Nghiên cứu sự hình thành và tính chất mạng thụ động tạo thành từ dung dịch cr(iii)
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (2.65 MB, 79 trang )
Bộ giáo dục và đào tạo
Trường đại học bách khoa hà nội
------------------------------------------------------
Hà mạnh chiến
Luận văn thạc sỹ khoa học
ngành : công nghệ hoá học
nghiên cứu sự hình thành
và tính chất màng thụ động tạo thành
từ dung dịch Cr(III)
Hà mạnh chiến
NgI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. Mai Thanh Tùng
Hµ néi - 2007
Nghiên cứu sự hình thành và tính chất màng thụ động tạo thành từ dung dịch Cr(III)
Mục lục
Lời cam đoan .................................................................................................. 1
Lời cảm ơn ....................................................................................................... 2
mục lục ............................................................................................................. 3
Mở đầu ............................................................................................................... 5
Chương i.
Tổng quan về thụ động bề mặt kẽm ................ 5
1.1 Lý thuyết ăn mòn kẽm .............................................................................. 5
1.1.1 Lý thuyết về ăn mòn kim loại ........................................................... 5
1.1.1.1 ăn mòn điện hoá .......................................................................... 5
1.1.1.2 Điện thế hỗn hợp .......................................................................... 7
1.1.1.3 Tốc độ ăn mòn điện hoá .............................................................. 8
1.1.1.4 Bảo vệ kim loại bằng phương pháp màng phủ........................ 10
1.1.2 ăn mòn Kẽm .................................................................................................... 18
1.1.2.1 Kẽm .............................................................................................. 18
1.1.2.2 quá trình ăn mòn Kẽm........................................................................ 19
1.1.2.3 ảnh hưởng pH đến khả năng ăn mòn của Kẽm........................ 20
1.1.2.4 ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng ăn mòn Kẽm.............. 22
1.1.2.5 Quá trình ăn mòn (galvanic) Thép mạ Kẽm ................................ 23
1.2 Thụ động kẽm bằng dung dịch Cr(III) ( Cromit hoá.) ....................... 24
1.2.1 Crômát hoá ....................................................................................... 25
1.2.1.1 Cơ chế quá trình Crômát hoá.................................................. 25
1.2.1.2 Cấu tạo màng Crômát.............................................................. 28
1.2.1.3 Tính chất màng Crômát.................................................................... 31
1.2.2 Cromít hoá ........................................................................................ 33
1.2.2.1 Cơ chế quá trình Cromít hoá .................................................. 33
1.2.2.2 Tốc độ của quá trình thụ động ................................................ 34
1.2.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Cromít ......................... 35
1.2.2.4 Cấu tạo và khả năng bảo vệ của lớp phủ Cromít..................... 37
Hà mạnh chiến
1
Luận văn cao học
Nghiên cứu sự hình thành và tính chất màng thụ động tạo thành từ dung dịch Cr(III)
Chương II.
Thực nghiệm ................................................................ 40
2.1 Hoá chất, thí nghiệm .............................................................................. 40
2.1.1 Chuẩn bị mẫu ................................................................................. 40
2.1.2 Quy trình xử lý và tạo màng trên mẫu .......................................... 40
2.2 Phương pháp nghiên cứu ....................................................................... 41
2.2.1 Các phng pháp phân tích cấu trúc ............................................ 41
2.2.1.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét-SEM ................................. 41
2.2.1.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X XRD ....................................... 44
2.2.2 Phương pháp phân tích tính chấtError! Bookmark not defined.46
2.2.2.1 Phương pháp phổ tổng trở ....................................................... 46
2.2.2.2 Phương pháp đo đường cong phân cực ................................... 48
Chương III. Kết quả - thảo luận ................................................... 52
3.1 ảnh hưởng của pH................................................................................. 52
3.1.1 ảnh hưởng của pH đến khả năng tạo màng .................................. 52
3.1.2 ảnh hưởng của pH đến tính chất màng ............................................... 57
3.2 ảnh hưởng của thời gian ........................................................................ 64
3.2.1 ảnh hưởng của thời gian đến khả năng tạo màng ....................... 64
3.2.2 ảnh hưởng của thời gian đến tính chất của màng................................
Chương iV.
kết luận .......................................................................... 74
Tài liệu tham khảo ........................................................................................ 75
Tóm tắt luận văn ............................................................................................ 76
Hà mạnh chiến
2
Luận văn cao học
Nghiên cứu sự hình thành và tính chất màng thụ động tạo thành từ dung dịch Cr(III)
Lời cam đoan
Hà mạnh chiến
1
Luận văn cao học
Nghiên cứu sự hình thành và tính chất màng thụ động tạo thành từ dung dịch Cr(III)
Lời cảm ơn
Luận văn này được thực hiện tại Bộ môn Công nghệ Điện
hóa và Bảo vệ kim loại- Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
Em xin chân thành cảm ơn:
TS. Mai Thanh Tùng, người đà hướng dẫn chỉ bảo tận
tình chu đáo giúp em hoàn thành bản luận văn này.
Các thầy, các cô trong bộ môn CN Điện Hoá & BVKL đÃ
giảng dạy tận tình trong quá trình học tập tại trường.
LÃnh đạo, đồng nghiệp và bạn bè tại Trường Cao đẳng
Hóa chất Việt trì tạo điều kiện và động viên tôi trong suốt quá
trình học tập và thực hiện luận văn.
Tôi xin cảm ơn các cán bộ và các bạn sinh viên đà giúp đỡ tôi
trong quá trình thực hiện các thí nghiệm tại phòng thí nghiệm
Điện hoá &BVKL.
Hà mạnh chiến
2
Luận văn cao häc
Nghiên cứu sự hình thành và tính chất màng thụ động tạo thành từ dung dịch Cr(III)
Mục lục
Lời cam đoan .................................................................................................. 1
Lời cảm ơn ....................................................................................................... 2
mục lục ............................................................................................................. 3
Mở đầu ............................................................................................................... 5
Chương i.
