Nghiên cứu tính chất xúc tác của phức mn II với deta trong phản ứng phân hủy h2o2 và oxy hóa một số hợp chất hữu cơ

....

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Quang Tuyến

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT XÚC TÁC CỦA PHỨC Mn(II) VỚI
DETA TRONG PHẢN ỨNG PHÂN HỦY H2O2 VÀ OXY HÓA
MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2012


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Quang Tuyến

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT XÚC TÁC CỦA PHỨC Mn(II) VỚI DETA
TRONG PHẢN ỨNG PHÂN HUỶ H2O2 VÀ OXY HỐ
MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ
Chun ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.31.01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS.TSKH NGUYỄN VĂN XUYẾN

2. TS. ĐẶNG XUÂN TẬP

Hà Nội - 2012


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi. Những số liệu và kết quả
được công bố trong luận án đã được kiểm tra cẩn thận, trung thực và chưa được người
khác hoặc nhóm tác giả khác công bố. Các số liệu sử dụng cho luận án từ các cơng trình
cơng bố tập thể đã được các đồng tác giả cho phép sử dụng.
TÁC GIẢ LUẬN ÁN

NGUYỄN QUANG TUYẾN


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ sự cảm ơn sâu sắc tới GS-TSKH Nguyễn Văn Xuyến, TS. Đặng
Xuân Tập đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tơi trong suốt q trình hồn thành luận án.
Tơi xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, Bộ Tư lệnh Hải quân, trường
Đại học Bách khoa Hà Nội đã hỗ trợ cho việc học tập và nghiên cứu của tôi.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo, các cán bộ giảng dạy và nghiên cứu
của Bộ mơn Hố lý, Viện Cơng nghệ Hố học, Viện đào tạo sau đại học - Trường Đại học
Bách khoa Hà Nội, Trung tâm Quan trắc - Phân tích mơi trường biển Hải qn đã ln
động viên, nhiệt tình giúp đỡ vào tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi thực hiện luận án.
Đặc biệt, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn đối với các Giáo sư, các Nhà khoa học đã đọc
và góp nhiều ý kiến quý báu cho việc hoàn thiện bản luận án.
Tơi vơ cùng cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp luôn giúp đỡ, động viên và
chia sẻ khó khăn để tơi có thể hồn thành tốt nhất bản luận án này.

TÁC GIẢ LUẬN ÁN

NGUYỄN QUANG TUYẾN


MỤC LỤC
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt ................................................................................. 4
Danh mục các bảng ........................................................................................................... 5
Danh mục các hình ảnh, đồ thị ........................................................................................... 6
MỞ ĐẦU ........................................................................................................................ ..9
1. TỔNG QUAN ............................................................................................................ 12
1.1. ĐẶT VẤN ĐỀ ....................................................................................................... ..12
1.1.1. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nƣớc ................................................. 12
1.1.2. Điểm mới trong đề tài luận án .................................................................... 14
1.2. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ XÚC TÁC OXY HĨA ................................................. ..15
1.2.1. Xúc tác oxy hóa sinh học .......................................................................... ..15
1.2.2. Các phản ứng xúc tác epoxy hóa .............................................................. ..20
1.2.3. Các phản ứng oxy hóa bằng O2 ................................................................... 22
1.2.4. Phản ứng oxy hóa với hydroperoxit (H2O2) ................................................. 25
1.2.5. Phản ứng oxy hóa đƣợc xúc tác bởi phức Mn .............................................. 26
1.2.6. Xác định dạng phức chất đóng vai trị xúc tác ............................................. 29
1.2.7. Chu trình oxy hóa khử thuận nghịch ........................................................... 30
1.2.8. Khả năng tạo thành phức trung gian hoạt động ............................................ 30
1.2.9. Cơ chế vận chuyển electron trong phản ứng xúc tác phức ........................... 31
1.2.10. Vấn đề hoạt hóa O2, H2O2 bằng phức chất và ứng dụng ............................ 32
1.3. QUÁ TRÌNH CATALAZA VÀ PEROXYDAZA ..................................................... 34
1.3.1. Quá trình catalaza ....................................................................................... 34
1.3.2. Quá trình peroxydaza ................................................................................. 36
1.3.3. Mối quan hệ giữa quá trình catalaza và peroxydaza ..................................... 38
1.4. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA XÚC TÁC PHỨC ....................................................... 39
1.5. MỘT SỐ NHẬN XÉT TỔNG QUAN ....................................................................... 44

2 CƠ SỞ THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.............................. 46
2.1. LỰA CHỌN CÁC HỆ XÚC TÁC NGHIÊN CỨU .................................................... 46
2.2. KHÁI QUÁT CÁC CHẤT TRONG HỆ NGHIÊN CỨU .......................................... 47
2.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................................................................... 49
2.4. THIẾT BỊ VÀ DỤNG CỤ NGHIÊN CỨU ................................................................ 56
2.5. THỰC NGHIỆM....................................................................................................... 58
2.5.1. Nghiên cứu phản ứng catalaza .................................................................... 58
2.5.2. Nghiên cứu phản ứng peroxydaza .............................................................. 59
3 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CATALAZA TRONG HỆ H2O - Mn2+ - DETA H2O2 (1) ......................................................................................................................... 60
3.1. NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC XÚC TÁC GIỮA Mn2+ VỚI DETA....................... 61
3.1.1. Phƣơng pháp động học................................................................................ 61


3.1.2. Phƣơng pháp phổ hấp thụ electron phân tử.................................................. 62
3.1.3. Phƣơng pháp dãy đồng phân tử .................................................................. 62
3.1.4. Phƣơng pháp đƣờng cong bão hòa .............................................................. 63
3.1.5. Phƣơng pháp cực phổ.................................................................................. 66
3.2 SỰ TẠO PHỨC TRUNG GIAN HOẠT ĐỘNG PER TRONG HỆ H2O2- Mn2+- DETA
- H2O2 (1)......................................................................................................................... 67
3.2.1. Khảo sát phổ hấp thụ phân tử của per .......................................................... 67
3.2.2. Khảo sát thời gian hình thành và phân hủy phức per ................................... 67
3.3 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ĐỘNG HỌC SỰ HÌNH THÀNH PER TRONG HỆ (1) 68
3.3.1. Ảnh hƣởng của pH ...................................................................................... 69
3.3.2. Ảnh hƣởng của [DETA]0 ............................................................................ 70
3.3.3. Ảnh hƣởng của [Mn2+]0............................................................................... 71
3.3.4. Ảnh hƣởng của [H2O2]0 .............................................................................. 72
3.4 ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG CATALAZA PHÂN HỦY H2O2 ...................................... 73
3.4.1. Ảnh hƣởng của pH đến quá trình catalaza ................................................... 74
3.4.2. Ảnh hƣởng của  đến quá trình catalaza ...................................................... 74
3.4.3. Ảnh hƣởng của [Mn]2+ đến quá trình catalaza ............................................. 76

