Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình hình thành criolit có modun cao dùng trong công nghiệp điện phân nhôm

1
..

BỘ
TẠO
BỘGIÁO
GIÁODỤC
DỤC VÀ
VÀ ĐÀO
ĐÀO TẠO

DƯƠNG MẠNH TIẾN

TRƯỜNG
KHOA HÀ
HÀ NỘI
NỘI
TRƯỜNGĐẠI
ĐẠI HỌC
HỌC BÁCH
BÁCH KHOA
--------------------------------------------------------------------LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

CƠNG NGHỆ HỐ HỌC

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ
ĐẾN QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH CRIOLIT CĨ
MODUN CAO DÙNG TRONG CƠNG NGHIỆP
ĐIỆN PHÂN NHƠM
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
NGÀNH: CƠNG NGHỆ HỐ HỌC

MÃ SỐ:
DƯƠNG MẠNH TIẾN
Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình hình thành criolit có
Người
hướng
khoa điện
học: phân
TS. TRẦN
modul cao dùng
trong
cơngdẫn
nghiệp
nhơm THỊ HIỀN

2003 - 2005

DƯƠNG MẠNH TIẾN
HÀ NỘI 2005

HÀ NỘI 2005

HÀ NỘI 2005


2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------------------------------------

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ
ĐẾN Q TRÌNH HÌNH THÀNH CRIOLIT CĨ
MODUN CAO DÙNG TRONG CƠNG NGHIỆP
ĐIỆN PHÂN NHƠM
NGÀNH: CƠNG NGHỆ HỐ HỌC
MÃ SỐ:
DƯƠNG MẠNH TIẾN
Người hướng dẫn khoa học: TS. TRẦN THỊ HIỀN

HÀ NỘI 2005


3

LỜI CẢM ƠN
Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến T.S Trần Thị Hiền đã tận tình
hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho tơi hồn thành cuốn luận văn
này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thày cơ giáo đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ
trong quá trình học tập và thực hiện luận văn.
Xin cảm ơn sự giúp đỡ của các bạn cùng khoá và các đồng nghiệp.
Ci cùng tơi xin cảm ơn Viện Hố học Công nghiệp, trường Đại học
Bách khoa, trường Đại học Tổng hợp đã hỗ trợ và tạo điều kiện thuận lợi
giúp tơi hồn thành cuấn luận văn này.
Dương Mạnh Tiến


4

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC BẢNG VÀ CÁC HÌNH

Trang
6

ĐẶT VẤN ĐỀ

10

PHẦN I. TỔNG QUAN

11

I.1. Tính chất và phạm vi ứng dụng của criolit
I.1.1. Tính chất
I.1.2. Phạm vi ứng dụng
I.1.3.Vai trị của criolit trong công nghiệp luyện nhôm
I.1.4. Nguồn nguyên liệu để sản xuất các hợp chất flo và criolit
I.1.4. Tình hình sản xuất và tiêu thụ các hợp chất flo trên thế giới

11
11
12
13
17
22

I.2. Các phương pháp sản xuất criolit

I.2.1. Sản xuất criolit từ axit flosilixic
I.2.2. Sản xuất criolit bằng phương pháp cacbonat
I.3.3. Sản xuất criolit bằng phương pháp amoniac

23
23
28
28

I.3. Mục tiêu của đề tài

29

I.4. Lựa chọn phương pháp điều chế criolit

30

I.5. tính chất thành phần hóa học của ngun liệu
I.5.1. Tính chất và thành phần hố học của axit flosilixic
I.5.2. Tính chất và thành phần hố học của amoniac
I.5.3. Tính chất và thành phần hố học của natri hydroxit
I.5.4. Tính chất và thành phần hố học của nhơm hydroxit
I.5.5. Tính chất và thành phần hố học của amoni florua
I.5.6. Tính chất của dung dịch natri aluminat
PHẦN II. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

31
31
33
33

34
38
44
47

II.1. Phân tích và đánh giá chất lượng sản phẩm
II.1.1. Phân tích thành phần hố học của criolit
II.1.2. Phân tích cấu trúc

47
47
55

II.2. phương pháp nghiên cứu
II.2.1. Điều chế NH4F

55
55


5

II.2.2. Điều chế dung dịch natri aluminat
II.2.3. Quá trình điều chế criolit
II.2.4. Thiết bị và nguyên liệu chính sử dụng trong nghiên cứu
PHẦN III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

56
59
59

60

Iii.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế NH4F
60
III.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NH3
60
III.1.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng điều
chế amoni florua và khả năng lọc tách keo silic
63
III.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế dung dịch natri
aluminat
65
III.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch natri hydroxit đến thời gian
phản ứng
65
III.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch natri hydroxit đến quá trình
điều chế dung dịch natri aluminat
67
III.2.3. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến thời gian phản ứng
69
III.3.Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế criolit
70
III.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch natri aluminat đến thành phần
hóa học của criolit.
70
III.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch amoniflorua đến quá trình
điều chế criolit
74
III.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất phản ứng, thành

phần hoá học và thời gian lọc sản phẩm criolit
76
III.3.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình điều chế criolit
78
III.4. Dự kiến sơ đồ cơng nghệ và tính tốn sơ bộ định mức tiêu hao
nguyên liệu
84
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
87
TÀI LIỆU THAM KHẢO

