Chế tạo, tổng hợp và nghiên cứu hình thái cứu cấu trúc bề mặt và đặc trưng của hệ vi điện cực cấu trúc bởi cuo và carbon nanotubes biến tính

NUYỄN TRỌNG QUANG

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

NGUYỄN TRỌNG QUANG

VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

CHẾ TẠO, TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU HÌNH THÁI CỨU
CẤU TRÚC BỀ MẶT VÀ ĐẶC TRƯNG CỦA HỆ VI ĐIỆN CỰC
CẤU TRÚC BỞI CuO VÀ CARBON NANOTUBES BIẾN TÍNH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

2009
Hà Nội – Năm 2011


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------------------------------------NGUYỄN TRỌNG QUANG

CHẾ TẠO, TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU HÌNH THÁI CỨU CẤU TRÚC
BỀ MẶT VÀ ĐẶC TRƯNG CỦA HỆ VI ĐIỆN CỰC CẤU TRÚC BỞI CuO
VÀ CARBON NANOTUBES BIẾN TÍNH
Chuyên ngành : Vật liệu điện tử

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :
PGS.TS. Trần Trung

Hà Nội – Năm 2011


Ministry of education and Training
Hanoi university of technology
---------------------------------------

NGUYEN TRONG QUANG

SYNTHESIS AND STUDY OF SURFARE STRUCTURE AND
PROPERTIES OF MICROELECTRODE SYSTEM BY CuO AND
CARBON NANOTUBES MODIFICATION

Master thesis of material Science

SUPERVISOR :
Prof. Dr. Tran Trung

Ha noi – 2011


Luận văn cao học

Itims

Mở ĐầU
Gần đây, dây nano và ống nano của oxit kim loại là một trong những vẫn
liệu mơ ước trong sự phát triển của lĩnh vực điện, quang và cảm biến. Trong phương
pháp chế tạo, người ta đà chứng minh được rằng không thể tạo dây nano CuO từ bề
mặt màng Cu được chế tạo từ hệ phún xạ). Mà phải dùng hệ điện hóa điện phân Cu
lên bề mặt Pt, do sự sắp xếp chặt chẽ, nên khi oxi hóa Cu trong điều kiện thích hợp
mới tạo ra được CuO ở dạng dây nano. Hệ vi điện cực được chế tạo từ CuO có độ
nhạy khí cao, khi có thêm thành phần CNTs thì hệ vi điện cực càng đặc trưng và
nhạy hơn nữa trong lĩnh vực ứng dụng làm cảm biến khí. Gần đây những vËt liƯu
dùa trªn CNTs cịng thu hót sù chó ý trong làm cảm biến sinh học, khí... Do đó
trong khuôn khổ của đề tài Chế tạo, tổng hợp và nghiên cứu hình thái cấu trúc
bề mặt và đặc trưng của hệ vi điện cực cấu trúc bởi CuO và carbon nanotubes
biến tínhl, chúng tôi nghiên cứu hình thái cấu trúc của dây CuO được tạo thành
theo phương pháp điện hóa.
Mục đích nghiên cứu của luận văn là:
+ Đưa ra quy trình tổng hợp dây nano CuO
+ Phân tích hình thái cấu trúc của sản phẩm thu được
+ Phân tích thành phần dây nano thu được
+ Đưa ra kết luận và những kiến nghị.
Đối tượng nghiên cứu: Dây CuO
Phạm vi nghiên cứu: Trong phòng thí nghiệm.
Luận văn bao gồm:
+ Chương 1: Tổng quan
+ Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu.
+ Chương 3: Kết quả và thảo luận
+ Chương 4: Kết luận
Phương pháp nghiên cứu:
+ Phương pháp quét thế vòng
+ Phương pháp chụp SEM.

Nguyễn Trọng Quang

1


Luận văn cao học

Itims

+ Phương pháp phổ X-RAY

Nguyễn Trọng Quang

2


Luận văn cao học

Itims

Chương 1: Tổng quan về vật liệu CuO, Cácbon nanotube, vi điện cực Pt
I. Cấu trúc và tính chất của vật liệu CuO
I.1. Những cấu trúc cơ bản của CuO
Đồng (II) oxit (CuO) hay còn có tên gọi là cupric oxit, trong tự nhiên tồn tại
trong quặng tenorite. Là chất rắn màu đen với cấu trúc tinh thể ion nóng chảy trên
1200oC được hình thành từ quá tr×nh oxi hãa Cu
P

P

2 Cu + O 2 → 2 CuO
R

CuO

R

Khối lượng riêng

t nc

6.31/cm2

1201 oC

ts

R

P

R

P

P

2000oC
P

P

CuO có cấu trúc tinh thể đơn tà, các thông số mạng của một ô tinh thĨ lµ
a = 4,6837, b = 3,4226, c = 5,1288 và α = 90 °, β = 99,54 °, γ = 90
Trong một mặt phẳng gần như vuông, một nguyên tử Cu được liên kết với 4 nguyên
tử O xung quanh.

Hình 1. Mô phỏng cấu trúc tinh thể, ô c¬ së cđa CuO

Ngun Träng Quang

3


Luận văn cao học

Itims

I.2. Khái quát lý thuyết bán dẫn của CuO
I.2.1. Đặc tính dẫn điện bán dẫn của CuO
CuO được xem như một loại bán dẫn loại p với bề rộng năng lượng vùng
cm E g (vựng trng) tng i hp c 1,2-1,4 eV
R

R

Hình 2. Đồ thị mô tả các vùng năng lượng trong vật liệu bán dẫn
các nhiệt độ khác nhau thì độ dẫn của CuO khác nhau, khi mà thay đổi
nhiệt độ các electron (e) di chuyển tới các vùng, ở nhiệt độ thích hợp các điện tử
chuyển động (vượt qua mức 1,2-1,4 eV) thì CuO trở thành một chất dẫn điện.

