Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu SAPO5 và mesoSAPO5 bằng các phổ kỹ thuật cao ứng dụng làm xúc tác cracking cặn béo thải Võ Đức Anh.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI



Võ Đức Anh



NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU SAPO-5
VÀ MESO-SAPO-5 BẰNG CÁC PHỔ KỸ THUẬT CAO ỨNG
DỤNG LÀM XÚC TÁC CRACKING CẶN BÉO THẢI

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số: 62520301




TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC







Hà Nội – 2014
2

Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội



Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng
2. TS Ngô Quốc Tuấn


Phản biện 1: GS.TS Thái Hoàng
Phản biện 2: PGS.TS Phạm Xuân Núi
Phản biện 3: TS Đỗ Thanh Hải


Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ cấp Trường họp tại
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ………


Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam


3

A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN

1. Tính cấp thiết của đề tài
Trong những năm gần đây, các vật liệu rây phân tử dựa trên cơ sở silico-
aluminophotphat (SAPO) được nghiên cứu, chế tạo và bước đầu đi vào sử dụng.
SAPO có các tính chất xúc tác đặc trưng của rây phân tử: đó là sự chọn lọc hình
dáng với sự sắp xếp các lỗ và rãnh theo một trật tự trong không gian mạng tinh
thể nhất định. Có thể tạo ra các tâm axit với độ mạnh khác nhau trên vật liệu này
bằng cách đơn giản như lựa chọn loại cấu trúc, cách biến tính hoặc thay đổi
thành phần hóa học Ngoài ra từ vật liệu SAPO có thể tạo ra xúc tác đa cấp
mao quản gồm hai hệ thống vi mao quản và mao quản trung bình; trong đó xu
hướng tạo ra các xúc tác đa cấp mao quản đang là hướng đi mới và thu hút sự
quan tâm của nhiều nhà khoa học.
Xuất phát từ các những luận điểm trên, nghiên cứu một cách toàn diện về vật
liệu SAPO-5 và vật liệu trên cơ sở biến tính SAPO-5 đi từ các nguyên liệu có
sẵn ở Việt Nam mà chúng tôi đề xuất mang tính khoa học và thực tiễn. Các vật
liệu tạo thành được ứng dụng làm xúc tác cho quá trình cracking cặn béo thải
(phụ phẩm thu được trong quá trình tinh luyện dầu, mỡ động thực vật) trong pha
lỏng thu nhiên liệu sinh học. Quá trình này không những có hiệu quả về mặt kinh
tế khi tận dụng được nguồn nguyên liệu phế thải trong ngành công nghiệp tinh
luyện dầu ăn, mà còn đóng góp tích cực vào việc bảo vệ môi trường khi tạo ra
loại nhiên liệu mới có khả năng thay thế một phần nhiên liệu hóa thạch.
2. Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa về khoa học thực tiễn
Để giải quyết nhiệm vụ trên, mục tiêu cụ thể của luận án như sau:
a. Nghiên cứu chế tạo vật liệu SAPO-5 vi mao quản; biến tính SAPO-5 để chế
tạo vật liệu meso-SAPO-5 đa cấp mao quản.
b. Sử dụng các phương pháp nghiên cứu hiện đại (phổ kỹ thuật cao, kỹ thuật
trong dòng) để khảo sát quá trình hình thành mầm và sự lớn lên của tinh thể.
c. Sử dụng các phương pháp hóa lý để đánh giá một cách có hệ thống hình thái
và cấu trúc của các vật liệu thu được.
d. Chế tạo hệ xúc tác thích hợp trên cở sở các vật liệu đã tổng hợp nhằm ứng

dụng cho quá trình cracking cặn béo thải trong pha lỏng thu nhiên liệu sinh
học.
e. Xác định các tính chất hóa lý và chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm diesel thu
được.

4

3. Những đóng góp mới của luận án
a. Đã tổng hợp thành công xúc tác đa cấp mao quản meso-SAPO-5 từ tiền chất
TEOS với các chất tạo cấu trúc TEA và CTABr. Sử dụng các phương pháp
nghiên cứu kỹ thuật cao trong dòng như XAS/EXAFS, XRD (SAXS, WAXS)
và EDXRD để nghiên cứu rõ nét sự hình thành mầm và tinh thể meso-SAPO-
5; sử dụng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân
27
Al NMR để chứng
minh cấu trúc tinh thể của meso-SAPO-5; Sử dụng phổ trong dòng XRD để
xác định độ bền nhiệt của meso-SAPO-5.
b. Nghiên cứu sử dụng các phương pháp nghiên cứu kỹ thuật cao trong dòng như
XAS/EXAFS, XRD (SAXS, WAXS) và EDXRD để nghiên cứu rõ nét sự hình
thành mầm và tinh thể vi mao quản SAPO-5 đã được tổng hợp; sử dụng
phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân
27
Al NMR để chứng minh cấu trúc
tinh thể của SAPO-5; Sử dụng phổ trong dòng XRD để xác định độ bền nhiệt
của SAPO-5.
c. Nghiên cứu chế tạo được hệ xúc tác có hoạt tính cao gồm: 45% SAPO-5, 40%
meso-SAPO-5, 12% HY, 3% chất kết dính gel silicic cho phản ứng cracking
cặn béo thải thu nhiên liệu.
d. Khảo sát một cách có hệ thống quá trình cracking cặn béo thải trên hệ thiết bị
phản ứng cracking gián đoạn trong pha lỏng, sử dụng xúc tác đa cấp mao quản