89


6

DANH MỤC CÁC BẢNG VÀ CÁC HÌNH
TT Ký hiệu

Nội dung

Trang

1

Bảng I.1

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ hoà tan criolit

8

2

Bảng I.2

Tiêu chuẩn chất lượng của criolit tổng hợp

9

3

Bảng I.3

Tiêu chuẩn chất lượng của nhơm florua

10

4

Hình I.1

Ảnh hưởng của tỷ số criolit đến tốc độ hoà tan 

14

và - Al2O3
5

Bảng I.4

Phân bố flo giữa các pha khi sản xuất axit

18

photphoric trích ly theo phương pháp dihydrat
6

Bảng I.5

Tình hình sản xuất và tiêu thụ các hợp chất flo ở

19

Nga năm 2001
7

Hình I.2

Sơ đồ nguyên tắc điều chế criolit từ H2SiF6

21

8

Bảng I.6

Tiêu chuẩn chất lượng của criolit dùng cho điện

26

phân nhôm
9

Bảng I.7

Ảnh hưởng của hàm lượng flo tổng trong pha khí

28

ở trạng thái cân bằng vào nồng độ H2SiF6
10

Bảng I.8

Sự phụ thuộc áp suất hơi của SiF4 trong pha khí

28

vào nồng độ axit H2SiF6
11

Bảng I.9

Độ hoà tan của NaOH trong nước

30

12

Bảng I.10

Một số tiêu chuẩn chất lượng của florid-biflorid

35

13

Hình I.3

Độ hồ tan của amoni florua trong nước ở các

36


7

nhiệt độ khác nhau
14

Bảng I.11

Áp suất hơi bão hoà của NH3 và HF trong dung

37

dịch amoni florua ở nhiệt độ khác nhau
15

Hình I.4

Giản đồ nóng chảy trong hệ NH4F-NH4HF2

37

16

Bảng I.12

Sự phụ thuộc của áp suất hơi riêng phần của hơi

39

NH4HF2 vào nhiệt độ
17

Bảng I.13

Thành phần cân bằng trong hệ Na2O-Al2O3-H2O ở

41

300C
18

Bảng I.14

Thành phần cân bằng trong hệ Na2O-Al2O3-H2O ở

42

600C
19

Bảng I.15

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ nhớt tương đối

42

của các dung dịch aluminat
20

Hình II.1

Sơ đồ phân tích flo trong criolit

43

21

Bảng III.1

Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NH3 đến khả

56

năng tách keo silic
22

Bảng III.2

Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NH3 đến hiệu

57

suất phản ứng
23

Bảng III.3

Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất

58

phản ứng điều chế amoni florua
24

Bảng III.4

Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến thời gian

59

lọc tách keo silic khỏi dung dịch amoni florua
25

Bảng III.5

Ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch natri hydroxit

60

đến quá trình điều chế dung dịch natri aluminat
27

Bảng III.6

Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch natri hydroxit

62

đến thời gian phản ứng điều chế aluminat
28

Hình III.2

Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch natri hydroxit

63


8

đến thời gian phản ứng điều chế aluminat
29

Bảng III.7

Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến thời gian

64

phản ứng điều chế aluminat
30

Bảng III.8

Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch natri aluminat

65

đến chất lượng criolit
31

Bảng III.9

Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch natri aluminat

66

đến hiệu suất của phản ứng
32

Bảng III.10 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch natri aluminat

67

đến thời gian lọc criolit
33

Hình III.3

Ảnh SEM của tinh thể criolit được điều chế bằng

68

dung dịch natri aluminat 20%
34

Hình III.4

Ảnh SEM của tinh thể criolit được điều chế bằng

68

dung dịch natri aluminat 30%
35

Bảng III.11 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch amoni florua

70

đến thành phần hoá học của sản phẩm criolit
36

Bảng III.12 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch amoni florua

70

đến hiệu suất phản ứng điều chế criolit

37

Bảng III.13 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch amoni florua

71

đến thời gian lọc sản phẩm criolit
38

Bảng III.14 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến thành phần

72

hoá học của sản phẩm criolit
39

Bảng III.15 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất
phản ứng điều chế criolit