3.4.4. Ảnh hƣởng của [H2O2]0 đến quá trình catalaza ............................................ 76
3.5 NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CATALAZA ................................................. 78
3.5.1. Ảnh hƣởng của chất ức chế Hq ................................................................... 78
3.5.2. Ảnh hƣởng của chất ức chế Ac.................................................................... 79
3.5.3. Xác định sự chuyển trạng thái hóa trị của Mangan trong q trình catalaza . 81
3.5.4. Năng lƣợng hoạt hóa phản ứng catalaza và các đặc trƣng của phức trung gian
hoạt động ........................................................................................................................ 82
3.5.5. Cơ chế nguyên tắc phản ứng catalaza đƣợc xúc tác bằng phức
[Mn(DETA)]2+ ................................................................................................................. 83
3.6. MỘT SỐ NHẬN XÉT KẾT QUẢ CHƢƠNG 3 ....................................................... 84
4 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH PEROXYDAZA TRONG HỆ H2O - Mn2+ - DETA Ind - H2O2 (2) ................................................................................................................ 86
4.1. SƠ BỘ XÁC ĐỊNH DẠNG PHỨC XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH
PEROXYDAZA .............................................................................................................. 86
4.2. ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH PEROXYDAZA TRONG HỆ H2O - Mn2+ - DETA - Ind H2O2 (2) .......................................................................................................................... 87
4.2.1. Ảnh hƣởng của pH đến WInd ....................................................................... 87
4.2.2. Ảnh hƣởng của [DETA]0 ........................................................................... 88
4.2.3. Ảnh hƣởng của [Mn2+]0 .............................................................................. 89
4.2.4. Ảnh hƣởng của [H2O2]0 .............................................................................. 90
4.2.5. Ảnh hƣởng của [Ind]0 ................................................................................ 91
4.3. CƠ CHẾ QUÁ TRÌNH PEROXYDAZA ................................................................ ..92


4.3.1. Ảnh hƣởng của chất ức chế In = Hq .......................................................... ..92
4.3.2. Ảnh hƣởng của chất ức chế In = Ac........................................................... ..94
4.3.3. Xác định hằng số tốc độ kInd + *OH .............................................................. ..94
4.3.4. Xác định tốc độ sinh mạch ........................................................................ ..96
4.3.5. Chu trình oxy hóa khử thuận nghịch trong hệ (2)..................................... ..106
4.3.6. Sơ đồ cơ chế quá trình peroxodaza ......................................................... ..106
4.4. NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG ............................................................................... ..107
4.4.1. Nghiên cứu khả năng xác định vết Mn2+ ................................................. ..107

4.4.2. Nghiên cứu chuyển hóa toluen ............................................................... ..111
4.4.3. Xử lý nƣớc thải ....................................................................................... ..116
4.5. MỘT SỐ NHẬN XÉT CHƢƠNG 4 ..................................................................... ..117
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................................... ..119
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN .......................... ..122
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................ ..123
PHỤ LỤC ...................................................................................................................... 129


4

DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
AAS
Ac
AOPs
COD
D
Đ

:
:
:
:
:
:

Phổ hấp thụ nguyên tử
Axit Ascobic
Advanced Oxidation Processes - Các quy trình oxy hóa ưu việt
Nhu cầu oxy hoá học

Mật độ quang
Mẫu đất

Goase
Hq
Ind
In

:
:
:
:

Galactozơ oxydat
Hydroquinon
Indigocarmine
Chất ức chế

IR
:
MO :
MMO :
MS
:
MTBE :

Phổ hồng ngoại
Orbital phân tử
Metan monooxynat
Phổ khối lượng

Metyl tert-butyl ete

Pa
:
Per
:
QCVN :
S
:

Para – Nitrozodimetylanilin
Peroxo (phức chất trung gian hoạt động)
Quy chuẩn Việt Nam
Cơ chất (substrate)

Sr
SL

:
:

Cơ chất có tính khử
Cơ chất có tính ligan

i

:

Chu kỳ cảm ứng

TV
:
O2
W
:
per
W
:
Ind
W
:
Ind
Wi,TN :

Mẫu thực vật
Tốc độ thốt khí oxy
Tốc độ tạo thành phức trung gian hoạt động
Tốc độ oxy hoá indigocarmine
Tốc độ sinh mạch q trình xúc tác oxy hố Ind

m

:

Phần tỷ lệ nồng độ vủa mỗi dạng phức chất



:

Hằng số tốc độ hiệu dụng


5
DANH MỤC BẢNG
Chương 1

Trang

Bảng 1.1 Ứng dụng hệ Fenton xử lý COD trong nước thải ................................................ 13
Bảng 1.2 Khả năng oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa và hằng số tốc độ phản ứng (1.M -1
s-1) của gốc hydroxyl *OH so với ozon ............................................................... 33
Chương 2
Bảng 2.1 Một số tính chất đặc trưng của Ind ...................................................................... 48
Bảng 2.2 Các thơng số thiết bị phổ AAS phân tích Mn ...................................................... 54
Bảng 2.3 Các thông số thiết bị GC-MS phân tách phân tích toluen và các sản phẩm .......... 55
Bảng 2.4 Các thơng số thiết bị phổ khối phân tích định danh sản phẩm chuyển hóa toluen. 55
Bảng 2.5 Các thơng số thiết bị ICP-MS phân tích định lượng Mn ...................................... 56
Chương 3
Bảng 3.1 Sự phụ thuộc thế bán sóng vào nồng độ DETA ................................................... 65
Bảng 3.2 Thế bán sóng 1/2 (V) và cường độ dịng bán sóng I1/2 (mA) ............................... 81
Bảng 3.3 Các thông số động học, nhiệt động học, cấu trúc của phản ứng catalaza .............. 83
Chương 4
Bảng 4.1 Các cặp giá trị (x,y) ứng với hệ H2O-Mn2+-DETA-Hq-Ind-H2O2 ........................ 95
Bảng 4.2 Các cặp giá trị (x,y) ứng với hệ H2O-Mn2+-DETA-Ac-Ind-H2O2 ......................... 96
Bảng 4.3 Sự phụ thuộc WInd vào [Mn2+]0 ........................................................................ 108
Bảng 4.4 Các kết quả nghiên cứu xác định giới hạn phát hiện Mn2+ bằng phương pháp phân
tích động học xúc tác phức................................................................................ 109
Bảng 4.5 Các kết quả xác định Mn2+ trong mẫu nước ...................................................... 110
Bảng 4.6 Kết quả phân tích xác đinh nồng độ Mn2+ trong 5 mẫu đất bằng phương pháp ICPMS và phương pháp động học xúc tác............................................................... 110

Bảng 4.7 Kết quả nghiên cứu độ chuyển hóa cơ chất toluen ............................................. 111
Bảng 4.8 Giá trị diện tích píc TIC của các chất trong hệ phản ứng theo thời gian ............. 112
Bảng 4.9 Giá trị m/z đặc trưng trong phổ khối lượng của toluen và các sản phẩm oxi hóa 114
Bảng 4.10 Hiệu suất xử lý nước thải nhà máy chế biến thủy hải sản................................... 116


