Tổng hợp và đặc trưng vật liệu aluminosilicat mao quản trung bình với tỷ lệ sio2al2o3 thấp từ cao lanh việt nam

VŨ VĂN TOÀN

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------- ---------

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
CÔNG NGHỆ HỮU CƠ - HỐ DẦU

NGÀNH : CƠNG NGHỆ HỐ HỌC

TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU ALUMINOSILICAT
MAO QUẢN TRUNG BÌNH VỚI TỶ LỆ SiO2/AL2O3 THẤP TỪ
CAO LANH VIỆT NAM

VŨ VĂN TOÀN
2005 - 2007
Hà Nội
2007

HÀ NỘI - 2007


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------- ---------

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU ALUMINOSILICAT
MAO QUẢN TRUNG BÌNH VỚI TỶ LỆ SiO2/AL2O3 THẤP TỪ
CAO LANH VIỆT NAM

NGÀNH : CÔNG NGHỆ HỐ HỌC

VŨ VĂN TỒN

Người hướng dẫn khoa học : GS.TSKH. HOÀNG TRỌNG YÊM

HÀ NỘI - 2007


i

Lời cảm ơn

Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến GS.TSKH Hoàng Trọng Yêm,
người đà cung cấp cho tôi định hướng nghiên cứu và đà chỉ dẫn trong quá trình
nghiên cứu và hoàn thiện luận văn. Xin được cảm ơn Th.S. Phạm Minh Hảo đà giúp
đỡ tôi trong quá trình thực hiện đề tài. Cảm ơn các anh chị cán bộ phòng thí nghiệm
thuộc Bộ môn Hóa hữu cơ - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đà tạo điều kiện
thuận lợi trong quá trình tôi thực hiện đề tài.
Tôi chân thành cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hoá
dầu, các thầy cô trong Khoa Công nghệ Hoá học - Trường Đại học Bách khoa Hà
Nội đà giảng dậy trong thời gian tôi học tập tại trường.
Tôi cũng bày tỏ lòng cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Lọc - Hoá dầu, Khoa
Dầu khí - Trường Đại học Mỏ - Điạ chất đà tạo điều kiện thuận lợi trong suốt quá
trình học tập và hoàn thành luận văn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới Trung tâm Đào tạo & Bồi dưỡng cán bộ Sau đại

học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Khoa Vật lý, Khoa Hoá - Trường Đại học
Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, Viện Hóa học Công nghiêp, Viện Vệ
sinh dịch tƠ TW, ViƯn Hãa häc - ViƯn Khoa häc vµ Công nghệ Quốc gia đà giúp đỡ
tác giả trong quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp, đà giúp đỡ, động
viên, tạo điều kiện cho tôi hoàn thành luận văn.
Hà Nội, tháng 11 năm 2007


ii

danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt trong luận án

TX100:

Octyl phenyl polyetylen ete (tên hoá chất)

CTAB:

(tên hoá chất)

MQTB:

Mao quản trung bình

BET :

Brunauer - Emmett - Teller (Tên riêng).

D4R :

Double 4-Rings (Vòng kép 4 cạnh).

D6R :

Double 6-Rings (Vòng kép 6 cạnh).

IR

Infrared ( Hồng ngoại).

:

SBU :

Secondary Building Unit (Đơn vị cấu tróc thø cÊp).

SEM :

Scanning Electron Microscopy (KÝnh hiĨn vi ®iƯn tư qt).

TEM

:

Transmission Electron Microscopy (KÝnh hiĨn vi ®iƯn tư trun

qua).
S4R :

Single 4-Rings (Vòng đơn 4 cạnh).