72


9

40

Bảng III.16 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến thời gian

73

lọc criolit
41

Bảng III.17 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến thành

74

phần hoá học criolit
42

Bảng III.18 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất

75

phản ứng điều chế criolit
43

Bảng III.19 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến thời gian

75

lọc criolit
44

Hình III.5

Giản đồ nhiễu xạ tia X của criolit điều chế trong 3

76

giờ
45

Hình III.6

Giản đồ nhiễu xạ tia X của criolit điều chế trong 4

77

giờ
46

Hình III.7

Giản đồ nhiễu xạ tia X của criolit điều chế trong 5

78

giờ
47

Bảng III.20

Định mức tiêu hao nguyên liệu cho 1 tấn criolit

79

48

Hình III.8

Sơ đồ công nghệ sản xuất criolit từ axit flosilixic

80


10

ĐẶT VẤN ĐỀ
Năm 1886, Hall (người Mỹ) và Héroult (người Pháp) đồng thời phát
minh ra phương pháp điện phân nhôm trong dung dịch muối nóng chảy. Từ
đó, nhơm được sản xuất với quy mô công nghiệp sản lượng tăng lên không
ngừng, nhôm trở thành kim loại được sử dụng ngày càng rộng rãi. Nhôm
sản xuất bằng phương pháp điện phân trong mơi trường muối nóng chảy
chiếm chủ yếu trong cơng nghiệp sản xuất nhôm, sản lượng khoảng 22 triệu
tấn/năm. Dự báo đến năm 2010 tăng đến 7  10 triệu tấn/năm [25].
Muối được sử dụng trong công nghiệp sản xuất nhôm bằng phương
pháp điện phân là criolit. Cứ sản xuất một tấn nhôm cần 15  20 kg criolit
(Na3AlF6). Criolit là hợp chất chứa hai muối NaF và AlF3. Một trong các
nguyên liệu chính để sản xuất criolit là hợp chất chứa flo.
Sản lượng muối nhôm fluorua và criolit của thế giới năm 1997 đạt 860
ngàn tấn (tính theo F), trong đó gần 2/3 sản xuất từ tinh quặng florit và hơn
1/3 từ axit flosilixic [30]. Theo dự báo, năm 2010, nhu cầu về hợp chất florua
sẽ tăng thêm khoảng 130  150 ngàn tấn.
Để giảm giá thành sản phẩm cũng như giải quyết vấn đề môi trường,
người ta đã tận dụng khí thải của các nhà máy chế biến quặng flo apatit (như
các nhà máy sản xuất phân lân nung chảy, supephotphat, sản xuất axit H3PO4
trích ly, sản xuất photpho nguyên tố,...) để sản xuất các hợp chất chứa flo
dưới các dạng muối, axit như: Na2SiF6, K2SiF6, CaF2, Na2SiF6,H2SiF6...
Cũng với mục đích này, đề tài sử dụng H2SiF6 là dung dịch sau khi rửa

khí thải của q trình sản xuất supephotphat đi từ apatit và H2SO4 ở Công ty
Supephotphat và Hóa chất Lâm Thao để làm một trong các nguyên liệu đầu
điều chế criolit.


11

PHẦN I. TỔNG QUAN
I.1. TÍNH CHẤT VÀ PHẠM VI ỨNG DỤNG CỦA CRIOLIT
I.1.1. Tính chất
Criolit có cơng thức: Na3AlF6. Tỷ số mol NaF:AlF3 được gọi là tỷ số
criolit. Đối với criolit nguyên chất tỷ số này là 3. Criolit được kết tủa từ dung
dịch nước có tỷ lệ mol NaF:AlF3 thấp hơn (~2,8  2,9) [37] do ion flo bị thay
thế bởi ion OH- [16]. Nhiệt độ nóng chảy của criolit ~1000 0C.
Mật độ của criolit ở trạng thái rắn là 2,95g/cm 3. Mật độ của criolit ở
trạng thái lỏng phụ thuộc vào nhiệt độ [15]. Sự phụ thuộc này được xác
định bởi phương trình I-1.
d = 2,112- 0,00093 (t-1000)

(I-1)

trong đó: t - nhiệt độ, 0C
d - mật độ, g/cm3.
khi thêm NaF 3, AlF3, Al2O3 sẽ giảm mật độ của chất nóng chảy.
Độ hịa tan của criolit trong nước phụ thuộc vào nhiệt độ được chỉ
ra ở bảng I.1. [33]
Bảng I.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ hoà tan của criolit trong
nước
Nhiệt độ, 0C
Độ hòa tan, (g./1000 g.d2)

0

25

50

75

100

0,348

0,4175

0,7932

0,9320

1,3000


12

Độ hòa tan của criolit phụ thuộc vào độ pH của môi trường, tăng khi
pH tăng nhưng sẽ giảm khi tăng nồng độ Na+ và F -, đặc biệt giảm đột ngột
khi có mặt NaF (giảm đến 5,6.10 -11mol/l trong dung dịch NaF 0,1mol/l) [34].
I.1.2. Phạm vi ứng dụng
Criolit được tiêu thụ nhiều nhất trong công nghiệp sản xuất nhôm theo
phương pháp điện phân . Công suất sản xuất AlF3 và criolit ở nước ngồi ước

chừng 450 ¸ 500 ngàn tấn AlF3 và 200 ¸ 250 ngàn tấn criolit [25].
Song song với sự phát triển của ngành công nghiệp phân khống ở Liên
Xơ cũ thì việc sản xuất AlF3 và Na3AlF6 từ axit flosilixic cũng không ngừng
tăng [37],[22]. Hiện tại các nhà máy phân photphat sản xuất khoảng 50%
AlF3 so với tổng lượng sản xuất trong nước.
Theo bộ tiêu chuẩn Gost 10561-80, criolit tổng hợp được sản xuất với
hai mức chất lượng KA và KP được ghi trong bảng I.2 [16].
Bảng I.2. Tiêu chuẩn chất lượng của criolit tổng hợp
Hàm lượng, %

