO4:Tb3+ lõi, CePO4:Tb@LaPO4 và
CePO4:Tb@YPO4

Hình 5.5

Phổ EDS của

mẫu

vật

liệu

nanơ

CePO4:Tb3+

và

vật

liệu

CePO4:Tb@LaPO4
Hình 5.6

Phổ hấp thụ của vật liệu nanơ CePO4:Tb@LaPO4

Hình 5.7

Phổ huỳnh quang của các mẫu CePO4:Tb3+lõi (1) và CePO4:Tb@LaPO4
với tỷ lệ lõi /vỏ 1:1M (2) và 1:3M (3)

Hình 5.8

Phổ huỳnh quang của mẫu vật liệu CePO4:Tb@LaPO4 (tỷ lệ lõi /vỏ =
1:2(mol)) so sánh với phổ huỳnh quang của mẫu vật liệu lõi CePO4:Tb3+

Hình 5.9

So sánh phổ huỳnh quang của CePO4:Tb@LaPO4 nanơ cấu trúc lõi /vỏ
có độ dầy lớp vỏ bọc 1 lần, 2 lần và 3 lần

Hình5.10

Phổ huỳnh quang của vật liệu nanơ CePO4:Tb@LaPO4 đo ở nhiệt độ
thấp

Hình 5.11

Phổ kích thích huỳnh quang của CePO4:Tb3+lõi (2) CePO4:Tb@LaPO4
(1) và phổ huỳnh quang của CePO4:Tb@LaPO4 (3)

Hình 5.12

Phổ huỳnh quang của các vật liệu nanô CePO4:Tb3+ được bọc các loại vỏ
phốt phát đất hiếm khác nhau

Hình 5.13

Ảnh hưởng của khuyết tật đối với hạt nanơ khơng bọc vỏ và bọc vỏ

Hình 5.14

Đồ thị suy giảm huỳnh quang của mẫu thanh CePO4:Tb3+ khi chưa bọc

vỏ (a) và khi được bọc vỏ LaPO4 (b)

Hình 5.15

Đồ thị suy giảm thời gian huỳnh quang của mẫu hạt keo hình cầu
CePO4:Tb3+ khi chưa bọc vỏ và sau khi được bọc vỏ LaPO4

110
111
112
113

114
115
116
117
119
120
121
122


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU

trang

CHƯƠNG I
VẬT LIỆU HUỲNH QUANG CHỨA ĐẤT HIẾM
I.1

Vật liệu huỳnh quang

7

I.2

Vật liệu nanô phát quang chứa đất hiếm

9

I.2.1

Cấu tạo vỏ điện tử và tính chất quang của ion đất hiếm hoá trị ba

12

I.2.2

Các chuyển dời phát xạ và khơng phát xạ của ion đất hiếm

14

I.2.3

Q trình truyền năng lượng

15

I.2.4

Quá trình tách mức năng lượng của ion đất hiếm

17

I.2.5

Dập tắt huỳnh quang

19

I.2.6

Ảnh hưởng của khuyết tật bề mặt tới hiệu suất phát quang của vật liệu cấu

20

trúc nanô phát quang chứa ion đất hiếm
I.2.7

Huỳnh quang của các ion Ceri và Terbi

21

I.3

Vật liệu nanô phát quang YVO4:Eu3+

23

I.4

Vật liệu đất hiếm photphat

26

I.4.1

Cấu trúc đất hiếm photphat

27

I.4.2

Vật liệu nanô phát quang CePO4:Tb3+

28

CHƯƠNG II
CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU
NANÔ PHÁT QUANG
II.1

Các phương pháp vật lý chế tạo vật liệu

30

II.2
II.2.1

Các phương pháp hóa học chế tạo vật liệu
Phương pháp thủy nhiệt

30
31

II.2.2

Phương pháp keo tụ trong dung môi nhiệt độ sôi cao

33

II.2.3

Xây dựng phương pháp chế tạo vật liệu nanô CePO4:Tb3+ bằng phương
pháp dung nhiệt

35


II.3

Các phương pháp xác định cấu trúc và tính chất quang của vật liệu

36

II.3.1

Phương pháp phân tích nhiệt

36

II.3.2

Nghiên cứu cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X

37

II.3.3

38

II.4

Nghiên cứu ảnh vi hình thái bằng hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và hiển
vi điện tử quét (SEM)
Các phương pháp quang phổ nghiên cứu tính chất quang của vật liệu

II.4. 1

Phương pháp quang phổ hấp thụ

40

II.4. 2

Phương pháp phổ huỳnh quang

41

II.4. 3

Phương pháp phổ kích thích huỳnh quang

44

II.4. 4

Phương pháp phổ huỳnh quang phân giải thời gian

46

40

CHƯƠNG III
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, CẤU TRÚC VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT
QUANG CỦA VẬT LIỆU NANÔ YVO4:EU3+
III.1

Chế tạo vật liệu nano phát quang YVO4:Eu3+ bằng phương pháp thủy nhiệt

50

III.2

Nghiên cứu hình thái và cấu trúc của vật liệu YVO4:Eu3+

51

III.3

Khảo sát tính chất quang của vật liệu YVO4:Eu3+

52

III.4

Ứng dụng vật liệu phát quang YVO4:Eu3+ vào kỹ thuật in bảo mật

57

KẾT LUẬN CHƯƠNG III
CHƯƠNG IV
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU NANƠ CePO4:Tb3+ DẠNG HẠT VÀ DẠNG THANH
IV.1