XRD :

X-ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X).


iii

Danh mục các hình vẽ

Hình 1.1: Các đơn vị cấu tróc s¬ cÊp cđa zeolit: tø diƯn SiO4 (a), AlO4- (b)
Hình 1.2: Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong zeolit
Hình 1.3. Sơ đồ minh hoạ quá trình hình thành zeolit
Hình 1.4: Các ví dụ về vật liệu mao quản
Hình 1.5: Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB
Hình 1.6: Các tương tác giữa chất HĐBM (S) và tiền chất vô cơ (I)
Hình 1.7: Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng.
Hình 1.8: Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng
Hình 1.9: Cơ chế độn lớp
Hình 1.10: Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc
Hình 1.11: Mô hình của các dạng mixel khác nhau
Hình 1.12: Các mô hình chất HĐBM
Hình 1.13: Sự thay đổi kích thước mixel nhờ chất phát triển đuôi.
Hình 1.14. Sơ đồ tổng hợp aluminosilicat MQTB chứa mầm zeolit
Hình 1.15. Đơn vị cấu trúc tứ diện (a) và mạng lưới cấu trúc tứ diện (b)
Hình 1.16. Đơn vị cấu trúc bát diện (a) và mạng lưới cấu trúc bát diện (b)
Hình 1.17. Các loại cấu trúc cơ bản của khoáng sét tự nhiên
Hình 1.18. Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc của kaolinit
Hình 2.1: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể

Hình 2.2: Nguyên tắc của phương pháp hiển vi điện tử truyền qua
Hình 2.3: Các loại đường đẳng nhiệt hấp phụ.
Hình 2.4: Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V.(Po P) ] theo P/Po
Hình 3.1: Phỉ XRD cđa mÉu zeolit A.
H×nh 3.2: Phỉ XRD cđa các mẫu tổng hợp vật liệu MQTB khi sử dụng CTAB
Hình 3.3: Phổ XRD các mẫu MQTB khi sử dụng Tritol 100.


iv

Hình 3.4: Phổ IR các mẫu MQTB khi sử dụng Tritol 100.
Hình 3.5: Phổ TEM các mẫu MQTB khi sử dụng Tritol 100.
Hình 3.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 của vật liệu
Hình 3.7. Sự phân bố kích thước mao quản của vật liệu
Hình 3.8: ảnh hưởng của pH lên quá trình hình thành mao quản
Hình 3.9: ảnh hưởng của tỷ lệ chất HĐBM và aluminosilicat lên quá trình hình
thành mao quản
Hình 3.10: ảnh hưởng của nồng độ chất HĐBM lên quá trình hình thành mao
quản
Hình 3.11: ảnh hưởng của thời gian trao đổi lên quá trình hình thành mao
quản


v

Danh mục các bảng biểu

Bảng 1.1. Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng
Bảng 1.2: Cấu trúc pha MQTB phụ thuộc vào g
Bảng 1.3: Một số oxít kim loại cấu trúc MQTB

Bảng 1.4. Phân loại một số khoáng sét thường gặp dựa theo thành phần ba
nguyên tè chđ u Al, Fe, Mg (kh«ng kĨ Si)


vi

Mục lục

Trang

Lời cảm ơn

i

Danh mục các chữ viết tắt

ii

Danh mục các hình vẽ

iii

Danh mục các bảng biểu

v

Chương 1: Tổng quan về vật liệu mao quản
trung bình
1.1.

Zeolite và vật liệu mao quản trung bình

3
3

1.1.1. Zeolit

3

1.1.1.1.

Khái niệm và phân loại

3

1.1.1.2.

Cấu trúc tinh thĨ zeolit

3

1.1.1.3.

TÝnh chÊt cđa zeolit

6

1.1.2. VËt liƯu mao qu¶n trung bình

7

1.1.2.1.

Giới thiệu về vật liệu vô cơ mao quản

7

1.1.2.2.

Vật liệu mao quản trung bình

8

1.1.2.3.

Đặc điểm cấu trúc vật liệu mao quản trung bình

9

1.1.2.4.

Tổng hợp vật liệu quản trung bình

10

1.1.2.5.

Vật liệu mao quản thay thế một phần silic trong mạng

1.1.2.6.

lưới

20

Vật liệu mao quản không chứa silic

20

1.1.3. Vật liệu lưỡng mao quản

21

1.1.3.1.