KA
Cao cấp

KP
Loại I

Fmin

54,00

54,00

52,00

Almax

18,00

19,00

23,00

Namin

23,00

22,00

13,00

SiO2max

0,50

0,90

1,50

Fe2O3max

0,06

0,08

0,10

SO42-max

0,50

1,00

1,10

Độ ẩmmax

0,20

0,50

0,80

P2O5max

0,05

0,20

0,60

Modul (tỷ lệ Na/Al)

1,70

1,50

khơng có


13

Criolit mác KA sử dụng trong công nghệ luyện nhôm với những yêu
cầu rất ngặt nghèo về hàm lượng tạp chất so với sản phẩm của mác KP được
dùng để sản xuất vật liệu xây dựng (để khử âm của kính, sản xuất các tấm lát,
các loại tráng men v.v...).
AlF3 được xuất xưởng dưới dạng bột màu trắng hoặc mầu xám với sắc
thái hồng nhạt gồm 3 loại chất lượng phù hợp bộ tiêu chuẩn Gost 19181-78
được ghi trong bảng I.3 [16].
Bảng.I.3. Tiêu chuẩn chất lượng của AlF3
Hàm lượng, %

KA

KP

Cao cấp

Loại I

AlF3 min

93,00

88,00

88,00

Al2O3 tự domax

4,00

7,00

7,00

(SiO2 + Fe2O3)min

0,30

0,40

0,50

Tổn thất khi nungmin

2,50

3,50

6,00

SO42-min

0,50

0,70

1,00

P2O5min

0,05

0,10

0,10

I.1.3.Vai trị của criolit trong cơng nghiệp luyện nhơm
Criolit đóng vai trị đặc biệt quan trọng trong cơng nghiệp luyện nhơm
bằng phương pháp điện phân. Người ta dùng criolit (Na 3AlF6) và các muối
fluorua làm dung dịch điện phân.
Cho đến nay, criolit nóng chảy vẫn được coi là dung dịch điện phân tốt
hơn cả để điện phân nhôm, do trong criolit không tồn tại kim loại dương hơn
so với nhôm, do đó nhơm thu được trong q trình điện phân tương đối sạch.
Dưới tác dụng của dịng điện một chiều, nhơm trong dung dịch điện phân tách


14

ra và tập trung ở đáy bể, oxi chuyển về cực dương, oxi hóa cực than tạo ra
hỗn hợp khí CO và CO2 thốt ra ngồi.
Nhiệt độ nóng chảy của criolit ~1000 0C. Tỷ số mol NaF:AlF3 được gọi
là tỷ số criolit (modul). Đối với criolit nguyên chất tỷ số này là 3.
Để cải thiện một số tính chất của chất điện phân, nhiều nơi dùng chất
điện phân có tỷ số criolit bằng 2,7.
Nhiệt độ nóng chảy của hỗn hợp Na3AlF6-Al2O3 thấp hơn nhiệt độ
nóng chảy của criolit nguyên chất. Theo giản đồ hệ Na3AlF6 – Al2O3, ở
10000C criolit có thể hòa tan 20% Al 2O3. Ở 15% Al 2O3 nhiệt độ nóng
chảy của hỗn hợp Na 3AlF6- Al2O3 là thấp nhất (~935 0 C) [6], [9].
Trong sản xuất công nghiệp, các xưởng điện phân nhôm thường

dùng chất điện phân chứa < 10% Al 2O3.
Mật độ của criolit ở trạng thái rắn là 2,95g/cm 3, của nhôm 2,7g/cm3,
của Al2O3 3,9g/cm3. Ở trạng thái lỏng, mật độ của nhôm cao hơn của hỗn
hợp criolit - alumin nóng chảy ~10%. Do đó đảm bảo cho việc lắng tách
chất điện phân và nhôm tốt.
Mật độ của criolit và của nhôm ở trạng thái lỏng phụ thuộc vào
nhiệt độ. Sự phụ thuộc này được xác định bởi các phương trình I-2 và I-3.
đối với nhôm: d = 2,382 - 0,000273 (t-659)

(I-2)

đối với criolit: d = 2,112 - 0,00093 (t-1000)

(I-3)

trong đó: t- nhiệt độ, 0C
d- mật độ, g/cm3.
Khi thêm NaF, AlF 3, Al2O3 sẽ giảm mật độ của chất nóng chảy.