6
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ
Chương 1
Hình 1.1 Cơ chế đề xuất catalaza Mn ................................................................................... 16
Hình 1.2 Nghiên cứu ligan trong phức Mn nhân tạo ............................................................. 17
Hình 1.3 Cơ chế đề xuất xúc tác oxy hóa khứ H2O2 bằng phức Mn dựa trên ligan 1.2 .......... 17
Hình 1.4 Phức Mn-tmtacn .................................................................................................... 18
Hình 1.5 Cơ chế khử đề xuất của sự oxy hóa galactose......................................................... 19
Hình 1.6 Cơ chế sự oxy hóa xúc tác của rượu bậc 1 bằng phức hai nhân 1.9......................... 20
Hình 1.7 Các dạng chuyển hóa của epoxit ............................................................................ 21
Hình 1.8 Epoxy hóa hiếu khí với sự có mặt của các đồng xúc tác ......................................... 22
Hình 1.9 Phức Mn(III)-Salen và phức Mn(III)- aldiminato ................................................... 22
Hình 1.10 Cơ chế gốc tự do được đề xuất cho phản ứng Mukaiyama.................................... 23
Hình 1.11 Phản ứng epoxy hóa của anken sử dụng hydroperoxides ...................................... 24
Hình 1.12 Cơ chế đề xuất của RuCl2(PPh3)3-TEMPO xúc tác sự oxy hóa rượu ở điều kiện
hiếu khí ................................................................................................................................ 24
Hình 1.13 Cơ chế đề xuất cho xúc tác Pd oxy rượu .............................................................. 25
Hình 1.14 Phản ứng epoxy hóa của anken được xúc tác bởi hexafluoroacetone .................... 26
Hình 1.15 Mangan porphyrin 1.41 và chu trình phản ứng epoxy hóa xúc tác được đề xuất ... 27
Hình 1.16 Nghiên cứu phức Mn của nhóm Jacobsen (1.42) và Katsuki (1.43, 1.44) trong
phản ứng epoxy hóa ............................................................................................................. 27
Hình 1.17 Phản ứng epoxy hóa hiếu khí ở điều kiện Mukaiyama và dạng trung gian đề xuất 28
Hình 1.18 Hoạt hóa phân tử O2 bằng phức chất hai nhân [LnM2 z+] ....................................... 33
Chương 2

Hình 2.1 Thiết bị nghiên cứu quá trình catalaza .................................................................... 57
Hình 2.2 Thiết bị nghiên cứu quá trình peroxydaza .............................................................. 57
Hình 2.3 Hệ thống ICP-MS sử dụng xác định hàm lượng Mn ............................................... 58
Hình 2.4 Hệ thống GC-MS sử dụng trong nghiên cứu .......................................................... 58
Hình 2.5 Dạng tổng quát đường cong động học VO2-t ........................................................... 59
Hình 2.6 Sự phụ thuộc của WO2 vào C0,i ............................................................................... 59
Hình 2.7 Sự phụ thuộc của -lgWO2 vào -lgC0i ....................................................................... 59
Hình 2.8 Dạng tổng quát đường cong động học oxy hóa cơ chất .......................................... 59
Hình 2.9 Sự phụ thuộc của WInd vào C0,i .............................................................................. 59
Hình 2.10 Sự phụ thuộc của -lgWInd vào -lgC0,i .................................................................... 59


7
Chương 3
Hình 3.1 Tốc độ thốt khí O2 của phản ứng phân hủy H2O2 trong 3 hệ ................................. 61
Hình 3.2 Phổ hấp thụ electron phân tử của hệ (1c) và hệ (1d) ............................................... 62
Hình 3.3 Chênh lệch phổ hấp thụ giữa hai hệ (1c) và (1d) .................................................... 62
Hình 3.4 Xác định thành phần phức xúc tác hình thành giữa Mn2+ và DETA bằng phương
pháp dãy đồng phân tử ......................................................................................................... 63
Hình 3.5 Xác định thành phần phức hình thành từ Mn2+ và DETA bằng phương pháp
đường cong bão hịa ............................................................................................................. 64
Hình 3.6 Sự phụ thuộc sóng cực phổ vào [DETA]o trong hệ (1d) ......................................... 65
Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc y vào x .................................................................... 66
Hình 3.8 Phổ hấp thụ electron phân tử của Per trong hệ (1) ........................................................... 67
Hình 3.9 Sự phụ thuộc Dper287 theo thời gian t của per trong hệ (1) ....................................... 68
Hình 3.10 Sự phụ thuộc của pH nên sự hình thành per ......................................................... 69
Hình 3.11 Sự phụ thuộc của [DETA]o lên sự hình thành per ................................................. 70
Hình 3.12 Sự phụ thuộc của [Mn2+]o lên sự hình thành per ............................................................. 71
Hình 3.13 Sự phụ thuộc của [H2O2]o lên sự hình thành per ............................................................ 72
Hình 3.14 Sự phụ thuộc của pH đến quá trình catalaza được xúc tác bởi phức [Mn(DETA)]2+ ...... 74

Hình 3.15 Sự phụ thuộc của  đến quá trình catalaza được xúc tác bởi phức [Mn(DETA)]2+ ......... 75
Hình 3.16 Sự phụ thuộc của [Mn2+]o đến tốc độ phản ứng catalaza được xúc tác bởi phức
[Mn(DETA)]2+ ................................................................................................................................ 76
Hình 3.17 Sự phụ thuộc của [H2O2]o đến tốc độ phản ứng catalaza được xúc tác bởi phức
[Mn(DETA)]2+ ................................................................................................................................ 77
Hình 3.18 Sự phụ thuộc của [Hq]0 đến tốc độ thốt khí O2 trong hệ (1e) .............................. 79
Hình 3.19 Sự phụ thuộc của [Ac]0 đến tốc độ thoát khí O2 trong hệ (1g) .............................. 80
Hình 3.20 Cực phổ của các phức trong hệ (1) và hệ (1d) ...................................................... 81
Hình 3.21 Sự phụ thuộc VO2 vào nhiệt độ ............................................................................. 83
Hình 3.22 Sự phụ thuộc của lnk vào 1/T............................................................................... 83
Chương 4
Hình 4.1 Sự biến thiên mật độ quang của Ind theo thời gian trong các hệ (2), (2a), (2b) ....... 87
Hình 4.2 Sự phụ thuộc của pH lên tốc độ phân hủy Ind........................................................................... 88
Hình 4.3 Sự phụ thuộc của [DETA]o lên tốc độ phân hủy Ind ........................................................... 89
Hình 4.4 Sự phụ thuộc của [Mn2+]o lên tốc độ phân hủy Ind .............................................................. 90
Hình 4.5 Sự phụ thuộc của [H2O2]o lên tốc độ phân hủy Ind .............................................................. 91
Hình 4.6 Sự phụ thuộc của [Ind]o lên tốc độ phân hủy Ind ................................................................. 92


8
Hình 4.7 Sự phụ thuộc D612Ind vào [Hq]o .............................................................................. 93
Hình 4.8 Sự giảm D288Ind theo thời gian ................................................................................ 93
Hình 4.9 Sự phụ thuộc D612Ind vào [Ac]o ............................................................................... 94
Hình 4.10 Sự thay đổi D265Ind theo thời gian ......................................................................... 94
Hình 4.11 Sự phụ thuộc của pH đến tốc độ sinh mạch khi sử dụng chất ức chế Hq .............. 97
Hình 4.12 Sự phụ thuộc của [DETA]o đến tốc độ sinh mạch khi sử dụng chất ức chế Hq ..... 98
Hình 4.13 Sự phụ thuộc của [Mn2+]o đến tốc độ sinh mạch khi sử dụng chất ức chế Hq........ 99
Hình 4.14 Sự phụ thuộc của [H2O2]o đến tốc độ sinh mạch khi sử dụng chất ức chế Hq ....... 100
Hình 4.15 Sự phụ thuộc của [Ind]o đến tốc độ sinh mạch khi sử dụng chất ức chế Hq........... 101
Hình 4.16 Sự phụ thuộc của pH đến tốc độ sinh mạch khi sử dụng chất ức chế Ac ............... 102