Tổng quan về thụ động bề mặt kẽm ................ 5
1.1 Lý thuyết ăn mòn kẽm .............................................................................. 5
1.1.1 Lý thuyết về ăn mòn kim loại ........................................................... 5
1.1.1.1 ăn mòn điện hoá .......................................................................... 5
1.1.1.2 Điện thế hỗn hợp .......................................................................... 7
1.1.1.3 Tốc độ ăn mòn điện hoá .............................................................. 8
1.1.1.4 Bảo vệ kim loại bằng phương pháp màng phủ........................ 10
1.1.2 ăn mòn Kẽm .................................................................................................... 18
1.1.2.1 Kẽm .............................................................................................. 18
1.1.2.2 quá trình ăn mòn Kẽm........................................................................ 19
1.1.2.3 ảnh hưởng pH đến khả năng ăn mòn của Kẽm........................ 20
1.1.2.4 ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng ăn mòn Kẽm.............. 22
1.1.2.5 Quá trình ăn mòn (galvanic) Thép mạ Kẽm ................................ 23
1.2 Thụ động kẽm bằng dung dịch Cr(III) ( Cromit hoá.) ....................... 24
1.2.1 Crômát hoá ....................................................................................... 25
1.2.1.1 Cơ chế quá trình Crômát hoá.................................................. 25
1.2.1.2 Cấu tạo màng Crômát.............................................................. 28
1.2.1.3 Tính chất màng Crômát.................................................................... 31
1.2.2 Cromít hoá ........................................................................................ 33
1.2.2.1 Cơ chế quá trình Cromít hoá .................................................. 33
1.2.2.2 Tốc độ của quá trình thụ động ................................................ 34
1.2.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Cromít ......................... 35
1.2.2.4 Cấu tạo và khả năng bảo vệ của lớp phủ Cromít..................... 37
Hà mạnh chiến
3
Luận văn cao học
Nghiên cứu sự hình thành và tính chất màng thụ động tạo thành từ dung dịch Cr(III)
Chương II.
Thực nghiệm ................................................................ 40
2.1 Hoá chất, thí nghiệm .............................................................................. 40
2.1.1 Chuẩn bị mẫu ................................................................................. 40
2.1.2 Quy trình xử lý và tạo màng trên mẫu .......................................... 40
2.2 Phương pháp nghiên cứu ....................................................................... 41
2.2.1 Các phng pháp phân tích cấu trúc ............................................ 41
2.2.1.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét-SEM ................................. 41
2.2.1.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X XRD ....................................... 44
2.2.2 Phương pháp phân tích tính chất ............................................... 4646
2.2.2.1 Phương pháp phổ tổng trở ....................................................... 46
2.2.2.2 Phương pháp đo đường cong phân cực ................................... 48
Chương III. KÕt qu¶ - th¶o luËn ................................................... 52
3.1 ¶nh hëng của pH................................................................................. 52
3.1.1 ảnh hưởng của pH đến khả năng tạo màng .................................. 52
3.1.2 ảnh hưởng của pH đến tính chất màng ............................................... 57
3.2 ảnh hưởng của thời gian ........................................................................ 64
3.2.1 ảnh hưởng của thời gian đến khả năng tạo màng ....................... 64
3.2.2 ảnh hưởng của thời gian đến tính chất của màng................................
Chương iV.
kết luận .......................................................................... 74
Tài liệu tham khảo ........................................................................................ 75
Tóm tắt luận văn ............................................................................................ 76
Hà mạnh chiến
4
Luận văn cao häc
Nghiên cứu sự hình thành và tính chất màng thụ động tạo thành từ dung dịch Cr(III)
Mở đầu
Th ng húa bề mặt kẽm là công nghệ được ứng dụng rộng rãi trong sản
xuất công nghiệp nhằm tăng khả năng chống ăn mịn và nâng cao tính trang trí
của các sản phẩm mạ kẽm. Riêng ở Việt nam, ước tính có hàng tỷ chi tiết mạ
kẽm thụ động hóa mỗi tháng từ các chi tiết xe máy, ống nước, đồ cơ khí, thép
kết cấu mạ kẽm… Trong thời gian 5 năm trở lại đây, một trong những vấn đề
được quan tâm nghiên cứu là thụ động hóa khơng sử dụng Cr(VI) do khả năng
gây ung thư cao của hợp chất này. Một trong những giải pháp đang được nghiên
cứu và bước đầu được đưa vào ứng dụng sản xuất, đặc biệt ở Châu Âu, Mỹ và
Nhật là thụ động bằng dung dịch chứa Cr(III). So với thụ động Cr(VI), màng
thụ động từ dung dịch Cr(III) cho những đặc trưng khác biệt về quá trình tạo
màng, cấu trúc màng, và khả năng chống ăn mòn của màng phủ. Những đặc
trưng này lại liên hệ chặt chẽ với điều kiện công nghệ như thành phần dung
dịch, độ pH và xử lý sau thụ động. Vì vậy nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố
này đến cơ chế hình thành màng và cấu trúc màng cho thông tin quan trọng đối
với việc xử lý dung dịch và điều kiện công nghệ.
Mục tiêu của luận văn này là nghiên cứu sự ảnh hưởng của các thông số pH
và thời gian tới khả năng tạo màng, cấu trúc, tính chất và khả năng bảo vệ chống
ăn mịn của lớp màng cromít được nghiên cứu qua việc sử dụng các phương
pháp điện hóa (phân cực, phổ tổng trở, phương pháp thế tĩnh), hiển vi đện tử
quét- phổ tán xạ năng lượng (SEM- EDS), Nhiễu xạ tia X (XRD), thử mù muối.