Chế tạo vật liệu nanô phát quang CePO4:Tb3+

60

IV.1.1

Kết quả chế tạo vật liệu nanô phát quang CePO4:Tb3+ bằng phương pháp
thuỷ nhiệt

60

IV.1.2

Kết quả chế tạo vật liệu nanô phát quang CePO4:Tb3+ bằng phương pháp
keo tụ trực tiếp trong dung môi nhiệt độ sôi cao

66

IV.1.3

Kết quả chế tạo vật liệu nanô phát quang CePO4:Tb3+ bằng phương pháp
dung nhiệt

69

IV.2

Nghiên cứu cấu trúc và hình thái của mẫu vật liệu CePO4:Tb3+ chế tạo bằng

73


phương pháp dung nhiệt
IV.2.1

Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu CePO4:Tb3+

73

IV.2.2

Phổ hồng ngoại của vật liệu của vật liệu CePO4:Tb3+

77

IV.2.3

Giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA của vật liệu CePO4:Tb3+

79

IV.3

Nghiên cứu các tính chất huỳnh quang của vật liệu CePO4:Tb3+ chế tạo
bằng phương pháp dung nhiệt

84

IV.3.1

Phổ hấp thụ quang của vật liệu CePO4:Tb3+

84

IV.3.2

Phổ huỳnh quang của vật liệu CePO4:Tb3+

IV.3.3

85

Phổ huỳnh quang nhiệt độ thấp của vật liệu CePO4:Tb

3+

3+

88

IV.3.4

Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu CePO4:Tb

IV.3.5

Phổ huỳnh quang phân giải thời gian, thời gian sống huỳnh quang của vật
liệu CePO4:Tb3+

91

IV.4

Nghiên cứu các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến tính chất quang của vật
liệu nanơ CePO4:Tb3+ chế tạo bằng phương pháp dung nhiệt

92

IV.4.1

Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp

92

IV.4.2

Ảnh hưởng của thời gian

94

IV.4.3

Ảnh hưởng của nhiệt độ

95

IV.4.4

Ảnh hưởng của pH

96

IV.4.5

Ẩnh hưởng của áp suất

98

IV.4.6

Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu

102

IV.5

Ứng dụng vật liệu nanô CePO4:Tb3+ vào kỹ thuật chiếu sáng trang trí

104

90

KẾT LUẬN CHƯƠNG IV
CHƯƠNG V
CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANƠ
CePO4:Tb@LnPO4 (Ln = La; Y; Ce và silica)
V.1

Chế tạo vật liệu nanô CePO4:Tb@LnPO4 (Ln=La ;Y; Ce và silica)

107

V.2

Đánh giá vi hình thái của vật liệu CePO4:Tb@LaPO4

109

V.3

Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu CePO4:Tb@LaPO4

110

V.4

Phân tích thành phần EDS của vật liệu CePO4:Tb@LaPO4

111

V.5

Phổ hấp thụ quang của vật liệu CePO4:Tb@LaPO4

112


V.6

Phổ huỳnh quang của vật liệu CePO4:Tb@LaPO4

113

V.7

Phổ huỳnh quang ở nhiệt độ thấp của vật liệu CePO4:Tb@LaPO4

116

V.8

Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu CePO4:Tb@LaPO4

117

V.9

So sánh phổ huỳnh quang của các vật liệu lõi CePO4:Tb3+ với các vỏ bọc
khác nhau CePO4:Tb@LnPO4 (Ln = La, Ce, Y, và silica)

118

V.10

Phổ huỳnh quang phân giải thời gian, thời gian sống huỳnh quang của vật
liệu CePO4:Tb@LaPO4