15

Độ dẫn điện của chất nóng chảy criolit- alumin có ý nghĩa quan
trọng trong q trình điện phân nhơm. Bởi vì, giá trị giáng thế trong lớp
chất điện phân ảnh hưởng lớn đến tiêu hao điện năng. Vì vậy, trong thực
tế để giảm tiêu hao năng lượng, có khuynh hướng dùng chất điện phân có
độ dẫn điện cao.
Đo độ dẫn điện riêng của hỗn hợp NaF và AlF 3 nóng chảy cho thấy:
NaF có độ dẫn điện riêng lớn nhất. Độ dẫn điện riêng giảm khi tăng hàm
lượng AlF3, sự giảm này tuân theo quy luật. Thực tế đo được độ dẫn điện

riêng của NaF ở 1000 0C = 4,46, của criolit = 2,67; của hỗn hợp có 40%
(mol) AlF3 là 2,01 Ω-1cm-1.
Độ dẫn điện của hỗn hợp criolit – alumin nóng chảy cũng phụ thuộc
vào nồng độ Al2O3. Khi lượng Al 2O3 trong criolit từ 2-15%, độ dẫn điện
riêng của chất nóng chảy giảm tương ứng từ 2,6 đến 1,9 Ω -1cm-1.
Q trình điện hóa xảy ra khi điện phân nhơm trong dung dịch muối
nóng chảy rất phức tạp. Theo Phêđôchev, criolit phân ly theo sơ đồ sau:
Na3AlF6 ⇆ 3Na+ + AlF63-

(I-4)

Khi hòa tan trong criolit, Al 2O3 bị phân ly thành các ion Al 3+ và O2-:
Al2O3 ⇆ 2 Al3+ + 3 O2-

(I-5)

Như vậy, khi có tác dụng của dòng điện một chiều, các ion Al3+ và Na+
dịch chuyển về cực âm. Nhưng vì thế điện cực khác nhau nên chỉ có các ion
Al3+ được phóng điện và tiết ra nhôm kim loại:
Al3+ + 3e →Al
Các ion âm AlF63-, O2- di chuyển về cực dương nhưng chỉ có oxy phóng
điện để tạo ra hợp chất trung gian cacbon oxit (CxO) khơng bền vững, sau đó
phân hóa tạo thành CO và CO2.


16

Khi sản xuất bình thường, chất điện phân phải có tỷ số criolit ổn định,
thường giữ bằng 2,7. Nhưng trong thực tế, do bị cực than hấp phụ, do bị bay
hơi và bị các tạp chất khác phân li, tỉ lệ này khơng ổn định. Vì vậy phải điều

chỉnh thành phần chất điện phân. Khi mới cho chạy bể điện phân, NaF trong
criolit bị cực than hấp phụ, nhưng chỉ sau một thời gian NaF không bị hấp
phụ nữa, lúc đó chủ yếu AlF3 bị mất đi do bay hơi và phân ly bởi các phản
ứng giữa criolit và tạp chất:
2Na3AlF6 + 3Na2O = Al2O3 + 12NaF

(I-6)

2 Na3AlF6 + 3H2O = Al2O3 + 6NaF + 6HF (I-7)
Vì vậy phải bổ xung AlF3 để giữ ổn định tỷ số criolit trong quá trình
điện phân [6].
Khi điện phân, thời gian cần thiết để bể điện phân hoạt động bình
thường (sau khi khởi động) phụ thuộc rất nhiều vào tốc độ hòa tan của alumin
trong chất điện phân. Vì alumin nặng hơn chất điện phân và nhơm nóng chảy,
nếu nó khơng kịp hịa tan trong khi lắng thì sẽ đi qua lớp nhơm chảy lỏng và
tạo ra một lớp dẫn điện không tốt ở đáy bể điện phân, làm tăng điện áp trên
bể và tăng tiêu hao điện năng.
Tốc độ hòa tan các dạng thù hình của alumin khơng những phụ thuộc
vào độ hạt, cấu trúc... mà còn phụ thuộc vào tỷ số criolit của chất điện phân
[2].


17

15

L-ợng Al2 O3 hòa tan, % khối l-ợng

14,5
14

13,5

1
2

13
12,5
12

3

11,5
11
10,5
10
9,5

4

9,0
8,5
8,0
2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0

Hình I.1. Ảnh hưởng của tỉ số criolit đến tốc độ hoà tan của - và - Al2O3 :
1- 90 phút, - Al2O3 ; 2- 60 phút, -Al2O3
3- 90 phút, -Al2O3 ; 4- 60 phút, - Al2O3
I.1.4. Nguồn nguyên liệu để sản xuất các hợp chất flo và criolit
Ở Nga và các nước trên thế giới, nguyên liệu chủ yếu để sản xuất các
hợp chất flo là tinh quặng florit thu được khi làm giàu quặng florit ở các khu

mỏ khác nhau. Trữ lượng tinh quặng florit ở Nga loại A-B-C khoảng 30 triệu
tấn CaF2 100% [25].
Ở nước ta phần lớn các tụ khống có nguồn gốc nhiệt dịch, được chia
ra 3 loại:
- Florit-borit-đất hiếm: Tụ khống Đơng Pao là tụ khống có tiềm năng
lớn nhất. Trữ lượng các cấp C1+C2 là 1692 ngàn tấn, tài nguyên dự báo là
6168 ngàn tấn CaF2 [1].