Hình 4.17 Sự phụ thuộc của [DETA]o đến tốc độ sinh mạch khi sử dụng chất ức chế Ac...... 103
Hình 4.18 Sự phụ thuộc của [Mn2+]o đến tốc độ sinh mạch khi sử dụng chất ức chế Ac ........ 104
Hình 4.19 Sự phụ thuộc của [H2O2]o đến tốc độ sinh mạch khi sử dụng chất ức chế Ac ........ 104
Hình 4.20 Sự phụ thuộc của [Ind]o đến tốc độ sinh mạch khi sử dụng chất ức chế Ac ........... 105
Hình 4.21 Tương quan giữa WInd và [Mn2+]0 trong dải nồng độ 0,0520µg/l (tương ứng
9,09.10-10M3,64.10-7M) ..................................................................................................... 108
Hình 4.22 Đường chuẩn phân tích Mn2+ bằng phương pháp động học xúc tác trong dải
nồng độ 0,05  10 g/l (tương ứng 9,09.10-10M đến 1,82.10-7M) .......................................... 107
Hình 4.23 Píc sắc ký GC-MS của toluen .............................................................................. 112
Hình 4.24 Độ chuyển hóa toluen .......................................................................................... 112
Hình 4.25 Tương quan biến đổi diện tích pic 2-propen-1-ol, 2-propenal và axit 2-propenoic
theo thời gian phản ứng ........................................................................................................ 113
Hình 4.26 Tương quan biến đổi diện tích píc etanol, etanedial và axit oxalic theo thời gian
phản ứng .............................................................................................................................. 113
Hình 4.27 Phổ khối sản phẩm 2-Propen-1-ol (CH2 =CH-CH2-OH)........................................ 115
Hình 4.28 Phổ khối sản phẩm Etanol (CH3-CH2-OH) ........................................................... 115
Hình 4.29 Phổ khối của sản phẩm axit 2-propenoic (CH2=CH-COOH) ................................ 115
Hình 4.30 Phổ khối của sản phẩm axit oxalic (HOOC-COOH)............................................. 115
Hình 4.31 Phổ khối của 2-propenal (CH2=CH-CHO) ........................................................... 115
Hình 4.32 Phổ khối của Etanedial (CHO-CHO) ................................................................... 115


9

MỞ ĐẦU

Xúc tác là một hiện tượng rất phổ biến và ngày càng chứng tỏ vai trò quan trọng trong giới
hữu sinh cũng như trong các lĩnh vực công nghiệp và đời sống. Trong cơng nghệ hố học,
sinh học, xử lý môi trường, ... lượng xúc tác sử dụng rất nhỏ nhưng hiệu quả mang lại của
nó rất lớn. Việc nghiên cứu tính chất xúc tác của các phức chất và tìm ra cơng nghệ chế tạo

cũng như ứng dụng được xem như là một hướng phát triển quan trọng của hóa học đã thu
hút nhiều mối quan tâm của các nhà khoa học trong nước và trên thế giới.
Ngày nay, do sự phát triển mạnh mẽ của một số ngành như: sinh vật học phân tử
(phát hiện ra các xúc tác sinh học mới), các phát triển nhảy vọt trong lĩnh vực hố học phối
trí (tổng hợp được nhiều phức chất mới, phát triển lý thuyết trường ligan, phương pháp
orbital phân tử ...), sự hoàn thiện và ứng dụng ngày càng hiệu quả các phương pháp vật lý
và hoá lý hiện đại, làm cho việc nghiên cứu quá trình xúc tác tác bằng phức chất của các
ion kim loại có được nhiều thuận lợi. Vì thế ứng dụng của xúc tác đã vươn xa hơn đến các
mục đích tối ưu hoá dây chuyền sản xuất, năng suất và chất lượng sản phẩm cao, giảm tiêu
hao nhiên liệu, tiết kiệm năng lượng, ít sản phẩm phụ và giảm tối đa sự ơ nhiễm mơi
trường.
Bên cạnh đó xúc tác đồng thể là một lĩnh vực mới, mọi vấn đề liên quan đến nó đều
chưa được nghiên cứu một cách đồng bộ, hệ thống và sâu sắc. Mặt khác vấn đề về bản chất
xúc tác vẫn chưa được làm sáng tỏ, nhiều thông số về cấu trúc, nhiệt động học, động học
của phức chất đóng vai trị xúc tác chưa được xác định, cịn thiếu các thơng tin về quy luật
động học và cơ chế của q trình xúc tác. Đây chính là nguyên nhân khiến cho sự phát
triển của lý thuyết xúc tác vẫn chưa đáp ứng được nhu cầu thực tiễn. Vì thế việc nghiên
cứu các quá trình xúc tác đồng thể và đặc biệt là xúc tác bằng phức chất của các ion kim
loại chuyển tiếp cần được đầu tư nghiên cứu một cách sâu rộng và có hệ thống.
Xuất phát từ những tính cấp thiết và thực tiễn nói trên, chúng tơi chọn đề tài
nghiên cứu của luận án là:
"Nghiên cứu tính chất xúc tác của phức Mn(II) với DETA trong phản ứng
phân huỷ H2O2 và oxy hoá một số hợp chất hữu cơ"


10
Mục tiêu của luận án:
Nghiên cứu một cách chi tiết hệ thống và đồng bộ cả 3 vấn đề có liên quan mật
thiết với nhau: Nhiệt động học sự tạo phức xúc tác, động học và cơ chế của các quá trình
catalaza, peroxydaza phụ thuộc vào các yếu tố ảnh hưởng khác nhau trong các hệ tương

ứng:
H2O - Mn2+ - DETA - H2O2
H2O - Mn2+ - DETA - H2O2 - S
Từ đó rút ra các đặc trưng hóa lý phản ánh tính mới của các kết quả thu được đồng
thời cũng là cơ sở khoa học cho việc giải quyết nhiều vấn đề thực tiễn khác nhau.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án:
Bằng cách sử dụng chọn lọc, đồng bộ các phương pháp vật lý và hóa lý truyền
thống cũng như hiện đại, thích hợp với điều kiện xúc tác, tính đặc thù và nội dung của mỗi
vấn đề được nghiên cứu, chúng tôi tiến hành:
- Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau: Cấu trúc electron, các đặc trưng
hóa lý, cấu tạo phân tử, bản chất liên kết hóa học, nồng độ của các chất phản ứng, pH dung
dịch đến sự tạo phức xúc tác, phức trung gian hoạt động peroxo, tốc độ và cơ chế của các
phản ứng (catalaza, peroxydaza) trong các hệ xúc tác được chọn.
- Nghiên cứu xác định cấu tạo, thành phần, độ bền, hoạt tính và độ chọn lọc cũng
như các đại lượng vật lý và hóa lý đặc trưng của các dạng phức chất được tạo thành giữa
Mn(II) với DETA, nhằm xác định dạng phức chất đóng vai trò xúc tác, tạo tiền đề cho các
bước nghiên cứu tiếp theo.
- Phát hiện sự tạo thành và phân hủy phức trung gian hoạt động peroxo được tạo
thành từ phức xúc tác với H2O2, sự phát sinh và hủy diệt gốc tự do *OH, phát hiện chu kỳ
cảm ứng, tính tốc độ sinh mạch, phát hiện các trạng thái hóa trị trung gian của Mn ở dạng
phức chất, chu trình oxy hóa khử thuận nghịch trong các phản ứng catalaza và peroxydaza.
- Thiết lập các quy luật động học, cơ chế và tìm các điều kiện tối ưu của phản ứng
catalaza và peroxydaza trong mỗi hệ xúc tác ở nhiệt độ và áp suất thường.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:
- Từ các kết quả nghiên cứu thu được của luận án, đưa ra các kết luận có tính quy luật
về nhiều mối quan hệ có giá trị mới về mặt khoa học và thực tiễn, góp phần phát triển lý
thuyết xúc tác đồng thể oxy hoá khử bằng phức chất, đồng thời cũng là cơ sở khoa học cho
việc ứng dụng các hệ xúc tác phức vào các lĩnh vực khoa học, công nghiệp, kỹ thuật và đời
sống có liên quan như: cơng nghiệp hóa học, thực phẩm, dệt, giấy, nông nghiệp, xúc tác sinh

