Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác fe SAPO 5 và thăm dò hoạt tính trong phản ứng HDO dầu sinh học thu nhiên liệu

Luận văn Thạc sĩ

GVHD: PGS. TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

..

LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất của mình đến PGS. TS Nguyễn Khánh
Diệu Hồng đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn, chỉ bảo em hồn thành đồ án này. Em xin
chân thành cảm ơn thầy cô, các anh các chị cùng các bạn đã giúp đỡ em trong suốt
q trình làm luận văn tại phịng thí nghiệm và tại bộ mơn Cơng nghệ Hữu cơ – Hoá
dầu.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong trường Đại Học Bách Khoa Hà
Nội; cũng như thầy cơ giáo thuộc viện Kỹ Thuật Hố Học; đặc biệt là các thầy cô giáo
thuộc bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hố dầu đã tận tình chỉ bảo em trong suốt thời
gian qua.
Cuối cùng em xin tỏ lịng biết ơn của mình tới bố mẹ, anh chị em cùng tất cả các
bạn đã luôn ở bên, luôn chia sẻ, giúp đỡ, động viên em trong suốt thời gian qua.
Em xin chân thành cám ơn !

Hà nội, ngày 5 tháng 10 năm 2014.
Học viên thực hiện

Phan Văn Nhân

1


Luận văn Thạc sĩ

GVHD: PGS. TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN.................................................................................................................. 1
DANH MỤC CÁC HÌNH ............................................................................................... 5
DANH MỤC CÁC BẢNG .............................................................................................. 7
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 9
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .................................................................. 10
1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ALUMINOPHOTPHAT ......................................... 10
1.1.1. Khái niệm rây phân tử aluminophotphat .................................................................. 10
1.1.2. Phân loại ....................................................................................................................... 10
1.1.3. C

ca

in

h

ha .......................................................................................... 13

1.1.4. Lý h yế biến ính vậ iệ và các hƣơng há biến ính .................................... 14
1.1.4.1.Lý thuyết thay thế đồng hình ........................................................................... 14
1.1.4.2.Một số phương pháp biến tính ........................................................................... 18
1.2. TỔNG QUAN VỀ Fe-SAPO-5 ...................................................................................... 19
1.2.1. Giới hiệ về Fe-SAPO-5............................................................................................. 19
1.2.2. Lý h yế q á ình ổng hợ Fe-SAPO-5.................................................................. 21
1.3. TỔNG QUAN VỀ DẦU SINH HỌC (BIO-OIL) ...................................................... 23
1.3.1. Giới hiệ về bio-oil .................................................................................................... 23
1.3.2. Bio- i ừ nhiệ

hân bã ả ........................................................................................ 26

1.4. TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG HDO ........................................................................ 27
1.4.1. Cơ sở của q á ình HDO ........................................................................................... 27
1.4.2. Cơ chế của hản ứng HDO ........................................................................................ 29
1.4.3. X c ác và điề kiện hản ứng HDO ........................................................................ 31
1.4.3.1. Điều kiện phản ứng .......................................................................................... 31
1.4.3.2. Xúc tác phản ứng .............................................................................................. 32
CHƢƠNG II. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................... 33
2.1. TỔNG HỢP XÚC TÁC VÀ PHƢƠNG PHÁP ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC ........... 33
2.1.1. Tổng hợ x c ác ........................................................................................................ 33

2


Luận văn Thạc sĩ

GVHD: PGS. TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

2.1.1.1. Hóa chất và dụng cụ ......................................................................................... 33
2.1.2.2. Nghiên cứu hình dạng, kích thước hạt xúc tác bằng phương pháp hiển vi điện
tử quét (SEM) ................................................................................................................ 33
2.1.1.3. Thực nghiệm ..................................................................................................... 34
2.1.2. Phƣơng há đặc ƣng x c ác ................................................................................. 35
2.1.2.1. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ......... 36
2.1.2.2. Nghiên cứu hình dạng, kích thước hạt xúc tác bằng phương pháp hiển vi điện
tử quét (SEM)................................................................................................................ 37
2.2. TỔNG HỢP NHIÊN LIỆU SINH HỌC TỪ DẦU NHIỆT PHÂN BÃ TẢO TRÊN
HỆ XÚC TÁC ....................................................................................................................... 39
2.2.1. Xác định các chỉ iê ch

ƣợng dầ nhiệ

hân bã ả và sản hẩ

sa

hản

ứng HDO ....................................................................................................................... 39
2.2.2. Q á ình xử ý bằng hản ứng HDO ên hệ x c ác Fe-SAPO-5 ........................ 40
CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................. 42
3.1. KẾT QỦA TỔNG HỢP XÚC TÁC ............................................................................ 42
3.1.1. Ảnh hƣởng của e

a e đến đặc ƣng c

c của ............................................. 42

3.1.1.1. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng XRD ........................................................ 43
3.1.1.2. Nghiên cứu hình dạng, kích thước tinh thể bằng ảnh hiển vi điện tử quét SEM
....................................................................................................................................... 45
3.1.2. Ảnh hƣởng của ng ồn Fe đến đặc ƣng của x c ác Fe-SAPO-5 ....................... 48
3.1.2.1. Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc xúc tác bằng XRD .......................................... 49
3.1.2.2. Nghiên cứu hình dạng và kích thước hạt xúc tác bằng ảnh hiển vi điện tử quét
(SEM)của xúc tác Fe-SAPO-5 ...................................................................................... 51
3.1.3. Ảnh hƣởng của hà

ƣợng Fe đến đặc ƣng x c ác Fe-SAPO-5...................... 52

3.1.3.1. Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc bằng XRD ....................................................... 53
3.1.3.2. Nghiên cứu kích thước, hình dạng hạt xúc tác bẳng ảnh hiển vi điện tử quét
SEM ............................................................................................................................... 55
3.2. KIỂM TRA HOẠT TÍNH XÚC TÁC ĐỐI VỚI PHẢN ỨNG HDO BIO-OIL
NHIỆT PHÂN TỪ BÃ TẢO ................................................................................................ 56
3.2.1 Kế q ả xác định chỉ iê ch

ƣợng của ng yên iệ dầ bio-oil bã ả ............. 56
3


Luận văn Thạc sĩ
3.2.2 Kế q ả hân ích sản hẩ

GVHD: PGS. TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng
bi - i sa

hản ứng HDO ......................................... 57

KẾT LUẬN ................................................................................................................... 59
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 60

