Nghiên cứu điều chế sio2 kích thước nanomet từ chất thải h2sif6 phát sinh trong quá trình chế biến quặng apatit việt nam

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
------------------------------------

DƯƠNG MẠNH TIẾN

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ SiO2 KÍCH THƯỚC
NANOMET TỪ CHẤT THẢI H2SiF6 PHÁT SINH TRONG
QUÁ TRÌNH CHẾ BIẾN QUẶNG APATIT VIỆT NAM

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

HàNội - 2015


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-----------------------

DƯƠNG MẠNH TIẾN

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ SiO2 KÍCH THƯỚC
NANOMET TỪ CHẤT THẢI H2SiF6 PHÁT SINH TRONG
QUÁ TRÌNH CHẾ BIẾN QUẶNG APATIT VIỆT NAM
Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số: 62520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS. TSKH LA VĂN BÌNH
2. PGS.TS HUỲNH ĐĂNG CHÍNH

Hà Nội – 2015


LỜI CAM ĐOAN
Tác giả luận án xin cam đoan rằng đây là cơng trình do chính tác giả thực hiện dưới
sự hướng dẫn của người hướng dẫn khoa học. Một số kết quả nghiên cứu nêu trong
luận án được trích dẫn từ các bài báo đã được đồng tác giả cho phép sử dụng. Tất
cả các số liệu và kết quả thực nghiệm trình bày trong luận án là kết quả của quá
trình nghiên cứu khoa học nghiêm túc, trung thực, khách quan và chưa được công
bố trong bất kỳ cơng trình nào.
Người hướng dẫn khoa học
1.GS. TSKH. La Văn Bình

Nghiên cứu sinh

2. PGS. TS. Huỳnh Đăng Chính

Dương Mạnh Tiến

I


MỤC LỤC
Danh mục các ký tự và từ viết tắt………………………………………………….V
Danh mục bảng biểu………………………………………………………………VII
Danh mục các hình vẽ, đồ thị ……………………………………………………..IX
Danh mục phụ lục………………………………………………………………..XIII
MỞ ĐẦU…………………………………………………………………………....1
Chương 1.

TỔNG QUAN ......................................................................................... 3

1. 1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ SILICA .......................................................... 3
1.1.1

Đặc điểm cấu tạo và tính chất của silica .......................................... 3

1.1.2

Một số tính chất của nano silica ....................................................... 6

1.1.3

Các phương pháp sản xuất silica .................................................... 11

1.1.4

Ứng dụng của silica ........................................................................ 18

1. 2 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGỒI NƯỚC .................. 20
1.2.1

Tình hình nghiên cứu ở nước ngồi ............................................... 20

1.2.2

Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam.................................................. 26

1. 3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ H2SiF6 .................................................. 29

1.3.1

Phân bố fluor trong quá trình chế biến quặng apatit ...................... 29

1.3.2

Các phương pháp xử lý trên thế giới .............................................. 31

1.3.3

Các phương pháp xử lý ở Việt Nam .............................................. 34

Chương 2.

ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......................... 37

2.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU ................................................................ 37
2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU – THỰC NGHIỆM .......................... 38
2.2.1

Điều chế kết tủa SiO2 .xH2O .......................................................... 38

2.2.2

Già hóa kết tủa SiO2.xH2O ............................................................. 39

2.2.3

Lọc, rửa kết tủa SiO2.xH2O ............................................................ 40

2.2.4

Sấy, nung kết tủa SiO2.xH2O ......................................................... 40

2.2.5

Ứng dụng nano silica làm phụ gia cho sản phẩm cao su ............... 40

2.3 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH, KIỂM TRA, ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ . 41
II


2.3.1

Tính hiệu suất thu hồi sản phẩm..................................................... 41

2.3.2

Phân tích hóa học ........................................................................... 41

2.3.3

Phân tích các tính chất hóa - lý khác .............................................. 42

Chương 3.

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................. 44

3.1 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH KẾT TỦA SiO2.xH2O TỪ H2SiF6 ......... 44
3.1.1

Ảnh hưởng của trình tự nạp liệu đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O 44

3.1.2

Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch H2SiF6 đến quá trình kết tủa
SiO2.xH2O ...................................................................................... 47

3.1.3

Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NH3 đến quá trình kết tủa
SiO2.xH2O ...................................................................................... 50

3.1.4

Ảnh hưởng của tốc độ nạp liệu đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O .. 53

3.1.5

Ảnh hưởng của chế độ nhiệt đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O ...... 55

3.1.6

Ảnh hưởng của chế độ khuấy trộn đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O
........................................................................................................ 58

3.1.7

Ảnh hưởng của giá trị pH tại điểm kết thúc phản ứng đến kết tủa
SiO2.xH2O ...................................................................................... 60

3.1.8

Điều kiện thích hợp cho quá trình kết tủa SiO2.xH2O ................... 62

3.2 NGHIÊN CỨU Q TRÌNH GIÀ HĨA KẾT TỦA SiO2 VÀ CÁC YẾU
TỐ ẢNH HƯỞNG .................................................................................. 65
3.2.1

Nghiên cứu xác định thời gian phù hợp trong q trình già hóa.... 66

3.2.2

Nghiên cứu xác định chế độ nhiệt phù hợp trong quá trình già hóa
........................................................................................................ 68

3.2.3

Nghiên cứu xác định mơi trường phù hợp trong q trình già hóa 70

3.3 NGHIÊN CỨU CHẾ ĐỘ LỌC, RỬA, TÁCH KẾT TỦA ..................... 72
3.3.1

Nghiên cứu phương pháp lọc, rửa kết tủa SiO2.xH2O ................... 72

3.3.2

Ảnh hưởng của chất liệu vải lọc đến quá trình và hiệu suất lọc tách
kết tủa SiO2.xH2O trên thiết bị lọc khung bản ............................... 74

3.3.3

Ảnh hưởng của việc xử lý vải lọc đến hiệu suất lọc kết tủa
SiO2.xH2O ...................................................................................... 75
III


3.4 NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẤY NUNG KẾT TỦA SiO2.xH2O ..... 76
3.4.1

Nghiên cứu xác định chế độ nhiệt phù hợp trong quá trình sấy kết
tủa SiO2.xH2O ................................................................................ 77

3.4.2

Nghiên cứu xác định thời gian phù hợp trong quá trình sấy kết tủa
SiO2.xH2O ...................................................................................... 78