Quá trình kết tinh một bước

22

1.1.3.2.

Quá trình kết tinh hai bước

23

1.2.

ứng dụng vật liệu mao quản trung bình

30

vii

1.2.1. ứng dụng làm chất xúc tác

31

1.2.2. ứng dụng làm chất hấp phụ

32

1.2.3. ứng dụng làm chất mang

32

1.2.4. Các ứng dụng khác

34

1.3.

34

Giới thiệu về cao lanh Việt Nam và khả năng ứng dụng

1.3.1. Giới thiệu về khoáng sét tự nhiên

34

1.3.1.1.

Thành phần khoáng sét

34

1.3.1.2.

Cấu trúc khoáng sét

35

1.3.2. Giới thiệu về cao lanh

37

1.3.2.1.

Thành phần hóa học

37

1.3.2.2.

Cấu trúc tinh thể

38

1.3.2.3.

Các tính chất cơ bản

39

1.3.2.4.

Khả năng ứng dụng

39

Chương 2: Thực nghiệm

40

2.1.

40

Chuẩn bị nguyên liệu và hoá chất

2.1.1. Các hóa chất sử dụng

40

2.1.2. Chuẩn bị nguyên liệu

40

2.1.2.1. Sơ chế cao lanh nguyên khai

40

2.1.2.2. Hoạt hóa cao lanh đà sơ chế

40

2.1.2.3. Xử lý cao lanh bởi nhiệt

41

2.2.

41

Tổng hợp Zeolite và vật liệu MQTB

2.2.1. Chuyển hoá metacaolanh thành zeolit A

41

2.2.2. Chuyển hoá mầm zeolite A thành vật liệu MQTB

42

2.3.

Các phương pháp nghiên cứu và đánh giá cấu trúc vật
liệu

2.3.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

42
42


viii

2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)

44

2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM).

45

2.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt

46

2.3.5. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ Nitơ

47

Chương 3: Kết quả và thảo luận

51

3.1.

Kết quả tổng hợp zeolite A từ cao lanh

51

3.2.

Kết quả tổng hợp vật liệu MQTB từ mầm zeolite A

51

3.2.1. Khi dùng chất tạo cấu trúc là CTAB

51

3.2.2. Khi dùng chất tạo cấu trúc là Tritol 100

54

3.3.

61

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu

3.3.1. ảnh hưởng của pH

61

3.3.2. ảnh hưởng của tỷ lệ chất HĐBM và aluminosilicat

63

3.3.3. ảnh hưởng của nồng độ chất HĐBM

65

3.3.4. ảnh hưởng của thời gian trao đổi

67

Kết luận

70

Tài liệu tham khảo

71

Phụ lục

73


3

Chương 1: Tổng quan về vật liệu mao quản trung bình
1.1.

Vật liệu zeolite và vật liệu mao quản trung bình

1.1.1. Vật liệu zeolit

1.1.1.1.

Khái niệm và phân loại

Zeolit là các aluminosilicat tinh thĨ cã cÊu tróc kh«ng gian ba chiỊu, víi
hƯ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự. Hệ mao quản trong zeolit có kích
thước cỡ phân tử, dao động trong khoảng 3 ữ12 [63], [138].
Công thức hoá học của zeolit thường được biểu diễn dưới dạng [63], [91],
[232], [235]:
Mx/n.[(AlO2)x . (SiO2)y]. zH2O
Trong đó:
- M là cation bù trừ điện tích khung, có hoá trị n;
- x và y là số tứ diện nhôm và silic, thông thường y/x 1 và thay đổi tuỳ
theo từng loại zeolit;
- z là số phân tử nước kết tinh.
- Ký hiệu trong móc vuông [ ] là thành phần của một ô mạng cơ sở.
Để phân loại zeolit, người ta thường dựa vào nguồn gốc, đường kính
mao quản, tỷ số Si/Al và hướng không gian của các kênh hình thành cấu
trúc mao quản. Trong đó, việc phân chia zeolit theo tỷ số Si/Al được coi là
một đặc trưng quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và các tính
chất hoá lý của zeolit.
1.1.1.2.