121

KẾT LUẬN CHƯƠNG V
KẾT LUẬN

124

CÁC CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

126

Tài liệu tham khảo


MỞ ĐẦU

Khoa học và công nghệ nanô là một lĩnh vực hiện đại và liên ngành giữa vật lý, hoá
học, và sinh học. Các vật liệu cấu trúc nanơ có kích thước từ 1nm đến 100 nm, có vai trị
hàng đầu trong khoa học và cơng nghệ nanơ. Những tính chất điện tử, quang học, hóa học
và sinh học đặc biệt của chúng phụ thuộc vào kích thước, hình dạng và cấu trúc của vật
liệu. Các vật liệu kích thước nanơ có nhiều dạng như: hạt [36, 43, 44, 84], thanh [69, 78,
95, 105, 106], ống [42], và dây [71, 80, 107, 111]. v.v…
Cho đến nay, trên thế giới và ở Việt Nam đã có rất nhiều nghiên cứu về vật liệu nanơ
nói chung, và vật liệu nanơ phát quang nói riêng [11, 17, 25, 83, 97]. Các nghiên cứu ứng
dụng loại vật liệu này trong các lĩnh vực y sinh học cũng được quan tâm đặc biệt [15, 38,
58, 77]. Trong đó, cơng nghệ tổng hợp để tạo được vật liệu có độ đồng nhất kích thước
cao (độ sai khác phân bố kích thước rất nhỏ ~5% sau khi /hoặc khơng cần thực hiện kết
tủa chọn lọc) [9], có tính chất phát quang mạnh và đơn pha mang ý nghĩa quyết định [35].
Vật liệu nanô phát quang điện môi chứa các ion đất hiếm được đặc biệt quan tâm sử
dụng trong các kỹ thuật truyền thơng, hiển thị hình ảnh, chiếu sáng, đánh dấu huỳnh
quang bảo mật và bước đầu được ứng dụng trong y sinh học [23, 26, 91]. Ưu điểm nổi
trội của vật liệu phát quang kích thước nanơ là có độ mịn cao, lại có cường độ huỳnh
quang mạnh với độ sắc nét cao [83, 88]. Các ion đất hiếm được chú ý trong các lĩnh vực
khoa học và công nghệ cao, đặc biệt trong lĩnh vực quang học do tính phát quang mạnh,
vạch rất hẹp, thời gian sống phát quang dài, và rất bền. Hơn nữa các ion đất hiếm có thể
phát quang trong vùng phổ tử ngoại, khả kiến và mở rộng sang vùng phổ hồng ngoại. Đến
nay hiện tượng phát quang chuyển đổi ngược, nghĩa là kích thích vào vùng phổ có bước
sóng dài, lại thu được ánh sáng phát quang ở sóng ngắn vẫn chỉ thực hiện được với các
vật liệu phát quang chứa ion đất hiếm. Về bản chất vật lý quang học, quá trình phát quang
của các vật liệu chứa ion đất hiếm là sự chuyển dời nội tại của lớp điện tử 4f [34], được
che chắn của lớp điện tử bên ngồi, nên ít phụ thuộc vào mơi trường và vì vậy tính chất
phát quang ổn định. Đây là đặc trưng rất quan trọng và khác biệt với các vật liệu phát
quang khác như chất mầu hữu cơ, các vật liệu bột phát quang với ion kích hoạt là ion kim
loại chuyển tiếp, hay các vật liệu phát quang bán dẫn. Nhiệt độ tiến hành tổng hợp các vật
1

liệu nanô phát quang này khá thấp, chỉ khoảng từ 60, 70 cho đến 2000C. Gần đây đã có
các cơng bố chế tạo vật liệu phát quang nanô, trong nền điện mơi có khả năng phát huỳnh
quang ngay khi chưa làm sạch sản phẩm phản ứng. Kết quả nghiên cứu cho thấy ngay ở
vùng nhiệt độ khá thấp nêu trên đã thu được các tinh thể kích thước nanơ pha tạp các ion
đất hiếm với nồng độ cao, ví dụ như vật liệu nanô phát quang YVO4:Eu3+ và CePO4:Tb3+
[63, 77, 110].
Hai ion đất hiếm có khả năng phát huỳnh quang mạnh trong vùng khả kiến là ion Eu3+
cho phát xạ màu đỏ, còn ion Tb3+ cho phát xạ màu xanh lá cây. Cặp ion này đã được sử
dụng làm các ion kích hoạt trong vật liệu phát quang điện mơi, do tạo thành một cặp ion
có khả năng truyền năng lượng khá hiệu quả cho nhau [62]. Trong các vật liệu nanơ phát
quang, khi được kích thích bằng ánh sáng tử ngoại gần, vật liệu CePO4 pha tạp ion Tb3+
sẽ cho phát quang mạnh tại vùng màu xanh, có cường độ cực đại tại bước sóng 543 nm
[41, 60], cịn vật liệu YVO4 pha tạp ion Eu3+ lại cho phát quang mạnh tại vùng màu đỏ
với cực đại 615 nm [41, 55, 82, 115]. Hệ vật liệu nanô điện môi pha tạp ion đất hiếm Tb3+
phát quang màu xanh lá cây điển hình là LaPO4:Ce.Tb đồng pha tạp và gần đây là CePO4
pha tạp ion Tb3+ được ứng dụng nhiều trong công nghệ hiển thị, trong các cảm biến phát
quang. Hiện nay, vật liệu ceri photphat pha tạp ion Tb3+ đang được sử dụng để thay thế dần
cho lantan photphat đồng pha tạp ion Ce3+ và Tb3+ ứng dụng trong hệ vật liệu phát quang 3
màu.

Trong thời gian gần đây, hướng nghiên cứu khoa học và cơng nghệ xử lí, chức năng
hố bề mặt các vật liệu nanơ phát triển khá mạnh [ 63, 77, 110]. Qua đó, các vật liệu nanơ
có thể phân tán tốt và ổn định trong môi trường nước, nhưng vẫn giữ được khả năng phát
quang mạnh và khả năng tương thích của vật liệu với các hệ sinh học. Các hạt nanô phát
quang pha tạp các ion đất hiếm do có phổ huỳnh quang hẹp và ổn định, độ dịch chuyển
Stokes lớn và thời gian sống phát quang dài, lại khá thân thiện với con người và môi
trường đã tạo tiền đề cho những nghiên cứu để ứng dụng chúng trong các công nghệ đánh
dấu, phát hiện, tạo hình ảnh các phần tử sinh học như tế bào, virut hay các đại phân tử
protein và ADN.v.v…Ngồi ra, một vài năm gần đây đã có các thông báo sử dụng vật liệu