11
học, xúc tác dị thể, hố học phối trí, sinh vật học phân tử, vật lý, phân tích vi lượng các vật
liệu siêu sạch, vật liệu siêu dẫn, hoá học sinh thái, bảo vệ môi trường...
- Trên cơ sở các kết quả thu được chúng tôi nghiên cứu một số ứng dụng: chuyển
hóa hóa học toluen thành những sản phẩm hữu ích khác nhau trong cơng nghiệp, xác định
vi lượng Mn trong mẫu đất và mẫu nước bằng phương pháp động học xúc tác và oxy hóa
xúc tác phân hủy các chất hữu cơ độc trong nước thải công nghiệp chế biến thủy hải sản.


12

1 TỔNG QUAN

1.1

Đặt vấn đề

1.1.1 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nƣớc
Trên thế giới, việc nghiên cứu các quá trình oxy hóa ưu việt (AOPs) ln được các
nhà khoa học quan tâm, đó là những q trình oxy hóa có thể diễn ra ở nhiệt độ và áp suất
thường dựa trên việc tạo ra các gốc tự do hydroxyl. Các gốc tự do hydroxyl là tác nhân oxy
hóa mạnh mẽ (được trình bày kỹ hơn trong các phần sau của luận án) với tốc độ phản ứng
oxy hóa thường nhanh gấp hàng triệu, hàng tỉ lần so với ozon và H 2O2. [14]
Hầu hết các gốc tự do hydroxyl được tạo ra bằng cách oxy hóa các ion kim loại
chuyển tiếp bằng H2O2 thông qua phản ứng:
Mn+ + H2O2  M(n+1)+ + *OH + OH-

(1.1)

Trong số các ion kim loại chuyển tiếp: Co (II), Ti(III), Cu (I), Fe (II), Mn(II)... thì
hệ xúc tác phức Fe(II) (hệ Fenton) được nghiên cứu sớm nhất và được các nhà khoa học
trên thế giới quan tâm nhiều nhất, nó được H. G. H. Fenton cơng bố lần đầu tiên vào
năm1894, oxy hóa axit tactric bằng dung dịch hỗn hợp muối Fe(II) và H2O2 [19]:
K1
Fe2+ + H2O2 
Fe3+ + *OH + OH- (K1= 76 M-1s-1)

(1.2)

So với các tác nhân oxy hóa khác như: O3, H2O2... hệ oxy hóa bằng phức chất thể
hiện nhiều ưu điểm nổi bật, bởi giá thành thiết kế vận hành hệ thống rẻ, sản phẩm oxy hóa
lại rất thân thiện với mơi trường, tốc độ oxy hóa rất cao.
Đã có rất nhiều cơng trình nghiên cứu hệ Fenton với các ligan và cơ chất khác
nhau. Trong cơng trình [19], các tác giả đã nghiên cứu sử dụng thuốc thử Fenton để phân
hủy metyl tert-butyl ether (MTBE) ở nồng độ thấp trong bể phản ứng với điều kiện kị khí.
Với nồng độ MTBE ban đầu là 11,4 và 22,7 µM, cơng trình đã thu được nhiều kết quả khả
quan, có thể ứng dụng để xử lý MTBE ô nhiễm trong nước mặt.
Những năm gần đây, người ta đã kết hợp các hệ phức chất với tia cực tím hay dịng
điện để tạo thành những hệ oxy hóa ưu việt, tiêu biểu là các hệ UV-Fenton và electroFenton. Trong cơng trình [46], các tác giả đã so sánh hiệu quả oxy hóa của các hệ
Fe(II)/H2O2, UV/Fe(II)/H2O2 và electro/Fe(II)/H2O2 trong việc phân hủy các dung dịch


13
citrate và hypophosphite. Kết quả đã chỉ ra rằng hệ Fenton khơng phân hủy được hồn tồn
citrate trong dung dịch khi có mặt hypophosphite do bị ức chế. Vì vậy tia cực tìm và dịng
điện được sử dụng để nâng cao hiệu quả phân hủy của hệ Fenton bằng cách loại bỏ sự ức
chế của hypophosphite.
Việc nghiên cứu sử dụng kết hợp tia cực tím hay dịng điện với hệ xúc tác cũng
được nghiên cứu trong các cơng trình [17], [24], [47]... thu được nhiều kết quả có giá trị

ứng dụng cao.
Về mặt ứng dụng, mặc dù hệ Fenton đã được phát hiện và nghiên cứu cách đây hơn
100 năm, nhưng việc ứng dụng trong xử lý nước thải thì mới được các nhà khoa học quan
tâm nghiên cứu trong một vài năm gần đây.
Trong cơng trình [48], Renner và các cộng sự đã nghiên cứu sử dụng hệ Fenton xử
lý nước thải trong các xưởng nhuộm của ngành công nghệ dệt may. Họ đã xử lý các chất
nhuộm màu khác nhau trong nước thải bằng hệ Fenton ở 55 oC sử dụng một lượng H2O2
vừa đủ.
Suty và các cộng sự đã sử dụng hệ Fenton xử lý COD trong các nước thải khác
nhau, kết quả thu được trong bảng 1.1 [49].
Bảng 1.1: Ứng dụng hệ Fenton xử lý COD trong nước thải

TT

Nước thải

COD vào
(mg/l)

Chất xúc
tác

COD ra
(mg/l)

1

Cơng nghệ mài

10.000

FeSO4

900

2

Mực in

200

FeCl2

<100

3

Hóa chất

9.000

FeSO4

1.600

4

Công nghiệp nhựa

900

FeSO4

<500

5

Duy tu bảo dưỡng

25.000

FeSO4

<800

6

Dệt may

>25.000

FeSO4

500

7

Ngành công nghiệp
khác

<100.000

Mn+

<100

Ghi chú

Ở Việt Nam trong những năm gần đây, việc nghiên cứu về xúc tác phức đã được
các nhà khoa học quan tâm nhiều hơn. Tuy đã có nhiều cơng trình nghiên cứu các quá trình
xúc tác bằng phức đơn nhân, nhưng do tính mới mẻ, đa dạng và phức tạp của các đối tượng
nghiên cứu nên vẫn còn nhiều vấn đề thuộc về cơ sở lý thuyết vẫn chưa được giải quyết
một cách hệ thống, đồng bộ và sâu sắc: Nhiệt động học sự tạo phức, động học quá trình
xúc tác, bản chất hoạt tính và độ chọn lọc cao của phức xúc tác...