18

Thành phần khoáng vật chủ yếu của các thân quặng là barit, florit và
đất hiếm. Đơn khống florit có thành phần hóa học (%): CaF2= 98,69;
SiO2=1,45; La2O3= 0,0356; Ce2O3= 0,01; Nb2O3 rất ít. Quặng hỗn hợp có
tính khả tuyển cao để thu hồi các hợp phần có ích, là cơ sở nguyên liệu về
florit, barit, đất hiếm quan trọng của Việt Nam.
- Florit-thạch anh: Tụ khoáng Xuân Lãnh thuộc huyện Đồng Xuân, tỉnh
Phú Yên. Các thân quặng dạng mạch, chiều dài đến 180m, chiều dày 0,9m.
Hàm lượng CaF2 thay đổi từ vài phần trăm đến 85%. Trữ lượng các cấp
C1+C2 là 170 ngàn tấn.
- Florit trong đá cacbonat: Mỏ Bình Dương huyện n Bình, tỉnh Cao
Bằng có 3 thân quặng, nguồn gốc nhiệt dịch, florit được hình thành cùng với
một số quặng khác, thân quặng thường ở dạng ổ. Quặng hệ phong hóa vỡ vụn
dễ làm giàu bằng thủy lực, có thể thu hồi tinh quặng với hàm lượng CaF 2 từ
63-95%. Quặng đã được khai thác cung cấp cho nhà máy ximăng Hải Phòng,
đến nay đã hết trữ lượng có giá trị kinh tế.
Ngồi ra, khí thải của các nhà máy chế biến quặng flo apatit bằng
phương pháp nhiệt hoặc axit cũng là nguồn flo đáng kể. Sản xuất AlF 3 và
criolit từ axit H2SiF6 của các nhà máy sản xuất phân lân có ưu điểm là: các
chỉ tiêu kinh tế - kỹ thuật cao hơn so với phương pháp sản xuất từ fluorit

nguyên liệu là do giá nguyên liệu rẻ hơn (giá axit H2SiF6 rẻ hơn fluorit). Đồng
thời giải quyết tốt vấn đề môi trường.
Tuy nhiên, để sản xuất criolit dùng trong sản xuất nhôm theo phương
pháp điện phân muối nóng chảy cần khống chế hàm lượng P 2O5 < 0,05% (tính
theo axit flosilixic H2SiF6 10%). Axit flosilixic thu được từ khí thải của q
trình sản xuất supephotphat cũng như từ các quá trình chế biến quặng flo


19

apatit khác đều cho hàm lượng P2O5 cao [10]. Vì vậy, khi thu hồi flo từ khí
thải của các nhà máy chế biến quặng flo apatit cần làm sạch sơ bộ [14].
Hiện nay, phần lớn quặng apatit được chế biến thành phân bón theo
phương pháp H2SO4, phần cịn lại theo phương pháp phân giải bằng HNO3
hoặc phân giải nhiệt. Khi chế biến quặng apatit hoặc photphorit bằng H 2SO4
sẽ tạo thành HF theo các phương trình I-8 [27].
Ca5(PO4)3F+5 H2SO4+ n H2O = 3 H3PO4 + 5 CaSO4.nH2O + HF

(I-8)

Theo phương pháp axit HNO3:
Ca5(PO4)3F + 10 HNO3 = 3 H3PO4 + 5 Ca(NO3)2 + HF

(I-9)

Theo phương pháp nhiệt ở 1500 ¸ 1600 0C khi điều chế photpho trắng hoặc
photpho vàng [12]:
Ca5(PO4)3F + 30C + 13 SiO2 = 6P2 + 6 Ca3Si2O7 + 2CaO + 30 CO + SiF4 (I10)
Theo phương pháp thuỷ nhiệt ở 1400 ¸ 1450 0C [20],[29]:
4 Ca5(PO4)3F + 2 H2O + SiO2 = 6 Ca3(PO4)2 + Ca2SiO4 + HF

(I-11)

HF thu được trong các phương pháp trên tương tác với SiO2 có trong
thành phần nguyên liệu tạo thành các dạng khác nhau của flosilic. Ví dụ:
4HF + SiO2 = SiF4 + 2 H2O

(I-12)

SiF4 tạo thành tác dụng tiếp với H2O và HF tạo thành H2SiF6
3 SiF4 + 2 H2O = 2 H2SiF6 + SiO2
SiF4 + 2 HF = H2SiF6

(I-13)
(I-14)

Trong q trình biến đổi hố lý phức tạp khi điều chế axit photphoric
trích ly, phần lớn flo cịn lại trong axit dưới dạng H2SiF6, muối của nó và sản
phẩm thuỷ phân, một phần khác thốt ra ở pha khí, phần còn lại đi vào thành


20

phần photphogip. Sự phân bố flo giữa 3 pha phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong
đó quan trọng là thành phần quặng, điều kiện cơng nghệ của q trình và kết
cấu thiết bị. Việc xem xét quá trình chuyển flo vào pha khí có ý nghĩa lớn về
kinh tế và mơi trường. Thành phần chính của flo trong pha khí là silic
tetraflourua và flo hidric. Trong thành phần pha có thể tồn tại mù, bụi và chất
lơ lửng.
Sự phân bố flo trong quá trình phân giải apatit bằng H2SO4