nanô phát quang trong điều trị ung thư [103, 104]. Hệ vật liệu ytri vanadat pha tạp ion Eu3+
phát quang mạnh màu đỏ cờ cũng được coi là vật liệu rất có triển vọng trong các ứng
2


dụng y sinh [23, 55, 61]. Từ một số kết quả nghiên cứu ban đầu của đề tài 2/2/742ĐLNN/2009 do giáo sư Lê Quốc Minh chủ trì, cho thấy YVO4:Eu3+ có thể chức năng hóa
để gắn kết với tác nhân hoạt động sinh học thích hợp nhằm ứng dụng trong phân tích phát
hiện, nhận dạng một số virut gây bệnh truyền nhiễm [6]. Như vậy ngoài khả năng ứng
dụng làm các phương tiện chẩn đốn, vật liệu nanơ phát quang cịn có thể tham gia ứng
dụng vào các biện pháp điều trị bệnh hiểm nghèo.
Các vật liệu nanô phát quang CePO4:Tb3+ và YVO4:Eu3+ có nhiều ứng dụng quan
trọng như vậy, đã thúc đẩy các nghiên cứu hiện nay tập trung vào việc giảm kích thước và
nâng cao hiệu suất phát quang của vật liệu bằng cách thay đổi công nghệ chế tạo và cấu
trúc của vật liệu [36, 49, 61]. Do xuất hiện nhu cầu ứng dụng các vật liệu dạng keo, nên
các phương pháp để chế tạo các dịch keo của vật liệu nanơ nền CePO4 và YVO4 có khả
năng bền vững được ở ngay cả trong môi trường nước (H2O) với hiệu suất phát quang cao
đang là mối quan tâm thời sự của nhiều cơ sở nghiên cứu trên thế giới. Mặt khác, dạng
keo bền với thời gian và có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: pha chế vào các
hợp chất cao phân tử, các vật liệu lai vơ cơ hữu cơ. Vì vậy vật liệu nanô phát quang dạng
hạt và keo của các điện môi nền CePO4 và YVO4 pha tạp các ion đất hiếm được coi là vật
liệu rất có triển vọng trong các ứng dụng huỳnh quang, đặc biệt trong nghiên cứu ứng
dụng y sinh học [23, 91].
Sự khác nhau cơ bản giữa vật liệu có kích thước nanơ so với vật liệu khối là vật liệu
nanô cho phép tăng cường những quá trình phát xạ đặc biệt nếu điều khiển được kích
thước của chúng khi chế tạo. Chúng ta đều biết, vật chất khi ở dạng kích thước nanơ có
những tính chất mà vật chất khi ở dạng nguyên thể (bulk) khơng thể có được. Kích thước
nhỏ dẫn đến những hiện tượng lượng tử mới và tạo cho vật chất có thêm những đặc tính
mới. Bằng cách điều chỉnh kích thước, vật chất ở dạng vi mơ có thể trở nên khác xa với
vật chất ở dạng nguyên thể, ví dụ như chấm lượng tử (có kích thước chỉ vài nanơ) có hiệu
ứng đặc trưng là hiệu ứng giam giữ lượng tử. Các chấm lượng tử này (còn gọi là quantum

dot - QDs) có màu phát quang phụ thuộc rất mạnh vào kích thước. Chỉ cần khác nhau vài
nanơ là màu phát quang của các hạt vật liệu dạng này đã có sự thay đổi [9]. Ngồi ra khi
vật liệu có kích thước nanơ, số lượng ngun tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ tới 99% so
với tổng số ngun tử. Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt, gọi tắt là hiệu
3


ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng vì làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nanơ trở
nên khác biệt so với vật liệu ở dạng khối. Nhiều tính chất của vật liệu phụ thuộc vào kích
thước nanơ của nó. Do đó, hiệu ứng giam giữ lượng tử và hiệu ứng bề mặt là hai hiệu ứng
đặc biệt mà chỉ riêng vật liệu nanơ mới có [9]. Đối với vật liệu nanô phát quang điện môi
như các hệ vật liệu YVO4:Eu3+ và CePO4:Tb3+, các tính chất vật lý và hóa học lại càng
phụ thuộc mạnh vào hiệu ứng bề mặt của vật liệu. Chính sự phụ thuộc này của vật liệu
nanô phát quang điện môi đã dẫn đến những thay đổi mạnh mẽ về công nghệ chế tạo và
những ứng dụng đa dạng của các hệ vật liệu này. Bởi vì khi ở kích thước nanơ, nhất là
khoảng kích thước từ một (1) đến một trăm (100) nanơ vật liệu phát quang điện mơi hồn
tồn có thể ứng dụng trong y sinh do chúng khơng có tác dụng phụ độc hại như một số vật
liệu nanô khác. Đây là lý do chính cho việc chọn đề tài luận án nghiên cứu của chúng tôi.
Thời gian gần đây, chúng tơi kiên trì hướng chế tạo và ứng dụng vật liệu nanô phát quang
chứa đất hiếm vào kỹ thuật in đánh dấu bảo mật, và bắt đầu các nghiên cứu ứng dụng
trong y sinh [28, 100].
Việc nghiên cứu khảo sát chọn lựa phương pháp chế tạo được vật liệu nanô chứa ion
đất hiếm phát quang mạnh trong môi trường nước (H2O) là rất quan trọng. Theo hiểu biết
của chúng tôi gần đây, phương pháp dung nhiệt (solvothermal) bắt đầu được chú ý và đã
đạt được thành công trong chế tạo các hợp chất phức phối trí dạng khung - vật liệu khung
cơ kim (MetalOrganic Frameworks - MOFs) [67, 108]. Chính vì vậy, việc ứng dụng
phương pháp dung nhiệt để tổng hợp vật liệu nanơ phát quang CePO4:Tb3+ có thể mang
lại các kết quả mới và thú vị. Sau khi phân tích tình hình nghiên cứu hai loại vật liệu nanô
nêu trên, chúng tôi xây dựng đề tài nghiên cứu cho luận án: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu
nanô YVO4:Eu3+, CePO4:Tb3+ và khảo sát tính chất phát quang của chúng”. Tuy đây là