3.4.3

Nghiên cứu, lựa chọn kỹ thuật và thiết bị sấy phù hợp .................. 79

3.5 NGHIÊN CỨU THU HỒI NH4F ............................................................ 81
3.5.1

Biện pháp xử lý thu hồi NH4F trong nước lọc ............................... 81

3.5.2

Cô kết tinh thu hồi hỗn hợp muối NH4F và NH4HF2 khô .............. 84

3.5.3

Cô thu hồi dung dịch NH4F nồng độ xấp xỉ 40% .......................... 85

3.6 XÂY DỰNG QUY TRÌNH ĐIỀU CHẾ NANO SILICA ...................... 86
3.6.1

Quy trình điều chế nano silica ........................................................ 86

3.6.2

Tính chất của sản phẩm nano SiO2................................................. 87

3.7 NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG THỬ NGHIỆM SẢN PHẨM SiO2
TRONG CÔNG NGHIỆP CAO SU ....................................................... 91
3.7.1

Nghiên cứu ảnh hưởng của nano silica tới cấu trúc, tính chất của
cao su thiên nhiên (CSTN) ............................................................. 91

3.7.2

Nghiên cứu ảnh hưởng của nano silica tới cấu trúc, tính chất của
cao su styren butadien (SBR) ......................................................... 96

3.7.3

Nghiên cứu ảnh hưởng của nano silica tới cấu trúc, tính chất của vật
liệu hỗn hợp CSTN/SBR ................................................................ 99

KẾTLUẬN……………………………………………………………………......104
TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………..106
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ……………………………..116
PHỤ LỤC…………………………………………………………………………117

IV


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ KÝ TỰ VIẾT TẮT
STT

Ký tự viết tắt Nội dung

1

ACM

Cao su acrylic (Alkyl acrylate copolymer)

2

BET

Đo hấp phụ đẳng nhiệt nitơ (Brunauer–Emmet–Teller)

3

BR

Cao su butadien (Butadiene rubber)

4

CR

Cao su clorpren (Chloroprene rubber)

5

CR–CSM

Polyclorpren/clorosunfonat polyethylen

6

CSM

7

CSTN

Cao su thiên nhiên (Natural rubber)

8

CTAB

Cetyl trimethylamoni bromide

9

DSC

Nhiệt lượng quét vi sai ( Differential scanning
calorimetry)

10

ENR

Cao su thiên nhiên epoxy hóa (Epoxydized natural rubber)

11

EPDM

Cao su etylen–propylen–dien đồng trùng hợp (Ethylene
propylene diene monomer rubber)

12

FESEM

Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (Field emission
scanning electron microscope)

13

FT–IR

Phổ hồng ngoại (Fourrier transformation infrared)

14

LDPE

Polyethylen tỷ trọng thấp (Low density polyethylene)

15

MPS

Mecaptopropyl trimetoxysilan
(Mercaptopropyltrimethoxysilane)

16

MPTMS

Metacryloxypropyl trimetoxysilan (Mertacryloxypropyl
trimethoxysilane)

17

NBR

Cao su nitril butadien (Nitrile butadiene rubber)

18

NR/SiO2

Cao su thiên nhiên với nano silica (Natural rubber/SiO2)

19

ODC

Tâm khuyết oxy (Oxygen–deficient centers)

20

phr

phần trăm của nhựa (Part per hundred resin)

21

PP

Nhựa Polypropylen (Polypropylene)

22

PS

Polystyren (Polystyrene)

23

SBR

Cao su stiren butadien (Styrene butadiene rubber)

24

SEM

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron
microscope)

Clorosunfonat polyetylen (Chlorosulfonated

Polyethylene)

V


25

STE

Bẫy kích thích (Self trapped exciton)

26

TEM

27

TEOS

28

TESPT

29

TG/DSC

30

TGA

31

TMOS

Tetrametyl octosilicat (Tetramethyl octhorsilicate)

32

TPVs

Hỗn hợp của polypropylen và cao su EPDM lưu hóa động

33

XRD

Phương pháp nhiễu xạ tia X (X–ray diffraction)

34

XRF

Phân tích tán xạ huỳnh quang tia X (X–ray fluorescence)

Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron
microscope)
Tetraetoxysilan (Tetraethoxysilane)
Trietoxysilylpropyltetrasunfua
(Triethoxysilylpropyltetrasulfur)
Nhiệt trọng lượng và nhiệt lượng quét vi sai
(Thermogravimetry /Differential scanning calorimetry)
Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal gravimetric
analysis)

VI


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 2.1. Thành phần hóa học của dung dịch H2SiF6 tại Nhà máy DAP Đình Vũ
(Hải Phịng) ............................................................................................ 37
Bảng 2.2. Thành phần hóa học của dung dịch axit H2SiF6 tại Nhà máy
Supephosphat và hóa chất Lâm Thao ..................................................... 38
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của môi trường phản ứng đến q trình và tính chất kết tủa
SiO2.xH2O............................................................................................... 45
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch H2SiF6 đến quá trình kết tủa

SiO2.xH2O và tính chất của sản phẩm SiO2 ........................................... 48
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NH3 đến q trình kết tủa SiO2.xH2O
và tính chất sản phẩm SiO2 ..................................................................... 51
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của tốc độ nạp liệu đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O ........... 53
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O và tính chất sản
phẩm SiO2 ............................................................................................... 56
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến quá trình kết tủa SiO2.xH2O và tính
chất sản phẩm SiO2 ................................................................................. 58
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của pH khi kết thúc phản ứng đến tính chất kết tủa
SiO2.xH2O và sản phẩm SiO2 ................................................................. 61
Bảng 3.8. Các thơng số kỹ thuật của q trình kết tủa SiO2.xH2O .......................... 62
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của thời gian già hóa đến tính chất của kết tủa SiO2.xH2O và
sản phẩm SiO2 ........................................................................................ 66
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ già hóa đến tính chất của kết tủa SiO2.xH2O và
sản phẩm SiO2 ........................................................................................ 68
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của pH trong q trình già hóa đến tính chất kết tủa
SiO2.xH2O và sản phẩm SiO2 ................................................................. 71
Bảng 3.12. Ảnh hưởng của chất liệu vải lọc đến hiệu suất lọc kết tủa SiO2.xH2O . 74
Bảng 3.13. Hiệu suất thu hồi kết tủa SiO2.xH2O trước và sau khi xử lý vải lọc ..... 76
Bảng 3.14. Ảnh hưởng của thời gian sấy đến độ ẩm của sản phẩm SiO2 khi sấy kết
tủa ẩm trong thiết bị sấy tĩnh .................................................................. 78
VII