4


Luận văn Thạc sĩ

GVHD: PGS. TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng
DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1.Một số c u trúc phổ biến của họ aluminophotphat ........................................ 13
Hình 1.2.Kh ng inh hể và hợ ch

ạ c

c ch VPI-5 ..................................... 13

Hình 1.3.Cơ chế thay thế đồng hình loại 1 vào phân tử AlPO4-n ................................. 16
Hình 1.4.Cơ chế thay thế đồng hình loại 2 vào trong phân tử AlPO4-n ........................ 17
Hình 1.5.Trạng thái Fe trong mạng tinh thể .................................................................. 19
Hình 1.6.Mơ hình c u trúc AFI ..................................................................................... 20
Hình 1.7.Cơ chế hình thành tâm axit bronsted .............................................................. 20
Hình 1.8.Cơ chế hình thành tâm axit lewis ................................................................... 21
Hình 1.9.Dầu sinh học bio-oil ....................................................................................... 23
Hình 1.10.Thành phần hóa học của bio-oil ................................................................... 24
Hình 1.11.Cơ chế phản ứng HDO hợp ch

hơ

đa vịng ........................................... 30

Hình 1.12. .Cơ chế phản ứng HDO sử dụng xúc tác kim loại trên ch t mang axit ....... 30
Hình 2.1.Quy trình tổng hợp rây phân tử ..................................................................... 34
Hình 2.2.Sơ đồ thiết bị khử xúc tác ............................................................................... 35
Hình 2.3. Sơ đồ quy trình phản ứng HDO..................................................................... 41
Hình 3.1. C u trúc của ch t tạo c

c khác nha đƣợc sử dụng ............................... 42

Hình 3.2.Phổ XRD của các mẫu với các template khác nhau ....................................... 43

Hình 3.3.Ảnh SEM của với ch t tạo c u trúc TEA ở các độ hóng đại khác nhau ...... 46
Hình 3.4.Ảnh SEM của với template DPEA ở các độ hóng đại khác nhau ................ 47
Hình 3.5.Phổ XRD của với nguồn sắt sunfat (M1) ....................................................... 49
5


Luận văn Thạc sĩ

GVHD: PGS. TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

Hình 3.6.Phổ XRD của Fe-SAPO-5 với nguồn sắt axetat (M5) ................................... 49
Hình 3.7.Phổ XRD của Fe-SAPO-5 chuẩn ................................................................... 50
Hình 3.8. Ảnh SEM của Fe-SAPO-5 đƣợc tổng hợp từ sắt sunfat và sắt axetat .......... 51
Hình 3.9.XRD của mẫu Fe-SAPO-5 tổng hợ đƣợc với hà

hƣợng Fe khác nhau. .... 53

Hình 3.10. Ảnh SEM của Fe-SAPO-5 đƣợc tổng hợp với 1% Fe................................. 55
Hình 3.11. Ảnh SEM của Fe-SAPO-5 đƣợc tổng hợp với 0.1%Fe............................... 56

6


Luận văn Thạc sĩ

GVHD: PGS. TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng
DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Một số c u trúc phổ biến của họ aluminophotphat ....................................... 11
Bảng 1.2. Aluminophotphat với các bậc và phối vị khác nhau ..................................... 11

Bảng 1.3. Phân

ại vậ iệ a

in

h

ha he số hối vị nh

............................ 12

Bảng 1.4. Một số tính ch đặc ƣng của bio-oil .......................................................... 25
Bảng 1.5.Một số đặc ƣng của bio- i , xăng và diese ................................................. 26
Bảng 1.6. Thành phần của một số nguyên liệu bio-oil sử dụng cho quá trình HDO .... 28
Bảng 1.7. Năng ƣợng bẻ gãy các liên kết ..................................................................... 28
Bảng 3.1. Tổng hợp với các template khác nhau ......................................................... 43
Bảng 3.2. Các thông số mạng của Fe-SAPO-5 ............................................................. 44
Bảng 3.3. Tính ch t của x c ác đƣợc tổng hợp với các template khác nhau ............... 45
Bảng 3.4. Tổng hợp với nguồn Fe khác nhau ............................................................... 48
Bảng 3.5.Tính ch t của x c ác đã đƣợc tổng hợp ........................................................ 50
Bảng 3.6.Các thông số mạng của Fe-SAPO-5 .............................................................. 51
Bảng 3.7. Các điều kiện tổng hợp với hà

ƣợng Fe khác nhau .................................. 52

Bảng 3.8. Tính ch t của các mẫ đã ổng hợ đƣợc với hà

ƣợng Fe khác nhau....... 54

Bảng 3.9. Các thơng số mạng của ................................................................................ 54
Bảng 3.10. Mộ số ính ch của bi - i sa khi chƣng ách nƣớc ................................ 57
Bảng 3.11. Bảng kết quả phân tích sản phẩm bio-oil sau phản ứng HDO .................... 57

7


Luận văn Thạc sĩ

GVHD: PGS. TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ASTM : Tiê ch ẩn của hiệ hội hử nghiệ

và vậ iệ Mỹ

HDO : Phản ứng hydrodeoxy hóa
HDS : Phản ứng hydrodesulfur hóa
KLCT : Kim loại chuyển tiếp
RPT : Rây phân tử
TEAOH : Tetra-ethyl-ammonium-hydroxit
TEA : Tri-ethyl-ammine
DEA : Di-ethyl-ammine
TEOS :Tetra-ethyl-Ortho-silicat
MCHA : Methyl-di-cyclohexyl-ammine
DPEA : Di-iso-propyl-ethyl-ammine
XRD : Phƣơng há nhiễu xạ tia X
SEM : Phƣơng há chụp ảnh hiển vi điện tử quét

8

Luận văn Thạc sĩ

GVHD: PGS. TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng
MỞ ĐẦU

Trong những nă

gần đây các ây hân ử dựa ên a

nghiên cứu, chế tạo và bƣớc đầ đi và sử dụng. Nó đã

in

h ha đã đƣợc

ở ra mộ giai đ ạn mới trong

ĩnh vực rây phân tử. Rây phân tử aluminophotphat (AlPO-n) là một loại vật liệu vi
mao quản, lỗ xốp, có một vài kiểu c

c ƣơng đối giống với ze i đã biết còn phần

lớn là các c u trúc mới lạ.
Bằng hé

ính

án ƣợng tử, cũng nhƣ hé

ính

ạng hóa học ở trạng thái

rắn chỉ ra rằng c u trúc AlPO-n à inh động. C u trúc này tạo nên sự cân bằng của
ƣơng ác ĩnh điện và cộng hóa trị của các c u tử. Do vậy nó có khả năng để đƣa nhiều
nguyên tố vào khung mạng và tạo ra một họ rây phân tử phong phú dựa ên cơ sở
a

in

h

ha . Đó chính à điểm mới so với ze i

ƣớc đây.