Hiện nay việc thu hồi flo trong công nghiệp chủ yếu theo phương
pháp từ pha khí với lượng ~ 13 % tổng lượng flo có trong quặng. Phần lớn flo
được chuyển vào thành phần phân bón, sau đó đi vào đất trồng, nước ngầm
hoặc nước mặt làm ô nhiễm môi trường. Trong đó đặc biệt là amonphot chứa
hàm lượng flo cao nhất (27,4 ¸ 40,5 % tổng lượng flo) dưới dạng tan trong
nước.
Vì vậy cần phải giảm lượng flo trong phân bón, nói cách khác cần phải
ngăn chặn hiện tượng flo làm ô nhiễm nước và đất trồng đồng thời tăng tỷ lệ
thu hồi flo.
Phân bố flo trong sản xuất supephotphat đơn
Trong sản xuất supephotphat đơn khoảng 35  40 % flo tách ra từ
ngun liệu photphat. Theo q trình hóa lý xảy ra SiO2 trong nguyên liệu
phản ứng với HF, nhưng thực tế quá trình phức tạp hơn và kèm theo sự tạo
thành sản phẩm trung gian. Kết quả tách vào pha khí là SiF4 với lượng phụ
thuộc vào chất lượng quặng photphat và điều kiện tiến hành q trình.
Khí thải của quá trình sản xuất supephotphat đơn chứa 10  30 g/m3
SiF4 tính theo flo. Khi hấp thụ bằng nước tạo thành SiO2 và dung dịch
10  15 % axit H2SiF6, sau đó được chế biến thành các loại muối flo khác
nhau [13].


21

Phân bố flo trong sản xuất axit photphoric trích ly
Axit photphoric trích ly được sản xuất bằng cách chế biến quặng
photphat với axit sulfuric theo chế độ kết tinh canxi sulfat ở dạng dihydrat
hoặc hemihydrat.
Phân bố flo giữa các pha khi sản xuất axit photphoric trích ly theo
phương pháp dihydrat được trình bày trên bảng I.4 [10].
Bảng I.4. Phân bố flo giữa các pha khi sản xuất axit photphoric trích ly

theo phương pháp đihydrat.
F, %

Trong axit

Nguyên liệu

Trong

Trong pha khí

photphogip

Tinh quặng apatit Kola

73

15

12

Quặng photphat Florida

52

45

3

Quặng photphat Marốc

50

47

3

Sự phân bố flo trong sản xuất axit photphoric trích ly phụ thuộc vào các
thơng số của quá trình và hàm lượng kim loại kiềm trong nguyên liệu đầu.
Khi sản xuất axit photphoric trích ly theo phương pháp dihydrat lượng
flo tách vào pha khí khoảng 8 %, trong photphogip 19%, trong axit 73 %. Flo
tách vào pha khí ở dạng SiF4 và HF, nồng độ tính theo flo là 0,3  0,5g/m3.
Khi cơ đặc axit trích ly dihydrat (24  29 % P2O5) chứa 1,6  2,0 %
hợp chất flo (tính theo flo), phụ thuộc vào phương pháp cô đặc mà lượng flo
chuyển vào pha khí đạt 50  90 % lượng chứa trong axit. Hàm lượng flo trong
khí thải là 6  8 g/m3, nghĩa là trung bình 50 kg F/T P2O5 [21],[19]. Khí flo
được thu hồi bằng nước tạo thành H2SiF6 10  26 %.
Khi sản xuất axit photphoric trích ly theo phương pháp hemihydrat
cũng xảy ra sự phân giải hợp chất flo thốt vào pha khí ở giai đoạn trích ly,


22

nhưng sự phân giải này khơng hồn tồn, hợp chất flo sẽ bị phân giải tiếp ở
giai đoạn cô đặc. Như vậy nếu quá trình dihydrat tỷ lệ khối lượng của flo tách
vào pha khí và P2O5 là 1:10 thì đối với q trình hemihydrat tỷ lệ đó là 1:4.
Điều đó gây khó khăn cho việc thiết kế hệ thu hồi flo vì cả hai giai đoạn đều
phải hấp thụ [16].
Trong photphogip điều chế theo phương pháp hemihydrat chứa
30  35 % flo (0,7  0,8 % tính theo sản phẩm khô) theo tổng lượng flo trong

apatit, lớn gấp đôi so với photphogip điều chế theo phương pháp dihydrat
[18].
I.1.4. Tình hình sản xuất và tiêu thụ các hợp chất flo trên thế giới
Trên thế giới hiện nay, hàng năm sản xuất và tiêu thụ hàng trăm ngàn
tấn các hợp chất flo. Trong đó một số nước sản xuất và tiêu thụ lớn như: Nga
175.000 tấn năm; Mỹ 134.000 tấn năm (quy ra 100% F); Trung Quốc khoảng
170.000 tấn năm... Tình hình sản xuất và tiêu thụ các hợp chất flo của Nga
năm 2001 được trình bày trong bảng I.5 [25], [5].
Công nghiệp sản xuất nhôm sử dụng lượng flo lớn nhất, chiếm tới 75
%, tiếp đến là công nghiệp sản xuất các hợp chất flo hữu cơ 15 %, công
nghiệp điện tử 5 %, các ngành khác chiếm 5 %.
Bảng I.5. Tình hình sản xuất và tiêu thụ các hợp chất flo ở Nga năm 2001
Sản phẩm

HF
AlF3

Khối lượng sản xuất,
tấn/năm

Các lĩnh vực sử dụng

22.000

Sản xuất fleon, các polyme flo, florua uran,
flo nguyên tố...