hai vật liệu có nền khác nhau, nhưng cùng hướng đến mục đích chế tạo vật liệu có cường
độ huỳnh quang cao, và có triển vọng sử dụng để đánh dấu huỳnh quang y sinh. Để đạt
được mục tiêu nêu trên, luận án phải thực hiện các nhiệm vụ chính sau:
Mục đích nghiên cứu của luận án
1. Nghiên cứu xây dựng phương pháp tổng hợp mới - phương pháp dung nhiệt
(solvothermal synthesis), kết hợp với các phương pháp thủy nhiệt và keo tụ dung môi

4


nhiệt độ sơi cao để chế tạo có điều khiển vật liệu nanô phát quang dạng hạt của
YVO4:Eu3+; dạng hạt và dạng thanh của CePO4:Tb3+.
2. Chế tạo các vật liệu nanơ phát quang YVO4:Eu3+, CePO4:Tb3+ có cường độ huỳnh
quang cao và thời gian sống huỳnh quang dài.
3. Nghiên cứu quan hệ giữa cấu trúc nanô của vật liệu YVO4:Eu3+; CePO4:Tb3+ và các
đặc tính phát quang của chúng bằng việc sử dụng các phương pháp nghiên cứu vi hình
thái, vi cấu trúc và đặc tính phổ quang học và đặc biệt là phổ huỳnh quang.
4. Nghiên cứu nâng cao hiệu suất phát quang của vật liệu CePO4:Tb3+ bằng cách tối ưu
hóa các điều kiện công nghệ, đặc biệt là kỹ thuật chế tạo vật liệu nanơ có cấu trúc lõi /vỏ
CePO4:Tb@LnPO4 ( Ln = La, Y, Ce), và silica).
5. Khảo sát khả năng ứng dụng các vật liệu nanô phát quang YVO4:Eu3+, CePO4:Tb3+
trong công nghệ quang điện tử như in bảo mật, chiếu sáng.
Phương pháp nghiên cứu của luận án
Luận án dùng phương pháp thực nghiệm tổng hợp hoá lý để chế tạo các vật liệu nanô
phát quang chứa ion đất hiếm như các phản ứng kết tủa, thuỷ nhiệt, và dung nhiệt. Để
phân tích cấu trúc và vi hình thái, các phương pháp phân tích được dùng như: phân tích
nhiệt DTA, nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử FESEM, TEM. Nhằm xác định mối tương quan
giữa điều kiện chế tạo, cấu trúc vật liệu và đặc tính quang, các phương pháp: phổ huỳnh
quang, phổ hấp thụ, phổ kích thích huỳnh quang.v.v.. cũng đã được sử dụng. Trên cơ sở
các phép phân tích và đo phổ đó, chúng tơi xây dựng và điều chỉnh các điều kiện công

nghệ chế tạo của phương pháp dung nhiệt, nhằm chế tạo vật liệu nanô phát quang mạnh.
Ý nghĩa khoa học của luận án:
Ý nghĩa khoa học của nghiên cứu là tìm được phương pháp mới (phương pháp dung
nhiệt – solvothermal) chế tạo ra vật liệu nanơ phát quang điện mơi CePO4:Tb3+ kích thước
5-10 nm, và vật liệu có cấu trúc lõi vỏ CePO4:Tb@LnPO4 (Ln = Y, La, Ce và silica) với
lớp vỏ mỏng. Việc bọc được lớp vỏ LnPO4 mỏng vừa đủ có ý nghĩa rất lớn trong việc ứng
dụng vì nếu chế tạo được vật liệu nanơ phát quang có cấu trúc lõi /vỏ, sẽ giúp vật liệu
phát quang nền điện môi CePO4:Tb3+ có thể tăng được hiệu suất huỳnh quang từ từ 43%
lên 70% đối với phát xạ của ion Tb3+ trong trường hợp vật liệu ở dạng hạt cầu và 172% ở
dạng thanh. Có thể nói, đây là nghiên cứu đầu tiên ở Việt Nam và có một vài khác biệt so
5