Cấu trúc tinh thể zeolit

Các zeolit tự nhiên cũng như zeolit tổng hợp đều có cấu trúc không gian ba
chiều, được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4 (T: Al, Si). Trong
mỗi tứ diện TO4, cation T được bao quanh bởi 4 ion O2- và mỗi tứ diện liên kết với

4

4 tø diƯn quanh nã b»ng c¸ch ghÐp chung c¸c nguyên tử oxy ở đỉnh. Khác với tứ
diện SiO4 trung hoà điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO4- còn
thừa một điện tích âm, vì vậy, khung mạng zeolit tạo ra mang điện tích âm và cần
được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+ nằm ngoài mạng.
2
O2-

O22

Si4

O22
O2-

;

O2-

2
O2-

O2-

Al3+

O2-

a)

b)

Hình 1.1: Các đơn vị cấu trúc sơ cấp cđa zeolit: tø diƯn SiO4 (a), AlO4- (b).
Sù liªn kÕt các tứ diện TO4 theo một trật tự nhất định sẽ tạo ra các SBU
khác nhau. Hình 1.2 trình bày 16 loại SBU mà mỗi cạnh trong SBU biểu thị
một liên kết cầu T-O-T [138].

4

6

8

5

44

66

88

62

41

61

52

51

4=1

441

53

spiro 5

Hình 1.2: Các đơn vÞ cÊu tróc thø cÊp (SBU) trong zeolit.


5

Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ zeolit với 85 loại cấu trúc
thuộc bảy nhóm và các hệ thống mao quản khác nhau [21], [63]. Hình 1.3 mô
tả sự ghép nối các đơn vị cấu trúc sơ cấp và thứ cấp khác nhau tạo ra các zeolit
A và zeolit X (Y) [23]. Bảng 1.1 thống kê các dữ liệu cấu trúc cơ bản của một
số zeolit thông dụng [63], [138], [187].

X4

X6

Sodalit

Lăng trụ 6 cạnh

Zeolit kiểu X (Y)

Nối qua mặt 4 cạnh

Nối qua mặt
6 cạnh

Zeolit kiểu A

Hốc lớn

Hình 1.3. Sơ đồ minh hoạ quá trình hình thành zeolit.


6

Bảng 1.1. Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng.

Zeolit

Nhóm

Na-A

3

SBU
4-4(*), 4, 8,
6-2

Kiểu đối xứng

Cubic

Nhóm

Đường

không

kính mao

gian

quản

Fm 3C

4,1 ; 2,3(**)
3,1 x 4,5;

Na-P1

1

4(*), 8

Tetragonal

I4
2,8 x 4,8

Na-X(Y)

4

6-6(*), 4, 6,
6-2

Cubic

Fd3m

7,4 ; 2,2(**)
6,5 x 7,0;

Mordenit

6

5-1

Orthorhombic

Cmcm
2,6 x 5,7
5,3 x 5,6;

ZSM-5

6

5-1

Orthorhombic

Pnma
5,1 x 5,5

(*) C¸c SBU thường gặp. (**) Đường kính mao quản thứ cấp
1.1.1.3.

Tính chất của zeolit

Vật liệu zeolit có các tính chất điển hình là trao đổi ion, tính axít, hấp
phụ và chọn lọc hình dáng.
Khi vật liệu zeolit được sử dụng làm chất xúc tác thì tính axít và tính
chọn lọc hình dáng đóng vai trò quyết định nhất. Khi chính được sử dụng làm
chất hấp phụ thì tính chọn lọc hình dáng, cụ thể là kích cỡ mao quản đóng vai
trò quyết định.


