Nghiên cứu chế tạo phụ gia giảm mài mòn cho dầu bôi trơn trên cơ sở vật liệu graphen biến tính

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
..

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

Nguyễn Thủy Chung

Nghiên cứu chế tạo phụ gia giảm mài mịn cho dầu
bơi trơn trên cơ sở vật liệu graphen biến tính
LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS Nguyễn Hữu Vân
PGS.TS Lê Minh Thắng

Hà Nội - 2017


MỤC LỤC

MỤC LỤC .................................................................................................................... i
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ............................................................................ iii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ .................................................................................... iv
DANH MỤC BẢNG BIỂU ........................................................................................ vi
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ........................................................................................3
1.Dầu bôi trơn .........................................................................................................3
1.2 Phụ gia cho dầu nhờn ........................................................................................4
1.3 Một số loại phụ gia điển hình ............................................................................6
1.4 Phụ gia chống mài mịn bao gồm một loại nhóm hóa chất ............................10

1.5 Tổng hợp phụ gia chống mài mòn .................................................................14
2. Phụ gia chống mài mịn trên cơ sở graphen oxit biến tính ...............................15
2.1 Giới thiệu graphen ..........................................................................................15
2.2 Tổng hợp graphen oxit (GO) .........................................................................18
2.3 Tổng hợp graphen ..........................................................................................25
2.4 Một số ứng dụng của vật liệu graphen ............................................................31
2.5 Ứng dụng graphen làm phụ gia giảm ma sát cho dầu bôi trơn .......................35
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .................................................................................40
2.1 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất thí nghiệm ........................................................40
2.1.1 Thiết bị, dụng cụ ..................................................................................40
2.1.2 Hóa chất ...............................................................................................40
2.2 Thực nghiệm ...........................................................................................40
2.2.1 Chế tạo graphen oxit ............................................................................41
2.2.2 Quá trình biến tính amin ......................................................................42
2.2.3 Chuẩn bị mẫu phân tán .........................................................................44

-i-


2.3 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu ......................................................44
2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD-X-Rays Difraction) .......................44
2.3.2 Phổ hồng ngoại IR ........................................................................................45
2.3.3 Phương pháp xác định cấu trúc hình thái học bằng kính hiển vi điện tử
quyét trường phát xạ (SEM) ..................................................................................46
2.3.4 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ........................................46
2.3.5 Phương pháp chụp ảnh vi điện tử truyền qua (TEM) ..................................47
2.3.6 Phương pháp phổ quang điện tử tia X..........................................................49
2.4 Phương pháp đánh giá hiệu quả giảm mài mòn của dầu bơi trơn ...................49
2.4.1 Chống mài mịn theo ASTM D 2783-09 ......................................................49
2.4.2 Phương pháp xác định độ nhớt động học .....................................................50

2.4.3 Phương pháp xác định trị số axit ASTM 974 -06(TAN) .............................51
2.4.4 Độ bền oxi hóa theo tiêu chuẩn GOST 981 .................................................51
2.4.5 Phương pháp xác định hàm lượng cặn .........................................................51
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................53
3.1 Nghiên cứu chế tạo graphen oxit ....................................................................51
3.2 Nghiên cứu biến tính graphen oxit bằng amin ................................................57
3.3 Khả năng phân tán của phụ gia trong dầu gốc khống ...................................65
3.4 Đánh giá tính năng phụ gia trên dầu bôi trơn..................................................68
KẾT LUẬN ................................................................................................................73
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..........................................................................................74

- ii -


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

FT-IR

: Phương pháp phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại

ASTM

: American Society for Testing and Materials
(Hiệp hội Vật liệu và Thử nghiệm Hoa Kỳ)

TCVN

: Tiêu chuẩn Việt Nam

GO

: Graphen oxit

CVD

: Chemical vapour deposition

MOFET

: Metal – Oxide Semiconductor Field-Effect Trasnistor

FET

: Field - Effect Trasnistor

OLED

: Organic Light – Emitting Diode

GO-Amin - : Graphen oxit biến tính amin
XRD

: Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X

TGA

: Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng

TEM

: Chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua

SEM

: Chụp ảnh hiển vi điện tử quét

XPS

: Phân tích phổ quang điện tử tia X

- iii -


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Cơ chế tác động tổng qt của phụ gia chống mài mịn ............................13
Hình 1. 2. Cơ chế tổng quát của kẽm điankylđithiophotphat .....................................13
Hình 1. 3. Sơ đồ tổng quát về cơ chế tác động mài mịn và cơ chế tác động cực
áp sunfua ......................................................................................................16
Hình 1.4 Các vật liệu cacbon và số cơng trình nghiên cứu về graphen đã cơng bố ...16
Hình 1. 5. Cấu trúc graphen .......................................................................................17
Hình 1. 6. Các hình thái của graphen .........................................................................17
Hình 1. 7 Sơ đồ được sử dụng để tổng hợp GO bằng phương pháp Hummer ..........21
Hình 1. 8 So sánh sản phẩm và hiệu suất của các mẫu GO. . ....................................22
Hình 1. 9. Cơ chế được đề xuất cho ảnh hưởng của axit H3PO4 ngăn chặn q
trình oxy hóa của nguyên tử cacbon sp2 .....................................................24
Hình 1. 10 Phương pháp bóc tách cơ học và kết quả màng graphen thu được ..........26
Hình 1. 11 Sự hình thành graphen trên SiC. .............................................................27
Hình 1.12 Quá trinh phân tách graphit thành những tấm mỏng graphen thực hiện
trong dung mơi N-methylpyrrolidon ...........................................................28