Rây phân tử Fe-SAPO-5 đƣợc tạo thành từ sự thay thế đồng hình ion kim loại
chuyển tiếp (KLCT) Fe và Si vào khung c u trúc AlPO-5. Điều này tạo nên tính oxy
hóa khử, ăng cƣờng ính axi cũng nhƣ độ bền nhiệt cho rây phân tử Fe-SAPO-5. Sự
tạo ra các tâm axit mạnh hơn và tâm oxy hóa khử cuả các kim loại thay thế trong
khung là ngun nhân làm cho vật liệu này có hoạ

ính đối với các phản ứng

hydrodeoxy hóa (HDO). Đây à hần đặc biệt quan trọng trong q trình xử lí dầu
nhiệt phân bio-oil thành nhiên liệu.
Do những tính ch

h ng h và đa dạng của vật liệu biến tính rây phân tử

aluminophotphat, việc nghiên cứu tổng hợp rây phân tử Fe-SAPO-5 mang tính thực
tiễn và khoa học r t cao. Ch ng

i đã iến hành tổng hợp, nghiên cứ đặc ƣng x c

ác và bƣớc đầu thử nghiệm kiểm tra hoạt tính rây phân tử Fe-SAPO-5 trong phản ứng
HDO dầu nhiệt phân sinh học từ bã tảo.

9


Luận văn Thạc sĩ

GVHD: PGS. TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ALUMINOPHOTPHAT
1.1.1. Khái niệm rây phân tử aluminophotphat
Nă

1982, Wi s n ần đầu tiên trình bày kết quả tổng hợp các họ mới của vật

liệu aluminophotphat dạng tinh thể vi mao quản, đƣợc gọi là AlPO, nghiên cứ đã
a 1 giai đ ạn mới
gồ

ở

ng ĩnh vực kĩ h ật rây phân tử. Nhìn chung, c u trúc AlPO bao

các ứ diện nh

phân tử này có kh ng

và h

h đƣợc liên kết bởi các ng yên ử xy. Vật liệu rây

ạng

ng hòa điện. Sự biến đổi của các đơn vị tứ diện nhơm

hóa trị 3 và photpho hóa trị 5 và tính axit nhẹ (trong thực tế, nguyên tố photpho có liên
kết 4 và nhơm có thể liên kết 4, 5 hay 6). 4 vị trí liên kết cịn trống trong ngun tố
nhơm sẽ đƣợc l p kín bởi các ngun tử O, tạo nên liên kết với photpho, cuối cùng, vị
trí phối tử thứ 5 và 6 là các hợp phần nhƣ hyđ , nƣớc, f , h

ha ,…. T ng ƣờng

hợp bỏ qua liên kết thứ 2 trong nguyên tố nhơm, c u trúc rây phân tử aluminophotphat
có thể đƣợc hình hành dƣới dạng kết c u 3 chiều trung tính dựa trên những hay đổi
nhỏ của các tứ diện nguyên tố nhôm và photpho. Dựa trên những kiến thức tổng qt,
loại vật liệu này có thể đƣợc hình hành dƣới dạng AlPO – n,

ng ƣờng hợ này,

A PO có ỉ lệ thành phần c u tạo là Al/P =1.
Sự khám phá ra hợp ch t AlPO-n à bƣớc tiến quan trọng trong nghiên cứu tính

đa dạng hóa học của các hợp ch t muối photphat, aluminophotphat, GaPO4, kẽm
photphat, và các hợp ch t kim loại h

ha nhƣ FePO-DAP, kẽm coban photphat.

1.1.2. Phân loại
Cũng giống nhƣ các zeolit, aluminophotphat có thể đƣợc phân loại dựa theo kích
hƣớc lỗ xốp của nó (bảng 1) [1], ví dụ nhƣ số ƣợng ngun tử Al hoặc P hình thành
các lỗ hở tiến gần đến các c u trúc lỗ xốp. Các vật liệu có lỗ xốp nhỏ, vừa và lớn đƣợc
phân biệ he kích hƣớc các ỗ xố

ƣơng ứng à vịng 6, 8, 10, và 12,

y nhiên với

các vật liệu có lỗ xốp lớn hơn vòng 12 đƣợc xem là những vật liệu có lỗ xốp r t lớn,
chẳng hạn nhƣ VPI – 5, AlPO – 54 (18 lỗ), JDF – 20 (20 lỗ) [2, 38].

10


Luận văn Thạc sĩ

GVHD: PGS. TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

Bảng 1.1. Một số cấu trúc phổ biến của họ alumino photphat
Số ạ

ớ
ớn

Lớn

C

ớ

ả
R

Đ ờ

18-20

>10Å

JDF-20; VPI-5

12

7÷10Å

AlPO-5,36,37,40,46,50; DAF1

T ng

10

5÷6Å

AlPO-11,31,41

8

3÷4Å

AlPO-14,17,18,22,26,33,34,

bình
Nhỏ

35,39,42,43,44,47,52, DAF-5,
DAF-8, STA-7
R nhỏ

6

< 3Å

AlPO-16,20

Họ aluminophotphat có đa dạng các c u trúc khác nhau, bao gồm AlPO trung
ính nhƣ kết c u mở và một dãy kết c u anionic mở với kết c u 3 chiều 3-D, lớp 2-D,
chuỗi 1-D, và nhóm 0-D. C

c ani nic A PO đƣợc tạo bởi sự đan xen của đa diện

trung tâm Al (AlO4, AlO5, AlO6) và tứ diện trung tâm P (P(Ob)n(Ot)4-n ,

ng đó b à

cầu nối (số liên kế đầu), t là cuối , n = 1, 2, 3, 4) để tạo thành các hóa học ƣợng pháp
(bảng 2).
Bảng 1.2. Aluminophotphat với các bậc và phối vị khác nhau
Bậ
3-D