7

1.1.2. Vật liệu mao quản trung bình
1.1.2.1.

Giới thiệu về vật liệu vô cơ mao quản

Vật liệu vô cơ mao quản là một họ vật liêu rắn có thành phần hoá học
vô cơ, có cấu trúc tinh thể, bán tinh thể, bên trong chứa các kênh mao quản

tương đối đồng nhất vỊ kiÕn tróc vµ kÝch th­íc.
Theo IUPAC (Internatonal Union of Pure and Applied Chemistry), vật
liệu cấu trúc mao quản được chia thành ba loại dựa trên kích thước mao quản
(dpore) cđa chóng [17].
-

VËt liƯu vi mao qu¶n (micropore) cã dpore< 2nm (bao gồm zeolit
và vật liệu có cấu trúc tương tự);

-

Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) có 2nm < dpore< 50nm
(bao gåm M41S, MSU, SBA, MCM, c¸c oxÝt kim loại MQTB);

-

Vật liệu mao quản lớn (macropore) có dpore> 50nm (thuỷ tinh
mao quản);

Hình 1.4: Các ví dụ về vật liệu mao qu¶n [17].


8

Trong những năm 60 và 70 của thế kỷ trước, khi nói đến vật liệu vô cơ
mao quản, người ta th­êng nghÜ tíi vËt liƯu zeolit. Zeolit lµ mét hä vật liệu rất
thành công trong xúc tác công nghiệp. Có thể nói, việc phát minh ra xúc tác
zeolit là một trong những thành tựu lớn nhất trong lĩnh vực khoa học và công
nghệ xúc tác ở thế kỷ 20 [1]. Tuy nhiên, với dpore < 15Ao, zeolit tỏ ra bị hạn
chế đối với các phân tử có kích thước lớn, cồng kềnh thường gặp trong các

phản ứng hữu cơ, hoá dược, hoá thực phẩm và các quá trình chế biến phân
đoạn dầu cặn nặng trong công nghiệp lọc hoá dầu. Vì thế, người ta cũng có
xu hướng tìm cách chế tạo các họ vật liệu có kích thước mao quản rộng hơn để
phục vụ cho những mục đích cụ thể.
Đầu những năm 1990, một họ vật liệu mao quản trung bình (MQTB)
mới đà được công ty Mobil tổng hợp thành công [5]. Họ vật liệu này được ký
hiệu là M41S, có kích thước MQTB từ 20 đến hàng trăm , có cấu trúc bán
tinh thể (tinh thể và vô định hình)[7]. Việc tìm ra vật liệu có mao quản rộng,
diện tích bề mặt lớn, cấu trúc vật liệu trật tự là một thành công lớn trong lĩnh
vực xúc tác.
Bên cạnh đó, việc ứng dụng vật liệu MQTB vào quá trình hấp phụ, đặc
biệt là quá trình hấp phụ những phân tử có kích thước lớn cũng hứa hẹn nhiều
thành công.
1.1.2.2.

Vật liệu mao quản trung bình

Trong những năm qua, các vật liệu vi mao quản đà được ứng dụng rất
rộng rÃi và rất hiệu quả trong rất nhiều quá trình hoá học. Tuy nhiên, do kích
thước mao quản nhỏ nên chúng còn nhiều hạn chế. Vì vậy, để tăng cường hớn
nữa khả năng ứng dụng của vật liệu mao quản đà có rất nhiều công trình
nghiên cứu nhằm tăng kích thước mao quản. Hướng nghiên cứu được chú ý
nhất trong những năm gần đây là tổng hợp những vật liƯu cã kÝch th­íc
MQTB.


9

Theo định nghĩa của IUPAC, vật liệu vô cơ rắn chứa các mao quản có
đường kính trong khoảng 2-50 nm được gọi là vật liệu MQTB. Các loại vật

liệu MQTB có thể được phân loại theo những tiêu chí khác nhau:
ã Phân loại theo cấu trúc:
-

Cấu trúc lục lăng, ví dơ MCM41, SBA15

-

CÊu tróc lËp ph­¬ng, vÝ dơ MCM48, SBA16

-

CÊu trúc lớp, ví dụ MCM50

ã Phân loại theo chất hình thành nên mạng lưới mao quản:
-

Vật liệu MQTB chứa Silic: MCM, SBA và các vật liệu thay
thế một phần silic mạng lưới bằng các nguyên tố khác như
Ti, Al, Ru,

1.1.2.3.