Vì năng lượng vùng cấm cỡ 1,2 1,4 eV nên ở các điều kiện thích hợp CuO
trở nên dẫn điện và CuO được coi là một loại bán dẫn loại p

Hình 3. Sơ đồ mô tả bán loại p
Dẫn điện chủ yếu bằng các lỗ trống, có nhiều trung tâm tích điện dương.

Nguyễn Trọng Quang

4


Luận văn cao học

Itims

Khi chất bán dẫn CuO có nồng độ tạp chất lớn hơn 1020 nguyên tử/cm3 được gọi là bán
P

P

P

P

dẫn suy biến và có tính chất giống như kim loại vì vậy nó dẫn điện tốt, năng lượng
của hạt dẫn tự do trong chất bán dẫn suy biến không phụ thuộc vào nhiệt độ.
CuO ở các dạng khác nhau thì cho thông số về độ dẫn khác nhau ở cùng một
điều kiện, CuO có thể tồn tại ở dạng bột, dây, que và dạng màng mỏng..
Trong luận văn này chúng ta chỉ nghiên cứu đến vật liệu CuO ở dạng dây và que,
có kích thước micromet và nanomet.

I.2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính dẫn điện của CuO
- Anh hưởng của nhiệt độ
CuO là cũng tuân theo quy luật như các loại bán dẫn khác, Chất bán dẫn hoạt
động như một chất cách điện ở nhiệt độ nào đó và không dẫn điện ở một nhiệt độ
khác, được lý giải bằng lý thuyết vùng năng lượng
ã

0 ®é K tut ®èi CuO kh«ng dÉn ®iƯn møc fermi ở vùng cấm, có nghĩa là

tất cả các điện tử tồn tại ở vùng hóa trị, do đó chất bán dẫn không dẫn điện. Khi tăng
dần nhiệt độ, các điện tử sẽ nhận được năng lượng nhiệt (k B .T với k B là hằng số
R

R

R

R

Boltzmann) nhưng năng lượng này chưa đủ để điện tử vượt qua vùng cấm nên điện
tử vẫn ở vùng hóa trị.
ã

Khi tăng nhiệt độ đến møc ®đ cao, sÏ cã mét sè ®iƯn tư nhËn được năng

lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm và nó sẽ nhảy lên vùng dẫn và chất rắn trở
thành dẫn điện. Khi nhiệt độ càng tăng lên, mật độ điện tử trên vùng dẫn sẽ càng
tăng lên, do đó, tính dẫn điện của chất bán dẫn CuO tăng dần theo nhiệt độ (hay
điện trở suất giảm dần theo nhiệt độ). Một cách gần đúng, có thể viết sự phụ thuộc
của điện trở chất bán dẫn vào nhiệt độ như sau:

với: R 0 là hằng số, E g là độ rộng vùng cấm
R

R

R

R

Ngoài ra, tính dẫn của chất bán dẫn CuO có thể thay đổi nhờ các kích thích
năng lượng khác, ví dụ như ánh sáng. Khi chiếu sáng, các điện tử sẽ hấp thu năng

Nguyễn Trọng Quang

5


Luận văn cao học

Itims

lượng từ photon, và có thể nhảy lên vùng dẫn nếu năng lượng đủ lớn. Đây chính là
nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi về tính chất cđa chÊt b¸n dÉn CuO d­íi t¸c dơng
cđa ¸nh s¸ng (quang-bán dẫn).
-

nh hưởng của nồng độ tạp chất

CuO ở trạng thái tinh khiết là một bán dẫn loại p. Nhưng chất bán dẫn này sẽ bị

thay đổi lớn về độ dẫn khi bị pha tạp bởi một lượng ít chất pha tạp, các chất pha tạp
chủ yếu là các nguyên tố nhóm III và nguyên tố nhóm V
II. Đặc điểm và các tính chất dẫn điện của dây CuO kết hợp ứng dụng làm vi
điện cực
II.1. Lý thuyết về quá trình mạ Cu và sự hình thành dây CuO
-

C s lý thuyết về q trình mạ Cu

[2] Cu lµ kim loại dẻo màu hồng, trọng lượng riêng d= 8,96g/cm2. nhiệt độ nóng
P

P

chảy 1083oC, điện trở riêng ở 20oC là 1,68.10-8 .m. Độ dẫn điện và dẫn nhiệt gấp
P

P

P

P

P

P

6-7 lần Fe, gấp 1,5 lần Al, vì vậy Cu được dùng làm cầu catot, anot cho các bể điện
phân, làm khung treo vật mạ, làm dây dẫn điện
Đồng có hóa trị + 1 và +2 đương lượng điện hóa của Cu+ là 2,372g/Ah, của Cu2+

P

P

P

P

là 1,186 g/ Ah. Điện thế tiêu chn cđa Cu/Cu2+ lµ 0,34V, cđa Cu/Cu+ lµ 0,52 v, của
P

P

P

P

Cu+/Cu2+ là 0,15V do đồng có điện thế dương hơn Fe,Zn nên lớp mạ Cu của
P

P

P

P

chúng phải phủ kín mới có tác dụng bảo vệ, nếu lớp mạ Cu mỏng, nhiều lỗ thủng
thì lớp an mòn của chúng có khi còn mạnh hơn không mạ. Độ cứng của lớp mạ Cu
500-1500 Mpa (51-53 kg/mm2), mà trong dung dịch sunfat cho độ cứng thấp hơn
P