2-D

Hệ ố

ệ

Số

ố

ủ A

P

Al12P13O523-

AlO4b, AlO5b, PO4b

Al11P12O483-

AlO4b, AlO6b, PO4b

Al5P6O243-

AlO4b, PO4b, PO3bOt

Al4P5O203-

AlO4b, AlO5b, PO4b, PO2bO2t

Al3P4O123-

AlO4b, PO3bOt

Al13P18O723-

AlO6b, AlO4b, PO3bOt

Al4P5O203-

AlO4b, AlO5b, PO4b, PO3bOt, PO2bO2t

Al3P4O163-

AlO4b, AlO5b, PO4b, PO3bOt, PO2bO2t

Al3P4O163-

AlO4b, PO3bOt
11


Luận văn Thạc sĩ

1-D

0-D

GVHD: PGS. TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng
Al2P3O123-

AlO4b, AlO5b, PO4b, PO3bOt, PO2bO2t

Al2P3O123-

AlO4b, PO3bOt, PO2bO2t

AlP2O83-

AlO4b, AlO5b, PO4b

AlP2O83-

AlO4b(H2O)2, PO2bO2t

AlPO4(OH)-

AlO3b(OH), PO3bOt

Al3P5O206-

AlO4b, PO3bOt, PO2bO2t, PObO3t

AlP2O83-

AlO4b, PO2bO2t

AlP2O83-

AlO4b, PO3bOt, PObO3t

AlP4O169-

AlO4b, PObO3t

hƣơng há đơn giản để phân loại họ aluminophotphat là nhờ vào sự phối

Mộ

vị hóa học đa dạng của Al trong c u trúc AlPO-n,
đƣợc xe

nhƣ: 1. A PO-n phối vị 4

ng ƣờng hợ nà đó nó có hể

ng đó t cả kết c

A đề

à ứ diện. 2. A PO-

n hydrat hóa mà các nguyên tử Al tại các mặt tinh thể đặc biệt là 6 phối vị và có 2 phối
tử nƣớc. 3. AlPO-n hyd xi

ng đó các ng yên tử Al có 5 hoặc 6 phối vị và thêm

phối tử nhƣ OH, OH và H2O, hoặc hai H2O. 4. AlPO-n h

ha

ng đó các i n

photphat bị giữ lại trong các lồng đặc biệt. (Chỉ l y số phối vị trong bảng 3 để giải
thích):
ảng 1.3. hân loại vật liệu aluminophotphat theo số phối vị nhôm
P

ạ

Vậ

ệ

ứ

AlPO phối vị 4
AlPO-5, AlPO-11, AlPO-12 TAMU
AlPO hydrat
Va isci e, Me ava isci e (

ng ự nhiên)

AlPO-8, AlPO-H3, VPI-5, AlPO-H1

AlPO hydroxyt
AlPO-12, AlPO-14, AlPO-14A, AlPO-15, AlPO-17
AlPO-18, AlPO-20, AlPO-21, AlPO-31, AlPO-EN3 AlPO-CJ2
AlPO florua
AlPO-2, AlPO-CHA
AlPO photphat
AlPO-22
12


Luận văn Thạc sĩ

GVHD: PGS. TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

1.1.3. C
Aluminophotphat thc nhóm vật liệu vi mao quản lớn thứ hai [3 . Hiện nay, họ
aluminophotphat có tới hơn 50 các
giống với những c

ại c

c khác nha [1]. Nhiều loại c u trúc

c đã đƣợc quan sát trong họ zeolit chẳng hạn nhƣ các c u trúc

AFI, CHA đã đƣợc biế đến ở cả hai loại vật liệu: zeolit và aluminophotphat [4]. C u
trúc của SAPO-42 ƣơng ự nhƣ c u trúc của zeolit A.

CHA 8- lỗ
Vật

liệu tương tự:
AlPO-34,

AFO 10-lỗ
Vật liệu tương tự:
AlPO-41,

AFI 12-lỗ
Vật liệu tương tự:
AlPO-5, SSZ-24

CLO 20-lỗ
Vật liệu tương tự:
Cloverite

Hình 1.1. Một số cấu trúc phổ biến của họ aluminophotphat
Một số ví dụ khác nhƣ A PO-17 giống zeolit offretite hay zeolit erionite, sodalite
với AlPO-20, acalcime với AlPO-24. Tuy nhiên, sự luân phiên chặt chẽ của tứ diện
ng â

A và P ạ

a các c u trúc với các số ƣợng lỗ xốp lẻ, có thể th y nhƣ 5 ỗ

xốp trong aluminosilicat (hình 1.1), nhƣ ZSM-5 lại khơng có trong aluminophotphat.
H
N
Di-n-butylamine

C

Di-n-propylamine

Hình 1.2. Khung tinh thể và hợp chất tạo cấu trúc cho V I-5
(Nguồn: Database of Zeolites)
13


Luận văn Thạc sĩ

GVHD: PGS. TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

Sự khác biệ đáng ch ý giữa kết c u AlPO và c

c ze i d

ột số lí do

sau: Thứ nh t là do nguyên tử Al trong kết c u AlPO có thể đƣợc ghép trộn 4, 5, hoặc
6 phối vị với xy, ngƣợc lại với sự tồn tại chặt chẽ của 4 phối vị Al trong các hệ thống
aluminosilicat. Tứ diện nguyên tử P có thể cùng chung 1, 2, 3 hoặc 4 nguyên tử oxy
với các nguyên tử Al gần đó. Sự phong phú các hóa học ƣợng pháp của AlPO đƣợc
cho là sự phối vị đa dạng của các nguyên tử Al và P. Tuy nhiên trong các zeolit, phần
Si hay Al phụ thuộc và các ình ạng và sự phân bố các anion polysilicat trong kết
c u[5, 6].
Thứ hai, nhƣ đã đƣợc nói ở trên, là do sự luân phiên chặt chẽ tứ diện Al và P
trong AlPO xác định số ƣợng lỗ xốp chẵn của nguyên tử T nhƣ 8, 10,12,14,18, và 20.
Quy tắc này dẫn ới sự tồn tại của các đơn vị lỗ xốp lẻ hƣờng th y trong
aluminosilicat.