Vật liệu MQTB không chứa silic: ZrO2, TiO2, ...
Đặc điểm cấu trúc vật liệu mao quản trung bình

Cấu trúc của họ vật liệu MQTB có nhiều dạng, tuỳ thuộc vào bản chất
và nồng độ của chất hoạt động bề mặt (HĐBM) sử dụng trong quá trình tạo
cấu trúc. Ví dụ: cấu trúc lục lăng (MCM41, SBA15), lập phương (MCM48,
SBA16), lớp mỏng (MCM50), như hình 1.5.

Hình 1.5: Các dạng cấu trúc cđa vËt liƯu MQTB [14].


10

VËt liƯu mao qu¶n cã kÝch th­íc mao qu¶n lín có thể lên tới 50nm,
diện tích bề mặt có thể khoảng 500 1000m2/g, tùy thuộc vào chất tạo cấu
trúc và điều kiện tổng hợp.
1.1.2.4.

Tổng hợp vật liệu quản trung bình

1.1.2.4.1. Cơ sở lý thuyết
Để tổng hợp vật liệu MQTB cần ít nhất ba thành phần cơ bản sau:
-

Chất HĐBM: đóng vai trò làm tác nhân định hướng cấu trúc;

-

Nguồn chất vô cơ: hình thành nên mạng lưới mao quản;

-

Dung môi: đóng vai trò làm chất xúc tác trong quá trình kết
tinh.

Chất HĐBM là những phân tử lưỡng tính chứa đồng thời đuôi kỵ nước
và nhóm ưa nước. Do đặc trưng cấu tạo lưỡng tính, trong dung dịch, các chất

HĐBM có thể tự sắp xếp thành các mixel. Nồng độ chất HĐBM trong dung
dịch là tham số quan trọng cho sự hình thành mixel, hình dạng mixel thành
pha tinh thể lỏng [31]. Tại nồng độ thấp, các phân tử chất HĐBM tồn tại ở
dạng monome riêng biệt. Khi tăng nồng độ đến một giá trị nhất định, các phân
tử chất HĐBM bắt đầu tự sắp xếp để hình thành các mixel hình cầu. Nồng độ
đó gọi là nồng độ mixel tới hạn. Khi nồng độ tiếp tục tăng, sẽ tạo thành các
mixel hình trụ và cuối cùng là các pha tinh thể lỏng dạng lục lăng hoặc dạng
lớp.


11

Tuỳ thuộc vào điện tích của nhóm ưu nước, chất HĐBM có thể được
chia thành ba loại:
-

Chất HĐBM loại anion: nhóm ưa nước mang điện tích âm
như: sunfat CnH2n+1OSO3-, Sunfonat C16H33SO3-, photphat
C14H29OPO3H2, các axít cacboxylic,

-

Chất HĐBM loại cation: nhóm ưa nước mang điện tích
dương như: muối của alkyltrimetylamonihalogenua với
mạch alkyl từ C8-C18

-

Chất HĐBM loại không ion: nhóm ưa nước không mang
điện tích như: các amin trung hoà, các copolime, poly etylen