Hình 1.13 Mơ hình mơ tả q trình lắng đọng pha hơi hóa học ...............................29
Hình 1.14 Mơ tả sự hình thành màng graphen trên bề mặt kim loại với tốc độ hạ
nhiệt CDV khác nhau .................................................................................30
Hình 1.15 Mơ tả sự hình thành màng graphen trên mặt đế Ni với nguồn khí CH4...31
Hình 1.16 Giảm đồ pha hệ cấu tử a-Ni-C, b-Cu-C. ..................................................30
Hình 1.17 Cấu trúc graphen FET ...............................................................................32
Hình 1.18 Cấu tạo của OLED sử dụng graphen lam lớp điện cực trong suốt ............32
Hình 1.19 Minh họa của thiết bị tinh thể lỏng với các lớp cơ bản: 1- Thủy tinh; 2Graphen; 3-Cr/Au; 4-Lớp hiệu chỉnh (povinyl alcohol); 5-Lớp thủy tinh lỏng; 6Lớp hiệu chỉnh; 7- ITO; 8- Thủy tinh…………………………………………… 33
Hình 1.20 Phân tử NO2 bám trên bề mặt của màng graphen .....................................34
Hình 1.21 Cơ chế chống mài mịn của dầu có pha phụ ra graphen ............................37
- iv -


Hình 1.22 Hoạt hóa GO trên nhóm COOH trong SOCl2 hoặc cacbodiimit ...............38
Hình 1.23 Phân bổ nhóm chức trên graphen oxit và alkyl graphen: ........................38
Hình 2.1 Thiết bị chế tạo graphen oxit ......................................................................41
Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp GO: ...................................................................................42
Hình 2.3 Cấu tạo bình phản ứng thủy nhiệt: .............................................................43
Hình 2.3.1 Bình phản ứng thủy nhiệt tại Viện Hóa học - Vật liệu: ...........................43
Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp Alkyl - Graphen: ...............................................................44
Hình 2.5 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể: .................................................................45
Hình 2.6 Máy bốn bi..................................................................................................49
Hình 3. 1: Phổ hồng ngoại của 2 mẫu graphit (1) và sau khi oxy hóa GO-9 (2) .......54
Hình 3. 2 Thành phần hóa học trên phổ quan điện tử XPS của mẫu GO-9 ..............55
Hình 3. 3: Các nhóm chức hóa học phổ Cls và XPS của mấu GO-9 .........................55
Hình 3. 4: Giản đồ TGA của mẫu GO-9 ...................................................................56
Hình 3. 5: Ảnh chụp SEM và TEM của mẫu graphen oxit GO-9 ..............................56
Hình 3. 6: Phổ hồng ngoại của mẫu GO và GO - Amin ............................................58
Hình 3. 7: Phổ hồng ngoại của mẫu GO và GO- Amin (M4) ...................................58
Hình 3. 8: Phổ phân tích ngun tố XPS và Nls của mẫu Go biến tính amin ............59

Hình 3. 9: Phân tích nhiệt TGA của GO-amin: a- Phân tích nhiệt TGA của GO-9,
M2, M3, M4; b- Phân tích nhiệt GO-9, M7, M8, M9 ...............................63
Hình 3. 10: Phổ phân giải XRD của mẫu graphit, GO-9 và GO-Amin (M7) ...........64
Hình 3. 11: Ảnh chụp SEM và TEM của mẫu GO sau khi biến tính amin M7 ........65
Hình 3. 12: Phân bố nhóm chức trên GO -Amin .......................................................66
Hình 3. 13 : Ảnh chụp mẫu dầu SN500, 20W50 phân tán GO, GO-Amin (M7,
M8, M9 ........................................................................................................67
Hình 3. 14 : Ảnh chụp mẫu phân tán GO-C8H17NH2 trong dầu 20W50 và SN500
với hàm lượng 0,3 g/l và 0,4 g/l. .................................................................70

-v-


DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. Tỏng hợp các phương pháp chế tạo GO ...................................................21
Bảng 1. 2. Tính chất vật lý của dầu khi bổ sun thêm phụ gia graphen ......................39
Bảng 3. 1. Kết quả q trình oxy hóa graphit ............................................................57
Bảng 3. 2. Mẫu GO khi thay đổi nhiệt độ, thời gian ..................................................59
Bảng 3. 3: Hàm lương % Nitơ từ kết quả phân tích XPS ..........................................59
Bảng 3. 4: Khả năng phân tán của mẫu GO-Amin trong dầu SN500 ........................67
Bảng 3. 5. Tải trọng hàn dính dầu SN500 có phụ gia GO-Amin ...............................69
Bảng 3. 6. Tải trọng hàn dính của mẫu dầu 20W50 có pha phụ gia GO-Amin
C8H17NH2.....................................................................................................71
Bảng 3. 7 Tải trọng hàn dính của mẫu dầu HD50 có pha phụ gia GO-Amin
C8H17NH2.....................................................................................................71
Bảng 3. 8. Tải trọng hàn dính của mẫu dầu 20W50 có pha phụ gia GO-Amin
C8H17NH2.....................................................................................................71

- vi -

MỞ ĐẦU
Ngày nay các sản phẩm dầu mỏ đều được sử dụng rộng rãi và không thể
thiếu đối với mỗi quốc gia. Ngoài các sản phẩm nhiên liệu và sản phẩm hóa học của
dầu mỏ thì các sản phẩm phi nhiên liệu như dầu, mỡ bôi trơn, nhựa đường … cũng
là một phần quan trọng trong sự phát triển của cơng nghiệp. Nếu khơng có dầu mỡ
bơi trơn thì khơng thể có cơng nghiệp động cơ, máy móc và nền tảng của kinh tế xã
hội.
Hiệu quả sử dụng các sản phẩm dầu mỏ phụ thuộc vào chất lượng các quá
trình chế biến, pha chế. Một trong các hướng nâng cao chất lượng sử dụng các sản
phẩm dầu mỏ là phải tìm ra các phụ gia phù hợp để tăng cường, bổ sung hồn thiện
các tính năng cho sản phẩm dầu mỏ.
Dầu nhờn là sản được chế biến từ dầu gốc và phụ gia theo tỷ lệ nhất định. Vì
vậy chất lượng dầu nhờn phụ thuộc rất lớn vào dầu gốc, phụ gia và quy trình chế
biến. Dầu nhờn bơi trơn để bôi trơn cho các động cơ hoạt động vận hành trong thực
tế, đó là hỗn hợp bao gồm dầu gốc và phụ gia.
Phụ gia cho dầu, mỡ là những hợp chất hữu cơ, cơ kim và vô cơ, thậm chí là
các nguyên tố được thêm vào với hàm lượng trung bình từ 0,01 đến 5% nhằm nâng
cao các tính chất sẵn có của sản phẩm, hoặc tạo cho sản phẩm những tính chất mới
cần thiết [1].
Phần lớn các loại dầu, mỡ cần nhiều loại phụ gia để đáp ứng được các yêu
cầu về kỹ thuật và tính năng sử dụng. Các phụ gia chủ yếu được sử dụng để đảm
nhiệm một chức năng nhất định có thể được pha trực tiếp, hoặc pha trộn tổ hợp
thành gói phụ gia vào sản phẩm. Các chức năng quan trọng nhất của phụ gia là:
chống gỉ, chống ăn mịn, chống oxy hóa, giảm ma sát, làm giảm và ngăn chặn sự
mài mòn, chống vi sinh vật ....
Ngày nay, để giảm thiểu tác động của máy móc đến mơi trường, người ta
phát triển các giải pháp công nghệ mới, chẳng hạn sử dụng các loại vật liệu nhẹ, các
nhiên liệu ít độc hại hơn, hoặc điều chỉnh quá trình cháy của nhiên liệu, xử lý khí