Nguyên nhân thứ 3 là do việc sử dụng các ch
tác với kết c u chính qua các liên kế H gi

ạ c

c a in hữ cơ ƣơng

đa dạng các c

c A PO. D đó,

ột

vài c u trúc của AlPO kh ng bền nhiệt so với các c u trúc của aluminosilicat khi sử
dụng

ột số ca i n v cơ hay các ca i n a

ni bậc bốn à

ch

ạ c

Trong kết c u mở trung tính của aluminophotphat AlPO4, he

c.
định luật

L wens ein’s hì kh ng có sự liên kết nào giữa Al-O-Al và P-O-P. Do sự đan xen chặt

chẽ nên tỉ lệ A /P à đồng nh t và kết c u của nó à
aluminosilicat
1.1.4. Lý t

ng ính, ngƣợc hẳn với

ang điện tích âm. [7]

yết b ến tính vật l ệ

b ến tính

1.1.4.1. Lý thuyết thay thế đồng hình
Các loại AlPO có thể ứng dụng trong nhiều q trình quan trọng lọc hóa dầu nên
h h

đƣợc nhiều sự chú ý của các nhà khoa học. Họ đã biến đổi AlPO để điều chỉnh

các đặc tính cho phù hợp với một xúc tác dị thể điển hình nhƣ: diện tích bề mặt riêng,
độ bền nhiệt, tính axit và sự chọn lọc hình dáng. Xu t phát từ vật liệu aluminophotphat
tinh thể có mao quản, ngƣời ta có thể điều chế một họ vật liệu rây phân tử mới có c u
trúc tinh thể bằng cách thay thế đồng hình của một số nguyên tố khác nhau vào mạng
AlPO4. Các ngun tố thế đồng hình có thể là các cation có hố trị 1+ đến 5+. Cả Al
và P đều có thể bị thay thế đồng hình, song chỉ A đƣợc thế bởi các ion hố trị 2 và P
14


Luận văn Thạc sĩ

GVHD: PGS. TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

bởi các ion hố trị 4 thì mới tạo ra các vật liệu có khả năng a đổi ion và tạ

a độ

axi đáng kể. Việc hay đổi đồng hình một số ion kim loại vào mạng c u trúc AlPO4
tạo ra các aluminophotphat kim loại.
Các vật liệu aluminophotphat kim loại đƣợc tổng hợp thuỷ nhiệt từ một hệ gel
hoạ động của aluminophotphat chứa các nguyên tố thay thế đồng hình, các amin hữu
cơ h ặc các muối amoni bậc 4. Sự biến ính he

hƣơng há này dẫn đến sự tạo ra

các tâm axit hoặc tâm oxy hóa khử, có đặc tính phù hợ để chế tạo các loại xúc tác
mới. Có 3 cơ chế thế các dị nguyên tố, đó à: ẩ , a đổi ion, thay thế đồng hình.
The cơ chế thay thế đồng hình thì hợp ch t chứa dị nguyên tố đƣợc đƣa thẳng vào
hỗn hợp gel phản ứng. Hiện tại, 17 ngun tố đƣợc cơng bố có thể thay thế cho Al3+
hay P5+ trong mạng tinh thể AlPO4-n là Be, B, Mg, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn,
Ge, Ga và As (đƣợc kí hiệu là Me-AlPO). Có thể hay đổi nhiều kim loại khác nhau
với mục đích chính à

hay đổi điện tích trong khung mạng tinh thể, đồng thời đảm

bảo các tính ch cơ ý của AlPO4-n. Sự thay thế đồng hình đƣợc định nghĩa à sự thay
thế một nguyên tố trong khung mạng tinh thể bởi một nguyên tố khác với yêu cầu phải
có bán kính cation và sự phối í ƣơng ự.
Các nghiên cứ đã chỉ ra rằng, hợp ch đồng hình phải giống nhau về hình dạng
và về c

c bên

ng, nên định nghĩa

ột cách đầy đủ, hiện ƣợng đồng hình là

hiện ƣợng tổng hợp của 3 hiện ƣợng sau:
-

Sự ƣơng ự về c u trúc tinh thể

-

Sự ƣơng ự về hóa học, đƣợc hiểu là một số nguyên tố của vật ch t này có thể
thay thế đƣợc bằng một số nguyên tố vật ch t khác (những nguyên tử của
nguyên tố này đƣợc gọi là những hạt thay thế đồng hình).

-

Hai vật ch t có khả năng ạo nên những tinh thể hỗn hợ nghĩa à

ng c u trúc

của một tinh thể có cả 2 vật ch t trên.
Giới hạn thực nghiệm cho tới giờ chỉ là ở mức độ thay thế của ion kim loại chuyển
tiếp (KLCT) vào mạng ƣới tinh thể. Sự thay thế này đạt khoảng 38% tâm Al3+ hay P5+
thay thế một phần bởi KLCT [8,9,10], gần đây, S cky và các cộng sự đã có hể ăng
mức độ sự thay thế Al3+ ên đến 90% bằng biệc áp dụng các hƣơng há

ổng hợp

15


Luận văn Thạc sĩ

GVHD: PGS. TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

mới. Các kết quả nghiên cứu này gợi ý rằng không tồn tại giới hạn trên của sự thay thế
một phần ion KLCT vào khung mạng tinh thể AlPO4-n.
Sự thay thế đồng hình các KLCT trong tinh thể AlPO4-n là r t phức tạp và phụ
thuộc nhiều yếu tố,

ng đó chủ yếu là do trạng hái điện tích ion thay thế đồng hình,

số phối trí của kim loại đó

ng

ạng tinh thể [8,9,10]. Theo B.M.Weckhuysen cùng

các cộng sự, ng đƣa a 2 cơ chế khác nhau cho sự thay thế của i n KLCT đƣợc biểu
diễn he sơ đồ sau:
Cơ chế 1: Sự thay thế một nguyên tố Al bởi một ion KLCT có hóa trị +1(1a),
+2(Ib) và +3(Ic) [8, 10, 11]:

Hình 1.3. Cơ chế thay thế đồng hình loại 1 vào phân tử AlPO4-n
Cơ chế 2: là sự thay thế của một số nguyên tố P bởi một ion KLCT có hóa trị +4, +5
[8, 11]:

16

Luận văn Thạc sĩ

GVHD: PGS. TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

Hình 1.4. Cơ chế thay thế đồng hình loại 2 vào trong phân tử AlPO4-n
Bốn tiêu chuẩn quan trọng cho sự thay thế đồng hình của ion KLCT trong AlPO4-n là:
- Điện tích và bán kính ion KLCT. Theo thuyết liên kết ion, tỷ lệ giới hạn r+/rcủa phối trí tứ diện và bát diện lần ƣợt là: 0,225 và 0,414 (với r- = r(O2-) = 1,33Å và r+
= r(cation) = 0,299Å hoặc 0,55Å) lần ƣợt thay thế tứ diện hay bát diện ƣơng ứng.
- Sự hịa tan hóa học của ion KLCT phụ thuộc vào PH của gel tổng hợ . Điều
này r t quan trọng để tránh sự kết tủa của oxit hay hydroxit của KLCT khơng hịa tan
đƣợc trong suốt q trình tổng hợp vì chúng có thể ngăn cản in n KLCT đang ở nên
thích hợp cho sự thay thế đồng hình.
- Năng ƣợng ƣờng ligan của ion KLCT ổn định. Nhiều nghiên cứu cho th y
phối trí bát diện là thích hợ hơn cả.
- Tính ổn định nhiệ động của khung tinh thể vi mao quản aluminophotphat tạo
thành.
Nhƣ vậy căn cứ vào bán kính và trạng thái hóa trị mà Fe2+, Fe3+ và Co2+ thay thế
cho Al3+ trong khung AlPO4-n

ân he cơ chế Ib hay Ic

ng khi đó ƣờng hợp Si4+

có thể thay thế cho P5+.

17

Luận văn Thạc sĩ

GVHD: PGS. TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

1.1.4.2. Một số phương pháp biến tính
a. Thay thế đồng hình Si
Thêm silic vào mạng c u trúc của hệ aluminophotphat sẽ tạo ra một vật liệu rây
phân tử (RPT) mới là silico aliminophotphat (SAPO). Vật liệu này có thể đƣợc tổng
hợp thủy nhiệt từ một hỗn hợp có chứa nhơm hydrat, axiphophoric, sol oxit silit và
ch t tạo c u trúc. Thực tế Si4+ đƣa và có hể thay thế chủ yếu cho P5+ he cơ chế IIa
nhƣ đã ình bày, tuy vậy cũng có

ột số giả thuyết khẳng định Si4+ thay thế cho cả

Al3+ lẫn P5+ [24]. C u trúc SAPO có cùng c u trúc với AlPO4-n. Tuy vậy việc thêm
si ic và đã à

hay đổi điện tích tổng của mạng tinh thể. Cụ thể à điện tích mộ đơn

vị c u trúc mạng đƣợc thay thế lúc này là -1 ( hay vì 0 nhƣ hệ c
à điện tích tổng của hệ trở nên â

c A PO). D đó

hơn, ực axi ăng hay nói cách khác h ạt tính của

x c ác đƣợc cải thiện.
Đã có ới 13 c

c SAPO đƣợc tổng hợp,

ng đó có

tự zeolit. SAPO ở dạng khan có thành phần 0-0,3R(SixAlyPz)O2

ột số c

c ƣơng

ng đó R à ch t tạo

c u trúc, x = 0,04-0,80. Tính ch t h p phụ, kích hƣớc mao quản của SAPO ƣơng ự
nhƣ của AlPO4-n nhƣng độ bền nhiệt của SAPO hì đƣợc cải thiện đáng kể. Thƣờng
khi thế kim loại vào khung mạng tinh thể sẽ tạo c u trúc không bền nhiệt so với
a

in

h

ha . Nhƣng khi hế Si vào khung mạng aluminophotphat kim loại

(MeAlPO) lại tạo ra c u trúc ổn định. Nhiều nghiên cứ đã đƣợc thực hiện với tỷ lệ thế
silic/kim loại khác nhau. Việc thế si ic à
giới hạn hà

ăng ính kị nƣớc của vật liệu. Do vậy, phải

ƣợng silic trong gel phản ứng với tỷ lệ Si/A = 0,1 để duy trì tính tan

ng nƣớc của bề mặt gel aluminophotphat. SAPO có độ ƣa nƣớc vừa phải, có độ axit
từ th

đến trung bình tùy thuộc vào nồng độ của axit và kiểu c u trúc hình thành.

Nhiều vật liệ SAPO có hà

ƣợng si ic ca nhƣng h ạt tính xúc tác vẫn th

hơn s

với ze i . T y nhiên ngƣời ta nhận th y rằng vật liệu SAPO-37 là một xúc tác
cracking r t tốt, SAPO-5 và SAPO-40 cũng đƣợc sử dụng trong một số bằng phát
inh để chế tạ x c ác FCC ăng ị số octan.

18


Luận văn Thạc sĩ

GVHD: PGS. TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

b. Thay thế đồng hình Fe
Rây phân tử Fe-AlPO-5 đƣợc tổng hợ nă

1985 bởi Mesana và cộng sự với

những ch t tạo c u trúc khác nhau. Nguồn Fe có thể là muối của Fe2+ hoặc Fe3+ và
trong rây phân tử có thể tồn tại cả hai dạng ion của Fe [8,12]. Tuy vậy khi nung trong
khơng khí thì Fe2+ bị oxi hóa chuyển thành Fe3+. Q trình khử hƣờng đƣợc tiến hành

sau khi tổng hợp xong xúc tác nhằ

ăng h ạt tính, khả năng ứng dụng cho xúc tác.

Ngƣời ta có thể sử dụng các ch t khử nhƣ khí H2 cho quá trình này:
3 H2 + 2 Fe3+  2Fe + 6 H+
Hà

ƣợng sắ đƣợc đƣa và chỉ thay thế cho nhôm do không tồn tại liên kết

Fe-O-Al trong rây phân tử. Trạng thái Fe trong mạng ƣới tinh thể Fe-AlPO4-n đƣợc
chỉ ra trong hình 1.5.