với các công bố quốc tế tại thời điểm này. Các nghiên cứu về các vật liệu nanô phát quang
điện môi YVO4:Eu3+ và CePO4:Tb3+ của luận án cho phép nghiên cứu thực nghiệm các
quá trình huỳnh quang của vật liệu chủ yếu xảy ra ở bề mặt của vật liệu. Do vật liệu nanơ
có tỷ số bề mặt trên khối lượng lớn hơn rất nhiều so với vật liệu khối, nên bề mặt vật liệu
nanơ phát quang điện mơi đóng vai trị rất quan trọng trong q trình huỳnh quang của
chúng. Các khuyết tật trên bề mặt có thể là các tâm bắt giữ năng lượng, dẫn đến sự tiêu
tán năng lượng ảnh hưởng đến hiệu suất phát quang của vật liệu. Chính vì vậy việc xử lí
bề mặt của vật liệu nanơ phát quang có thể làm thay đổi mạnh quá trình phát quang của
chúng. Việc quan sát thấy sự thay đổi phổ huỳnh quang ở nhiệt độ thấp của vật liệu lõi
CePO4:Tb3+ và vật liệu khi được bọc vỏ CePO4:Tb@LaPO4 có thể cho phép giải thích về
sự truyền năng lượng từ ion tăng nhạy Ce3+ sang ion kích hoạt Tb3+, đây là một kết quả rất
mới và khá thú vị. Việc bọc cho lõi CePO4:Tb3+ bằng một lớp vỏ mỏng sẽ cải thiện hiệu
suất phát quang và kéo dài thời gian sống huỳnh quang của vật liệu. Từ việc cải thiện hiệu
suất huỳnh quang cũng như kéo dài thời gian sống huỳnh quang cho vật liệu sẽ có nhiều ý
nghĩa rất quan trọng cho tất cả các ứng dụng, đặc biệt cho các ứng dụng trong y sinh và y
dược học.
Bố cục của luận án gồm:

Phần mở đầu: Giới thiệu vật liệu nanô phát quang chứa đất hiếm, lý do chọn đề tài và nội
dung luận án.
Chương 1: Vật liệu huỳnh quang chứa đất hiếm.
Chương 2: Các phương pháp chế tạo và nghiên cứu vật liệu nanô phát quang.
Chương 3: Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc và khảo sát tính chất quang của vật liệu nanơ
phát quang YVO4:Eu3+.
Chương 4: Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc và tính chất quang của vật liệu nanô phát quang
CePO4:Tb3+ dạng hạt và dạng thanh.
Chương 5: Chế tạo và tính chất quang của vật liệu nanô CePO4:Tb@LnPO4 (Ln=La ;Y;
Ce và silica)
Cuối cùng là kết luận, danh sách những công bố, bài báo và tài liệu tham khảo.

6


CHƯƠNG I
VẬT LIỆU HUỲNH QUANG CHỨA ĐẤT HIẾM
I. 1 Vật liệu huỳnh quang
Vật liệu huỳnh quang là vật liệu có thể chuyển đổi một số dạng năng lượng thành bức
xạ điện từ, bức xạ điện từ được phát xạ bởi vật liệu huỳnh quang thường nằm trong vùng
nhìn thấy nhưng cũng có thể nằm trong vùng tử ngoại và hồng ngoại [20]. Huỳnh quang
có thể nhận được sau khi vật liệu được kích thích bởi nhiều loại năng lượng khác nhau:
quang huỳnh quang nhận được khi kích thích vật liệu bởi ánh sáng, điện huỳnh quang
nhận được khi kích thích vật liệu bởi điện trường, huỳnh quang catot nhận được khi kích
thích bởi một chùm điện tử năng lượng cao phát ra từ catot, huỳnh quang tia X được kích
thích bởi tia X [10].
Ứng dụng phổ biến của vật liệu huỳnh quang trong quang huỳnh quang là các đèn
ống huỳnh quang. Việc chuyển đổi điện năng thành ánh sáng trắng trong các đèn huỳnh
quang hiệu suất cao có hiệu quả hơn nhiều lần so với đèn sợi đốt.
Một ví dụ sinh động nữa của việc ứng dụng vật liệu huỳnh quang vào trong kỹ thuật

catot huỳnh quang là vô tuyến truyền hình. Vật liệu huỳnh quang được phủ ở mặt trong
của đèn hình và được bắn phá bởi dịng các điện tử có năng lượng cao từ catot ở phần
cuối của đèn. Khi các điện tử từ catot phát ra chạm vào vật liệu phát quang, ánh sáng nhìn
thấy được tạo ra với các màu sắc khác nhau trên màn hình.
Vật liệu huỳnh quang bao gồm một mạng chủ và một tâm huỳnh quang thường được
gọi là tâm kích hoạt. Ví dụ: với hệ vật liệu huỳnh quang là CePO4:Tb3+ thì mạng chủ là
CePO4, cịn tâm kích hoạt là Tb3+. Các quá trình huỳnh quang trong hệ xảy ra như sau:
bức xạ kích thích được hấp thụ trực tiếp bởi tâm kích hoạt (activator), các điện tử ở tâm
này được kích thích lên tới trạng thái kích thích (A*) (hình 1.1) [20].
A*

NR
R

A

Hình 1.1 Sơ đồ mức năng lượng của ion huỳnh quang A

7


Trạng thái kích thích là trạng thái khơng bền vững, do đó từ trạng thái kích thích, điện
tử quay về trạng thái cơ bản (A) và phát xạ (R). Quá trình phát xạ bức xạ là có cạnh tranh
với sự chuyển dời trở về không bức xạ tới trạng thái cơ bản (NR), trong quá trình này
năng lượng của trạng thái kích thích được dùng để kích thích các dao động mạng, có
nghĩa là làm nóng mạng chủ. Để tạo ra các vật liệu huỳnh quang hiệu suất cao, cần phải
tìm biện pháp giảm thiểu q trình khơng bức xạ này. Trong nhiều vật liệu huỳnh quang,
bức xạ kích thích có thể khơng bị hấp thụ bởi ion kích hoạt mà bởi các ion hoặc nhóm ion
khác, các ion này có thể hấp thụ ánh sáng kích thích rồi truyền năng lượng (Energy
Transfer - ET) tới các ion kích hoạt.