thải hiệu quả hơn. Việc giảm đồng thời tác động ăn mòn, mài mòn và ma sát là

1


những vấn đề then chốt cần quan tâm để giảm mất mát năng lượng, nâng cao hiệu
quả sử dụng và tăng tuổi thọ của trang bị máy móc.
Một trong những chức năng chính của dầu bơi trơn là giảm độ mài mòn cơ
học của các bộ phận máy tiếp xúc cọ sát vào nhau. Sự mài mòn là sự mất vật liệu
một cách không mong muốn do một hay cả hai bề mặt không được bong của các chi
tiết máy tạo nên khi chúng cọ sát vào nhau. Các điều kiện chạy máy khác nhau, các
vật liệu khác nhau, hình dáng bề mặt, cũng như các yếu tố môi trường đã ảnh hưởng
đến độ mài mòn.
Việc nghiên cứu, tổng hợp phụ gia chống mài mịn có ý nghĩa quan trọng
trong việc nâng cao chất lượng dầu bơi trơn, góp phần rất lớn đảm bảo cho máy
móc, thiết bị hoạt động ổn định, giảm chi phí sửa chữa, nâng cao tuổi thọ sử dụng…
Với nội dung đề tài là “ Nghiên cứu chế tạo phụ gia giảm mài mịn cho dầu
bơi trơn trên cơ sở vật liệu graphen biến tính”.
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu graphen oxit từ graphit và biến tính bằng amin
ứng dụng làm phụ gia giảm mài mịn cho dầu bơi trơn.
- Đánh giá khả năng giảm mài mịn và các tính chất của dầu bơi trơn thương
phẩm khi pha thêm phụ gia.

2


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1. 1. Dầu bôi trơn
Dầu bôi trơn là vật liệu quan trọng trong nền kinh tế của mỗi quốc gia. Tất cả
các máy móc, thiết bị ở các dạng và các kích cỡ khác nhau sẽ khơng thể thực hiện

được chức năng của mình hiệu quả nếu khơng có các loại dầu bơi trơn thích hợp.
Do đó có rất nhiều chủng loại từ dầu bơi trơn cấp chất lượng thấp đến rất cao được
dùng nhằm đáp ứng các nhu cầu sử dụng đặc biệt đến các loại dầu đa dụng, dùng
rộng rài trong nhiều lĩnh vực.
Hiệu quả sử dụng các trang thiết bị phụ thuộc rất nhiều vào chất lượng dầu
bôi trơn. Sự phụ thuộc này được xác định bằng vai trò giá trị của vật liệu bôi trơn
trong việc nâng cao hiệu quả sử dụng nhiên liệu, tuổi thọ động cơ, bảo vệ động cơ
giảm tổn thất khi đưa vào sử dụng.
Một trong những biện pháp làm giảm suất tiêu hao nhiên liệu, giảm năng
lượng hao phí để vượt qua lực ma sát là sử dụng dầu bơi trơn có chất lượng cần
thiết. Chọn đúng loại và sử dụng loại dầu bôi trơn tốt sẽ làm giảm hao phí năng
lượng ở các cụm ma sát tới 10-20%.
Bôi trơn là biện pháp làm giảm ma sát và mài mòn đến mức thấp nhất bằng
cách tạo ra giữa bề mặt ma sát một lớp chất được gọi là bôi trơn. Hầu hết chất bôi
trơn là chất lỏng. Do vậy các chất bôi trơn lỏng (dầu bôi trơn) được biết đến nhiều
nhất trong ứng dụng kỹ thuật. Đó là do chúng tạo ra sự ngăn cách bề mặt một cách
nhanh chóng khi sử dụng hợp lý. Cơng dụng chính của nó là: làm giảm ma sát, làm
mát, làm sạch, làm kín và bảo vệ kim loại.
- Cơng dụng là giảm ma sát giữa các chi tiết làm việc và tiếp xúc với nhau,
do đó làm tổn hao năng lượng do ma sát bằng cách thay thế ma sát khô bằng ma sát
ướt hoặc chuyển từ dạng ma sát này sang dạng ma sát khác có hệ số ma sát nhỏ hơn
như ma sát trượt sang ma sát lăn.
- Công dụng làm mát bằng cách nhận nhiệt lượng toả ra từ các bề mặt ma sát
hoặc do tiếp xúc với mơi trường có nhiệt độ cao và trao đổi nhiệt qua hệ thống làm
mát trong quá trình luân chuyển của hệ thống bôi trơn.

3


- Giảm mài mịn do có sự ngăn cách các chi tiết tiếp xúc trực tiếp với nhau.