Hình 1.5. Trạng thái Fe trong mạng tinh thể
1.2. TỔNG QUAN VỀ Fe-SAPO-5
1.2.1. G ớ

ệ

ề Fe-SAPO-5

Rây phân tử là sản phẩm thay thế đồng hình nguyên tố Al và nguyên tố P bằng
nguyên tử nguyên tố kim loại chuyển tiếp (KLCT) Fe và Si vào mạng ƣới tinh thể
AlPO4-5.
Thành phần của gel tổng hợ đƣợc biểu diễn theo biểu thức sau [10, 13, 14]:
(0,5 - 2)R: xFe3+: ySi4+: (a- x)Al3+: (b-y) H3PO4: 25H2O
T ng đó:
R là ch t tạo c u trúc (templat) hay ch t nền
Với x,y là thành phần kim loại thêm vào
19

Luận văn Thạc sĩ

GVHD: PGS. TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

a, b là các hệ số tỷ lệ h ng hƣờng b>a do H3PO4 cịn đóng vai ị à

i

ƣờng cho phản ứng.
Ở nhiệ độ cao T= 500-550oC thì H2O và ch t tạo c u trúc R bị loại bỏ để lại một
hệ thống rây phân tử có c

c đồng nh t. Mộ đơn vị c u trúc của có hệ thống khung

mạng tinh thể 1 chiều gồm các vòng 12 cạnh. Mỗi ơ mạng cơ sở có tới 72 i n đƣợc sắp
xếp theo một trật tự nh

định. thuộc loại c u trúc AFI [25, 26, 27] có kích hƣớc mao

quản khoảng 7,3Å. Các ơ mạng cơ sở hình lục giác chứa 24 oxit tứ diện[15, 22]
thể hiện tính ch axi ƣơng ự nhƣ x c ác SAPO-5.

Hình 1.6. Mơ hình cấu trúc AFI
Trong tinh thể của xúc tác hình thành nên 2 tâm axit: axit lewis và axit bronsted.
Các tâm axit này có thể hình thành theo nhiều cách khác nhau. T ng đó nhó
hydroxyl chính là nguồn cung c p proton chủ yế để tạo nên các tâm axit bronsted.
Các nhóm OH- hình thành trong q trình phân giải các ion amoni hoặc do sự phân ly
của các phân tử nƣớc h p phụ bởi ƣờng ĩnh điện của các ca i n a đổi đa hóa ị

he sơ đồ sau [7, 30]:

Hình 1.7. Cơ chế hình thành tâm axit bronsted
20


Luận văn Thạc sĩ

GVHD: PGS. TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

Các tâm axit lewis đƣợc hình thành từ quá trình tách nhóm hydroxyl của khi xử
lý nhiệt [7, 30], có độ mạnh axit thuộc loại trung bình. Yếu tố này phụ thuộc vào hàm
ƣợng các nguyên tố Si trong khung mạng tinh thể của xúc tác. Là dạng thay thế đồng
hình của AlPO-5, so với rây phân tử AlPO-5 có ính
ích â

hơn nên nó có khả năng ha

ng hịa điện hì có kh ng điện

gia q á ình a đổi ion trong các phản ứng.

Hình 1.8. Cơ chế hình thành tâm axit lewis
Ngồi ra, pha kim loại Fe bổ sung cịn có khả năng x c ác ch q á ình hyd
hóa. Việc bổ sung các KLCT vào trong mạng ƣới tinh thể AlPO nhằm mục đích chính
là mở rộng khả năng ứng dụng của x c ác. Điển hình nhƣ ng n ố Si, khơng chỉ cải
thiện tính axit của x c ác

à còn ăng khả năng bền nhiệt cho Fe-SAPO-5 so với rây

phân tử A PO ban đầu.
1.2.2. Lý

yế

ì

ổ

ợ Fe-SAPO-5

Rây phân tử Fe-SAPO-5 đƣợc tổng hợ

he

hƣơng há

h ỷ nhiệ

ên cơ sở

các nguồn Al, P, Fe khác nhau, sử dụng ch t tạo c u trúc là các loại amin hữ cơ, kết
tinh trong autoclave, tinh thể đƣợc rửa sạch, s y và nung ở nhiệ độ ca để ách nƣớc
và ch t tạo c u trúc, cuối cùng h đƣợc rây phân tử Fe-SAPO-5 đồng nh t và có c u
trúc chặt chẽ. Vật liệu có thể tổng hợ đƣợc q a các bƣớc sau:
Tạo gel
Đây à bƣớc quan trọng nh t trong quá trình tổng hợp rây phân tử Me-SAPO. Từ
các nguồn nguyên liệ ban đầu với thành phần và tỷ lệ thích hợ đƣợc trộn, khu y, gia
nhiệt khoảng 50 – 600C liên tục trong nhiều giờ ch đến khi tạ
nh t. Mục đích chính của q á ình à h đƣợc

i ƣờng ge đồng

i ƣờng ge đồng nh t phù hợp với

sự phân bố và sắp xếp phân tử lại với nhau. Quá trình tổng hợp tạo gel rây phân tử Fe-

21


Luận văn Thạc sĩ

GVHD: PGS. TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

SAPO-5 có thể đƣợc chia à

3 giai đ ạn chính: tạo dung dịch bão hoà, tạo mầm và

phát triển tinh thể.
Tạo dung dịch bã h à à giai đ ạn hoà tan các nguồn nguyên liệ đầu chứa Al
(giả boemit, muối nhôm sunfat...), P(axit photphoric), Fe (muối Fe(NO3)3.9H2O;
FeCl3; (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O;....), silica, ch t tạo c

c và nƣớc với tỷ lệ thích hợp

tạo thành một hệ ge đồng nh . T ng giai đ ạn đầu của quá trình kết tinh, dung dịch
trong gel chuyển từ dạng bền sang dạng giả bền và cuối cùng là dạng không bền. Do
các dạng không bền có năng ƣợng liên kết r t yế nên ch ng có x hƣớng kết hợp lại
với nha để hình hành nên các đơn vị c u trúc trong tinh thể. Giai đ ạn tạo mầm là
giai đ ạn

à

ng đó các

ầ

đƣợc hình thành nhờ sự tách ra một phần dị thể từ một

dung dịch bão hoà. Phát triển tinh thể là quá trình xảy a sa giai đ ạn tạo mầm.
Những phân tử trong dung dịch tiếp tục ngƣng ụ trên những mầ