Bảng 3.15. Ảnh hưởng của thời gian sấy đến độ ẩm của sản phẩm SiO2 khi sấy kết
tủa ẩm trong thiết bị sấy chân không dưới áp suất khoảng 200 mmHg 79
Bảng 3.16. Thành phần hóa học của dung dịch nước lọc sau khi tách kết tủa
SiO2.xH2O............................................................................................... 82
Bảng 3.17. Ảnh hưởng của nhiệt độ và hệ số cô đặc đến hiệu suất thu hồi NH4F và
NH4HF2 ở pha rắn................................................................................... 85

Bảng 3.18. Ảnh hưởng của thời gian cô đặc đến nồng độ dung dịch NH4F ........... 86
Bảng 3.19. Thành phần hóa học của sản phẩm SiO2 ............................................... 87
Bảng 3.20. Chất lượng sản phẩm nano SiO2 sản xuất thử dùng cho cao su ............ 90
Bảng 3.21. Ảnh hưởng của hàm lượng nano SiO2 tới tính chất cơ học của vật liệu
CSTN/nano silica.................................................................................... 92
Bảng3.22. Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu CSTN/nano silica ........... 93
Bảng 3.23. Ảnh hưởng của hàm lượng dầu trẩu tới tính chất cơ học của vật liệu
CSTN/nanosilica chế tạo theo phương pháp cán trộn qua chất dẫn ....... 95
Bảng 3.24. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu
cao su trên cơ sở SBR và các phụ gia..................................................... 96
Bảng 3.25.Hệ số già hố của vật liệu trong mơi trường khơng khí và nước muối
10% NaCl ............................................................................................... 99
Bảng 3.26. Ảnh hưởng của hàm lượng nano silica tới tính chất cơ học của vật liệu
hỗn hợp trên cơ sở CSTN/SBR và các phụ gia .................................... 100
Bảng 3.27. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới hệ số già hố của vật liệu trong
khơng khí và nước muối ....................................................................... 102

VIII


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Mơ hình cấu trúc tứ diện của silica (SiO4)................................................. 3
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của silica ......................................................................... 4
Hình 1.3. Nồng độ và số lượng nhóm silanol phụ thuộc vào kích thước hạt silica
[98].............................................................................................................................. 7
Hình 1.4. Sự thay đổi diện tích bề mặt hạt silica phụ thuộc vào kích thước [98] ..... 8
Hình 1.5. Các phổ quang phát quang (photoluminescence spectra) của hạt nano
silica với các kích thước khác nhau [98] .................................................................. 10
Hình 1.6. Sơ đồ điều chế nano silica bằng phương pháp sol – gel [99] .................. 13
Hình 1.7. Phản ứng có thể xảy ra của tetraalkoxysilan [70] .................................... 14

Hình 1.8. Xúc tác axit [94] ...................................................................................... 15
Hình 1.9. Xúc tác base [94] ..................................................................................... 16
Hình 2.1. Thiết bị kết tủa SiO2.xH2O ...................................................................... 38
Hình 2.2. Thiết bị lọc chân khơng ........................................................................... 40
Hình 3.1. Ảnh hưởng của trình tự nạp liệu đến thể tích khối huyền phù ................ 44
Hình 3.2. Ảnh SEM của các mẫu SiO2 điều chế với trình tự nạp liệu khác nhau ... 45
Hình 3.3. Ảnh TEM của mẫu SiO2 khi bổ sung dung dịch NH3 vào H2SiF6 (M2) . 46
Hình 3.4. Giản đồ phân bố kích thước hạt theo hàm Gauss của mẫu SiO2 khi bổ
sung dung dịch NH3 vào dung dịch H2SiF6 (M2)..................................................... 46
Hình 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ H2SiF6 đến thể tích khối huyền phù ................. 48
Hình 3.6. Ảnh SEM của các mẫu SiO2 với các nồng độ dung dịch H2SiF6 khảo sát
khác nhau .................................................................................................................. 49
Hình 3.7. Ảnh TEM của mẫu SiO2 với nồng độ dung dịch H2SiF6 ở 12%. ............ 49
Hình 3.8. Giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu SiO2 khi nồng độ dung dịch
H2SiF6 bằng 12% (M5) ............................................................................................. 49
Hình 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NH3 đến thể tích huyền phù của các
mẫu ở các nồng độ NH3 khác nhau .......................................................................... 51
Hình 3.10. Ảnh SEM của các mẫu SiO2 tại các nồng độ dung dịch NH3 khảo sát
khác nhau .................................................................................................................. 52
IX


Hình 3.11. Ảnh TEM của mẫu SiO2 khi nồng độ NH3 bằng 20% ........................... 52
Hình 3.12. Phân bố kích thước của mẫu SiO2 khi nồng độ NH3 bằng 20% ............ 52
Hình 3.13. Thể tích khối huyền phù ở các điều kiện tốc độ nạp liệu khác nhau ..... 53
Hình 3.14. Ảnh SEM của các mẫu SiO2 tại các tốc độ nạp liệu khác nhau khảo sát
khác nhau .................................................................................................................. 54
Hình 3.15. Ảnh TEM của mẫu SiO2 khi tốc độ nạp liệu bằng 5 ml/phút ................ 54
Hình 3.16. Giản đồ phân bố kích thước của mẫu SiO2 khi tốc độ nạp liệu bằng 5
ml/phút ...................................................................................................................... 55

Hình 3.17. Thể tích khối huyền phù của các mẫu ở những điều kiện nhiệt độ khác
nhau .......................................................................................................................... 55
Hình 3.18. Ảnh SEM của các mẫu SiO2 thu được khi thực hiện quá trình kết tủa tại
các nhiệt độ khác nhau ............................................................................................. 57
Hình 3.19. Ảnh TEM của mẫu SiO2 thu được ở nhiệt độ 30 oC .............................. 57
Hình 3.20. Giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu SiO2 thu được ở 30 oC .......... 58
Hình 3.21. Thể tích khối huyền phù của các mẫu ở chế độ khuấy trộn khác nhau . 58
Hình 3.22. Ảnh SEM của các mẫu SiO2 với các tốc độ khuấy trộn khác nhau ....... 60
Hình 3.25. Thể tích khối huyền phù ở các giá trị pH tại điểm kết thúc phản ứng lần
lượt là 7,0 (M30), 7,5 (M31), 8,0 (M32), 8,5 (M33), 9,0(M31) .............................. 61
Hình 3.26. Ảnh SEM của các mẫu SiO2 khi kết thúc kết tủa SiO2.xH2O tại các giá
trị pH dung dịch khác nhau ...................................................................................... 62
Hình 3.27. Giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu SiO2 thu được khi pH kết thúc
phản ứng bằng 8,5 .................................................................................................... 62
Hình 3.28. Ảnh TEM của mẫu SiO2 thu được khi pH kết thúc phản ứng bằng 8,5 62
Hình 3.29. Thế zeta của kết tủa SiO2.xH2O tại điều kiện tối ưu ............................. 63
Hình 3.30. Sự phân bố kích thước của kết tủa SiO2.xH2O tại điều kiện tối ưu ....... 65
Hình 3.31. Ảnh SEM của sản phẩm SiO2 ................................................................ 65
Hình 3.32. Ảnh TEM của sản phẩm SiO2 ................................................................ 65
Hình 3.33. Thể tích huyền phù của các mẫu ở các thời gian già hóa khác nhau lần
lượt là 0h (M66), 6h (M67), 12h (M68), 24h (M69), 48h (M70) ............................ 66
X