- Công dụng làm sạch các bề mặt bôi trơn nhờ rửa trôi các cặn rắn, các chất
bẩn, các mạt kim loại, bị bào mịn trong q trình làm việc của các chi tiết và loại
chúng ra khỏi dầu tại đáy các te hoặc bầu lọc dầu.
- Cơng dụng làm kín khe hở các chi tiết lắp ghép, ngăn cản khí và chất lỏng
đi qua.
- Bảo vệ kim loại nhờ dầu làm màng mỏng phủ kín lên bề mặt kim loại nên
tránh sự oxy hố.
- Cơng dụng làm chất lỏng cơng tác trong các bộ truyền động thuỷ lực.
- Công dụng làm môi trường cách điện trọng một số thiết bị, linh kiện.
Để thực hiện được chức năng bôi trơn tốt, dầu phải có độ nhớt khá cao để
duy trì được màng dầu liên tục, mặt khác chỉ số độ nhớt cao để khi máy móc làm
việc ở nhiệt độ thường, cũng như ở nhiệt độ cao độ nhớt đó ít bị thay đổi (có nghĩa
là dầu phải có chỉ số độ nhớt cao). Để đạt được mục đích trên, nguyên liệu tốt nhất
để sản xuất dầu nhờn gốc là:
- n-parafin sau khi đã tách các chất có phân tử lượng quá lớn để tránh sự kết
tinh
- Các hydrocacbon naphtenic hoặc thơm ít vịng, có nhánh phụ dài, các cấu
tử này có độ nhớt cao
Sau khi có dầu gốc, người ta phải pha thêm phụ gia nhằm tăng cường các
tính chất sẵn có, tạo khả năng mà trong dầu nhờn gốc chưa có. Tác dụng của phụ
gia thường là chống oxy hoá, chống tạo bọt, cải thiện trị số độ nhớt, ức chế oxy hố,
ức chế ăn mịn và chất ức chế gỉ…
Ngày nay, thực tế hầu như các chủng loại dầu và chất lỏng bơi trơn đều chứa ít
nhất một loại phụ gia, một số loại dầu như: dầu động cơ, dầu bánh răng,… có chứa
nhiều loại phụ gia khác nhau.
1.2. Phụ gia cho dầu nhờn
Phụ gia là những hợp chất hữu cơ, cơ kim và vơ cơ, thậm chí là các nguyên
tố được thêm vào các chất bôi trơn như: dầu mỡ nhờn, chất lỏng chuyên dụng để

4

nâng cao các tính chất riêng biệt cho sản phẩm cuối cùng. Thường mỗi loại phụ gia
được dùng ở nồng độ từ 0,01 đến 5%. Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp có thể
được đưa vào khoảng nồng độ dao động từ vài phần triệu đến trên 10%.
Phần lớn các loại dầu nhờn cần nhiều loại phụ gia để thỏa mãn tất cả các yêu
cầu tính năng. Trong một số trường hợp các phụ gia riêng biệt được pha thẳng vào
dầu gốc. Trong những trường hợp khác, hỗn hợp các loại phụ gia được pha trộn
thành phụ gia đóng gói, sau đó sẽ được đưa tiếp vào dầu nhờn, Một số phụ gia nâng
cao những phẩm chất đã có sẵn của dầu, một số khác tạo cho dầu những tính chất
mới cần thiết. Các loại phụ gia khác nhau có thể hỗ trợ lẫn nhau, gây hiệu ứng
tương hỗ, hoặc chúng có thể dẫn đến hiệu ứng đối kháng. Trường hợp sau có thể
làm giảm hiệu lực của phụ gia, tạo ra những sản phẩm phụ không tan hoặc những
sản phẩm có hại khác. Những tương tác này là do hầu hết các phụ gia đều là các hóa
chất hoạt động vì thế chúng tác dụng qua lại ngay trong phụ gia đóng gói hoặc trong
dầu và tạo ra những hợp chất mới.
Như vậy việc tổ hợp phụ gia đòi hỏi sự khảo sát kỹ tác dụng tương hỗ qua lại
giữa các phụ gia cũng như cơ chế hoạt động của từng loại phụ gia riêng và tính hịa
tan của chúng. Những hiệu ứng phụ không mong muốn của phụ gia cần được khắc
phục và việc tổ hợp các phụ gia phải được điều chính để đạt được tính năng tối ưu
của phụ gia trong dầu bôi trơn. Cần nhớ rằng một lượng nhỏ chất xúc tác thêm vào
trong quá trình sản xuất phụ gia thường gây ra sự thay đổi lớn trong tác dụng tương
hỗ của phụ gia. Những ”phụ gia của phụ gia” được các nhà sản xuất đánh giá rất
cao.
Dầu gốc ảnh hưởng đến phụ gia qua hai tính năng chính: tính hịa tan và tính
tương hợp. Chẳng hạn hydrocacbon tổng hợp ít hịa tan phụ gia (ngược với dầu
khống), nhưng chúng có tính tương hợp với phụ gia rất tốt. Do đó hydrocacbon
tổng hợp có thể pha lẫn với dầu khoáng để đạt được sự kết hợp tối ưu giữa tính hịa
tan và tính tương hợp phụ gia rất tốt. Do vậy hydrocacbon tổng hợp có thể pha lẫn
với dầu khoáng để đạt được sự kết hợp tối ưu giữa tính hịa tan và tính tương hợp

phụ gia. Tính tương hợp của phụ gia phụ thuộc rất nhiều vào thành phần dầu gốc.