Các kết quả nghiên cứu đồng thời được so sánh với màng dung dịch thụ động
Cr(III) hệ oxalat trên thị trường và dung dịch cromat hóa. Từ các kết quả thu
được sẽ làm sáng tỏ cơ chế tạo màng và đồng thời cho phép tối ưu hóa các
thông số công nghệ nhằm tạo ra màng thụ động từ dung dịch Cr(III) có khả
năng chống ăn mịn cao nht.
Hà mạnh chiến
5
Luận văn cao học
Nghiên cứu sự hình thành và tính chất màng thụ động tạo thành từ dung dịch Cr(III)
Chương i - tổng quan về thụ động Kẽm
1.1 lý thuyết ăn mòn lớp mạ kẽm
1.1.1 Lý thuyết ăn mòn kim loại
1.1.1.1. Ăn mòn điện hóa
ăn mòn là sự phá huỷ vật liệu do phản ứng hoá học hay điện hoá học của chúng
với môi trường xung quanh. Thông thường ăn mòn được phân thànhhai loại: ăn
mòn hoá học và ăn mòn điện hoá. ăn mòn hoá học còn gọi là ăn mòn khô gây ra
bởi phản ứng hoá học của kim loại với môi trường xung quanh. Ví dụ, kim loại
được nung ở nhiệt độ cao trong môi trường chứa chất xâm thực như O2, S2, Cl2,
... ăn mòn điện hoá là ăn mòn trong môi trường điện giải, trong đó sự ion hoá
của nguyên tử kim loại (Me) và sự khử của chất oxy hoá (Ox) không xảy ra trực
tiếp ở cùng một nơi và trong cùng một phản ứng. Đây là dạng ăn mòn chủ yếu
của Zn trong khí quyển và trong luận văn này, thuật ngữ ăn mòn được hiểu là ăn
mòn điện hóa.
ăn mòn điện hoá của kim loại gồm ba quá trình cơ bản:
* Quá trình anốt là quá trình oxy hoá điện hoá trong đó kim loại chuyển vào
dung dịch dưới dàng cation MeZ+ và giải phóng điện tử: kim loại bị ăn mòn:
Me MeZ+ + ze
(1.1)
* Quá trình catot là quá trình khử hoá điện hoá, trong đó chất oxy hoá (Ox)
nhân điện tử do kim loại ăn mòn nhường cho:
Ox + ze Red
(1..2)
Red - dạng khử liên hợp của Ox (tức Ox.ze).
Trong môi trường nước Ox thường là H+ hoặc O2. Nếu Ox là H+ thì quá trình
catot được gọi ăn mòn với chất khử phân cực hydro. Các phản ứng xảy ra lµ:
H+ + e → HhÊp phơ
HhÊp phơ + HhÊp phơ
(1.3)
H2
(1.4)
Nếu Ox là O2 , quá trình catot được gọi ăn mòn với chất khử phân cực oxy:
O2 + 4H+ + 4e
Hà mạnh chiến
2H2O (trong môi trường axít)
6
(1.5)
Luận văn cao học
Nghiên cứu sự hình thành và tính chất màng thụ động tạo thành từ dung dịch Cr(III)
Hoặc
O2 + 2H2O + 4e → 4OH- (trong m«i trêng kiỊm)
(1.6)
Lu ý khi dung dịch có những ion kim loại (MeZ+) có thế điện cực dương hơn
của kim loại bị ăn mòn thì quá trình catot có thể là:
Mez'+ + z'e
Me
(1.7)
Mez''+ + z''e Mez'''+
(1.8)
Trong đó z', z'', z''' - hoá trị của c¸c ion (z' = z'' + z'''). Nh vËy Me+ đóng
vai trò là chất oxy hoá (Ox) bị khử ở catot.
* Quá trình dẫn điện Các điện tử do các kim loại ăn mòn giải phóng sẽ đi từ
anốt tới catot còn các on di chuyển trong dung dịch. Ta có thể tóm tắt các quá
trình trên bằng sơ đồ trong hình 1.1 (lấy sự ăn mòn Zn trong dung dịch H2SO4
làm ví dụ ).
Hình 1.1 Sơ đồ ăn mòn điện hoá Zn trong dung dịch H2SO4
1.1.12 Điện thế hỗn hợp
Điện thế của phản ứng
Quá trình ăn mòn hoá học phụ thuộc vào sự biến thiên thế nhiệt động học ,
phản ứng quá trình ăn mòn thường xảy ra trong điều kiện đẳng nhiệt đẳng áp
nên chiều của phản ứng xác định theo G [G = RTln(PMxOy/PO2)], G lớn hơn
không thì ăn mòn hoá học không xảy ra, còn khi G bằng không quá trình ăn
mòn ở trạng thái cân bằng, khi G nhỏ hơn không quá trình ăn mòn sẽ xảy ra.