Hình 3.34. Ảnh TEM của mẫu SiO2 thu được từ kết tủa SiO2.xH2O đã được già hoá
trong các khoảng thời gian khác nhau lần lượt là 0h (M66), 6h (M67), 12h (M68),
24h (M69) ................................................................................................................. 67
Hình 3.35. Thể tích khối huyền phù của các mẫu ở các nhiệt độ già hóa khác nhau
.................................................................................................................................. 68
Hình 3.36. Hình thái cấu trúc của mẫu SiO2 thu được từ kết tủa SiO2.xH2O đã được

già hoá tại các nhiệt độ khác nhau ............................................................................ 69
Hình 3.37. Ảnh TEM của mẫu SiO2 thu được khi già hóa ở nhiệt độ 30 oC ........... 69
Hình 3.38. Giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu SiO2 thu được khi già hóa kết
tủa ở nhiệt độ 30 oC .................................................................................................. 69
Hình 3.39. Thể tích khối huyền phù của các mẫu ở các giá trị pH già hóa khác nhau
.................................................................................................................................. 70
Hình 3.40. Ảnh SEM của các mẫu SiO2 thu được khi làm già kết tủa SiO2.xH2O
tại các giá trị pH dung dịch khác nhau ..................................................................... 71
Hình 3.41. Giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu SiO2 thu được khi làm già kết
tủa ở pH bằng 8,0 .................................................................................................... 71
Hình 3.42. Ảnh TEM của mẫu SiO2 thu được khi làm già kết tủa SiO2.xH2O ở pH
bằng 8,0 .................................................................................................................... 71
Hình 3.43. Thiết bị lọc khung bản và sơ đồ kết nối thiết bị lọc khung bản dùng để
lọc, rửa kết tủa huyền phù SiO2.xH2O ...................................................................... 73
Hình 3.44. Ảnh SEM (trái) và TEM (phải) của mẫu nano SiO2 thu được sau khi lọc
rửa với vải lọc chứa 100% sợi cotton và sấy ở nhiệt độ 170 oC ............................... 75
Hình 3.45. Giản đồ nhiệt TG/DSC của mẫu kết tủa SiO2.xH2O ẩm sau khi lọc rửa
trên thiết bị lọc khung bản ........................................................................................ 78
Hình 3.46. Mơ hình hệ thống thiết bị sấy phun cơng nghiệp................................... 81
Hình 3.47. Giản đồ tan của muối NH4F và NH4HF2 trong dung dịch nước ............ 82
Hình 3.48. Phổ XRD của hỗn hợp muối thu được sau khi cô kết tinh nước lọc ..... 84
Hình 3.49. Sơ đồ cơng nghệ sản xuất nano SiO2 từ dung dịch H2SiF6 .................... 86
Hình 3.50. Giản đồ nhiễu xạ tia X của sản phẩm SiO2[3] ....................................... 88
Hình 3.51. Giản đồ nhiễu xạ tia X sản phẩm SiO2 của luận án ............................... 88
XI


Hình 3.52. Phổ hồng ngoại biến đổi (IR–FT) của sản phẩm SiO2........................... 88
Hình 3.53. Đường hấp phụ và nhả hấp phụ đẳng nhiệt nitơ [3] .............................. 89
Hình 3.54. Đường hấp phụ và nhả hấp phụ đẳng nhiệt nitơ sản phẩm nano silica của

luận án....................................................................................................................... 90
Hình 3.55. Ảnh FESEM bề mặt gãy mẫu vật liệu cao su CSTN/3% nano–SiO2(trái)
và CSTN/7% nano–SiO2(phải) ................................................................................. 93
Hình 3.56. Giản đồ TGA mẫu vật liệu CSTN (trái) và CSTN/3% nano SiO2 (phải)
.................................................................................................................................. 94
Hình 3.57. Ảnh hưởng của hàm lượng dầu trẩu tới độ mài mòn (a), độ bền kéo đứt
(b), độ cứng (c), độ dãn dài khi đứt (d) của vật liệu CSTN/nanosilica chế tạo theo
phương pháp cán trộn qua chất dẫn .......................................................................... 95
Hình 3.58. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ bền kéo đứt (trên bên trái),
độ dãn dài khi đứt (trên bên phải), độ mài mòn (dưới bên trái), độ cứng (dưới bên
phải) của vật liệu cao su SBR/nano silica ................................................................ 97
Hình 3.59. Ảnh SEM mặt cắt mẫu vật liệu từ SBR gia cường bằng 7 % nano silica
(trái) và 15 % nano silica (phải) ............................................................................... 98
Hình 3.60. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ bền kéo đứt (trên bên trái),
độ dãn dài khi đứt (trên bên phải), độ mài mòn (dưới bên trái), độ cứng (dưới bên
phải) của vật liệu hỗn hợp trên cơ sở CSTN/SBR và các phụ gia.......................... 100
Hình 3.61. Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu composit trên cơ sở hỗn hợp
CSTN/SBR và 12% nano-SiO2 (trái) và 7% nano-SiO2 (phải) .............................. 101

XII


DANH MỤC PHỤ LỤC
1. Kết quả phân tích thành phần hóa học……………………………………119
2. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X …………………………………………125
3. Kết quả phân tích bề mặt riêng theo BET ………………………….........127
4. Kết quả phân tích nhiệt……………………………………………………129
5. Ảnh SEM, TEM, TGA của các mẫu……………………………………...130
6. Kết quả phân bố kích thước hạt, thế zeta của mẫu ở điều kiện tối ưu …...157
7. Sản phẩm của công ty Akpa, Thổ Nhĩ Kỳ ………………………………..159