oxít,

Sự tương tác giữa chất HĐBM (S) và tiền chất vô cơ (I) là yếu tố quan
trọng cho sự hình thành vật liệu MQTB. Trong trường hợp chất HĐBM dạng
ion, sự hình thành vật liệu MQTB chủ yếu do tương tác tĩnh điện. Trường hợp
đơn giản nhất, trong ®iỊu kiƯn ph¶n øng ®iƯn tÝch cđa nhãm ­a n­íc của chất
HĐBM và tiền chất vô cơ là đối nhau, khi đó tương tác sẽ là S+I- hoặc S-I+. Hai
tương tác xảy ra khi chất HĐBM và tiền chất vô cơ cùng loại điện tích đó là
S+X-I+ hoặc S-M+ I-. Tương tác S+X-I+ xảy ra trong môi trường axít với sự có
mặt của các anion halogen X-. Tương tác S-M+ I- xảy ra trong môi trường kiềm
với sự có mặt của cation kim loại kiềm M+ ( Na+, K+).
Đối với các chất HĐBM không ion, tương tác giữa chất HĐBM và tiền
chất vô cơ là tương tác qua liên kết hydro hc l­ìng cùc SoIo, So(IX)o.


12

Hình 1.6: Các tương tác giữa chất HĐBM (S) và tiền chất vô cơ (I)
1.1.2.4.2. Cơ chế hình thành
Có nhiều cơ chế được đưa ra để giải thích sự hình thành của vật liệu
MQTB như cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng, cơ chế phối hợp tạo
cấu trúc, Các cơ chế này có một điểm chung là khẳng định sự tương tác
giữa chất HĐBM với tiền chất vô cơ trong dung dịch [20]. Sự khác biệt giữa
các cơ chế là ở chỗ các chất HĐBM và tiền chất vô cơ tương tác với nhau được
giải thích một cách khác nhau.
Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (LCT):
Cơ chế này được các nhà nghiên cứu của hÃng Mobil đề nghị để giải
thích cho sự hình thành của họ vật liệu M41S [14].

13

Hình 1.7: Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng.
Theo cơ chế này, trong dung dịch, chất HĐBM tự sắp xếp thành pha
tinh thể lỏng có dạng mixel ống, thành ống là các đầu ưa nước của các phân tử
chất HĐBM và đuôi kỵ nước hướng vào trong. Những mixel ống này đóng vai
trò chất tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể dạng lục lăng (đường
dẫn 1 ở hình 1.7). Sau khi thêm nguồn Si vào dung dịch, các phần tử Si tương
tác với các đầu phân cực của chất HĐBM thông qua tương tác tĩnh điện (S+I-,
S-I+) hoặc tương tác hydro (SoIo) để hình thành nên lớp màng silicat xung
quanh ống mixel. Quá trình polyme hoá ngưng tụ silicat tạo nên tường vô định
hình của vật liệu MQTB.
Tuy nhiên, trong một số trường hợp, người ta thấy rằng nồng độ chất
HĐBM thấp hơn nhiều so với nồng độ mixel giới hạn là nồng độ cần thiết để
hình thành cấu trúc tinh thể hình lục lăng và cấu trúc lục lăng chỉ được hình
thành sau khi thêm tiền chất vô cơ silicat (đường dẫn 2).
Các dạng silicat trong dung dịch có thể đóng vai trò tích cực trong việc
định hướng sự hình thành pha hữu cơ - vô cơ. Mặt khác, các phân tử chất
HĐBM có vai trò quan trọng trong việc thay đổi kích thước mao quản. Thay
đổi độ dài phần kỵ nước của chất HĐBM có thể làm thay đổi kích thước
mixel, do đó, tạo ra khả năng tổng hợp các vật liệu mao quản có kích thước
mao quản khác nhau.
Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng:


14

Cơ chế này giả thiết rằng, đầu tiên các silicat sắp xếp thành các lớp
mỏng, do lực tương tác tĩnh điện với các anion silicat các cation chất HĐBM
nằm xen kẽ giữa các lớp silicat đó. Quá trình làm già và xử lý thuỷ nhiệt hỗn

hợp làm giảm mật độ điện tích âm do sự ngưng tụ các lớp silicat, do đó, làm
tăng bề mặt tối ưu trên một nhóm phân cực của chất HĐBM. Điều này dẫn
đến sự sắp xếp lại điện tích để giữ trung hoà về điện nên tỷ lệ silicat/chất
HĐBM phải tăng và các lớp silicat bị uốn cong do đó cấu trúc lớp mỏng
chuyển thành cấu trúc MQTB dạng lục lăng (hình 1.8).