5


Tính hịa tan có thể giải thích như sau: sự hình thành các chất phụ gia hoạt động bề
mặt phụ thuộc nhiều vào khả năng của chúng hấp phụ trên bề mặt phụ thuộc nhiều
vào khả năng của chúng hấp phụ trên bề mặt máy ở thời gian và ở vị trí nhất định.
Dầu gốc có tính hịa tan cao có giữ phụ gia ở dạng hịa tan mà khơng cho phép
chúng hấp phụ. Mặt khác dầu gốc có tính hịa tan kém có thể để phụ gia bị tách
trước khi nó kịp hồn thành chức năng đã định.
Trong q trình sử dụng, dầu bơi trơn rất dễ bị biến chất làm giảm phẩm chất
chất lượng. Các phụ gia được sử dụng để ngăn chặn các quá trình vật lý, hóa học
xảy ra làm giảm chất của dầu bơi trơn. Các chức năng chính của phụ gia là: Làm
tăng độ bền oxi hóa; chống ăn mịn; làm giảm và ngăn chặn sự mài mòn, chống gỉ,
chống sự tạo cặn bám dính tốt, tăng chỉ số độ nhớt giảm nhiệt độ đơng đặc, làm dầu
có khả năng bám dính tốt; tăng khả năng làm kín, làm giảm ma sát, ngăn chặn sự
phát triển của vi sinh vật, chống tạo bọt, làm dầu có thể trộn lẫn với nước, chống sự
kẹt xước các bề mặt kim loại...
1.3. Một số loại phụ gia điển hình
1.3.1. Phụ gia chống oxy hóa
Cơ chế tác du ̣ng: phu ̣ gia này ức chế quá trình ta ̣o gố c tự do, phân hủy các
peroxyt là các tác nhân gây oxi hóa, thu ̣ đô ̣ng hóa các kim loa ̣i.
- Phụ gia ức chế oxy hóa ở nhiệt độ thấp được dùng cho dầu tuốc bin, dầu
biến thế, dầu cơng nghiệp… Đó là những dẫn xuất của phenol, amin thơm…
- Phụ gia ức chế oxy hóa ở nhiệt độ cao được dùng cho dầu nhờn động cơ.
Đó là các muối của axit hữu cơ như kẽm dialkyldithiophosphat, muối của
alkylsalixylat…
Các loa ̣i hơ ̣p chấ t chủ yế u:
- Các dẫn xuấ t của phenol: alkylphenol, các phenol có chứa N hoă ̣c S (các

dẫn xuấ t của ure, các phenolsulfua);
Các

-

amin

thơm:

dialkylphelamin,

dialkylphenylalphanaftylamin,

phenylalphanaftylamin…
-

Các hơ ̣p chấ t kem
̃ của dialkyldithiophotphat (ZnDDP)…

6


Các dẫn xuấ t phenol có khả năng chố ng oxi hóa ở nhiê ̣t đô ̣ cao trong khi các
amin có khả năng chố ng oxi hóa ở nhiê ̣t đô ̣ thấ p nên trong mỡ cầ n có hỗn hơ ̣p các
chấ t này với tỷ lê ̣ 1:1 để đảm bảo chấ t lươ ̣ng của mỡ trong điề u kiê ̣n bảo quản (nhiê ̣t
đô ̣ thường) và trong điề u kiê ̣n làm viê ̣c (nhiê ̣t đô ̣ cao).
1.3.2. Phụ gia chống gỉ, bảo vệ bề mặt kim loại
Cơ chế tác du ̣ng: hấ p phu ̣ cho ̣n lo ̣c lên bề mă ̣t kim loa ̣i ta ̣o thành lớp màng
ngăn chố ng ẩ m, trung hòa các axit.
Tùy loại dầu mà người ta sử dụng chất chống gỉ khác nhau, như đối với dầu

tuốc bin, dầu thủy lực, dầu tuần hồn thì dùng các axit alkylsucxinic,
alkylthioaxetic… và những dẫn xuất của chúng. Đối với dầu bôi trơn động cơ dùng
các sulfonat, amin phosphat, este, ete và dẫn xuất của axit dibazic… đối với dầu
bánh răng dùng imidazolin. Các amin phosphat, sulfonat trung tính hay kiềm chủ
yếu dùng cho dầu bảo quản…
1.3.3. Phụ gia có tính tẩy rửa và khuếch tán
Phụ gia tẩy rửa thường là chất hoạt động bề mặt, dễ hấp thụ lên bề mặt kim
loại, khiến chất cặn bẩn khơng thể tích tụ lại. Phụ gia khuếch tán ngăn cản các sản
phẩm oxy hóa, các cặn cơ học kết dính lại với nhau, khiến cho những phần tử này
tồn tại ở trạng thái keo, lơ lửng trong dầu. Những phụ gia này thường là các muối
kim loại với các chất hữu cơ có mạch cacbon dài và có các nhóm phân cực như
nhóm -OH, -C6H4OH, -COOH, -NH2, SO3H… cụ thể là các muối sulfonat,
phenolat, salixylat…
1.3.4. Phụ gia cải thiện độ nhớt và chỉ số độ nhớt
Phụ gia loại này tan được trong dầu, chúng là các polyme có tác dụng tăng
độ nhớt trong dầu, đặc biệt chúng có thể làm tăng rất ít độ nhớt của dầu ở nhiệt độ
thấp nhưng ở nhiệt độ cao lại làm tăng độ nhớt của dầu một cách đáng kể. Các phụ
gia này được chia làm hai nhóm: nhóm hydrocacbon và nhóm este. Nhóm
hydrocacbon có các chất như copolyme etylen-propylen, polyizobuten, copolyme
styren-izopren. Nhóm este có các chất như polymetacrylat, polyacrylat…
1.3.5. Phụ gia biế n tính ma sát

7


Cơ chế tác du ̣ng: làm tăng đô ̣ bề n của mỡ, giảm hê ̣ số ma sát, cải thiê ̣n tin
́ h
chấ t của mỡ trong quá trình vâ ̣n hành.
Các hơ ̣p chấ t chiń h: các hơ ̣p chấ t chứa N, S, Mo…
1.3.6. Phụ gia chống tạo bọt