P

trong xyanua.
Đồng dễ đánh bóng đến độ đánh bóng cao, nhưng cũng dễ tác dụng với hơi ẩm,
chất xâm thực của không khí và mau chóng bị mờ đi, do bị phủ lớp CuS màu xám,
nâu hoặc phủ lớp CuCO 3 màu xanh. Cu tan mạnh trong HNO 3 trong H 2 SO 4 đặc,
R

R

R

R

R

R

R

R

nóng và trong H 2 CrO 4 . Đồng không bền trong NH 4 OH, trong kiỊm. Cu kh¸ bỊn
R

R

R

R

R

R

trong H 2 SO 4loÃng , trong HCl.
R

R

R

R

Lớp mạ Cu được dùng vào các lĩnh vực:
dày 6-30 à m

Mạ lót dưới lớp mạ kềm

Nguyễn Träng Quang

6


Luận văn cao học

Itims

dày 48-50 à m

Mạ chống thấm than cục bộ
Mạ tăng độ dẫn điện

dày 10-70 à m

Mạ lên kim loại đen

dày 10-200 à m

Mạ lên kim loại đen

dày 5-15 à m

Mạ lên kim loại màu

dày 6-30 à m

ã Dung dịch mạ Cu
Có hai nhóm dung dịch để mạ Cu
- Dung dịch axit đơn
- Dung dịch kiềm phức
Trong điều kiện luận văn này, tác giả chọn dung dịch phù hợp mạ Cu là dung
dịch axit đơn
-

Dung dịch axit đơn
Gồm các dung dịch sunfat, floborat, nitrat, flosilicat, sunfatnat và clorua;

thành phần đơn giản, làm việc ổn định, sử dụng được dòng điện cao, nhất là khi

khuấy và tăng nhiệt dung dịch hiệu suất dòng điện cao, gần bằng 100%. Thành phần
chính là muối đồng và axit tương ứng của nó. Cu phóng điện từ Cu2+ ở điện thế
P

P

dương và ít thay đổi theo mật độ dòng điện, nhất là dung dịch sunfat. Lớp mạ gồm
các tinh thể thô to nhưng khá kín
Nhược điểm chung của dung dịch axit là khả năng phân tán và không được mạ
trực tiếp nên nền sắt thép, hợp kim kẽm và các kim loại có điện thế âm hơn Cu. Vì
nhúng kim loại này vào dung dịch axit mạ Cu chưa hề nối điện đà lập tức xảy ra
phản ứng tiếp xúc, ion đồng ngay lập tức bị đẩy ra khỏi muối và nó thành lớp xốp
gắn rất kém.
Bảng 1. Tốc độ mạ Cu trong các dung dịch ( àm / h )
Hiu sut dũng
(H %)
Dung dịch axit
95
96
97

Ngun Träng Quang

Mật độ dịng
0.5

1

2

3

4

5

10

20

12,5
12,6
12,7

25,0
25,2
25,4

37,5
37,8
38,1

50,0
50,4
54,8

62,5
63,0
63,5

125
126
127

250
252
254

7


Luận văn cao học

Itims

98
99
100
Dung dch xyanua
40
50
60
70
80
90
100

5,3
6,6
7,9

9,3
10,7
12,0
13,2

12,9
13,1
13,2

25,8
26,2
26,5

38,7
39,3
39,7

51,6
52,4
53,0

64,5
65,6
66,0

10,7
13,2
15,9
18,6
21,3

24,0
26,6

21,4
26,4
31,9
37,2
42,6
48,0
53,2

32,1
39,6
47,9
56,0
63,9
72,0
80,0

42,8
52,8
63,8
74,4
85,2
96,0
106,0

53,5
66,0
79,0

93,0
107,0
120,0
132,0

129
131
132

258
262
265

Mạ Cu trong dung dịch axit

-

Dung dịch sunfat dùng rất phổ biến; không độc, tinh thể thô, to, làm việc ổn
định, rẻ, dễ vận hành và bảo dưỡng, dùng được mật dộ dòng điện i c lớn; hiệu suất
R

R

dòng điện cao. H xấp xỉ 100%. Nên được dùng làm điện lượng kế, có thể cho lớp mạ
rất dày nên được dùng để mạ đúc điện; khả năng phân bố rất thấp nên chỉ mạ cho
các vật có hình dạng đơn giản, có độ bám trực tiếp.
Thành phần dung dịch chỉ gồm CuSO 4 , H 2 SO 4 và có thể thêm phụ gia chÊt bãng
R

R

R

R

R

R

CuSO 4 . 5H 2 SO 4 cã ®é hoµ tan ë 25º C lµ 352 g/l nh­ng dung dịch mạ thường dùng
R

R

R

R

R

R

R

R

từ 200-250 g/l. Đồng sunfat hoà tan vào nước thường bị thuỷ phân nên dung dịch bị
đục, tránh hiện tượng này bằng cách dùng nước đà có 1 Ýt axit sunfuric. Dung dÞch
CuSO 4, vÝ dơ nh­ ở trong 25 C trong nước đồng sunfat hoà tan ®ùoc 352 g/l, trong
R

R

H 2 SO 4 1 N hoµ tan đợc 304 g/l, còn trong H 2 SO 4 2N chỉ hoà tan đựoc 267 g/l. Dung
R