Hình 1.8: Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng.
Cơ chế độn lớp
Cơ chế này dựa trên quá trình đan xen của chất HĐBM và các lớp
silicat. Các cation của chất HĐBM xen vào giữa hai lớp silicat của kamemite
nhờ quá trình trao đổi ion. Các lớp silicat sau đó gấp lại xung quanh chất
HĐBM và ngưng tụ thành cấu trúc MQTB dạng lục lăng (hình 1.9).

Hình 1.9: Cơ chÕ ®én líp


15

Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc
Cơ chế này giả thiết rằng dung dịch mixel chất HĐBM chuyển thành
pha lục lăng trong sự có mặt của anion silicat. Trước khi thêm tiền chất vô cơ,
chất HĐBM nằm ở trạng thái cân bằng động giữa các mixel ống và các phân
tử riêng biệt. Khi thêm silicat, các dạng silicat đa điện âm thay thế các ion đối
của các phân tử chất HĐBM và tạo ra các cặp cation hữu cơ - anion vô cơ.
Chúng sắp xếp lại tạo thành các mixel ống bao quanh bởi lớp silicat. Các
mixel này giống như tác nhân tạo cấu trúc (giống đường 2 của cơ chế LCT).
Các lớp silicat sẽ ngưng tụ nhờ tác dụng của nhiệt độ để hình thành cấu trúc
MCM-41 dạng lục lăng [34, 35].

Hình 1.10: Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc [17]

1.1.2.4.3. Sự hình thành các cấu trúc mao quản trung bình khác nhau


16

Cấu trúc vật liệu MQTB được hình thành dựa trên bản chất của các chất
HĐBM, nghĩa là hình dạng mixel và sự tương tác tại bề mặt hữu cơ - vô cơ
(trong trường hợp dung dịch thì sự tương tác đó là giữa mixel và dung môi).
Chất HĐBM có thể tự sắp xếp thành mixel với các hình dạng khác nhau
như hình cầu, trụ hoặc lớp.

A: dạng cầu

B: dạng trụ

C: dạng lớp

Hình 1.11: Mô hình của các dạng mixel khác nhau[17]
ĐÃ có nhiều mô hình được đưa ra để giải thích cho sự hình thành các
cấu trúc MQTB. Mô hình tương đối đơn giản được đưa ra bởi Israclacvili dựa
trên khái niệm thông số tạo cấu trúc g (packing parameter) [17]
g=V/(a0.lc)
Trong đó:
-

g: thông số tạo cấu trúc;

-

V: thể tích của tổng các đuôi kỵ nước của chất HĐBM và

các phân tử dung môi nằm giữa các đuôi kỵ nước;

-

a0: diện tích hiệu dụng của nhóm chức trên bề mặt mixel;

-

lc: chiều dài của đuôi kỵ nước, có thể tính toán được từ số
nguyên tử C (n).

Bằng thực nghiệm, người ta ®­a ra c«ng thøc sau:


17

lc = 1,54 + 1,26n (Å)
V = 27,4 + 26,9n (3)
Giá trị g nói lên mối liên hệ giữa cấu tạo của chất HĐBM và cấu trúc
của mixel. Thông số g được dùng để dự đoán sự hình thành cấu trúc của vật
liệu MQTB.

A: hình nón dạng que kem

B: hình nón nghịch

Hình 1.12: Các mô hình chất HĐBM
Bảng 1.2: Cấu trúc pha MQTB phụ thuộc vào g [17]
Giá trị g

Cấu trúc mixel

Pha mesoporous

<1/3

Mixel cầu

Lập phương

1/3 1/2

Mixel trụ

Lục lăng

1/2 1

Hai lớp

Lớp mỏng

12

Hai lớp (màng)

23

Mixel trụ nghịch

>3

Mixel cầu nghịch

1.1.2.4.4. Khống chÕ kÝch th­íc mao qu¶n