Trong trường hợp này, ion hấp thụ được gọi là ion tăng nhạy (sensitizer). Ví dụ: vật
liệu phát quang LaPO4:Ce.Tb đồng pha tạp, với mạng chủ là LaPO4, ion tăng nhạy là Ce3+
(ký hiệu S) và ion kích hoạt là Tb3+ (ký hiệu A). Cơ chế hấp thụ và phát xạ của vật liệu
xảy ra như sau: sau khi mạng nền hấp thụ ánh sáng tử ngoại sẽ truyền năng lượng cho ion
tăng nhậy S, đưa lên trạng thái kích thích S*. Năng lượng từ S* được truyền cho ion kích
hoạt A bằng quá trình truyền năng lượng (ET), đưa ion này lên trạng thái kích thích A1*.
Q trình tắt dần không phát xạ về mức A2*, từ đây xảy ra phát xạ A2*  A, (hình 1.2).
S*

ET

A1*
A2*

S

A

Hình 1.2 Sự truyền năng lượng từ S tới A. Dịch chuyển S  S* là hấp thụ, dịch chuyển
phát xạ A2*  A. Mức A1* được tích lũy nhờ sự truyền năng lượng (ET), sẽ hồi phục không
phát xạ tới mức A2* nằm thấp hơn một chút.

Ở nồng độ pha tạp các ion kích hoạt thấp, thay cho việc kích thích các ion kích hoạt
hay các ion tăng nhạy, cũng có thể kích thích vào mạng nền (chủ). Trong nhiều trường
hợp, nếu mạng nền truyền năng lượng kích thích tới tâm kích hoạt, khi đó mạng nền có
8


vai trị như một chất tăng nhạy. Hình 1.3 dưới đây cho thấy rõ cấu trúc của một vật liệu
phát quang gồm mạng nền, ion tăng nhạy và ion kích hoạt.

Ion kích hoạt

Phát xạ photon

Truyền năng lượng

Hấp thụ photon

Ion tăng nhạy

Mạng nền

Hình 1.3 Cấu trúc một hệ vật liệu phát quang đồng pha tạp
I. 2 Vật liệu nanô phát quang chứa đất hiếm
Vật liệu có cấu trúc nanơ nói chung và vật liệu nanơ huỳnh quang (nanoluminophor)
nói riêng đang là vấn đề được cả thế giới quan tâm do có nhiều định hướng ứng dụng thiết
thực phục vụ cuộc sống [83, 88]. Ở vật liệu khối, chỉ một số ít nguyên tử nằm trên bề mặt
còn phần lớn các nguyên tử nằm sâu phía trong và bị các lớp nằm phía ngồi bề mặt che
chắn. Ngược lại, trong cấu trúc của vật liệu nanô, hầu hết các nguyên tử đều được "phơi"
ra bề mặt hoặc bị che chắn không đáng kể. Ở kích thước nanơ, cấu trúc tinh thể chịu ảnh
hưởng đáng kể bởi số nguyên tử trên bề mặt với hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện
tử trong nó. Vì vậy, ở các vật liệu có kích thước nanơ, mỗi ngun tử được tự do thể hiện
tồn bộ tính chất của nó trong tương tác với mơi trường xung quanh. Điều này đã làm
xuất hiện ở vật liệu nanơ nhiều đặc tính nổi trội, đặc biệt là các tính chất điện, quang,
từ.v.v…Từ đó vật liệu có nhiều tính chất mới lạ so với các mẫu có kích thước micrơ hay
dạng khối. Trong khi hiệu ứng kích thước được xem xét chủ yếu để miêu tả các tính chất
vật lý của vật liệu [38, 76], thì hiệu ứng bề mặt hoặc tiếp xúc với bề mặt lại đóng một vai
trị quan trọng đối với các q trình hóa học đặc biệt liên quan đến vật liệu xúc tác dị thể.
Sự tiếp xúc rộng giữa bề mặt các hạt với mơi trường xung quanh có thể gây ra những hiệu

ứng đáng kể và sự khơng hồn hảo của bề mặt các hạt có thể tác động đến tính chất của
vật liệu. Đối với một hạt có kích thước 1nm, số nguyên tử nằm trên diện tích bề mặt của

9


hạt có thể lên tới 99%. Hình 1.4 mơ tả mối liên hệ giữa số nguyên tử bề mặt và số lớp,
tương ứng với kích thước hạt [46].
Số lớp nguyên tử

Tổng số nguyên tử

Tỷ số nguyên tử bề mặt
(%)