Silicon lỏng, đặc biệt là polymetylsiloxan là chất chống tạo bọt có hiệu quả
nhất với nồng độ pha chế từ 1-20ppm. Thông thường nồng độ pha chế chất chống
tạo bọt là 3-5ppm đối với dầu động cơ và 15-20 ppm đối với dầu truyền động ơtơ.
Ngồi ra những chất như polymetacrylat, etanolamin, naphtalen alkyl hóa… cũng là
những phụ gia chống tạo bọt thích hợp cho dầu.
1.3.7. Phụ gia khử nhũ và tạo nhũ
Thể nhũ gây khó khăn cho chế độ bơi trơn bình thường của dầu và đơi khi
phá vỡ khả năng bôi trơn do làm thay đổi sức căng bề mặt giữa các trường tiếp xúc.
Để ngăn chặn hiện tượng này, người ta dùng phụ gia phá nhũ như các chất trialkyl
phosphat, polyetylenglycol…
Phụ gia tạo nhũ được sử dụng trong trường hợp cần tạo ra hệ nhũ tương dầu
trong nước hoặc ngược lại với những mục đích khác nhau như tạo chất lỏng thủy
lực chống cháy, chất bôi trơn dùng trong khoan đá và loại thể lỏng dùng gia cơng
kim loại… Phụ gia nhóm này là các muối sulfonat, các axit béo và các muối của
chúng, các este của axit béo, các phenol và phenol ete…
1.3.8. Phụ gia chố ng ăn mòn
Cơ chế tác du ̣ng: hấ p phu ̣ lên bề mă ̣t kim loa ̣i ta ̣o thành lớp màng bảo vê ̣,
ngăn cản các tác nhân ăn mòn như axit, ẩ m, giảm thiể u xúc tác oxi hóa của kim loa ̣i.
Các hơ ̣p chấ t chủ yế u: Các Dithiophotphat kim loa ̣i, Sulphonat kim loại,
Sulfuaphenolat kim loại, các Axit béo, các amin….
Trong các loại phụ gia nói trên, phụ gia chống oxy hố đóng vai trị quan
trọng trong dầu bơi trơn
1.3.9. Phụ gia chống mài mòn và kẹt máy

8


Các phụ gia này cải thiện tính bơi trơn của dầu nhờn, chống hiện tượng mài
mòn máy. Cơ chế tác du ̣ng: hấ p phu ̣ hóa ho ̣c lên bề mă ̣t kim loa ̣i, phản ứng với lớp
kim loa ̣i bề mă ̣t ta ̣o cho bề mă ̣t mơ ̣t lớp màng chống ăn mài mịn.

Chúng thuộc nhóm các chất hữu cơ - lưu huỳnh, hữu cơ - halogen, hữu cơ phospho.. Các hơ ̣p chấ t chính: ZnDDP, tricresylphotphat, dithiocacbamat, sulfua,
disulfua, các dẫn xuấ t của axit béo…
* Sự mài mòn và nguyên nhân gây mài mòn
Mài mòn là sự tổn thất kim loại giữa các bề mặt chuyển động tương đối với
nhau. Yếu tố chủ yếu gây nên ăn mòn bao gồm:
+ Sự tiếp xúc kim loại với kim loại (mài mịn dính)
+ Sự có mặt của hạt mài (mài mịn hạt)
+ Sự tấn cơng của các chất gây ăn mòn (mài mòn do ăn mịn hoặc mài mịn
hóa học).
Sự mài mịn kết dính trong hệ thống bôi trơn xảy ra khi ở điều kiện tỉ trọng
tốc độ và nhiệt độ, màng dầu bôi trơn trở nên mỏng đến mức các chỗ mấp mô trên
bề mặt tiếp xúc với nhau. Do đó nó là sự mài mòn do vật liệu chuyển từ bề mặt này
sang bề mặt kia trong khi hai bề mặt chuyển động tương đối với nhau dẫn tới q
trình hàn dính pha rắn. Sự tiếp xúc kim loại với kim loại có thể ngăn cản được khi
cho chất tạo màng vào dầu nhờn và nhờ đó có sự hấp phụ vật lý hoặc phản ứng hóa
học mà nó được bảo vệ.
Sự mài mòn do cọ sát (mài mòn hạt) là do các hạt mài mịn, các tạp chất từ
bên ngồi đưa vào hoặc do các phần từ từ mài mịn dính gây ra. Cơ chế chủ yếu của
sự mài mòn vật liệu là sự cắt vi mô của các hạt cứng. Mài mịn hạt có thể ngăn cản
được nếu ta dùng biện pháp lọc để tách hạt cứng ra ngồi.
Mài mịn do ăn mịn này nảy sinh từ phản ứng hóa học trên bề mặt kim loại
kết hợp với tác động cọ sát làm cho chỗ kim loại bị ăn mòn bị cắt tách ra. Do ăn
mịn oxy hóa khử của các hợp chất axit (H2SO4), HNO3 axit carboxylique, sản phẩm
cháy). Mài mịn, ăn mịn có thể xuất hiện ở thành xy lanh và vịng găng pitơng, đặc
biệt ở động cơ diezel tốc độ thấp do sản phẩm có tính axit cao tao ra trong quá trình

9


cháy nhiên liệu có hàm lượng lưu huỳnh cao gây nên. Các axit mạnh được tạo thành

có thể tấn cơng vào bề mặt kim loại tạo ra các hợp chất mà chúng dễ bị bốc ra khi
vòng găng chà xát vào thành xylanh. Dạng mài mịn này có thể kiềm chế được bằng
cách sử dụng chất tẩy rửa kiềm cao có tác dụng trung hịa các sản phẩm mang tính
axit của q trình đốt cháy.
Mài mịn mỏi: bề mặt kim loại bị phá hỏng khi chịu tác động cơ học hay tác
dụng nhiệt được lặp đi lặp lại nhiều lần.
Mài mịn do hiện tượng khí xâm thực: do sư va đập khi các túi khi trong dầu
(hơi nước, khí cháy...) bị phá vỡ với tốc độ gây nóng chảy cực bộ tạo ra lỗ thủng.
Các phụ gia chống mài mòn bao gồm các phụ gia tribology có hiệu lực trong
vùng bơi trơn hỗn hợp khí mà sự thẩm thấu màng dầu bị các điểm nhấp nhô bề mặt
làm gián đoạn. Tại các chỗ tiếp xúc kim loại cục bộ trên hai bề mặt các phụ gia hấp
phụ hóa học và phản ứng với kim loại tạo ra hỗn hợp chất bề mặt thường bị biến
dạng do chảy dẻo dẫn tới sự phân bố tải trọng khác đi. Kết quả là sự mài mịn dính
bị ngăn ngừa hoặc bị giảm đi. Phụ gia chống mài mịn thường có hàm lượng nhỏ
khoảng 0,01%.
1.4. Phụ gia chống mài mòn bao gồm một loại nhóm hóa chất
1.4.1. Hợp chất của Photphat
- Photphat

Cơ chế hoạt động như sau: Hợp chất này hấp phụ vật lý trên bề mặt kim
loại sau đó thủy phân rồi hấp phụ hóa học trên bề mặt kim loại.