đã có để hình thành

tinh thể. Các tinh thể phát triển theo mộ hƣớng đƣợc quyế định bởi bản ch t của hệ
gel.
Quá trình kết tinh rây phân tử có thể đƣợc mơ tả he sơ đồ sau:
Các nguyên liệ ban đầ đƣợc h à an → d ng dịch ke đồng nh → ge ƣớ → d ng
dịch bã h à → x t hiện mầm tinh thể → inh hể có c

c xác định → inh hể có

c u trúc bền vững.
T ng ba giai đ ạn của quá trình tổng hợp rây phân tử hì giai đ ạn tạo mầm là
giai đ ạn quan trọng nh t, vì giai đ ạn này ảnh hƣởng và quyế định đến tính ch t của
tinh thể sản phẩn đƣợc tạo thành cuối quá trình. Tạo mầm tinh thể phụ thuộc vào r t
nhiều yếu tố khác nha nhƣ các đơn vị c u trúc có sẵn trong dung dịch, tác nhân tạo
c u trúc, thời gian và nhiệ độ kết tinh....
Quá trình kết tinh thủy nhiệt
Gel hình thành sau q trình tạ

a

c ave, sa đó đƣa và

ge đƣợc đƣa và

bình ef n, đặt trong

ng ủ s y, nâng dần nhiệ độ ên đến nhiệ độ kết tinh và

thời gian kế inh đƣợc tính từ khi nhiệ độ tủ s y đạ đến nhiệ độ kết tinh. Duy trì
nhiệ độ này trong nhiều giờ. Mục đích của q trình này là nhằm kết tinh thành dạng
c u trúc tinh thể thích hợp.
22


Luận văn Thạc sĩ

GVHD: PGS. TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

Lọc, rửa, s y và nung
đƣợc đe

Sản phẩ

đi ọc chân không và rửa bằng nƣớc c t nhiều lần. Phần tinh

thể sau khi lọc đƣợc s y khô trong tủ s y khoảng vài giờ ở nhiệ độ 900C - 1100C.
Cuối cùng, sản phẩ

đƣợc đƣa và

ị n ng

ng kh ng khí kh ảng vài giờ ở nhiệ độ

thích hợp.
Mục đích của quá trình s y và nung này nhằ

để loại nƣớc và ch t tạo c t trúc

còn nằm lại trong mạng tinh thể.
1.3. TỔNG QUAN VỀ DẦU SINH HỌC (BIO-OIL)
1.3.1. G ớ

ệ

ề bio-oil

Dầu sinh học (bio-oil) là sản phẩm của q trình nhiệt phân hay q trình hóa
lỏng nhiên liệu sinh khối. Nó là một ch t lỏng nhớt màu nâu tối mang một số điểm
ƣơng đồng với dầu thô hóa thạch. Tuy nhiên, dầu sinh học là một hợp ch t chứa oxi
phức tạp bao gồ
và các hợp ch

các nƣớc, các hợp ch
kh ng an

an

ng nƣớc, chẳng hạn nhƣ axi , es e,…

ng nƣớc, hƣờng đƣợc gọi là lignin nhiệt phân bởi vì nó

xu t phát từ lignin phần nhỏ của sinh khối.

Hình 1.9. Dầu sinh học bio-oil
Thành phần nguyên tố của dầu sinh học à ƣơng ự nhƣ của sinh khối dùng để
sản xu t ra chúng. Bio-oil có thể chứa hơn 400 loại c u tử hữ cơ khác nha với hàm
23


Luận văn Thạc sĩ

GVHD: PGS. TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

ƣợng oxy chứa trong dầu lớn bao gồm: hydrocarbon, các hợp ch

hơ , các sản

xy hóa nhƣ hyd xyxe n, hyd xyandehi , đƣờng, axit cacboxylic, phenol và

phẩ

dẫn xu t phenol.... T ng đó loại hợp ch t phenol và các dẫn xu t của phenol đƣợc
xe

nhƣ các oligome có khối ƣợng phân tử khá lớn bắt nguồn từ lignin có trong thành

phần của biomass. Trong dầu nhiệt phân có mộ ƣợng nƣớc đáng kể (15-35%) và một

ơ ửng. Hà

ít than rắn nằ
hết 400 hợp ch

ƣợng oxy chiếm khoảng 45-50% và có mặt trong hầu

đƣợc xác định lừ bio-oil. D đó nhiệt trị của bio-oil th p hơn khá

nhiều so với nhiên liệu hóa thạch, hƣờng chỉ có khoảng một nửa giá trị nhiệt của hóa
thạch h nhƣ dầu nhiên liệu nặng. Tuy nhiên, nó chứa í ni ơ và chỉ chứa vết của kim
loại hoặc ƣ h ỳnh.

Hình 1.10. Một số chất có trong thành phần hóa học của bio-oil
Dầu sinh học có tính axit với độ pH trong khoảng 2-4 do chứa khá nhiều các loại
axi hƣ cơ (axi f
D đó
gây ăn

ic, axi axe ic,…), làm cho nó khơng ổn định và có ính ăn

ng q á ình vậy chuyển bằng đƣờng ống và ƣ

ịn.

ữ cần cẩn thận vì chúng

ịn hầu hết kim loại. Bảng1.4 mơ tả một số tính ch đặc ƣng của bio-oil:

24

Luận văn Thạc sĩ

GVHD: PGS. TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng
Bảng 1.4. Một số tính chất đặc trưng của bio-Oil

Tính ch t

Đ

Thông số

ị

à đen h ặc màu nâu (hổ phách)

Màu sắc
Trọng ƣợng

1,10-1,25

kg/lít

25-1000

cP

riêng
Độ nhớt

(Tùy hà

ƣợng nƣớc,

nguyên liệu, thời gian ƣ
trữ…)
PH

2-4

Nhiệt trị

16-19

Hà

ƣợng S,N,
KL nặng

Hà

MJ/kg

ít hơn nhiều so với dầu
khống

ƣợng

15-35

% TL

nƣớc
Khả năng hịa

Hịa tan tố

ng nƣớc, kém trong dầu

tan

Bio-oil có thể sử dụng làm nhiên liệu thêm vào cho một số thiết bị nhƣ ò đốt
hoặc động cơ. Đây à

ột nguồn nhiên liệu sạch do khơng phát thải khí SOx, hàm

ƣợng CO2 phát thải th p (th

hơn 7%) đồng thời giảm tới 50% phát thải khí NOx.

Nhƣng v n đề nảy sinh ở đây à khả năng ộn lẫn với nhiên liệu khoáng bị hạn chế và
giá trị nhiệt trị th p của bio-oil. Bio-Oil khơng hịa tan hồn tồn với hydrocacbon
nhƣng ại tan t ng nƣớc. Điề này đòi hỏi cần phải pha thêm các ch t phụ gia tạ nhũ
và nâng c p bio-oil cho phù hợp với yêu cầ đặt ra.

25