Một lớp

13

92

Hai lớp

55

76

Ba lớp

147

63

Bốn lớp

309

52

Năm lớp

561

45

Bảy lớp

1415

35

Hình 1.4 Mối quan hệ giữa tỉ số nguyên tử bề mặt và số lớp nguyên tử

Cơng nghệ nanơ tìm các giải pháp mới để chế tạo các linh kiện nhỏ và thông minh,
ứng dụng bao trùm nhiều lĩnh vực như điện tử học nanô, lade và quang tử, lưu trữ thơng
tin, hình ảnh, y học.v.v… Một ưu điểm khác là khi kích thước giảm xuống cỡ nanơ các
hạt vật liệu có thể được phân tán vào trong thủy tinh, trong các nền polime, trong các ống
mao quản nanô, trong phân tử ADN... để chế tạo ra các vật liệu cho linh kiện điện tử,
đánh dấu bảo mật, huỳnh quang y sinh [83]. Vật liệu nanô trong 10 năm gần đây tưởng
chừng như chỉ quanh quẩn xung quanh những ứng dụng trong quang học, điện học, quang

điện tử, nhưng sự phát triển của nó đã lặng lẽ vươn tới lĩnh vực y học. Y học nanô
(nanomedicine) là một áp dụng của công nghệ nanô vào y học cho việc phịng bệnh, chẩn
đốn và trị liệu bằng cách dùng vật liệu nanô để thao tác các hệ thống sinh học ở mức tế
bào hay xuống thấp hơn nữa là ở cấp phân tử. Trong ý nghĩa này, hạt tải thuốc nanô phát
quang đang là một cuộc cách mạng trong các ứng dụng y sinh do vật liệu nanơ phát quang
đang có đóng góp lớn trong lĩnh vực y sinh học với khả năng chứa thuốc, tải thuốc trị liệu
và phát quang tạo ảnh trong mô tế bào sinh vật. Việc sử dụng hạt nanô làm phương tiện
vận chuyển trong việc tải thuốc và nhả thuốc theo đúng địa chỉ trở nên là đề tài nghiên
10


cứu nóng vì nó liên quan đến dược liệu chống ung thư và khả năng doanh thu lớn của các
công ty dược. Để khắc phục được những nhược điểm của các loại dược liệu bị giới hạn
bởi hiệu lực khi khơng phân biệt được tế bào bình thường với tế bào bị bệnh nên chúng
thường tiêu diệt luôn cả hai, do đó việc đưa thuốc vào đúng địa chỉ đã giành cho vật liệu
nanơ huỳnh quang một vị trí quan trọng trong y dược học. Việc chứa thuốc và nhả thuốc ở
một địa chỉ nhất định trong cơ thể để công phá tế bào bệnh và tránh xa tế bào bình thường
khỏe mạnh là một trong những nghiên cứu hàng đầu của vật liệu y học. Với khả năng phát
quang, vật liệu nanơ huỳnh quang có thể tạo ảnh quan sát ở mức tế bào để phân biệt tế
bào bệnh với tế bào bình thường. Sự kiện trao giải Nobel Hóa học năm 2008 cho việc
khám phá và nghiên cứu của protein phát quang đã nói lên tầm quan trọng của sự phát
quang ở thứ nguyên vi mô của tế bào và phân tử [www.erct.com].
Sự thay đổi tính chất của vật liệu nanô phát quang là bước đột phá về cơng nghệ ứng
dụng, tập trung vào các tính chất mới lạ của chúng, đó là các ứng dụng liên quan đến tính
chất kéo dài phát xạ quang (thời gian sống huỳnh quang) [69], hiệu suất lượng tử huỳnh
quang [63], hiệu ứng truyền năng lượng [51], hiệu ứng dập tắt huỳnh quang và hiệu ứng
huỳnh quang chuyển đổi ngược [12, 43]. Các vật liệu nanô phát quang chứa ion đất hiếm
được đặc biệt quan tâm nghiên cứu vì loại vật liệu này có khả năng cho nhiều ứng dụng
quan trọng như: tăng độ phân giải trong hiển thị, sử dụng trong việc đánh dấu bảo mật và
đánh dấu huỳnh quang y sinh cũng như nhiều ứng dụng khác [23, 91]. Việc chế tạo và

nghiên cứu tính chất quang và khả năng ứng dụng của các vật liệu nanô phát quang chứa
các ion đất hiếm là một trong những hướng nghiên cứu đang được các nhà khoa học trong
và ngoài nước quan tâm [13, 16, 18, 88, 92]. Phần lớn các ion đất hiếm được sử dụng ở
trạng thái hoá trị ba (Ln3+) với sự chuyển chủ yếu f-f và d-f của các điện tử, sự chuyển
này rất hẹp và thể hiện nhiều cấu trúc nhận được từ tương tác điện từ. Sự chuyển f-f và cả
d-f xảy ra đối với các điện tử xác định trong obitan nguyên tử của ion, do đó hiệu ứng
lượng tử xảy ra ít phụ thuộc vào kích thước hạt [83]. Việc điều khiển cấu trúc nanô của
môi trường xung quanh một ion đất hiếm cũng gây ra nhiều ảnh hưởng quan trọng tới tính
chất quang của vật liệu. Để tăng cường hiệu suất phát quang của vật liệu, cần giảm quá
trình phát xạ đa phonon (trong đó năng lượng kích thích sẽ chuyển thành dao động mạng
không kèm theo sự phát xạ, làm mạng chủ nóng lên và giảm hiệu suất phát quang của vật
11