R

R

R

R

R

R

R

dịch mạ thừơng dïng 50-70 g/l H 2 SO 4 .
R

R

R

R

B¶ng2. Ảnh h­ëng cđa nång ®é H 2 SO 4 ®Õn ®é dÉn điện riêng của dung dịch

R

Nng
(g/l)
CuSO 4 .
5H 2 O
0
50
100
150
200
R

R



R

R

R

Nng H 2 SO4 g/l
20
35
50
Độ dẫn diện riêng tại 25 º C
R

0

R

R

R

R

70

R

0,0148
0,0252
0,0333
0,0402

NguyÔn Träng Quang

0,2165
0,1977
0,1868
0,1772
0,1750

0,4069
0,3714
0,3480

0,3214
0,3017

8

0,5559
0,5123
0,4819
0,4392
0,4087

0,6684
0.6195
0,5729
0,5256
0,4852


Luận văn cao học

Itims

Tạp chất đáng ngại là asen, atimon và oxit đồng hoá trị +1 có trong anot và hoá
P

P

R

R

chất, chung làm cho lớp mạ kém bóng nhẵn gây sần sùi, u bướu, nhất là khi mạ dày.
Tạp chất Cu+ có mặt trong dung dịch còn do phản ứng giữa anot đồng, mùi cặn
P

P

đồng, giá treo có đồng với dung dịch Cu2+ ( nhất là khi nhiệt độ dung dịch tăng) :
P

P

Cu+ sinh ra tồn tại dưới dạng khó tan nh­ Cu(OH), Cu 2 O, Cu 2 SO 4 làm vẫn đục
P

P

R

R

R

R

R

R

dung dịch và gây nên các hư hỏng trên. Loại bỏ các hợp chất Cu+ khó tan này bằng

P

P

cách oxy hoá chúng thành các hợp chất Cu2+ dễ tan, muốn như vậy dung dịch phải
P

P

cho dư H 2 SO 4 và khấy bằng không khí nén:
R

R

R

R

Cu 2 SO 4 + H 2 SO 4 + ½ O 2 = 2 CuSO 4 + H 2 O
R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

Cu 2 O + 2 H 2 SO 4 +½ O 2 = 2 CuSO 4 + 2H 2 O
R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

Mét sã chÊt hữu cơ tạo keo trong dung dịch và mùn anot cũng làm sần sùi và hư
lớp mạ.Khi mạ bóng thường lọc dung dịch liên tuc bằng cách bơm dung dịch từ bể
mạ qua máy lọc, vào bể nhỏ để mạ xử lý rồi trở về bể mạ với lưu lượng lớn thì có thể
giảm hay không cần sục không khí nén mà vẫn cho phép i c cao.
R

R

Các chất lỏng chỉ phát huy tác dụng tốt khi nồng độ ion clo của dung dịch nằm
trong giới hạn đà ghi. Lưu ý nước pha dung dịch có thể có sẵn clo.
Bảng 3. Giới thiệu một số dung dịch sunfat mạ đồng hay dùng.
Thành phần dung dịch
(g/l) và chế độ mạ
CuSO 4 .5H 2 O
H 2 SO 4 (1,84)
Detrin sunfo ho¸
Sunfurol -8
ChÊt bãng B-7211

ChÊt bãng ubac 1A
ChÊt bãng LTI
Avangard
Ion clo cho phÐp, mg/l
Nhiệt độ, C
I c . A/ dm2
Sục không khí nén
I a , A/ dm2
HiƯu st dßng H, %
R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

P

R

R

P

Ngun Träng Quang

1
200-250
50-70
-

Các dung dịch mạ đồng sunfat
2
3
4
150-250
200-250 180-240
50-70
35-70
40-60
0,8-1,0
0,1-0,2
3-5 ml/l 1,5-2,5
-

5
240-250

40-60
1-10

15-25

25-48

30-75
18-30

28-80
24-40

30-60
15-25

6-8
95-98

<8
-

2
7
<2,5

3-6
1,5-3
-

6
-

9


Luận văn cao học

Itims

M
dy

ứng dụng

m, M
mn

m, M búng

M búng, M bóng
dẻo

Anot: dùng loại có độ sạch cao chứa 99,9% Cu và phải bao bằng vải
polypropylene bền hoá để giữ mùn anot lại. Mạ bóng phải dùng anot có chứa 0,030,06 % P để khi tan không sinh mùn cạn. Anot đúc lẫn nhiều Cu 2 O khơng tốt. Bể
R

R

mạ có lót chất dẻo chống ăn mịn. Bể mạ bóng cần trang bị bộ phận sục khí nén. Tốt

nhất là mạ trong điều kiện có bơm, lọc tuần hồn liên tục.
B¶ng 4. Các hư hỏng thường gặp khi mạ đồng sunfat
Sự cố
Lớp mạ nhám sùi
Lớp mạ thô, rời, nhám ở
chỗ lõm
Lớp mạ đỏ xẫm, tai
mép bị nhám, sùi, cây
Khi thoát nhiều ở catot,
lớp mạ tơi, xùi
Lớp mạ bám kém, dễ
bong