Hà mạnh chiến
7
Luận văn cao học
Nghiên cứu sự hình thành và tính chất màng thụ động tạo thành từ dung dịch Cr(III)
Chiều hướng xảy ra quá trình điện hoá phụ thuộc vào thế oxy hoá khử của
kim loại và chất oxy hoá, thế oxy hoá khử của kim loại và chất oxy hoá được
xác định nh sau:
RT
lnaMe n +
nF
EMe n + /Me = E 0Me n + /Me +
EOx/Red = E 0 Ox/Red +
(p1.1)
a
RT
ln Ox
a Red
nF
(p1.2)
Quá trình ăn mòn sẽ xảy ra khi EMe n + /Me < EOx/Red
Điện thế hỗn hợp
Do phản ứng ăn mòn cân bằng khi điện tử từ phản ứng oxy hóa hòa tan kim loại
được tiêu thụ bằng phản ứng khử, tốc độ oxy hóa (mật độ dòng ia) và tốc độ khử
(ic) sẽ bằng nhau tại điều kiện cân bằng. Điện thế hỗn hợp được xác định bằng
điểm cắt giữa nhánh catốt của phản ứng khủ (1) và nhánh anôt (2) của phản ứng
oxy hóa (Hình 1.2)
E(V)
+0,2
1
+
2H + 2e
H2
0
1
-0,2
+
2H + 2e
H2
Zn
iam
-0,4
2+
Zn + 2e
Eam
-0,6
2
-0,8
2
10 -12
10 -10
10 -8
2+
Zn + 2e
10 -6
10 -4
10 -2
Zn
2
i(A /cm)
Hình 1.2 Đường cong phân cực của Zn trong dung dich axit
1.1.1.3 Tốc độ ăn mòn điện hoá
Phản ứng xảy ra:
Me
Ox + ne
Hà mạnh chiến
Men+ + ne
(1.9)
Red
(1.10)
8
Luận văn cao học
Nghiên cứu sự hình thành và tính chất màng thụ động tạo thành từ dung dịch Cr(III)
Mật độ dòng tổng do kim loại Me gây ra là :
iMe = iMe + iMe
(p1.3)
iMe , iMe lµ mËt độ dòng hoà tan và kết tủa kim loại
iRe , iRe là mật độ dòng phản ứng thuận và nghịch của (1.9) .
Mật độ dòng tổng do Re gây ra là :
iRe = iRe + iRe
(p1.4)
Tại điện thế ăn mòn Eam thì :
iMe + iRe = 0
iam = BMeexp
Eam
Eam
= ABS(AReexp
)
a Re
bMe
(p1.5)
ở gần điện thế ăn mòn phương trình đường cong phân cực tổng có d¹ng :
− Ei
Ei
- AReexp
bMe
a Re
(p1.6)
( Ei − Eam)
− ( Ei − Eam)
- AReexp
)
bMe
a Re
(p1.7)
i = iMe + iRe = BMeexp
Tõ (p1.5), (p1.6) ta cã:
i = iam (BMeexp
Khi gi¸ trị (Ei - Eam) có giá trị dương tương đối lớn thì đường cong phân cực tổng
sẽ có giá trị :
i = iMe = iam BMeexp
( Ei − Eam)
bMe
(p1.8)
Khi giá trị (Ei - Eam) có giá trị âm tương đối lớn thì đường cong phân cực tổng sẽ
có giá trị :
i = iRe = - iam . AReexp
Hà mạnh chiến
( Ei Eam)
a Re
9
(p1.9)
Luận văn cao học
Nghiên cứu sự hình thành và tính chất màng thụ động tạo thành từ dung dịch Cr(III)
từ hai đường cong (p1.8), (p1.9) ta có thể thể hiện chúng trên đồ thị là đường
cong 3,4. Giao điểm của hai đường cong này sẽ cho chúng ta giá trị iam , Eam.
E,V
(3)
Eam
(4)
lg|i|am
lg|i|
Hình 1.3. Đường cong phân cực lý thuyết
Điện trở phân cực của quá trình ăn mòn được xác định theo công thức:
Rp = [
d (Eam)
di
]Eam =
B
iam
(p1.10)
Do giá trị của B thay đổi ít nên ta có thể lấy giá trị gần đúng của B là 0,026
1.1.1.4 bảo vệ kim loại bằng phương pháp màng phủ
a.Các phương pháp chống ăn mòn bảo vệ kim loại
Nhằm giảm thiểu quá trình ăn mòn kim loại, có thể kết hợp nhiều phương
pháp ngăn cản quá trình ăn mòn, hiện nay có rất nhiều phương pháp chống ăn
mòn kim loại và các phương pháp có thể tóm lược như sau:
ã Phương pháp biến đổi môi trường nhằm loại bỏ các Cấu tử ăn mòn ở môi
trường xung quanh kim loại như: dùng các chất khử Na2SO3, N2H4 .. để khử
O2. Hoặc dùng các chất ức chế ăn mòn, các chất ức chế có thể giảm tốc độ ăn
mòn xuống hàng nghìn lần chất ức chế có thể làm tăng quá thế quá trình
Hà mạnh chiến
10
Luận văn cao häc
Nghiên cứu sự hình thành và tính chất màng thụ động tạo thành từ dung dịch Cr(III)
thoát Hiđrô, làm thay đổi Cấu trúc bề mặt kim loại nên sẽ làm giảm quá trình
hấp phụ Oxy, hình thành các màng ngăn cách kim loại với môi trường nên sẽ
hạn chế sự ăn mòn.
ã Thay đổi điện thế điện cực để bảo vệ kim loại, dùng nguồn điện bên ngoài để
thay đổi ®iƯn thÕ cđa kim lo¹i ®Õn vïng thơ ®éng, dïng anôt hy sinh tức dùng
một kim loại khác nhận bớt điện tử quá trình ăn mòn kim loại chính.
ã Dùng lớp phủ để hạn chế quá trình ăn mòn, màng bảo vệ phải có độ bám
dính tốt, bền cơ, bền nhiệt, bền hoá. Cấu trúc màng phải xít đặc ít lỗ để tránh
tác nhân xâm thực, đôi khi chế tạo những màng xốp và nứt để cho dầu dễ
dàng bám lên bề mặt nên tăng khả năng chống ăn mòn lên một cách đáng kể.