14
Đã có nhiều cơng trình trong nước nghiên cứu về nhiệt động học sự tạo thành cũng
như hoạt tính xúc tác của một số loại phức đơn nhân và đa nhân của các ion kim loại
chuyển tiếp như Fe, Ni, Mn, V, ... với các ligan khác nhau như: axit xitric; 1,10phenantrolin, etylendiamin, DETA... thu được nhiều kết quả mang ý nghĩa khoa học cao.
Trong cơng trình [12], tác giả đã xác định được thành phần cấu tạo, độ bền, các đại
lượng vật lý và hóa lý, các quy luật phụ thuộc đặc trưng của các dạng phức chất được tạo
thành từ các ion kim loại chuyển tiếp M z+: Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Fe3+ với các ligan:
Histidin; 1,10-phenantrolin, axit xitric trong hơn 20 hệ xúc tác được chọn, cần thiết cho
việc tìm kiếm các phức chất xúc tác, phức chất trung gian hoạt động, thiết lập quy luật quy
luật động học cũng như cơ chế của quá trình xúc tác diễn ra trong mỗi hệ. Tác giả cũng đã
nghiên cứu sự phụ thuộc tốc độ của phản ứng tạo thành phức trung gian hoạt động, phản
ứng sinh mạch và phản ứng oxy hóa các cơ chất vào nồng độ đầu của tất cả các cấu tử
trong mỗi hệ. Cơng trình nghiên cứu cũng đã phát hiện và chứng minh sự phát sinh và hủy
diệt các tiểu phân trung gian hoạt động có khả năng oxy hóa cao: HO *, HO2 *...

Cơng trình [7] cũng đã khảo sát các thông số nhiệt động cơ bản đối với phản ứng
phân hủy H2O2 xúc tác bởi phức Mn2+Eni, trên cơ sở đó lý giải cấu trúc phức hoạt động.
Tác giả cũng đã chứng minh cơ chế và nguyên tắc của phản ứng catalaza dược bảo toàn khi
thêm vào hệ một cơ chất có tính cho electron yếu như indigocarmin, tức là khẳng định tính
thống nhất về cơ chế giữa hai loại phản ứng catalaza và peroxidaza hiện có. Cơng trình
cũng đã thành công trong việc ứng dụng công nghệ thông tin trong việc thiết lập các
chương trình xác định hằng số tốc độ phản ứng của gốc tự do *OH với một cơ chất S và
tính thành phần các dạng phức tạo thành trong dung dịch phản ứng.
Cơng trình [1] nghiên cứu sự tạo thành phức một nhân [CoL] 2- và hai nhân
[Co2L4]4- là xúc tác hữu hiệu cho các phản ứng catalaza và peroxidaza diễn ra ở điều kiện
nhiệt độ và áp suất thường. Tác giả cũng đề xuất các ứng dụng như: Xác định vi lượng Co,
chuyển hóa phenol bằng H2O2, xử lý nước thải cơng nghiệp dệt nhuộm.
Ngồi ra cịn có rất nhiều cơng trình nghiên cứu khác về xúc tác phức với các ion
kim loại chuyển tiếp và các ligan khác nhau, ở những điều kiện khác nhau thu được nhiều
kết quả có giá trị khoa học và ứng dụng cao.

1.1.2 Điểm mới trong đề tài luận án
Bằng nhiều phương pháp nghiên cứu khác nhau tạo phức xúc tác mới giữa Mn2+
với DETA, phức trung gian hoạt động giữa phức xúc tác và H 2O2 có cấu tạo, thành phần và


15
các thơng số hóa lý đặc trưng chứng tỏ các phức trên có hoạt tính và độ chọn lọc xúc tác
cao ở nhiệt độ và áp suất thường.
Bằng phương pháp cực phổ, kết quả thu được chứng minh có sự chuyển đổi trạng
thái tương hỗ oxy hóa của Mn2+ thành Mn3+ và ngược lại trong phức xúc tác tạo thành.
Khả năng ứng dụng phương pháp động học xúc tác xác định nồng độ kim loại nặng
hàm lượng vết được kiểm chứng thông qua đối chứng với các phương pháp phân tích cơng
cụ hiện đại hơn như phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phương pháp phổ khối
plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS). Các kết luận về khả năng ứng dụng này có độ chính

xác, tin cậy cao hơn so với các nghiên cứu trước.
Bằng các quy trình thực nghiệm và phương pháp phân tích định danh hợp chất khoa
học hơn đã chỉ ra xúc tác phức chuyển hóa đồng thời hợp chất ban đầu và các sản phẩm
thứ cấp hình thành ngay sau đó. Các nghiên cứu trước đó mới dừng lại ở việc chỉ ra sự
hình thành các hợp chất sau từng khoảng thời gian phản ứng chuyển hóa nhất định.

1.2 Giới thiệu về xúc tác oxy hóa

1.2.1 Xúc tác oxy hóa sinh học
Trong tự nhiên tồn tại nhiều enzym có khả năng xúc tác phản ứng oxy hóa. Trong
đó một số enzym chứa Mn và Fe có cấu trúc và cơ chế hoạt động rất phức tạp. Các enzym
này được nghiên cứu thường xuyên bằng cách sử dụng phức chất điển hình, cung cấp
thơng tin về tính chất và độ hoạt động của phản ứng và về cơ chế phản ứng có thể thực
hiện được. Dựa trên các enzym chứa Mn hay Fe và trên phức mô hình liên quan để đánh
giá rất nhiều xúc tác oxy hóa.
Mangan thường xun được tìm thấy trong trong các trung tâm xúc tác oxi hóa khử
của một số enzyme như superoxide dismutase, catalaza và hệ phức chất quang học tạo O2
II. Gốc peoxit (O2*-), gốc có hại cho các sinh vật sống, là sản phẩm khử một điện tử của
oxy. Do độ độc cao nó cần chuyển hóa thành dạng có ít tính khử hơn. Superoxide
dismutases là các enzym kim loại, có khả năng xúc tác bất biến dạng Peoxit (O 2*-) thành
oxy (O2) và H2O2. Sản phẩn cuối cùng có thể bị biến đổi bởi các enzym catalaza thành
nước và oxy. Enzym Superoxide dismutase (SOD) có thể được phân loại thánh 2 nhóm cấu
trúc chính; Cu-Zn SOD và Mn hoặc Fe-SOD. Mặc dù enzym SOD của Ni cũng được đề
cập đến nhưng những loại enzym này không được nghiên cứu nhiều.