- Photphat amin: Hấp phụ hóa học trực tiếp trên bề mặt kim loại

10


- Tricresyl photphat

- Tri-isoptopylphenyl photphat

- Phosphites

- Các chất

1.4.2. Hợp chất của Lưu huỳnh
- Olefin soufree

Trong đó: x=3 hoặc 5
- Ester gras soufree

11


1.4.3. Hợp chất của Photpho - Lưu huỳnh
- Với kim loại (Me) là: Zn, Mo

R: có thể là các ankyl bậc 1 hoặc 2
Nếu khi, kim loại là Kẽm (Zn) thì ta có hợp chất: Kẽm diankyldithiophotphat
(ZnDDP) đây là phụ gia chống mài mòn quan trọng và hiệu quả nhất trong việc
khơng chế hoặc loại trừ mài mịn trọng hệ thống khuỷu.
* Điankyldithiocacbamat kim loại
Cơng thức dạng tổng qt

M: có thể là bất cứ kim loại nào bao gồm Zn và Mo
R: Nhóm ankyl thường là C4-C10
X: là hóa trị của kim loại
- Kẽm điankyldithiocacbamat

- Molipden diankylđithiocacbamat

1.4.4. Cơ chế hoạt động
Cơ chế hoạt động của phụ gia mài mòn được mô tả qua 3 giai đoạn:
- Giai đoạn 1: Phụ gia hấp phụ vật lý trên bề mặt kim loại
- Giai đoạn 2: Q trình phân hủy hóa học tạo thành các hợp chất mới

12


- Giai đoạn 3: Hấp phụ hóa học các sản phẩm đã phân hủy tạo thành lớp bảo
vệ trên bề mặt (màng chống mài mịn). Được mơ tả dưới hình 1.1:

Hình 1.1: Cơ chế tác động tổng quát của phụ gia chống mài
Các phụ gia chống mài mịn có nhiệm vụ tạo ra các hợp chất trung gian dạng
phức, đặc biệt từ các hợp chất chứa lưu huỳnh, oxy và photpho.
Như kẽm điankyldithiophotphat Hình 1.2 cho thấy phản ứng phân hủy
ZnDDP tạo ra cả hai sản phẩm hình thành lớp phủ trên bề mặt và các hợp chất mới.
Các thành phần này tiếp theo đó lại trải qua các phản ứng sâu hơn nên có
thể tạo ra lớp phủ chống mài mịn và ở chừng mực nào đó nó ngăn ngừa kẹt xước
trên bề mặt kim loại. Tuy nhiên, đối với nhiều hợp chất thì cơ chế chủ yếu của tác
động chống mài mịn là do sự phấp phụ hóa học tạo ra.

Hình 1.2 Cơ chế tác động tổng quát của kẽm điankylđithiophotphat (ZnDDP).

13


Sự hấp phụ hóa học xảy ra khi hợp chất đã hấp phụ, phản ứng với bề mặt kim
loại mà không kéo nguyên tử kim loại ra khỏi cấu trúc mạng lưới. Hấp phụ hóa học
có thể được coi như là cầu nối giữa chức năng chống ma sát và chống mài mòn của

một số chất như axit béo. Trong trường hợp axit béo thì màng hấp phụ vật lý có thể
làm giảm ma sát và được chuyển hóa thành xà phòng kim loại bám vào bề mặt.
Màng hấp phụ hóa học có sức chống lại lực cắt lớn nhiều hơn so với màng hấp phụ
vật lý, do đó ngồi tính năng chống ma sát cịn có khả năng chống mài mịn.
Tương tự như vậy phản ứng hóa học có thể coi là cầu nối giữa các chức năng
chống mài mòn và chống kẹt xước của một số chất disunfua. Đisunfua tác động như
phụ gia chống mài mòn khi xảy ra sự hấp phụ hóa học và hình thành lớp mercaptua
(hình 1.3). Tuy nhiên các sunfua tác động theo cả cơ chế chống mài mòn lẫn cơ chế
cực áp EP khi hình thành lớp sắt sunfua.

Hình 1.3 Sơ đồ tổng quát về cơ chế tác động chống mài mòn và cơ chế tác
động cực áp của sunfua:
1.5. Tổng hợp phụ gia chống mài mòn:
Kẽm điankylđithiophotphat (ZnDDP) đươc sử dụng rộng rãi nhất trong thực
tế. ZnDDP là phụ gia được sử dụng rất được điều chế bởi C. Freuner thuộc hiệp hội
dầu mỏ California thuộc Los Angeles. Theo đó ZnDDP được tổng hợp theo phản
ứng sau:

14


Phụ gia chống mài mịn cho dầu bơi trơn thuộc nhóm phụ gia tribology, là
nhóm các chất cực kỳ quan trọng được bổ sung vào rất nhiều loại dầu bôi trơn, đặc
biệt là pha vào dầu bánh răng và dầu động cơ. Tính năng sử dụng của các loại phụ
gia này phụ thuộc vào cấu trúc hóa học của phụ gia và thành phần của dầu gốc.
Cơ chế hoạt động tổng quát của các loại phụ gia này là các loại phụ gia, sau
khi được hòa tan trong dầu hấp phụ vật lý trên bề mặt kim loại tại đây xảy ra q
trình phân hủy hóa học tạo thành các chất mới. Các chất mới hấp phụ hóa học các
sản phẩm đã phân hủy tạo thành lớp bảo vệ trên bề mặt (màng chống mài mòn).
Các nghiên cứu đã cho thầy rằng, các phụ gia chống mài mịn cũng có tác