Bề mặt lớp phủ phẳng sẽ bảo vệ kim loại tốt hơn do tránh được các xung lực
tác dụng trên bề mặt và sẽ hạn chế được các mầm ăn mòn. Thực tế hiện nay
có rất nhiều dạng lớp phủ, có thể chia chúng thành hai loại là lớp phủ kim
loại và lớp phủ phi kim loại.
o Lớp phủ kim loại có thể là các lớp che phủ catôt hoặc che phủ anôt, lớp
che phủ anôt dễ bị ăn mòn trong môi trường khí quyển hoặc trung tính
(ví dụ Zn phủ trên Fe), còn lớp phủ catôt sẽ có hiệu quả tốt khi chúng
không bị dạn nứt nhưng ngược lại nếu rạn nứt sẽ tăng khả năng ăn mòn
do tạo pin Gavanic.
o Lớp phủ phi kim loại: một số màng như màng phốt phát hoá bảo vệ Zn,
màng Molybdate, Cromát (màng thụ động) và gần đây nhất là màng
thụ động từ dung dịch Cr(III) (cromit hóa)
Hà mạnh chiến
11
Luận văn cao học
Nghiên cứu sự hình thành và tính chất màng thụ động tạo thành từ dung dịch Cr(III)
b. Các màng phủ phi kim (conversion coating) chống ăn mòn bảo vệ kim loại
Cromát hóa và màng Cromit hóa Là các lọai màng phđ phi kim ®ùoc øng dơng
réng r·i nh»m mơc ®Ých chống ăn mòn bảo vệ kim loại, trang trí và tạo ra cơ tính
tốt cho bề ặt kim loại. Cấu trúc, tính chất, đặc trưng điện hóa bề mặt có màng
phủ Cromát và Cromít sẽ được trình bày ở phần 1.2.
Photphat hoá Khi nhúng kim loại nền M vào dung dịch chất photphat hoá xảy ra
phản ứng (1.11) làm cho nồng độ H+ giảm, nồng độ ion kim loại trong dung dịch
M+2 tăng ở phần dung dịch nằm kề sát kim lo¹i nỊn. Do vËy dÉn tíi kÕt tđa mi
photphat 2 hoặc 3 nhóm thế của ion kim loại hoá trị 2 từ dung dịch lên bề mặt
kim loại nền (ph¶n øng (1.12,1.13).
M → M 2+ + H2
(1.11)
2H2PO4 + 3M+2 → M3(PO4) + 4H+
(1.12)
4H2PO4 + 5M 2+ → M5H2(PO4) + 6H+
(1.13)
2H+ +
Muối photphat một nhóm thế của kim loại hoá trị 2 bị thuỷ phân tạo ra môi
trường axit có giá trị pH xác định. Nghĩa là mỗi dung dịch chất photphat hoá có
thành phần xác định ở một nhiệt độ nhất định sẽ có một độ axit tương ứng.
Màng Molypđat Hiện đang được nghiên cứu nhằm mục đích thay thế màng
Cromat hóa cho các bề mặt kẽm. Quá trình tạo màng dựa trên phản ứng tạo
muối molypđat MoO2 trên bề mặt kim loại.
MoO42- + 4H+ + 2e MoO2 + 2H2O
(1.14)
Màng Molypđat có cấu trúc xốp, không bóng nên vẫn chưa thay thế được
Cromat hóa hoặc cromit hóa trong công nghiệp
MàngPermanganat Quá trình tạo màng dựa trên phản ứng tạo muối molypđat
MnO2 trên bề mặt kim loại.
MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O
(1.15)
MnO4- + 3Mn2+ + H2O MnO2 + 4H+
(1.16)
Màng Permanganat có khả năng bảo vệ chống ăn mòn tương đương với màng
cromat, nhưng khả năng trang trí và cơ tính vẫn kém xa so với màng cromat hóa.
Hà mạnh chiến
12
Luận văn cao học
Nghiên cứu sự hình thành và tính chất màng thụ động tạo thành từ dung dịch Cr(III)
Một số nghiên cứu cho thấy màng hỗn hợp Molypđat/permanganat có thể tăng
được khả năng chống ăn mòn và cấu trúc màng giảm được độ xốp.
Màng hợp chất Ceri
Một số nghiên cứu cho thấy trong dung dịch Ce3+, có thể tạo được màng hợp
chất Ce(OH)3/Ce2O3 theo các phản ứng
Ce3+ + 3OH- Ce(OH)3
(1.17)
Ce(OH)3 Ce2O3 + 3H2O
(1.18)
Màng hợp chất Ce cho phép chống ăn mòn kẽm khá tốt. Nhược điểm của màng
này là mỏng và tính trang trí không cao.
Màng Silan
Được hình thành do quá trình thủy phân các hợp chất hữu cơ chứa Si. Các hợp
chất hữu cơ này thường gồm một bộ khung hữu cơ và gắn các nhóm chứa Si ở
đầu. Nhờ quá trình thủy phân trong môi trường nước/rượu/axit, các nhóm Si-OH
tạo ra và phản ứng giữa các nhóm này trong quá trình ủ tiếp tục tạo thành các
liên kết cơ kim silic Me-O-Si. Các liên kết này tạo ra màng phủ Silan dày trên bề
mặt kim loại. Màng Silan không chứa kim loại nặng, ít ảnh hưởng tới môi trường
nên rất được quan tâm nghiên cứu nhằm thay thế Cromat hóa và Photphát hóa.
Tuy nhiên khả năng bảo vệ của màng silan chưa cao, cũng như thiết bị công
nghệ còn phức tạp là những cản trở trong việc ứng dụng các màng này.