16
Gốc hoạt động của SOD-Mn bao gồm đơn nhân có năm ion MnIII như nhau gắn
thành ba histidin, một phần at-pa-tac còn lại và một nước hoặc ligan hydroxyt. Cơ chế của
sự biến đổi xúc tác peoxit thành oxy bắt đầu bằng việc gắn anion gốc tự do peoxit (O*-) vào

nhân MnIII đơn để khử thành MnII và oxy hóa peoxit thành oxy. Đồng thời chu trình xúc
tác được ngắt mạch bằng việc gắn peoxit thứ 2 lên ion MnII dẫn đến sự oxy hóa MnII và
khử anion peoxit thành H2O2.
Với hệ quang hóa II (PS II), được xác định trong màng quang hợp diệp lục của cây
xanh, tảo và tảo lục, hai phân tử nước được oxy hóa thành O 2. PS II bao gồm các sắc tố thu
ánh sáng, một trung tâm oxy hóa nước (WOC), và hợp chất chuyển electron. Dựa trên việc
đo quang phổ nó được nhận diện rằng cụm Mn bốn nhân là xúc tác hoạt hóa cho sự phát
triển oxy, gần đây đã được xác nhận bởi cấu trúc tinh thể của PS II. Tuy nhiên cơ chế
chính xác của sự oxy hóa nước vẫn chưa được giải thích rõ ràng.
Catalaza phân hủy H2O2 thành nước và oxy, các enzym Mn đó được phân lập từ ba
vi khuẩn khác nhau: Lactobacillus plantarum, Thermus thermophilus và Thermoleophilum
album. Phân tích cấu trúc tinh thể tia X giải thích rằng các catalaza này chứa một trung tâm
Mn hai nhân. Trong suốt quá trình xúc tác Mn hai nhân chuyển hóa quay vịng giữa các
dạng MnII2 và MnII2 -oxy hóa. Các nghiên cứu EPR, NMR và quang phổ UV-Vis chỉ ra
rằng sự oxy hóa và khử H2O2 giữa các dạng MnII2 và MnII2 -oxy hóa đều phức tạp. Cơ chế
catalaza được đề xuất trong Hình 1.1 [50]. Sự oxy hóa và khử H2O2 được bắt đầu bằng việc
gắn H2O2 lên trung tâm hai nhân MnIII-MnIII sau đó khử thành trung gian MnII-MnII và kèm
theo đó là sự oxy hóa peoxit thành O2. Sau đó gắn phân tử H2O2 thứ hai lên các nhân MnIIMnII dẫn đến việc khử H2O2 thành H2O và kết quả là sự oxy hóa các dạng MnII-MnII kết
thúc chu trình xúc tác.

Hình 1.1. Cơ chế đề xuất catalaza Mn


17
Nhiều hợp chất chứa Mn hai nhân bao quanh bởi nhiều dạng ligan được sử dụng
như phức chất giả catalaza. Ví dụ, Dismukes và các cộng sự đã cơng bố mơ hình catalaza
đầu tiên, mơ hình thể hiện được hoạt tính cao đối với sự oxy hóa khử H 2O2, thậm chí sau
khi hơn 1000 thí nghiệm phân hủy H2O2 được khảo sát. Việc nghiên cứu phức MnII hai
nhân dựa trên ligan 1.1 (Hình 1.2). Các khảo sát EPR và quang phổ UV-Vis đã chỉ ra rằng,
với sự oxy hóa khử H2O2 cả dạng oxy hóa MnIII-MnIII và MnII-MnII đều xuất hiện như

nhau khi khảo sát đối với enzym catalaza Mn tự nhiên.

Hình 1.2. Nghiên cứu ligan trong phức Mn nhân tạo

Sakiyama và các cộng sự đã nghiên cứu rất nhiều phức Mn hai nhân giả catalaza từ
2,6-bis(N-[2-dimethylamino)ethyl]iminomethyl-4-methylphenolate) (1.2 Hình 1.2) và các
ligan liên quan [50]. Một vài dạng trung gian được phát hiện bằng các phổ khác nhau trong
quá trình khử H2O2. Ứng dụng UV-Vis, các dạng Mn-oxo được phát hiện và những phép
đo này có thể được hỗ trợ bằng phổ khối. Sử dụng kỹ thuật mới nhất tín hiệu của cả dạng
trung gian mono và di-MnIV-oxo đều có thể nhận thấy. Đặc biệt, mơ hình đề xuất khơng
giống catalaza Mn và hợp chất điển hình có chứa ligan 1.1 (Hình 1.2) như khảo sát của
Dismukes. Cơ chế chính xác được đưa ra trong Hình 1.3.

Hình 1.3. Cơ chế đề xuất xúc tác oxy hóa khử H2O2
bằng phức Mn dựa trên ligan 1.2.

Phức Mn của ligan 1,4,7-triazacyclononane (tacn) or 1,4,7-trimethyl-1,4,7triazacyclononane (tmtacn, 1.3, Hình 1.3) được tổng hợp đầu tiên bởi Wieghardt và các


18
cộng sự và đã nghiên cứu điển hình đối với trung tâm phát triển oxy của hệ quang hóa II và
catalaza Mn. Số lượng quay vòng phân hủy H2O2 đã đạt đến 1300. Gần đây, các phức này
cũng được ứng dụng làm xúc tác q trình tẩy trắng, epoxy hóa và oxy hóa rượu sử dụng
H2O2 như một chất oxy hóa. Số lượng thu được nằm trong dải 80-1000. Quá trình tẩy rửa
vết bẩn trên vải dệt trong cơng nghiệp làm sạch được nghiên cứu sâu sắc và quy trình tẩy
rửa lâu đời nhất đối với tẩy rửa quần áo sử dụng H 2O2 và nhiệt độ cao. Một vài xúc tác
đang được nghiên cứu để sử dụng nhiệt độ thấp khoảng 40-60oC hoặc đạt được hiệu quả ở
điều kiện thường. Ví dụ, phức Mn với 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (1.4, Mntmtacn, Hình 1.4) được nghiên cứu mở rộng bởi Unilever Research như những xúc tác tẩy
rửa để loại bỏ chất bẩn ở nhiệt độ thường. Phức Mn-tmtacn được sử dụng trong chất tẩy
rửa sâu ‘OMO Power’. Tuy nhiên, ở điều kiện phòng thí nghiệm đã cho thấy sự hư hỏng

sợi vải dệt và chất tẩy rửa sau đó đã khơng được lưu thơng trên thị trường.

Hình 1.4. Phức Mn-tmtacn

Thêm vào đó khả năng tẩy trắng của phức Mn-tmtacn cũng như tính hoạt động
nhựa hóa đã được mơ tả. Ngồi hiệu suất cao, nó là điều cần thiết để phát triển hệ xúc tác
mà sử dụng H2O2 rất hiệu quả, rất nhiều xúc tác Mn và Fe được biết đến với hiệu quả đặc
biệt trong việc phân hủy H2O2. Nó có thể bị khử nhiều khi làm việc với aceton hay bằng
cách thêm axit oxalic, hay axit ascorbic như là những đồng xúc tác.
Một số enzym kim loại khác, chứa Fe hay Cu, là những xúc tác oxy hóa hiệu quả.
Ví dụ như diiron có chứa trong enzym metan monooxynat (MMO), enzym oxy hóa chọn
lọc metan thành metanol và iron bleomycin, peptit glyco kim loại chất làm giảm sự oxy
hóa DNA. Một ví dụ khác là enzym Cu một nhân galactozơ oxidat (GOase) một chất xúc
tác bên cạnh sự oxy hóa của galactozơ chuyển đổi bezylic, allylic và các rượu bậc 1 thành
các hợp chất andehit tương ứng với oxy là chất oxy hóa. Điểm hoạt động của GOase bao
gồm một ion Cu đơn nhân trong dạng hình học kim tự tháp. Trong enzym này, ở pH 7, ion
Cu phối hợp với hai nhóm histidin (His 496, His581), một nhóm tyrosinate (Tyr272), một
phân tử nước trên mặt phẳng xích đạo và tyroinate ở vị trí đỉnh. Đối với việc oxy hóa
galactozơ và các rượu quan trọng, một cơ chế gốc đã được công nhận. Chu trình xúc tác


19
bắt đầu bằng việc gắn cơ chất thế chỗ H2O ở trung tâm kim loại như được được ra trong
Hình 1.5.