Lớp mạ giòn, sọc sáng

Nguyên nhân và cách chữa
Dung dịch nhiều cặn bẩn, Lọc lại dung dịch bao lai
anot
Thiếu H 2 SO 4 . Thêm số liệu phân tích. Mật độ
dòng điện catot thấp. tăng i c lên
Mật độ catot quá lớn,Giảm ic xuống.
Catot quá gần anot chỉnh lại
Thừa nhiều axit sunfuric và nồng độ thấp. Thêm
CuSO 4 và pha loÃng
Bề mặt nền chưa sạch. Kiểm tra và điều chỉnh lại.
Dung dịch tẩy nhẹ có lẫn đồng. Thay dung dịch tẩy
nhẹ.
Lớp mạ lót quá mỏng. Tăng chiều dài lớp mạ lót.
Đung dich lẫn tạp hữu cơ, thuốc đánh bóngThêm
0,5- 1 g/l KMnO 4 , đun sôi 30 phút lọc qua than

hoạt tính
Lớp mạ lót quá mỏng nên đồng vẫn thoát tiếp xúc
được tai các điểm còn hở. Mạ lót dày 2-3àm
Dung dịch lẫn tạp chất hữu cơ và dầu mỡ. Thêm
0,5 g/l dextnn sunfo hoá+ 1 g/l NaF hoặc KF
Nồng độ CuSO 4 quá lớn(> 250 g/l). Bỏ bớt 1 phần
dung dịch và pha loÃng đến nồng độ thích hợp
R

R

R

R

R

R

R

R

Lớp mạ sang nhưng lấm
tấm hồng, rửa sẽ mất
Lớp mạ bị rỗ

R

R

Lớp mạ thô, CuSO 4 kết
tinh trên anot và đáy bể,
dòng điện tụt thấp
Lớp mạ có vệt đen hay Dung dịch lẫn asen, antimony, nếu > 1g/lthay dung
nâu, điểm các vệt sáng dịch, nếu <1 g/lthì mạ xử lý với i c lớn
R

R

R

R

R

R

Pha chế dung dịch: Rót từ từ và cẩn thận H 2 SO 4 vào nước đựng trong bể nhựa
R

R

R

R

R

R

hay gốm sứ, khấy đều. Cho tiếp đòng sunfat vào và khấy cho tan hết. them nước đến
thể tích đà định. Để lắng, lọc vào bể mạ( có lót chất dẻo chống ăn mòn). Các chất

Nguyễn Trọng Quang

10


Luận văn cao học

Itims

phụ gia rắn pha riêng trong nước rồi bổ sung vào dung dịch, phụ gia lỏng cho trực
tiếp vào bể. mạ xử lý với i c = 0,5 A/dm2 trong nhiều giờ cho đến khi khi được lớp mạ
R

R

P

P

tốt, nước pha chế dung dịch mạ bóng không được phép có hàm lượng ion clo quá
lượng quy định nh­ trong ®­n pha chÕ. Pha chÕ xong do tû trọng để làm chuẩn cho
việc kiểm tra bộ về nồng độ sau này khi cần.
Cơ sở lý thuyết về quá trình tạo dây CuO

-

Quá trình oxi hóa Cu rất dễ x¶y ra 3 ph¶n øng:
2Cu + 1/2O 2 → Cu 2 O

(1)

Cu + 1/2O 2 → CuO

(2)

Cu 2 O +1/2O 2 2CuO

(3)

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

Vì vậy, muốn tạo ra được CuO ở dạng dây CuO thì cần phải khống chế các chế
độ thích hợp để thành phần CuO là lớn nhất nghĩa là xảy ra phản ứng (2) nhiều, ít
xảy ra phản ứng (1). Điều đáng nói ở đây phản ứng 1 xảy ra trước, nó sẽ là tiền chất
để xảy ra phản ứng (3). Tạo được dây CuO thì phải điều chỉnh lưu lượng oxi và áp
suất thích hợp, tốc độ tăng nhiệt độ phù hợp
Muốn xảy ra phản ứng trên trong môi trường không khí O 2 phản ứng phải có t
R

R

o
P

P

>300 oC. Khi dự đoán ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình phản ứng, phân tích sự
P

P

phụ thuộc của nhiệt độ vào phản ứng mọc CuO bằng máy phân tích phổ FT-IR.
Khi to <450oC ưu tiên phản ứng tạo sản phẩm CuO
P

P

P

P

Khi to 450oC ưu tiên phản ứng tạo sản phẩm Cu 2 O
P

P

P

P

R

R

[20]Chính xác hơn, nhiệt độ lên đến 400 C, quang phổ được tập trung bởi các
dải hấp thụ của đồng oxit (I) đặt tại 615 cm-1, tương ứng với Cu (I) O. Ngược lại,
ở nhiệt độ cao hơn, tín hiệu này hoàn toàn biến mất và được thay thế bằng các vùng
tập trung ở 480 và 530 cm-1, liên quan đến chế độ tạo thành của Cu (II)-O trong
P

P

đồng (II) oxide.

Nguyễn Trọng Quang

11

Luận văn cao học

Itims

Hình 4. Phổ FT-IR theo O 2 ở các nhiệt độ khác nhau trong quá trình tạo mẫu CuR

R

O, trong khoảng 400- 700 cm-1
P

(a)

(b)

Hình 5. TEM. Cho thấy sự tạo thành CuO từ các kiểu mạng khác nhau

NguyÔn Träng Quang

12


Luận văn cao học

Itims

[17] Hình 6. Sơ đồ biểu diễn sự biến đổi mạng không gian Cu Cu(I)-Cu(II)
Việc tạo thành CuO bắt đầu từ việc tạo mầm tinh thể.
Số lượng lớn CuO thường trực tiếp làm giảm kim loại Cu, thĨ hiƯn ë

con ®­êng 1. KÝch th­íc nano CuO theo con đường giảm hai bước, đầu tiên chuyển
từ CuO sang Cu 2 O (đường 2(b) ). Sau đó giảm Cu 2 O chuyển thành CuO (2 (a)). Các
R