c. Đặc trưng điện hóa quá trình ăn mòn của kim loại có màng phủ
Phân cực điện hóa khi có màng phủ
Có thể đưa ra 5 trường hợp lớp phủ phi kim trên bề mặt kim loại làm phân cực
kim loại (dịch chuyển điện thế hệ về phía dương hơn )
Màng phủ có tính dẫn electron và quá trình katot diễn ra ở màng phủ trên
giới hạn phân chia chất điện ly - màng. Quá trình anot tập trung ở trong lỗ
(pore). Do bề mặt catot lớn mật độ dòng ở anot (trong por) trở thành lớn,
và kim loại bắt đầu phân cực anot làm thế kim loại chuyển về phía giá trị
dương (Hình 1.4 a)
Hà mạnh chiến
13
Luận văn cao học
Nghiên cứu sự hình thành và tính chất màng thụ động tạo thành từ dung dịch Cr(III)
Một phần đáng kể bề mặt kim loại phủ màng phủ là trơ không tham gia
vào các quá trình điện cực. Các quá trình anot cũng như catot tập trung ở
trong lỗ. Trường hợp này, thiết lập thế dương hơn trên kim loại là do vận
chuyển ion kim loại qua lỗ đến chất điện ly khó khăn hơn vận chuyển oxy
và nước qua lỗ (Hình 1.4b)
Màng không có lỗ, vận chuyển các tác nhân cần thiết cho phản ứng điện
hoá và thiết lập thế xẩy ra thông qua bản thân vật chất có trong màng
(chất tạo mạng, ptgment) quá trình catot có thể diễn ra ở dưới màng cũng
như ở trên bề mặt phân chia màng - chất điện ly. Cách thiết lập thế dương
hơn trên bề mặt kim loại được sơn phủ của trường hợp này chứng tỏ rằng
độ thấm của màng đối với các ion của kim loại được bảo vệ nhờ vật chất
của màng kém hơn độ thấm nước và oxy (Hình 1.4 c)
ở những phần khác nhau, màng có chiều dày không giống nhau. ở những
chỗ màng dày hơn do màng có độ dẫn ion nhỏ hơn nên thế kim loại
dương hơn so với chỗ màng mỏng hơn, màng dày trở thành catot, còn
những chỗ màng mỏng hơn trở thành anot. Do phân cực ở những chỗ anot
mà thế tĩnh của kim loại có giá trị dương hơn (Hình 1.4 d)
Cùng xuất phát từ những điều kiện ở điểm e, trên bề mặt kim loại ngoài
những chỗ màng phủ mỏng có những lớp tương đối dày biến thành điện
cực trơ. Có thể giả thiết các quá trình anot, catot tập trung ở những chỗ
màng phủ không đủ dầy. Phân cực anot những chỗ có màng mỏng nhất
cũng dẫn đến giá trị dương hơn của thế điện cực (Hình 1.4 e).
Hà mạnh chiến
14
Luận văn cao học
Nghiên cứu sự hình thành và tính chất màng thụ động tạo thành từ dung dịch Cr(III)
O 2, H2 O
O2 , H2O O 2, H2 O
O2 , H2O
Me
n+
a)
Men+
Me
O 2, H2O
O2 , H2O
n+
O2 , H2O
Me n+
b
c)
)
O2 , H2O
O 2, H2 O
O 2, H2 O
Men+
e)
d)
Hình 1.4. Các trường hợp màng phủ gây phân cực bảo vệ kim loại
Mạch tương đương kim lọai có màng phủvô cơ
Khi chưa có màng phủ, có thể xem hệ kim loại - chất điện ly như một tụ
điện có tổn hao và coi như điện trở om trong por mắc nối tiếp với mạch gồm
một điện trở chuyển điện tích mắc song song với một CPE đặc trưng cho lớp kép
trong trường hợp khống chế chuyển điện tích (hình 1.5 a) hoặc có thêm điện trở
Wagburg trong trường hợp khống chế chuyển khối (Hình 1.5 b). Khi có màng
phủ vô cơ, quá trình trở nên phức tạp, phụ thuộc vào nhiều yếu tố: độ lỗ màng,
dung dịch điện ly, cơ chế bảo vệ (chỉ thuần tính chất che chắn hay có thêm tính
chất ức chế). Mặt khác, quan điểm sử dụng các thành phần mạch tương đương
đối với các nhóm nghiên cứu cũng khác nhau. Hình trình bày các mạch tương
đương được thừa nhận nhiều nhất đối với màng phủ hợp chất vô cơ.
Hà mạnh chiến
15
Luận văn cao häc
Nghiên cứu sự hình thành và tính chất màng thụ động tạo thành từ dung dịch Cr(III)
b)
a)
Hình 1.5 . Mạch tương đương của quá trình ăn mòn kim loại
không có màng phủ
a) Mạch tương đương kim loại có
màng phủ Sơn
- Rel : điện trở dung dịch
- Cp , Rcp : điện dung và điện trở
màng
b) Mạch tương kim loại có màng
phủ Phốt phát
- Cdl, Rct : điện dung lớp điện tích
kép và điện trở chuyển điện tích
- Cd , Rd : điện dung, điện trở
khuyếch tán Oxy
- W : tổng trở Warburg
Hình 1.6. Mạch tương đương của quá trình ăn mòn kim loại
có màng phủ vô cơ
Hà mạnh chiến
16
Luận văn cao häc
Nghiên cứu sự hình thành và tính chất màng thụ động tạo thành từ dung dịch Cr(III)
Các thông số quan trọng trong phân tích mạch tương đương
Điện trở phân cực Rp (Rct): Cho đến nay chưa có những phương pháp xác
định trực tiếp tốc độ phản ứng điện hoá ở màng phủ nhưng thông qua
điện trở phân cực Rp có thể suy đoán được tốc độ phản ứng điện hoá.
Điện dung của kim loại có màng phủ Cp:Điện dung là đại lượng đặc trưng
không kém phần quan trọng của màng phủ. Nếu màng phủ không trương
nở và độ thấm điện môi của nó không thay đổi thì điện dung đặc trưng
cho thể tích lỗ trong màng. Nếu màng trương nở thì điện dung đặc trưng
cho thể tích nước bị hấp phụ. Tuy nhiên, cần phân biệt hai loại điện dung,
đó là điện dung thuần và điện dung điện hoá. Khi trên bề mặt kim loại có
màng phủ bền sit, điện dung đo được là điện dung thuần của tụ điện; còn
khi trên bề mặt kim loại có màng phủ xốp, điện dung đo được là điện
dung điện hoá của kim loại trong các por của màng phủ. Vì vậy tồn tại
các phụ thuộc khác nhau của điện dung thuần và điện dung điện hoá vào
tần số xoay chiều. Khi nghiên cứu phân bố điện dung theo tần số có thể
xác định đặc trưng màng phủ trên bề mặt kim loại và điều này sẽ xẩy ra
khi có tác dụng của chất điện ly. Điện dung điện hoá giảm khi tăng tần số
dòng xoay chiều và tuân theo qui luËt.