8. Quy trình phân tích hàm lượng axit fluor silicic ………………………….163

XIII


MỞ ĐẦU
Axit fluorsilicic (H2SiF6) là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất phân bón từ
quặng fluor apatit có tính độc hại và tính ăn mịn cao. Với lượng phát sinh khoảng
25.000 tấn/năm như hiện nay ở nước ta, đây là vấn đề thách thức không nhỏ đối với
các cơ sở sản xuất trong vấn đề xử lý môi trường [19, 22]. Các phương pháp đã và
đang được áp dụng tại các cơ sở sản xuất hiện nay chưa thực sự triệt để và hiệu quả;
sản phẩm thu hồi được là Na2SiF6 có tính ứng dụng thấp, nhiều khi phải lưu trữ
trong kho thời gian dài.
Để xử lý và sử dụng có hiệu quả nguồn chất thải axit fluorsilicic này đã có
nhiều cơng trình nghiên cứu trong và ngồi nước đi theo hướng tạo ra các sản phẩm
chứa silic và fluor riêng biệt. Nhóm tác giả của Viện Hóa học Việt Nam đã nghiên
cứu trung hòa axit fluorsilicic bằng dung dịch amoniac để tạo ra nano silica, thử
nghiệm sử dụng nano silica thu được làm chất độn gia cường cho cao su [3]. Tuy
nhiên với kết quả nghiên cứu mang tính thăm dị và định hướng cơng trình mới
khảo sát sơ bộ một số yếu tố kỹ thuật ảnh hưởng đến quá trình điều chế và chất
lượng sản phẩm nano silica như môi trường phản ứng, nhiệt độ phản ứng, chất biến
tính. Điều quan trọng là quy trình cơng nghệ mà cơng trình cơng bố mới chỉ dừng
lại ở quy mơ phịng thí nghiệm với các mẻ phản ứng có khối lượng nhỏ; quá trình
lọc rửa huyền phù silica phải được thực hiện trên giấy lọc với chất đệm tăng cường
là (NH4)2CO3, sản phẩm muốn có tiêu chuẩn kỹ thuật phù hợp phải có thêm cơng
đoạn biến tính kết tủa nano silica bằng n-hexan và xử lý nhiệt ở nhiệt độ 750 oC.
Luận án “Nghiên cứu điều chế SiO2 kích thước nanomet từ chất thải H2SiF6
phát sinh trong quá trình chế biến quặng apatit Việt Nam” là cơng trình kế tục
hướng nghiên cứu nói trên. Với mục tiêu xây dựng được quy trình cơng nghệ điều
chế nano silica từ chất thải H2SiF6 đồng bộ, không những tạo ra các sản phẩm nano

silica và NH4F có tính ứng dụng và hiệu quả cao mà cịn góp phần giải quyết triệt
để vấn đề xử lý môi trường tại các cơ sở sản xuất. Sản phẩm nano silica tạo ra đạt
yêu cầu làm chất độn cho cao su với các đặc tính kỹ thuật như: hàm lượng SiO2 cao
(≥ 99,9%), kích thước hạt cơ bản nhỏ (10 ÷ 20 nm), bề mặt riêng theo BET lớn (120
÷ 220 m2/g). Sản phẩm phụ NH4F được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau
như: chế biến quặng titani theo phương pháp amoni fluoride, phân giải cát trắng để
điều chế nano silica, điều chế criolit dùng trong công nghiệp điện phân nhôm.
Kết quả nghiên cứu của luận án là bước phát triển hoàn thiện cơ bản về cơ
sở lý thuyết, thực tiễn của quá trình điều chế nano silica từ H2SiF6 so với các kết
1


quả nghiên cứu mà tác giả luận án đã tham gia trước đây trên cùng một đối tượng
nghiên cứu.
Nội dung nghiên cứu của luận án:
-

Khảo sát thực trạng khả năng phát sinh chất thải axit fluorsilicic và các
phương pháp xử lý tại các cơng ty sản xuất phân bón từ quặng apatit Việt
Nam;

-

Nghiên cứu các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến quá trình kết tủa
SiO2.xH2O từ dung dịch H2SiF6 và dung dịch NH3;
Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng q trình đến già hóa kết tủa

-

SiO2.xH2O;

Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình lọc, rửa kết tủa

-

SiO2.xH2O;
Nghiên cứu và lựa chọn phương pháp sấy, xử lý nhiệt kết tủa SiO2.xH2O;

-

Nghiên cứu thử nghiệm sản phẩm nano silica làm chất độn trong cao su.

2


Chương 1.

TỔNG QUAN

1. 1 GIỚII THIỆU CHUNG VỀ SILICA
1.1.1

Đặc điểm cấu tạo và tính chất của silica

Silica (tên gọi tắtt của
c silic dioxide SiO2) là khoáng chất ddồi dào nhất trong
lớp vỏ trái đất, tồn tạii dưới
dư dạng đơn chất hoặc kết hợp vớii các oxit khác ở dạng
muối silicat. Silica đượcc tìm thấy
th phổ biến trong tự nhiên ở dạng cát hay thạch anh.
Silica có hai dạng

ng cấu
c trúc là dạng tinh thể và vơ định
nh hình. Trong tự nhiên
silic dioxide tồn tại chủ yếu
y ở dạng tinh thể hoặc vi tinh thể.. Ba ddạng tinh thể của
silic dioxide ở áp suấtt thường
thư
là thạch anh, tridimit
mit và cristobalit. M
Mỗi dạng thù hình
này lại có hai dạng cấuu trúc thứ cấp α và β. Dạng α bền ở nhiệtt đđộ thấp và dạng β
bền ở nhiệt độ cao. Tấtt cả những dạng tinh thể này đều bao gồm
m nh
những nhóm tứ
diện SiO4 nối với nhau qua những
nh
nguyên tử O chung. Trong tứ di
diện SiO4, nguyên
tử Si nằm ở tâm của tứ diện
di liên kết cộng hóa trị với bốnn nguyên ttử O nằm ở các
đỉnh của tứ diện. Như vậậy, mỗi nguyên tử O liên kết vớii hai nguyên ttử Si ở hai tứ
diện
n khác nhau và tính trung bình
bì cứ trên một nguyên tử Si có hai nguyên ttử O và
công thức kinh nghiệm củủa silic dioxide là SiO2 [8, 69].