R

R

R

nhóm không gian được chỉ định cho CuO, Cu 2 O và Cu.
R

R

Cơ chế của quá trình hình thành nên tinh thể CuO như sau:
Nguyên tử O đầu tiên sẽ liên kết với Cu trung tâm, tiếp theo là các nguyên tử
khác trong mạng tinh thể Cu, khi hình thành được mầm tinh thể CuO thì các phân tử
CuO sẽ dần hình thành trên nên CuO ban đầu, hình thành cả Cu(I) và Cu(II) nhưng
càng ở nhiệt độ cao nguyên tử O liên kết vào các trung tâm CuO càng nhiều. Trên
450oC cho sản phẩm chủ yếu là CuO. Dần dần trở thành khối tinh thể đơn tà CuO
P

P

Nguyễn Trọng Quang

13

Luận văn cao học

Itims

Hình 7. HRTEM Dây CuO mọc dần lên từ mặt 110, (Cu hạt đen lớn, O hạt xám
nhỏ hơn)

Hình 7. [18]Mô tả mạng tinh thể đơn tà dây(que)CuO lớn dần lên theo các mặt
100,110,001

Nguyễn Trọng Quang

14


Luận văn cao học

Itims

Hình 8 a. ảnh SEM của một mẫu dây CuO tổng hợp được từ quá trình ủ Cu trong
không khí O 2 + H 2 O
R

R

R

R

Hình 8 b. ảnh SEM của một mẫu dây CuO tổng hợp được từ quá trình ủ Cu

trong không khí O 2 + H 2 O
R

R

R

R

III. ống nano các bon và ảnh hưởng của CNTs lên cấu trúc và độ dẫn điện của
CuO
III.1. Cấu trúc và các dạng CNTs
ống nano các bon v C n l dạng thù hình mới của carbon cã kiĨu kÕt tinh gÇn
R

R

nh− mét chiỊu (1D). Gièng nh− tên gọi của nó, ống nano các bon có cấu trúc hình
ống, đờng kính cỡ nanomet, nhng chiều di ống lên tới hng trăm micromet
thậm chí đến hng centimet. Nó đợc cấu tạo từ các đơn nguyên tử carbon, liên kÕt

NguyÔn Träng Quang

15


Luận văn cao học

Itims

với nhau bằng liên kết cộng hoá trị rất bền. Có thể hình dung ống nano các bon l
một lá graphit cắt thnh băng di, cuộn tròn, dán thnh ống, đợc gắn kín hai đầu
bằng hai bán cầu fullerene có cùng đờng kính. Phụ thuộc vo cách gấp dải Graphit
theo các phơng khác nhau m ta có đợc các cấu trúc ống khác nhau. Cũng giống
nh đặc tính đơn tầng hay đa tầng của dải graphit m ta có thể tạo ra đợc ống nano
các bon l đơn vách (Single-wall carbon nanotubes - SWCNTs) hay đa vách (Mulltiwall carbon nanotubes -

Hình 9. Cấu trúc ống nano các bon v sợi nano các bon [21].
- MWCNTs). ống nano các bon đa vách đợc tạo bởi hai hay nhiều ống đơn vách
đợc ghép đồng trục với khoảng cách giữa các lớp vỏ chừng 0,34 - 0,36 nm (tơng
đơng khoảng cách giữa các mạng graphit) [21].

Nguyễn Trọng Quang

16


Luận văn cao học

Itims

Hình 10. Minh hoạ cấu trúc của ống nano các bon [21].
Hớng của ống đợc biểu thị bằng vectơ R=na 1 +ma 2 . Trong đó a 1 , a 2 l các
R

R

R

R

R

R

R

R

vectơ xác định một ô đơn vị (hình lục giác) trong dải graphit (Hình 10), m v n l
các số nguyên. Độ xoắn của ống đợc đặc trng bằng góc xoắn , l góc hợp bëi
vÐc t¬ R vμ a 1 . Khi cuén èng theo chiều vectơ R sao cho điểm đầu v cuối trùng
R

R

0

nhau ta sẽ đợc một cấu trúc ống nano các bon. Nếu m=0 hoặc n=0 (góc =0 ) thì
P

P

các ống zigzag đợc tạo thnh v có tính chất nh một chất bán dẫn. Khi chiều
0

của dải Graphit vuông góc với trục ống (m=n, góc =30 ) thì các ống armchair
P

P

mang tính chất kim loại đợc hình thnh. Giữa hai giá trị trên, khi (n-m)/3 l số
o

o

nguyên (0 <<30 ) thì c¸c èng nano c¸c bon lμ b¸n kim vμ gäi l ống nano các bon
P

P

P

P

xoắn (chiral). Hai tham số chính, ®−êng kÝnh d cña èng vμ gãc θ cã mèi quan hƯ
víi (m,n) qua c«ng thøc:

D = ( 3 / π )a c −c n 2 + mn + m 2 ≈ 0.0783 n 2 + nm + m 2

[

θ = arctan 3m /(m + 2n)

NguyÔn Träng Quang

]

17

Luận văn cao học

Itims

Hình 11. Hình trên: sơ đồ cấu trúc, hình dới: miền Brillouin thứ nhất v các đờng
thẳng đứng biểu diễn trạng thái điện tử. (a) ống armchair (10,10), (b) èng zigzac
(12,0), (c) èng zigzac (14,0), (d) èng (7,16). [21]
Trong đó (a c-c = 0,142 nm) l giá trị chiều di cạnh hình lục giác của ô đơn vị trên
R