C = A/ 2πf ; A - h»ng sè; f - tần số.
(p1.11)
Điện dung tụ điện (điện dung thuần), trong giới hạn tần số âm không phụ
thuộc vào tần số. Vì thế nếu màng phủ bền sít, cấu trúc chặt chẽ thì điện
dung của nó không phụ thuộc vào tần số, nghĩa là đo được điện dung của
tụ điện. Trong trường hợp ngược lại, nếu màng phủ xốp, điện dung phụ
thuộc mạnh vào tần số, nghĩa là trong trường hợp này chủ yếu đo được
điện dung điện hoá.
Hà mạnh chiến
17
Luận văn cao học
Nghiên cứu sự hình thành và tính chất màng thụ động tạo thành từ dung dịch Cr(III)
1.1.2 ăn mòn kẽm
1.1.2.1 Kẽm
Kẽm được ứng dụng một cách rộng rÃi vào sản xuất và đời sống, từ kẽm
chế tạo nên những vật nhô nhất, thô nhất cho đến những vật to nhất và tinh xảo
nhất. Kẽm thường được dùng để làm điện cực trong điện phân, được dùng để
làm vật liệu bảo vệ các kim loại khác nhất là trong công nghiệp tàu biển kẽm
thường được dùng làm anot hy sinh bảo vệ cho thân tàu, kẽm được dùng để làm
trang sức, vật liệu dẫn điện dẫn nhiệt tốt, và hiện nay đựơc dùng nhiều trong vật
liệu bán dẫn.
Kẽm là một kim loại màu trắng,bóng, có nhiệt độ nóng chảy thấp 419,5oC
và nhiệt độ sôi là 907oC. Cấu trúc tinh thể của kẽm là hình lục phương. và có
khoảng cách của các đỉnh là a = 0.2664nm và b = 0.4947nm không đổi.Mỗi
nguyên tử được bao bọc xung quanh bởi 12 nguyên tử khác. ở chính giữa là 6
nguyên tử có khoảng cách giữa chúng là 0.2664nm và xung quanh là 6 nguyên
tử khác cách nhau 0.2907nm. Liên kết của các nguyên tử trong ô mạng lục
phương chặt chẽ và lớn hơn so với ngoài ô mạng. Đây chính là nguyên nhân làm
cho cấu trúc của kẽm rất dễ biến dạng bị xô trượt, là nguyên nhân làm cho kẽm
dễ dẫn điện. Kẽm dễ bị giát mỏng, biến dạng dẻo ở nhiệt độ 100oC đến 150oC. ở
điều kiện tiêu chuẩn khối lượng riêng của kẽm là: 7.14g/cm3. Trọng lượng
nguyên tử kẽm 65,4. Đương lượng hoá học của kẽm 32,7. Đương lượng điện hoá
của Zn2+ là 1,219 g/Ah. Độ cứng của kẽm mạ điện 490-588 MPa (5060kg/mm2). Điện trở riêng 5,75.10-4.cm
Kẽm là kim loại lưỡng tính, dễ hoà tan trong axít và kiềm, là chất khử
mạnh. Kẽm có hoá trị II trong tất cả các hợp chất.Có điện thế chuẩn là = 0.763 V, âm hơn nhiều so với điện thế tiêu chuẩn của sắt( Fe/Fe2+ = -0.401V) cho
nên khả năng bị ăn mòn của kẽm là rất lớn.Trong các dung dịch mạ điện thế cân
bằng của kẽm âm hơn: -0.80V trong dung dịch axít, -1,25V trong dung dịch
xyanua. Quá trình ăn mòn kẽm chịu ảnh hưởng rất lớn của pH; pH càng tăng thì
Hà mạnh chiến
18
Luận văn cao học
Nghiên cứu sự hình thành và tính chất màng thụ động tạo thành từ dung dịch Cr(III)
tốc độ ăn mòn càng lớn. Kẽm là lớp mạ anốt, để phòng sắt thép khỏi ăn mòn,
tính bảo vệ của nó có quan hệ rất lớn với độ dày lớp mạ.
1.1.2.2 Quá trình ăn mòn kẽm
Trong không khí khô kẽm hầu như không thay đổi. Trong điều kiện không
khí ẩm ướt, nước được hấp phụ trên bề mặt kẽm và nhanh chóng hình thành một
lớp màng kẽm hdrôxýt, cácbonat tính kiềm. Quá trình ăn mòn của kẽm trong
môi trường ẩm ướt có thể diễn đạt bằng các quá trình phản ứng sau:
Tại anot xảy ra phản ứng:
Zn Zn2+ + 2e(1.19)
Tại catot xảy ra ph¶n øng:
O2 + 4H2O + 4e- → 6H2O
3H3O+ + 2e-
(trong môi trường axit)
(1.20)
2H2O + H2
(1.21)
Và
O2 + 2H2O + 4e-- 4OH- (môi trường trung tính và kiềm)
(1.22)
Kẽm hidroxyt phản ứng với carbon đioxide bị hoà tan trong dung môi nứoc
hấp phụ trên bề mặt kẽm tạo thành kẽm carbonate. Kẽm carbonate kết hợp với
kẽm hiđroxide tạo thành lớp Hydrozincat [ Zn5(CO3)2(OH)6]
ZnOH)2(s) + 4Zn2+ + 4OH- + 2CO32- → Zn5(CO3)2(OH)6
(1.23)
Hyđrozincate là sản phẩm của quá trình ăn mòn, tuy nhiên tuỳ vào hoàn
cảnh khác nhau mà có sản phẩm khác nhau. Ví dụ như trong môi trường ở vùng
nông thôn thì sản phẩm zincát thường là: Zinc hydroxysufate
[Zn4SO4(OH)6.nH2O] ; zinc natri chlorohyđroxusunfate
[NaZn4Cl(OH)6SO4.6H2O] trong môi trường biển; zinc chlorohydroxysufate
[Zn4Cl2(OH)4SO4.5H2O] trong môi trường khí quyểnn sản xuất thành phố.