Hình 1.1.
1 Mơ hình cấu trúc tứ diện của silica (SiO4)

Ba dạng thù hình của

c silic dioxide có các cách sắp xếpp khác nhau ccủa các
nhóm tứ diện SiO4 ở trong tinh thể.
th Trong thạch anh, những
ng nhóm ttứ diện được sắp
xếp
p sao cho các nguyên tử
t Si nằm trên một đường xoắn ốc. Nếuu chi
chiếu kiến trúc tinh
thể của thạch anh β lên
ên mặt
m phẳng đáy của đường xoắn ốc thì đư
được hình 1.2a. Tùy
theo chiều của đường xoắắn ốc đó mà có thạch anh quay
uay trái và quay ph
phải. Cịn trong
triđimit (hình
ình 1.2b), các ngun tử
t Si chiếm vị trí củaa các nguyên ttử và S và Zn
trong mạng lướii vuazit. Trong
Trong cristobalit (hình 1.2c), các nguyên ttử Si chiếm vị trí
của các nguyên tử S và Zn trong mạng
m
lưới sphalerit. Liên kết giữaa các nguyên ttử Si
với nhau đều được thựcc hiện
hi qua nguyên tử O [8, 69].
3


Thạch anh (a)

Triđimit (b)

Cristobalit (c)

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của silica

Tỷ khối của thạch
ch anh là 2,56, của
c tridimit là 2,3 và củaa cristobalit là 2,2. S
Sự
khác nhau giữa dạng α và dạng
d
β của mỗi dạng thù hình là do sự
ự quay một ít của
các tứ diện đối vớii nhau nhưng cách sắp
s xếp chung của các tứ diệện khơng biến đổi.
Do vậy chúng ta có thể dễ
d dàng hiểu được tại sao sự biến đổi giữ
ữa các dạng α và β
lại xảy
y ra nhanh chóng và ở nhiệt độ thấp hơn so với sự biến đổii ttừ dạng thù hình
này sang dạng thù hình kia: trường
tr
hợp thứ nhất khơng địi hỏii ssự phá vỡ liên kết,
cịn trường hợp thứ hai đòi
đ hỏi sự phá vỡ liên kết và xây dựng lạii ttất cả các liên kết.
Vì quá trình biến đổi dạng
ng thù hình này sang dạng
d ng thù hình khác ccủa silic dioxide
xảy ra chậm và cầnn năng lượng

lư
hoạt hóa cao, cho nên thạch
ch anh, tri
tridimit và
cristobalit đều tồn tại ở trong thiên nhiên, mặc
m dù ở nhiệt độ thư
thường chỉ có thạch
anh α là bền nhất, cịn các dạng
d
tinh thể khác chỉ là bền giả [8].
Ngoài ba dạng
ng thù hình trên, trong thiên nhiên cịn một
m số ddạng khác nữa của
silic dioxide có kiếnn trúc vi tinh thể.
th Một trong những dạng đó đãã được sử dụng là
mã não. Mã não là chấtt rắn,
r trong suốt, gồm có những
ng vùng có màu ssắc khác nhau
và rất cứng. Mã não thườ
ờng được làm cối, chày để nghiền những
ng vvật liệu cứng và
làm đồ trang sức [8].
Gần đây ngườii ta chế
ch tạo được hai dạng tinh thể mới củaa silic dioxide nặng
hơn thạch anh là coesit (được
(đư tạo nên ở áp suất 35.000 atm và nhi
nhiệt độ 250 oC) và
stishovit (được tạo nên ở áp suất 120.000 atm và nhiệt độ 1300 oC). Hai ddạng này về
sau mới được phát hiệnn ở các thiên thạch. Khi nung nóng coesit ở 1200 oC và
stishovit ở 400 oC chúng biến

bi thành silic dioxide ở dạng thường [8]
[8].
Khi để nguội chậm
m silic dioxide đã nóng chảy hoặcc khi đun nóng bbất kỳ dạng
nào của silic dioxide đếnn nhiệt
nhi độ hóa mềm, sẽ thu được một vậtt li
liệu vơ định hình
giống như là thủy tinh.. Những
Nh
vật liệu dạng thủy tinh như vậy, về một số mặt giống
với chất rắn và một số mặt
m giống với chất lỏng. Ở nhiệt độ khá thấấp, chẳng hạn như
4


ở nhiệt độ thường, vật liệu thủy tinh tạo nên khối rắn có hình dạng xác định, đơi khi
có độ bền cơ học cao, độ cứng lớn. Nhưng ở nhiệt độ cao hơn, vật liệu dạng thủy
tinh có tính chất giống như chất lỏng chậm đơng có độ nhớt rất lớn. Khác với dạng
tinh thể, chất dạng thủy tinh có tính đẳng hướng và có nhiệt độ nóng chảy khơng
xác định. Bằng phương pháp Rơnghen, người ta xác định được rằng trong trạng thái
thủy tinh, mỗi nguyên tử vẫn được bao quanh bởi những nguyên tử khác giống như
trong trạng thái tinh thể nhưng những nguyên tử đó sắp xếp một cách hỗn loạn
hơn[8].
Silica vơ định hình có cấu trúc tinh thể không xác định khi chụp phổ nhiễu
xạ tia X. Trong thiên nhiên, silica vơ định hình chỉ có ở đá opan. Đây là một loại đá
quý gồm những hạt cầu SiO2 liên kết với nhau tạo nên những lỗ trống chứa khơng
khí, nước hay hơi nước. Do chứa các tạp chất, opan có các màu khác nhau: vàng,
nâu, đỏ, lục và đen.
Trong kĩ thuật tổng hợp, silica vô định hình bao gồm các dạng: silica sol,
silica gel, bột silica, silica kết tủa, thủy tinh khan.

Silica sol là dạng huyền phù của những hạt silica vơ định hình riêng rẽ có
đường kính từ 1 ÷ 100 nm. Silica sol bền và không tạo thành gel hoặc bị chuyển
dạng trong dung dịch trong thời gian dài. Độ bền của silica sol phụ thuộc vào nhiều
yếu tố như nhiệt độ, pH, nồng độ muối hay sự có mặt của chất hoạt động bề mặt. Để
tạo ra dạng sol bền với hàm lượng silica tương đối cao, các hạt phải được phát triển
tới kích thước ổn định, phân tán trong dung dịch kiềm yếu.
Những nhóm OH nằm giữa các mạch silica sol có thể tương tác với nhau để
tạo nên những phân tử 3 chiều lớn hơn, chứa ít nước hơn và có mạch nhánh. Khi
kích thước của các hạt keo vượt qua một giới hạn nào đó, dung dịch keo (silica sol)
sẽ đông tụ. Tùy theo điều kiện xảy ra của q trình đơng tụ, silica sol lắng xuống
dưới dạng kết tủa thơ, khơng tan, có cơng thức chung là SiO2.nH2O hoặc đông tụ
thành khối trông giống như thạch gọi là silicagel. Quá trình ngưng tụ trên tiếp tục
xảy ra cho đến khi tạo được sản phẩm cuối cùng là SiO2 vơ định hình [8].
Silica dạng hydrogel là gel mà trong mao quản chứa đầy nước. Silica dạng
xerogel là gel mà đã được loại bỏ các phần tử nước, gây ra sự gãy cấu trúc, giảm độ
xốp của sản phẩm. Nếu q trình loại bỏ nước mà khơng gây ra sự co ngót và làm
vỡ cấu trúc gel thì sẽ tạo ra silica dạng aerogel. Thủy tinh khan tương tự như
silicagel. Silica bột có thể tạo ra từ xerogel bằng cách nghiền các hạt gel nhưng
không làm thay đổi cấu trúc cơ bản của gel.
5