R

dải graphit (hay l khoảng cách giữa hai nguyên tư carbon gÇn nhÊt) [21].
III.2. TÝnh chÊt cđa èng nano cacbon
III.2.1. Tính dẫn điện
ã ống đơn vách (SWCNTs)
Tính chất dẫn điện của ống CNT đơn vách có thể xác định từ chỉ số (m,n) ở véc
tơ xoắn R dựa vo cấu trúc miền năng lợng của mặt mạng graphit. Đối với mạng
graphit miền hoá trị v miền dẫn tiếp xúc nhau tại sáu đỉnh của miền Brillouin thứ
nhất (trùng với møc Fermi) vμ nh− vËy graphit thĨ hiƯn tÝnh dÉn của vật liệu bán
kim loại. Đối với ống nano các bon di vô hạn đợc xem nh một phần mặt mạng
graphit cuộn tròn lại theo véc tơ R. Khi đó các trạng thái điện tử của mạng tách ra
v cố kết với nhau tạo thnh những đờng thẳng song song trong không gian k,
chạy dọc theo trục của ống CNT. Nếu các trạng thái điện tử đi qua các đỉnh của
miền Brillouin thứ nhất thì ống nano các bon có tính chất dẫn điện còn nếu các trạng

Nguyễn Trọng Quang

18

Luận văn cao học

Itims

thái điện tử không đi qua các ®Ønh cđa miỊn Brillouin th× èng thĨ hiƯn tÝnh chÊt bán
dẫn. Nh vậy tính chất dẫn điện của ống trực tiÕp phơ thc vμo c¸c chØ sè m vμ n.
Theo sơ đồ cấu trúc v trạng thái điện tử của một số ống nano các bon biểu diễn trên
hình 11 . Ta cã thÓ nhËn thÊy:
- Khi m = n (armchair) nh ống (10,10) mô tả trên hình 11 a. Trong trờng
hợp ny luôn có đờng trạng thái điện tử giao víi ®Ønh cđa miỊn Brillouin (møc
Fermi), èng thĨ hiƯn tính dẫn điện nh kim loại.
Với các ống có chỉ số (m,n) bất kỳ, có hai khả năng xảy ra:
- NÕu m ± n = 3p (p lμ sè nguyªn) nh ống có chỉ số (12,0), (7,16) đợc biểu
diễn trên hình 11 d. Trong trờng hợp ny có một vi đờng trạng thái điện tử đi
qua các đỉnh của miền Brillouin. Khi đó các ống thể hiện tính chất bán kim loại
hoặc bán dẫn có độ rộng vùng cấm nhỏ (~10 m eV) [21].
Đối với trờng hợp ống CNT dẫn điện, do cấu trúc đặc biệt gần nh một chiều
của ống CNT, electron dẫn bị giới hạn chuyển động dọc theo ống. Chuyển động của
electron ít bị tán xạ bởi các nguyên tử carbon trong mạng CNT v nh vậy năng
lợng v động lợng của electron hầu nh bảo ton (chuyển động hnh trình
ballistic). Bởi vậy, ống nano các bon cho khả năng dẫn điện rất lớn, mật độ dòng có
9

2

thể đạt tới 10 A/cm . Thực nghiệm cho thấy hiệu điện thế giảm rất ít dọc theo chiều
P

P

P

P

di của ống, điều ny cũng khẳng định những đánh giá trên.
- NÕu m ± n ≠ 3p (p nguyªn) nh− èng (14,0) mô tả ở hình 11.c. Trong trờng
hợp ny, các đờng trạng thái điện tử không đi qua đỉnh của miền Brillouin, khi đó
các ống thể hiện tính chất bán dẫn. Độ rộng vùng cấm E gap của các ống bán dẫn vo
cỡ 1 eV đợc ớc lợng theo công thức sau :
R

R

E gap =

2 o a
d

đây: 0 (= 2,45 eV), a (= 0,142 nm) vμ d lÇn lợt l năng lợng liên kết,
R

R

khoảng cách giữa hai nguyên tử carbon gần nhất v đờng kính của ống. Bằng c¸ch

Ngun Träng Quang

19

Luận văn cao học

Itims

xác định trực tiếp đờng kính ống v độ rộng vùng cấm của một số ống đơn vỏ
ngời ta tìm ra mối quan hệ giữa d v E gap nh trên hình 12.
R

R

ã ống đa vách (MWNCTs)

Hình 12. Sù phơ thc cđa ®é réng vïng cÊm vμo bán kính ống nano các bon bán
dẫn [21].
Đối với ống đa vách, tính chất dẫn điện của chúng phức tạp hơn do ảnh hởng
của các ống đơn vách thnh phần (khác nhau cả về đờng kính v độ xoắn). Các thí
nghiệm v tính toán cho thấy tính chất dẫn điện của ống nano các bon đa vách tại
những điểm tiếp xóc phơ thc chđ u vμo líp vá ngoμi cïng cđa nã. Nh− vËy,
nÕu líp vá ngoμi cïng thĨ hiƯn tính chất bán dẫn thì bề rộng vùng cấm của lớp vỏ
đó cũng rất nhỏ vì bán kính của ống thờng khá lớn. Khi số lớp vỏ tăng dần tính
chất cđa èng gÇn nh− tÝnh chÊt cđa graphit. Bëi vËy ống đa vách nói chung thể hiện
tính dẫn của kim loại hoặc bán kim tơng tự nh graphit.
III.2.2. Tính chất hóa học
Trong một mức độ no đó, các tính toán chứng tỏ rằng ống nano các bon tơng
đối bền vững về mặt hoá học. Tuy nhiên, các đầu của ống nano các bon dễ dng bị