Hình 1.5. Cơ chế khử đề xuất của sự oxy hóa galactose

Sau đó rượu bị deproton hóa, nhờ đó nhóm Tyr495 ở trục hoạt động như một bazơ.
Ở bước có tính chất quyết định một nguyên tử hydro được tách ra bởi gốc tyrosyl từ
nguyên tử cacbon của rượu cho gốc ketyl. Bằng sự chuyển hóa electron nội phân tử chuyển

gốc ion CuII, 1.7 bị oxy hóa thành andehit. Cuối cùng gốc trung gian Cu II-tyrosyl được
hoàn nguyên bời sự oxy hóa ion CuII (1.8) và nhóm tyrosyl với O2 nhờ đó giảm H2O2.
Nhiều mơ hình phức GOase đã được phát triển và nghiên cứu. Stack và các cộng sự đã
tổng hợp phức Cu với ligand diimine-diphenolate. Binaphthyl được kết hợp như là xương
sống của ligan thay đổi dạng vuông phẳng đối với dạng tứ diện, kiểu được ưu tiên của ion
CuI. Tổng hợp xúc tác Cu không chiều được tìm thấy như là một chất xúc tác hay xúc tác
tiền thân trong việc oxy hóa bezylic và allylic với chất oxy hóa O 2. Ở nhiệt độ phịng sự
hình thành các hợp chất andehit tương ứng với sự suy giảm H 2O2 thu được. Dễ dàng thu
được với số lượng 1300. Gần đây nhóm của Wieghardt đã mơ tả quy trình oxy hóa rượu sử
dụng ligan 2,2’-thiobis(2,4-di-tert-butylphenol). Phức bis(phenolato) gắn với di-CuII (1.9,
Sơ đồ 4) được tìm thấy trong các dạng hoạt động xúc tác. Etanol và phenol được chuyển
hóa trong 12h với hiệu suất lên đến 63% (số lượng 630) trong tetrahydrofuran ở 20oC.
Khơng tìm thấy sản phẩm oxy hóa này hay sự phân hủy H 2O2. Rượu bậc 2 bị oxy hóa
thành sản phẩm glyco với hiệu suất cao. Sự quan sát này được giải thích bằng việc giả sử
rằng 2 oxit kiềm gắn với 2 ion Cu và sau khi hình thành liên kết C-C 2 gốc ketyl tương
đương kết hợp lại để cho sản phẩm glycol. Chu trình xúc tác đề xuất được đưa ra trong


20
Hình 1.6 bắt đầu bằng việc gắn một nhóm –OH lên 1 ion CuII ở 1.9 tại vị trí đỉnh, sau đó
bước tách hydro với tỷ lệ xác định cho gốc ketyl. Trong bước chuyển hóa electron nội phân
tử gốc ketyl được chuyển thành andehyt. Cuối cùng gốc phenyl được phục hồi bằng việc
oxy hóa ligan phenolate sử dụng O2 để khép vịng chu trình xúc tác. Đối lập với cơ chế đã
đề xuất với phức được nghiên cứu bới Stack và các cộng sự và sự oxy hóa galactose, các
dạng xúc tác hoạt động được mô tả bởi Wieghardt và các cộng sự bao gồm phức Cu(II)
hai nhân và khơng dạng trung gian Cu(I).

Hình 1.6. Cơ chế sự oxy hóa xúc tác của rượu bậc 1 bằng phức hai nhân 1.9

Một enzym khác cũng được nghiên cứu rộng rãi là Tyrosinase (Tyr), enzym chứa 2

nguyên tử Cu. Enzym này xúc tác sự hydro hóa của phenol thành các catechol và sau đó
oxy hóa các phân tử này thành o-quinon. Những nghiên cứu sâu rộng trong lĩnh vực này
được tiến hành bởi các nhóm Karlin và Tolman. Dựa trên một số nghiên cứu sinh học xúc
tác đồng đã được phát triển. Hiệu suất lớn và độ chọn lọc cao đối với sự oxy hóa ankan,
rượu và đối với oxy hóa kết hợp với khử bao gồm cả trùng hợp.

1.2.2 Các phản ứng xúc tác epoxy hóa
Epoxit là nhóm các hợp chất hữu cơ hoạt động rất quan trọng, nó là kết quả của
phản ứng epoxy hóa chọn lọc anken, và là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng. Các epoxit
có thể chuyển hóa thành các chức khác. Vì dụ sự khử, sắp xếp lại hay mở vòng với


21
nucleophyl khác nhau cho các diol, aminoalcohol, allylic alcohol, ketone, polyether …
được chỉ ra trong Hình 1.7.

Hình 1.7. Các dạng chuyển hóa của epoxit

Phản ứng khử epoxy hóa của olefin có thể tiến hành bằng bởi nhiều chất oxy hóa
khác nhau. Axit peroxycacboxylic là thuốc thử được sử dụng rộng rãi đối với phản ứng
epoxy hóa trong cơng nghiệp và trong nghiên cứu học thuật. Các ví dụ khác như
dioxiranes, alkylhydroperoxides, hydrogen peroxide, hypochlorite, iodosylbenzene và oxy.
Với một vài sự loại trừ, hầu hết các chất oxy hóa đều có bất lợi, bên cạnh các sản phẩm
oxy hóa một lượng thuốc thử của sản phẩm phụ hình thành và phải được tách khỏi epoxit.
Ưu điểm chính của việc sử dụng oxy là giá cả thấp và ít sản phẩm phụ. Do đó O 2 là một
chất oxy hóa quan trọng ứng dụng trong công nghiệp quy mô lớn. Tuy nhiên, O2 không tự
phản ứng với anken và phải được hoạt hóa với xúc tác thích hợp. Với một chất xúc tác
epoxy hóa dị thể (Ag/Al2O3) và O2, etylen có thể bị oxy hóa với lượng lớn thành etylen
oxit. Sau khi hấp phụ O2 trên bề mặt Ag, O2 hoạt hóa để chuyến hóa etylen thành etylen
oxit. Xúc tác Ag có thể cho một nguyên tử oxy và nguyên tử oxy cịn lại bị loại bỏ bằng sự

đốt cháy hồn tồn với etylen thành CO2 và nước. Độ chọn lọc cao thu được đối với anken
khơng có H. Phạm vi của phản ứng epoxy hóa hiếu khí được mở rộng bởi phức ruthenium
porphyrin, phức được chuyển hóa từ chất xúc tác dioxoruthenium(VI) porphyrin. Mặc dù
cả hai nguyên tử oxy đều được sử dụng cho phản ứng epoxy hóa, nhưng thời gian phản
ứng dài và thu được lượng nhỏ. Tuy nhiên, việc sử dụng ruthenium thay thế cho
polyoxometalate như một O2 vô cơ, thu được hiệu suất và độ chọn lọc cao trong 2 giờ. Gần
đây, phức dioxoruthenium porphyrin bất đối xứng được tổng hợp tạo ra các epoxit với độ
chọn lọc ngược trong dải 20-70% ở điều kiện hiếu khí.