dụng chống oxy hóa, ức chế ăn mịn, giảm ma sát và làm tăng khả năng chịu tải.
Đặc biệt là phu gia Kẽm điankylđithiophotphat (ZnDDP) đa chức năng nên nó được
áp dụng để pha chế vào dầu bôi trơn rộng rãi hơn.
2. Phụ gia chống mài mòn trên cơ sở graphen oxit biến tính amin
2.1. Giới thiệu về graphen
Những năm gần đây, các vật liệu nano được sử dụng ngày càng nhiều và dần
chiếm ưu thế trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano, và chúng cũng được sử
dụng phổ biến để làm chất nền cố định các tâm hoạt động trong vật liệu xúc tác vật
liệu cacbon được tìm ra và có ứng dụng rộng rãi quan trọng phải kể đến là ống nano
cacbon, được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1991 bởi Tiến sĩ Iijima [25]. Mặc dù
có nhiều tính chất đặt biệt nhưng việc phân tích ống nano cacbon gặp nhiều vấn đề
khó khăn. Một số vật liệu nano cacbon điển hình khác như sợi nano cacbon và nano
kim cương cũng có ứng dụng quan trọng.

15


Vào năm 2004, Andre Geim, Konstantin Novoselov và các cộng sự ở trường
Đại học Manchester (Anh) và viện công nghệ vi điện tử ở chernogolovka (Nga) đã
thành công trong việc tạo ra được một tấm cacbon đơn lớp vô cùng đặc biệt, đơn
lớp đó là graphen. Đến năm 2010, các cơng trình này đã đạt được giải thưởng
Noben vật lý và mở ra một hướng nghiên cứu đột phá về vật liệu graphen [37].
Graphen được quan tâm nghiên cứu rất nhiều do đặc điểm cấu trúc độc đáo
và tính chất vượt trội. hơn nữa, chi phí sản xuất graphen thấp hơn so với vật liệu
nano cacbon khác. Vì thế, graphen ngày càng được quan tâm nghiên cứu trong các
lĩnh vực khác nhau như linh kiện điện tử, vật liệu cảm ứng, vật liệu xúc tác, xúc tác
quang học, tế bào năng lượng mặt trời, tăng cường tia raman… Đặc biệt, graphen
được chú ý như vật liệu hấp phụ - xúc tác để xử lý các ion kim loại và hợp chất hữu
cơ độc hại trong nước thải.
Mặt phẳng graphen (2D) được xem như đơn vị cơ sở tạo thành các vật liệu

cacbon như quả bóng C60 fulleren (0D), ống nano cacbon (1D) và than chì (3D)
(hình 1.4). Cũng từ năm 2004, các cơng trình nghiên cứu về graphen đăng trên các
tạp chí ngày càng tăng đáng kể (hình 1.4).

Hình 1.4: Các vật liệu cacbon và số cơng trình nghiên cứu về graphen đã công bố
[56].
- Cấu trúc của graphen

16


Hình 1.5: Cấu trúc của graphen.
Graphen có cấu trúc đơn lớp nguyên tử, có dạng tấm bao gồm các nguyên tử
carbon ở trạng thái lai hóa sp² trong cấu trúc tổ ong. Khoảng cách giữa hai nguyên
tử carbon kế cận là 0.142 nm, khoảng cách giữa hai lớp graphenlà 3- 4 D, chiều dày
mỗi tấm graphen là 0.35 - 1.0 nm. Graphen được xem như là vật liệu mỏng nhất
trong vũ trụ. Graphen cũng là cấu trúc cơ bản để hình thành các vật liệu khác như
graphite, cacbon nanotube, fullerences.

Hình1.6: Các hình thái của graphen.
Tính chất của vật liệu graphen:

17


-

Thân dầu - kỵ nước

Graphen có cấu trúc đơn lớp nguyên tử, có dạng tấm bao gồm các nguyên tử

cacbon sp² liên kết với nhau tạo thành mạng lưới tổ ong 2D. Điều này quyết định
nên tính chất của graphen là vật liệu kỵ nước - thân dầu.
-

Tỉ trọng thấp

Ô đơn vị lục giác của graphen gồm mỗi cạnh là 2 ngun tử sẽ có diện tích là
0.052nm². Suy ra tỉ trọng của graphen là 0.77mg/m². Với tỉ trọng thấp, graphen nếu
có cấu trúc xốp 3D sẽ là một trong những vật liệu nhẹ nhất giúp chúng dễ dàng nổi
trên bề mặt chất lỏng (có tỉ trọng cao hơn graphen như nước).
-

Diện tích bề mặt

Diện tích bề mặt của graphen khoảng 2600m²/g, cao hơn diện tích bề mặt của
than hoạt tính và của ống nano cacbon. Do đó khả năng hấp phụ của graphen là rất
lớn.
-

Độ dẫn điện

Graphen đơn lớp có tính chất dẫn điện đặc biệt, năng lượng vùng cấm hầu
như khơng có. Điều này được giải thích dựa trên cấu trúc của graphen, trong đó mỗi
carbon ở trạng thái sp² sử dụng 3 AO sp (mỗi AO có 1 electron độc thân) liên kết
với 3 AO sp của 3 carbon kế cận, cịn 1 AO p (có chứa 1 electron độc thân) sẽ xen
phủ với các AO p còn lại của các carbon kế cận tạo mạng lưới liên kết ᴨ-ᴨ rộng
khắp. Do đó các electron có thể dễ dàng di chuyển giữa các AO p mà không gặp bất
cứ trở ngại nào hay nói cách khác: graphen đơn lớp là vật liệu siêu dẫn điện.
-

Độ dẫn nhiệt

Sự dẫn nhiệt của graphen bị chi phối bởi các phonon và đã được đo xấp xỉ là
5000 Wm-1K-1. Đồng thời ở nhiệt độ phịng graphen có độ dẫn nhiệt là 401 Wm-1K1

. Như thế, graphen dẫn nhiệt tốt hơn đồng gấp 10 lần.
2.2. Tổng hợp graphen oxit (GO)

18