Nguyễn Trọng Quang

20


Luận văn cao học

Itims

phá huỷ trong môi trờng axít (chẳng hạn axít nitric) do các cấu trúc ngũ giác của
nguyên tử carbon không bền. Ngoi ra, trên nguyên tắc có thể phá vỡ liên kết đôi ở
2

3

sp thnh liên kết đơn ở sp v gắn vo nút đơn vừa tạo ra một nhóm chức nh gốc
P

P

P

P

axít, basơ hay tác nhân hoá học, vòng nano l một ví dụ điển hình. Nh− thÕ cã thĨ
biÕn ®ỉi tÝnh chÊt dÉn ®iƯn cđa ống nano các bon. Khi liên kết với các nguyên tử F
tính dẫn điện ống nano các bon giảm mạnh v biến thnh chất cách điện. Khi hấp
thụ một số khí nh ôxy, hiđrô, độ dẫn của các ống nano các bon bán dẫn sẽ tăng.
Ngời ta cũng có thể thay thế nguyên tử carbon bằng các nguyên tử khác thc
nhãm III nh− boron (B) hc nhãm V nh− (N), kết quả l ta có thể biến đổi đợc
tính chất dẫn điện tơng tự nh pha tạp trong công nghệ vật liệu bán dẫn.
Có nhiều phơng pháp chế tạo CNTs nh phơng pháp hồ quang điện, phơng

pháp hồ quang điện có Coban, phơng pháp dùng tia laze, phơng pháp CVD,
phơng pháp nghiền bi [8]. Trong đó phơng pháp CVD l phơng pháp phổ biến
nhất v đà đợc áp dụng thnh công ở Việt Nam.

Hình 13. Tổng hợp CNTs bằng phơng pháp CVD có sử dụng các hạt xúc tác nano
kim lo¹i. [7]
-

TÝnh chÊt nh¹y khÝ cđa CNTs

CNTs rÊt nhĐ vμ xốp (d= 1,3g/cm)v với diện tích bề mặt riêng lớn đợc tạo nên
bởi các lõi rỗng v diện tích mặt ngoi vách, CNTs có khả năng nhạy khí với hm
lợng ppm ở nhiệt độ phòng. Khí có thể hấp phụ với lợng lớn cả bên trong lẫn bên
ngoi vách [7]. Do hầu hết các vật liệu truyền thống đều chỉ nhạy khí ở nhiệt độ
cao, nên đây l một lợi thế cực kỳ lớn của CNTs, hơn nữa CNTs có thời gian đáp
ứng khá nhanh. Tuy nhiên các kết quả thực nghiệm v tính toán lý thuyết đà chứng

Nguyễn Trọng Quang

21


Luận văn cao học

Itims

minh khả năng hấp phụ khí của CNTs cã xư lý nhiƯt vμ ch−a xư lý nhiƯt l rất khác
nhau. Với CNTs không đợc xử lý nhiệt, khí hấp phụ vo các khe trống giữa các
tube, giữa các đám CNTs v lợng khí hấp phụ không lớn. Nhng với CNTs đà xử
lý nhiệt các đầu tube bị më ra, khÝ hÊp phơ tr−íc hÕt vμo bªn trong các tube, sau đó

mới hấp phụ vo các khe trống bên ngoi vách giữa các tube v các đám ở nồng độ
khí cao hơn.
Sự hấp phụ khí v khả năng tơng tác CNTs với các phân tử khí dẫn tới cấu trúc
điện tử v khả năng trao đổi, dịch chuyển hạt dẫn của CNTs bị thay đổi do sự tổ
chức lại các liên kết. Các phân tử khí có thể tơng tác trực tiếp với CNTs qua hấp
phụ vật lý yếu (liên kết bằng lực Van der Walls) hoặc qua liên kết hoá học mạnh
(tạo các liên kết hoá học). Chúng cũng có thể tơng tác thông qua các tạp donor v
aceptor có sẵn trong CNTs.
Với những tính chất quan trọng ny, CNTs đà trở thnh vật liệu đầy tiềm năng
cho những ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến khí. Dai cùng các cộng sự lần đầu tiên
P

P

đà chứng minh SWNTs bán dẫn có thể hoạt động nh một cảm biến nhạy khí tại
nhiệt độ phòng [15]. Trên hình 14 l kết qủa khảo sát tính nhạy khí của bán dẫn
SWNTs hoạt động ở nhiệt độ môi trờng ngoi với các khí NH 3 v NO 2 . Sự thay
R

R

R

R

đổi độ dẫn trong hai đờng đáp ứng ở trên đợc giải thích do sự chuyển dời điện
tích giữa bán dẫn SWNT-p (dẫn điện bằng lỗ trống) với NH 3 v NO 2 . Khi SWNT-p
R

R

R

R

hÊp phô khÝ NH 3 , phân tử NH 3 sẽ nhờng điện tử cho SWCNTs-p lm giảm nồng độ
R

R

R

R

lỗ trống do vậy lm giảm độ dẫn SWNTs, ngợc lại phân tử NO 2 sẽ thu bớt điện tử
R

R

của SWNTs khi bị hấp phụ v lm tăng nồng độ lỗ trống, dẫn đến độ dẫn của
SWNTs tăng.

Nguyễn Trọng Quang

22