Silica kết tủa có thể được hình thành qua q trình kết tụ vật lý từ những hạt
silica sol. Nó cũng có thể được tạo thành từ pha hơi để hình thành dạng “pyrogenic
silica”, hoặc từ quá trình kết tủa trong dung dịch. Silica kết tủa thường có thể tích lỗ
mao quản lớn. Tính chất vật lý và hóa học của nó có thể thay đổi tùy theo q trình
sản xuất.
“Fused silica” (silica nóng chảy) có thể được hình thành ở nhiệt độ 1200 oC
và áp suất 13,8 MPa từ bột silica, hoặc có thể dùng điện nấu chảy cát silica sạch
chứa hàm lượng nhỏ sắt và các kim loại kiềm. Sau đó làm lạnh để thu được sản

phẩm có kích thước đạt u cầu (đường kính hạt thơng thường > 8 μm). Nó thường
được sử dụng trong lĩnh vực xây dựng hay trong sản xuất vật liệu chịu lửa.
Về mặt hóa học, silic dioxide rất trơ. Nó khơng tác dụng với oxy, clor, brom
và các axit kể cả khi đun nóng. Nó chỉ tác dụng với F2 và HF ở điều kiện thường.
Nó cịn tan trong kiềm hay carbonat kim loại kiềm nóng chảy:
SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O

(1.1)

SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2

(1.2)

Những phản ứng này cũng xảy ra chậm ở trong dung dịch đun sôi khi silic
dioxide ở dạng bột mịn.
Khi nung SiO2 với than cốc theo tỷ lệ xác định trong lò điện ở khoảng 2000
÷ 2500 oC thu được silic carbide (SiC). SiC có cấu trúc tinh thể giống kim cương,
rất cứng và bền, chịu được nhiệt độ cao. Nó được dùng làm chất mài, vật liệu chịu
lửa, chất bán dẫn trong chế tạo composit và trong luyện kim.
1.1.2

Một số tính chất của nano silica

Tính chất hóa lý của vật liệu nano phụ thuộc vào kích thước, đối với vật liệu
nano tính chất hóa lý thể hiện rõ hơn so với vật liệu kích thước lớn. Tính chất của
vật liệu nano phụ thuộc vào hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước. Hiệu ứng bề
mặt liên quan đến các nguyên tử bề mặt và được đặc trưng bởi tỷ số f - là tỷ số giữa
số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu. Khi kích thước vật liệu
giảm, tỷ số f tăng, hiệu ứng bề mặt tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm
thì giá trị f này tăng lên đáng kể. Hiệu ứng bề mặt cũng thể hiện ở vật liệu có kích

thước lớn nhưng không rõ ràng. Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của
vật liệu nano đã làm cho vật liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu
truyền thống. Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ
dài đặc trưng. Độ dài đặc trưng của rất nhiều các tính chất của vật liệu đều rơi vào
6


kích thước nm. Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc
trưng này dẫn đến các tính chất vật lí đã biết. Nhưng khi kích thước của vật liệu gần
với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi
đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó. Ở đây khơng có sự chuyển tiếp
một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy,
khi nói đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu đó.
Cùng một vật liệu, cùng một kích thước, khi xem xét tính chất này thì thấy khác lạ
sơ với vật liệu khối nhưng cũng có thể ở tính chất khác thì lại khơng có gì khác biệt
cả. Tuy nhiên, đối với nano silica, các cơng trình mơ tả sự phụ thuộc này cịn hạn
chế, thường chỉ mơ tả một số đặc tính như bề mặt riêng, tính chất quang.
1.1.2.1 Tính chất hóa lý
Số nguyên tử tập trung trên bề mặt sẽ tăng lên khi kích thước hạt giảm [73].
Đối với hạt silica nhỏ hơn 5 nm, thì hơn một nửa nguyên tử Si có mặt trên bề mặt.
Do đó trên bề mặt sẽ có một hoặc nhiều nhóm silanol (≡Si – OH) [95]. Vì vậy tính
chất hóa học của silica sẽ tương tự như một nhóm chức hữu cơ và có thể phản ứng
cộng với ion kim loại tùy thuộc vào hàm lượng nhóm silanol trên một gam silica. Số
lượng nhóm silanol trên một đơn vị diện tích silica sẽ cung cấp thơng tin về sự phân
bố nhóm silanol trên bề mặt silica [98]. Nồng độ nhóm silanol tăng khi kích thước
hạt giảm có liên quan mật thiết đến bề mặt riêng (hình 1.3, 1.4). Tuy nhiên, nếu
nhóm silanol giảm khi kích thước hạt giảm thì nano silica này có hoạt tính hóa học
cao, thường được ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác.

Hình 1.3. Nồng độ và số lượng nhóm silanol phụ thuộc vào kích thước hạt silica [98]

7


Hình 1.4. Sự thay đổi diện tích bề mặt hạt silica phụ thuộc vào kích thước [98]