Hà mạnh chiến
19
Luận văn cao học
Nghiên cứu sự hình thành và tính chất màng thụ động tạo thành từ dung dịch Cr(III)
1.1.2.3 ảnh hưởng pH đến khả năng ăn mòn của kẽm
Một trong những yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến nhiệt động học quá
trình ăn mòn điện hóa của kẽm là pH (Hình 1.3). Việc xác định chiều hướng
phản ứng ăn mòn của kẽm phụ thuộc vào pH thông qua giản đồ điện thế-pH
(giản đồ Pourbaix). Có thể mô tả điện thế các quà trình phụ thuộc pH quá trình
thông qua phương trình Nernst của các phản ứng có thể xảy ra:
Zn Zn2+ + 2e
(1.24)
Ecbzn2+/Zn = -0.76 +
0.059
lg[Zn2+]
2
= -0.937V
§êng biĨu diƠn cđa phản ứng này là đường a. Khi dung dịch trở nên kiềm hơn
thì phản ứng sau sẽ diễn ra:
Zn + 3H2O = Zn(OH)2 + 2H+ + 2e
EcbZn(OH)2/Zn = Eo + 0.00295 lg
(1.25)
[ Zn(OH ) 2 ][ H + ]2
= Eo + 0.0295lg[H+]2+
[ H 2O]2 [ Zn]
Eo là điện thế điện cực thuận nghịch cho cặp Zn(OH)2/Zn. Eo = -0.439V.
EcbZn(OH)2/Zn = - 0.539 - 0.059pH biĨu diƠn b»ng ®êng b. Hai đường a và b sẽ
cắt nhau tại pH = 8.44
Hà mạnh chiến
20
Luận văn cao học
Nghiên cứu sự hình thành và tính chất màng thụ động tạo thành từ dung dịch Cr(III)
Hình 1.7. Giản đồ E - pH cđa kÏm trong níc
ë pH cao cã sự tạo thành ion zincat tan:
Zn + 2H2O = ZnO22- + 4H+ + 4e
E
cb
ZnO
2−
2
/Zn
= E
o
(1.26)
2−
−
ZnO 2
[ ZnO2 ][ H + ]4
+ 0.0295lg
[ Zn][ H 2O]2
= EoZnO −2 + 0.0295 x lg[ZnO22-] - 0.118pH biĨu diƠn b»ng
®êng c.
KÏm hydroxyt cã thĨ bị axit hoà tan:
Zn(OH)2 + 2H+ = Zn2+ + 2H2O
(1.27)
Hằng số cân bằng K của phản ứng trên:
K
[ Zn 2 + ][ H 2O]2
=
[ Zn(OH ) 2 ][ H + ]2
hay lgK = Lg[Zn2+] + 2pH
Do K = 7.58.1010 vµ thay [Zn2+] = 10-6M ta cã:
10.88 = - 6 + 2pH hay pH = 8.44, biểu diễn bằng đường thẳng góc d.
Tiếp tục tăng pH thì Zn(OH)2 bị hoà tan thành ZnO22Zn(OH)2 = ZnO22- + 2H+
(1.28)
Phản ứng này xảy ra ở pH= 10.88 đó chính là đường thẳng góc e.
Xét về mặt động học, tốc độ ăn mòn kẽm phụ thuộc mạnh vào pH dung dịch
(hình 1.8). Trong môi trường trung tính dưới màng ẩm mỏng (ăn mòn khí
quyển) kẽm bị ăn mòn với quá trình catot là khử oxy.Khi đó trên bề mặt kẽm tạo
thành màng hydroxyt có tính bảo vệ. Do Kẽm hydroxyt lưỡng tính nên trong cả
2 trường hợp pH<4 và pH>12, tốc độ ăn mòn đều tăng đáng kể.
Hà mạnh chiến
21
Luận văn cao học
Nghiên cứu sự hình thành và tính chất màng thụ động tạo thành từ dung dịch Cr(III)
Hình
1.8- ảnh hưởng
của pH tới tốc độ ăn mòn
kẽm trong nước
1.1.2.4ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ ăn mòn kẽm
Trong môi trường axit, trung tính nhiệt độ có ảnh hưởng rất lớn đến sự ăn
mòn kẽm ( hình 1.4). Dưới 50oC nhiệt độ ít ảnh hưởng đến tốc độ ăn mòn. Tốc
độ ăn mòn đạt cực đại ở 70oC, sau đó giảm nhanh vì ở nhiệt độ nhỏ hơn 50oC và
nhiệt độ lớn hơn 90oC trong môi trường nước cất, trên bề mặt kẽm có một lớp
oxyt phủ sít, chặt, bảo vệ. Trong khoảng nhiệt độ 50 ữ 90oC bề mặt kẽm có
màng sản phẩm ăn mòn dạng hạt kém bền, nên tốc độ ăn mòn lớn. Mặt khác ở
nhiệt độ cao điện thế điện cực kẽm trở nên dương hơn thép. Do đó trong cặp pin
galvanic Fe - Zn, kẽm sẽ là catot, không bị ăn mòn.
Độ ẩm tương đối của khí quyển, thời gian tồn tại của màng ẩm cũng ảnh
hưởng lớn đến tốc độ ăn mòn kẽm trong khí quyển.
Hà mạnh chiến
22
Luận văn cao học