106.000

Sản xuất nhôm bằng phương pháp điện phân

23

Na2SiF6

3.000

Kính tiêu âm, tuyển nổi các chất vơ cơ, flo
hố nước

Cryolit

30.000

Sản xuất nhôm bằng phương pháp điện phân,
thuỷ tinh, sản xuất tấm thảm lát...

K2SiF6

2.000

H2SiF6

12.000

Xử lý quặng ziriconi
Sản xuất nhôm florua, criolit, các nguyên tố
hiếm, công nghiệp điện tử, các chất đặc biệt
tinh khiết.

I.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT CRIOLIT
I.2.1. Sản xuất criolit từ axit flosilixic
Sản xuất criolit quy mô công nghiệp thực hiện bằng cách phản ứng giữa
hai dung dịch NaF (35  45 g/l) và AlF3 (45  50 g/l) [37].
nNaF (L) + AlF3 (L) = nNaF.AlF3 (R)

(I - 15)

Các dung dịch trên chuẩn bị bằng cách cho axit H2SiF6 tác dụng
Al(OH)3 và Na2CO3. Tạo dung dịch NaF bằng cách trung hịa H2SiF6 bằng
huyền phù soda có nồng độ Na2CO3 ~50  60 g/l. Dung dịch NaF với tỷ lệ
R:L = 1:40, chứa khoảng 40 g/l NaF (pH = 8 ¸ 9) được để lắng, tách keo silic
(tốc độ kết tủa pha rắn ở 950C là 1,5 mol/h) sau đó dung dịch huyền phù đặc
(R:L=1:3¸1:4) được lọc trên máy lọc chân không băng tải, hoặc máy lọc ép tự
động. Mức tải trọng riêng khi lọc keo silic trên máy lọc băng là
30  40 kg/m2.h. Độ ẩm keo silic sau khi lọc trên máy lọc chân không băng
tải là 70 ¸ 75 % cịn máy ép là 50 %.


24

Al(OH)3

H2SiF6

Dung dịch
AlF3 78%

Lọc keo silic

SiO2 thải

Na2CO3

H2O

Hịa tan sơda

Chuẩn bị dung
dịch NaF

Lọc keo silic
Kết tinh
AlF3.3H2O

Kết tủa criolit

SiO2 thải

Lọc huyền
phù
Nước cái
2,5-3% AlF3

Nước cái
đến tháp hấp
thụ
Sấy tinh thể
AlF3

AlF3

Cô đặc và lọc
huyền phù

Sấy tinh thể
criolit

Criolit

Nước cái
đi trung
hòa


25

Hình I.2. Sơ đồ nguyên tắc điều chế criolit từ H2SiF6
Kết tinh criolit tiến hành liên tục từ dung dịch AlF 3 và NaF trong các
thiết bị phản ứng ở 90 ¸ 950C, sản phẩm thu được là tinh thể Na3AlF6 có tính
lọc tốt.
Tỷ lệ dung dịch được tính theo phản ứng tạo thành criolit với modul
theo yêu cầu 1,7 ¸ 1,8; thời gian lưu của huyền phù ở công đoạn kết tủa criolit
chừng khoảng 1 giờ.
Để tách các tinh thể criolit khỏi nước cái người ta dùng máy lọc chân
khơng tang trống (tốc độ lọc 150 ¸ 200 kg/m2.h và đạt độ ẩm 40 ¸ 50 %).
Người ta cũng đã thử lọc trên thiết bị lọc ép tự động với tốc độ lọc đạt 100
kg/m2.h.
Bột nhão criolit sau khi lọc được sấy trong máy sấy thùng quay, gia

nhiệt bằng khí đốt theo chế độ ngược dịng. Nhiệt độ khí vào khoảng
800 ¸ 9000C, khí ra là 2000C; mất mát do bụi theo dịng khí 10 ¸ 20 %. Thời
gian sấy trong thiết bị sấy khoảng 1,5 giờ. Công suất máy sấy có đường kính
1,6m (tỷ lệ d:l=12 ¸ 13) đạt 800 ¸ 900 kg criolit/h. Tỷ trọng chất đống sản
phẩm cuối cùng xấp xỉ 0,85 g/cm3. Thành phần theo cỡ hạt criolit:
70 ¸ 100 m chiếm 7 %; 10 ¸ 70 m chiếm 80 ¸ 83 % và < 3 m chiếm 4 %.
Nhà máy luyện nhôm Volkhop và Viện NIUIF đã nghiên cứu sản xuất
thử nghiệm criolit mác KP [36] từ dung dịch H2SiF6 nồng độ 10 ¸ 12 % với
hàm lượng photpho trong khoảng 0,09 ¸ 0,15 % P2O5 của q trình sản xuất
H3PO4 trích ly theo công nghệ hemihydrat và sản xuất supephotphat kép.