Thơng thường tính chất hấp phụ là một trong những tính chất quan trọng của
vật liệu nano. So với vật liệu có kích thước lớn, vật liệu nano có khả năng hấp phụ
hóa học thậm chí phân giải được các phân tử hữu cơ có tính độc khác nhau [73].
Tính chất hấp phụ này liên quan trực tiếp đến sự tăng bề mặt riêng của vật liệu ở
kích thước nano [53, 90].
1.1.2.2 Tính chất cơ nhiệt
Hầu hết các tinh thể, kích thước càng nhỏ, nhiệt độ nóng chảy càng thấp. Lý
do của sự việc này là vật thể rắn càng nhỏ, tỷ lệ phần trăm nguyên tử của nó tập
trung trên bề mặt càng nhiều. Thực tế, nếu vật thể co lại, thì tồn bộ bề mặt đều co
lại. Bên trong một tinh thể chất rắn, các nguyên tử bị giữ trong mắt lưới của mạng
tinh thể, nhưng ở bề mặt những nguyên tử này vẫn có khoảng trống để di chuyển.
Khi nhiệt độ tăng lên, chúng bắt đầu chuyển động; khi sự dao động trên bề mặt
nguyên tử tỷ lệ với chiều dài mối liên kết nhất định giữa chúng, sự nóng chảy bắt
đầu xảy ra và sau đó lan truyền qua vật chất rắn [99].
Bột nano có thể dễ dàng làm đặc sít và nhiệt độ thiêu kết thường giảm hơn so
với vật liệu có kích thước lớn hơn. Ví dụ, hạt silica có kích thước khoảng 20nm có
nhiệt độ thiêu kết ở khoảng 1200 oC [95], còn của hạt silica 1.6 μm nhiệt độ thiêu
kết là 1600 oC [121]. Điều này có thể lý giải là do bề mặt riêng của vật liệu nano rất
lớn, làm tăng khả tiếp xúc giữa các hạt, vì vậy nhiệt độ thiêu kết giảm xuống.
Bên cạnh đó, vật liệu nano cịn giảm tính giịn, tăng khả năng kéo giãn.
Những tính chất này của vật liệu nano làm tăng khả năng ứng dụng của chúng hơn
so với vật liệu kích thước lớn.
8

1.1.2.3 Tính chất quang học
Có nhiều cơng trình nghiên cứu về tính chất quang của nano silica. Tính chất
quang của nano silica là do có “khuyết tật điểm” trong ơ mạng SiO4, bao gồm cả lỗ
trống O, hay Si. Một số dạng khuyết tật của nano silica như: tâm năng lượng bề mặt
E’ (thuận từ dương do trống O, ≡Si*Si≡, hoặc liên kết treo ≡Si*), bẫy kích thích
(cặp điện tử – lỗ trống được kích thích quang học – STE), các tâm lỗ Oxy không
cầu nối (≡Si – O*)… Các khuyết tật điểm này có thể được chia thành 2 nhóm:
nhóm thuận từ và nhóm nghịch từ. Khuyết tật thuận từ có tính hấp thụ quang nhờ
năng lượng của lỗ trống, do đó có thể hấp thụ năng lượng trong vùng ánh sáng nhìn
thấy. Khuyết tật nghịch từ có thể hấp thụ năng lượng trong vùng dẫn. Các khuyết tật
này thể hiện khả năng hấp thụ và phát quang trong một dải bước sóng rộng: vùng
hồng ngoại gần, vùng ánh sáng nhìn thấy và vùng cực tím. Vì vậy, sự hấp thụ quang
và phát quang trở thành hai công cụ hữu ích trong việc dị các thay đổi quang học
thu được từ các khuyết tật về cấu trúc trên bề mặt và trong khối hạt nano [66, 77,
87, 99, 112].
Chen [35] cũng tìm ra sự chuyển màu xanh lam đơn sắc trong vùng ánh sáng
xanh lam (2,8eV) của phổ phát quang khi nghiên cứu tính chất phát quang của các
hạt nano silica có kích thước 7 nm và 15 nm. Sự chuyển màu xanh lam này bắt
nguồn từ sự kết hợp lại giữa điện tử – lỗ trống của khuyết tật bẫy kích thích (STE)
trong hạt nano silica có kích thước nhỏ hơn.
Rao và cộng sự [101] đã chỉ ra độ rộng của pic (peak) hấp thụ trong vùng
cực tím – nhìn thấy (ultraviolet – visible) là khoảng 525 nm tùy vào kích thước hạt.
Tuy nhiên, khái niệm chính xác về mối quan hệ giữa kích thước hạt và các tương
tác hạt với hạt vẫn chưa được trình bày kỹ lưỡng.
Cũng liên quan đến vấn đề trên, các tính chất phát quang của các hạt nano
silica có kích thước khác nhau được xác định bằng phương pháp phổ phát quang
[98]. Nói chung, các phổ thường chứa hai vùng chính tại các vùng màu lục (2,35
eV) và vùng màu xanh lam (2,85 eV). Hai vùng này được thể hiện rõ với tất cả các
mẫu trừ trường hợp của hạt silica có kích thước 369 nm (chỉ xuất hiện vùng màu lục

với cường độ rất thấp). Điều này cho thấy rằng các hạt silica có kích thước bằng
hoặc lớn hơn 400 nm thì tương đối ít phát quang.

9


Hình 1.5. Các phổ quang phát quang (photoluminescence spectra) của hạt nano silica với
các kích thước khác nhau [98]

Sự phát quang ở vùng màu lục là do sự có mặt của nhóm Si–H trên bề mặt
silica [48-49]. Phân tử nước (có trong nhóm silanol, Si–OH) bị giữ giữa hai hạt
nano được cho là để tạo ra các nhóm Si–H. Do hàm lượng nhóm silanol tăng theo
độ giảm của kích thước hạt nên hàm lượng của nhóm Si–H cũng thể hiện sự tương
tự [99]. Điều này lý giải hiện tượng cường độ phát quang ở vùng màu xanh lục tăng
khi kích thước hạt nano silica giảm như sau: hạt 369 nm << hạt 130 nm < hạt 21 nm
< hạt 7 nm. Sự chuyển màu xanh lam trong vùng màu lục của các hạt có kích thước
7 nm và 21 nm có thể được cho là sự ổn định của nhóm Si–H do tương tác nội hạt
hoặc tương tác giữa các hạt. Mặt khác, sự phát quang trong vùng màu xanh lam
xuất hiện ở các hạt có kích thước 7 nm, 21 nm và 130 nm được giả thuyết là bắt
nguồn từ sự kết hợp lại giữa điện tử – lỗ trống của bẫy kích thích (STE) [49-50] và
các tâm khuyết Oxy (ODC) [89, 114]. Độ tăng cường độ phát quang ở vùng màu
xanh lam theo độ giảm của kích thước hạt cũng có thể giải thích là do hàm lượng
điểm khuyết tật (STE và ODC) tăng khi kích thước hạt giảm. Những kết quả này
cũng tương tự kết quả mà Chen [35] đã cơng bố. Nhìn chung, đặc tính chất phát
quang đơn sắc của hạt nano silica, đặc biệt với các hạt có kích thước nhỏ hơn 10
nm, có thể được cải tiến bằng cách gắn thêm nhóm chức hoặc ion kim loại.

10