đã chế tạo và tìm được điều kiện phản ứng thích hợp cho hiệu suất thu phân
đoạn diesel cao, đó là nhiệt độ phản ứng: 420
o
C; tốc độ khuấy trộn: 300
vòng/phút; tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu: 1/20; thời gian phản ứng: 120 phút.
4. Bố cục của luận án
Luận án gồm 125 trang (không kể phụ lục) được chia thành các phần như sau:
Mở đầu: 1 trang; Chương I -Tổng quan lý thuyết: 26 trang; Chương II – Thực
nghiệm và các phương pháp nghiên cứu: 29 trang; Chương III – Kết quả và thảo
luận: 53 trang; Kết luận: 2 trang; Có 91 hình ảnh và đồ thị; Có 28 bảng; 151 tài
liệu tham khảo.








5

B. NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Phần tổng quan lý thuyết là tổng hợp các nghiên cứu trong nước và trên thế
giới liên quan đến các vấn đề của luận án, cụ thể:
1.1 Tổng quan chung về vật liệu SAPO và ứng dụng
1.2 Quá trình cracking cặn béo thải thu nhiên liệu
Định hướng của luận án
Định hướng và nội dung nghiên cứu, thực hiện của Luận án gồm các vấn
đề như sau:

1. Tổng hợp được hệ xúc tác hiệu quả trên cơ sở SAPO-5, meso-SAPO-5.
Xác định các đặc trưng hóa lý và tìm ra quy luật cho quá trình tổng hợp
dựa vào các phổ kỹ thuật cao và phổ trong dòng
2. Nghiên cứu x lý cặn bo thải làm nguyên liệu chuyn hóa thành nhiên
liệu lỏng
3. Khảo sát một cách có hệ thống quá trình cracking trên cơ sở hệ xúc tác tối
ưu nhm chuyn hóa nguyên liệu cặn bo thải thành nhiên liệu diesel
xanh.

CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1 Tổng hợp xúc tác
2.1.1 Tổng hợp xúc tác SAPO-5 vi mao quản
SAPO-5 được tổng hợp bằng phương pháp kết tinh thủy nhiệt với thành phần
gel gồm nguồn nhôm, photpho, chất tạo cấu trúc và dung môi theo tỷ lệ gel như
sau:
(0.5-y) SiO
2
: x Al
2
O
3
: y P
2
O
5
: 0.8Tem: zH
2
O
Trong đó: - Tem là chất tạo cấu trúc, tùy chọn vào thí nghiệm
- x, y, z là tỷ lệ phần mol trong gel kết tinh.

Các chất được cân vào trong một cốc, hoặc bằng đĩa, đối với dung dịch thì
được hút bằng các pipet riêng biệt. Các điều kiện phản ứng khác được điều chỉnh
và lựa chọn tùy theo vào từng thí nghiệm, được ghi rõ ở các bảng trong chương
3. Các bước tổng hợp trình tự như sau: Tạo gel - Kết tinh thủy nhiệt - Lọc, ra,
sấy và nung
2.1.2 Tổng hợp xúc tác đa cấp mao quản meso-SAPO-5
Xúc tác đa cấp mao quản meso-SAPO-5 được tổng hợp với thành phần gel
như dưới đây:
0.5Al
2
O
3:
0.75P
2
O
5:
0,2SiO
2
: 0.4 CTABr: 1,4TEA:138H
2
O.
6

Các bước tổng hợp tương tự SAPO-5
2.2 Các phương pháp xác định đặc trưng, tính chất nguyên liệu xúc tác và
sản phẩm
a. Phổ hấp thụ X-ray
b. Phổ hấp thu X-ray và nhiễu xạ X-ray trong dòng
c. Phổ tán sắc năng lượng tia X trong dòng
d. Phổ nhiễu xạ X-ray góc hẹp và góc rộng

e. Phổ tán sắc năng lượng tia X kèm kính hiển vi điện tử
f. Phương pháp hiển vi điện tử quét và truyền qua
g. Đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ
h. Giải hấp NH
3
theo chương trình nhiệt độ
i. Phân tích nhiệt
j. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
k. Độ bền thủy nhiệt
l. Xác định các chỉ tiêu chất lượng của nguyên liệu và sản phẩm

CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Nghiên cứu sự hình thành mầm và tinh thể SAPO-5 bằng các phổ kỹ
thuật cao trong dòng
3.1.1 Sự hình thành mầm và tinh thể SAPO-5 ở cùng một nhiệt độ kết tinh với
các chất tạo cấu trúc khác nhau
Các chất tạo cấu trúc được lựa chọn trong nghiên cứu này là triethylamine
(TEA), tetraethyl ammonium hydroxide (TEAOH), tripropylamine (TPA) và
tetrapropyl ammonium hydroxide (TPAOH). Các chất tạo cấu trúc này đều là
các chất tạo cấu trúc đã được công bố là có khả năng tạo lập nên cấu trúc AFI







Hình 3.1 Đường cong kết tinh SAPO-5 (growth curve) với các chất tạo cấu trúc khác nhau
th hiện qua cường độ pic đặc trưng cho các mặt phản xạ AFI (100) được tính toán từ phổ
EDXRD trong dòng

7







Hình 3.2 a) Phổ EDXRD trong dòng được thu từ lúc bắt đầu kết tinh cho đến hơn 70 phút
tại chỉ số trên 165
o
C cho thấy sự xuất hiện của pha tinh th SAPO-18 (AEI) với hàm lượng
rất nhỏ bên cạnh pha chính là SAPO-5 (AFI); b) Đường cong kết tinh cạnh tranh của 2 pha
AFI và AEI khi s dụng chất tạo cấu trúc TEAOH (tetraethyl – ammonium hydroxide), số
liệu được x lý từ cường độ pic đặc trưng cho mặt phản xạ AFI (100) và AEI (110) và đã
được chuẩn hóa
- Với các chất tạo cấu trúc đã khảo sát thì mầm tinh thể SAPO-5 xuất hiện
khá sớm, với TEAOH, TEA và TPA thì các mầm này xuất hiện trong khoảng 20
÷ 30 phút trong khi với TPAOH thì mầm tinh thể xuất hiện sau 35 phút.
- Các chất tạo cấu trúc kích thước nhỏ gọn như TEA và TEAOH thì tạo ra các
kênh mao quản của AFI có độ chọn lọc khá cao. Tuy nhiên với các chất tạo cấu
trúc to hơn như TPA và TPAOH thì các kênh tạo ra dễ bị sập hơn (TEA <
TEAOH < TPA < TPAOH sắp xếp theo kích thước tăng dần).
- Chất tạo cấu trúc có dạng trialkyl-amine (TEA, TPA) thì sản phẩm tạo thành
có độ kết tinh tương tự nhau, trong khi sử dụng các chất tạo cấu trúc có dạng
tetraalkyl-ammonium hydroxide (TEAOH, TPAOH) sẽ có xu hướng đạt độ kết
tinh cao hơn. Tuy nhiên với các chất tạo cấu trúc dạng hydroxide thì lại dễ tạo
pha tinh thể cạnh tranh khác.
3.1.2 Sự hình thành mầm tinh thể SAPO-5 các nhiệt độ kết tinh khác nhau

Chất tạo cấu trúc được lựa chọn để nghiên cứu sự hình thành tinh thể SAPO-5
với các nhiệt độ kết tinh khác nhau ở đây là TEA.







Hình 3.3 Đường cong kết tinh SAPO-5 (growth curve) với các nhiệt độ kết tinh khác nhau
th hiện qua cường độ pic đặc trưng cho mặt phản xạ AFI (100) được tính toán từ phổ
EDXRD trong dòng
8

- Nhiệt độ kết tinh càng tăng thì thời gian cảm ứng (thời gian bắt đầu xuất
hiện tinh thể đầu tiên) càng ngắn (Với nhiệt độ kết tinh 185
o
C là 20 phút, 175
o
C
là 24 phút, 165
o
C là 26 phút).
- Tuy nhiên nhiệt độ kết tinh càng cao so với 165
o
C thì càng tạo điều kiện cho
những pha tinh thể khác cạnh tranh (SAPO-34, họ CHA) với pha chính là
SAPO-5 (họ AFI). Nói một cách khác là với nhiệt độ 165
o
C thì độ chọn lọc của

pha mong muốn SAPO-5 là cao nhất.
Từ kết quả trên đã khẳng định sự lựa chọn nhiệt độ kết tinh 165
o
C là hoàn
toàn đúng đắn để thu pha SAPO-5.
3.1.3 Lựa chọn và nghiên cứu các đặc trưng hóa lý khác nhau của SAPO-5 sử
dụng làm xúc tác cho phản ứng cracking cặn béo thải
Phổ XRD cũng cho thấy độ chọn lọc tinh thể mong muốn cao vì không xuất
hiện pha lạ (vị trí các vạch đen phía dưới là vị trí các pic của phổ chuẩn).








Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ XRD đơn tinh th (crystal X-ray diffraction) của SAPO-5
Ảnh SEM cho thấy các tinh thể SAPO-5 thu được có dạng hình cầu, khá đồng
đều chứng tỏ độ tinh thể cao. Các hạt tinh thể hình cầu có kích thước khoảng
40m, bề mặt mịn, đã khá hoàn thiện.








Hình 3.5 Ảnh hin vi điện t quét (SEM) của mẫu SAPO-5 được lựa chọn

9

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
27
Al NMR của mẫu vi mao quản SAPO-5 trước
và sau khi nung tách loại cấu trúc cho thấy chỉ tồn tại một loại tâm duy nhất Al
là AlO
4
thể hiện qua tín hiệu rất sắc nét ở 50ppm. Đây minh chứng rõ nét của cấu
trúc tinh thể vi mao quản SAPO-5 đã thu được thành công.







Hình 3.6 Phổ
27
Al NMR của vật liệu vi xúc tác vi mao quản SAPO-5 trước khi nung (trên)
và sau khi nung tách loại cấu trúc (dưới)
3.1.4 Xác định độ axit của xúc tác SAPO-5 bằng phương pháp TPD-NH
3

Hình 3.7 Giản đồ TPD-NH
3
của vật liệu vi mao quản SAPO-5 (trái ) và tổng hợp các thông
số của giản đồ (phải)
Vật liệu vi mao quản SAPO-5 chứa cả tâm axit yếu, trung bình và mạnh, phù
hợp với mục đích của quá trình cracking.
3.1.5 Xác định bề mặt riêng, kích thước và phân bố lỗ xốp của SAPO-5








Hình 3.8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - kh hấp phụ N
2
và phân bố kích thước của xúc tác vi
quản SAPO-5
10

Mẫu vi mao quản SAPO-5 thuộc loại I theo phân loại của IUPAC với đường
kính lỗ xốp phân bố khá tập trung tại 7,25Å.
3.1.6 Xác định độ bền nhiệt của SAPO-5 bằng phổ in-situ XRD

Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ XRD trong dòng được ghi lại trong quá trình nung tách loại
template của SAPO-5 cho thấy độ bền nhiệt của mẫu xúc tác cũng như chi tiết những biến
đổi xảy ra trong quá trình nhiệt độ thay đổi.





Hình 3.10 Chương trình nung đ tách loại chất tạo cấu trúc trong lỗ xốp SAPO-5








Hình 3.11 Phổ XRD của mẫu SAPO-5 khi nung đến 550
o
C (trên) và 1000
o
C (dưới)
Giản đồ nhiễu xạ XRD trong dòng được ghi lại trong quá trình nung tách loại
template của SAPO-5. Xác định độ bền nhiệt của SAPO-5 đến 1000
o
C.
3.2 Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu đa cấp mao quản meso-
SAPO-5

3.2.1 Nghiên cứu sự hình thành mầm và tinh thể meso-SAPO-5 bằng phổ
trong dòng

11











Hình 3.12 Kết hợp giữa đường cong SAXS trong dòng và đường cong kết tinh theo độ tinh
th SAPO-5 cho thấy các giai đoạn hình thành mầm tinh th cũng như cấu trúc meso-pore
(mao quản trung bình) và cấu trúc micro-pore (vi mao quản)









Hình 3.13 Đường cong SAXS trong dòng của mẫu meso-SAPO-5 tổng hợp được

Hình 3.14 Phổ WAXS của mẫu meso-SAPO-5 tổng hợp được
Như vậy có thể thấy rằng, từ kết quả nghiên cứu quá trình kết tinh bằng các
phổ trong dòng nhận thấy:
12

- Chỉ sau khoảng 90 phút kết tinh thì xúc tác đa cấp mao quản SAPO-5 thu
được đã tồn tại cả hệ thống vi mao quản và mao quản trung bình. Hệ thống các
mao quản này tiếp tục sắp xếp ổn định cho đến khi kết thúc quá trình kết tinh,
với nghiên cứu này là 5 giờ.
- Sự hình thành của cấu trúc mao quản trung bình mesopore sớm hơn cấu trúc
vi mao quản micropore khoảng 10 phút.
- Dựa vào kết quả SAXS/WAXS kết hợp EDXRD trong dòng và tính toán
kích thước hạt tinh thể bằng phương pháp sử dụng bán độ rộng pic cực đại
FWHM của WAXS theo Debye-Scherrer, thì tinh thể meso-SAPO-5 tổng hợp
được lại có xu hướng kết tinh theo hình đĩa dẹt chứ không hình cầu giống như
các tinh thể micropore SAPO-5 thông thường.
3.2.2 Hình thái tinh thể và cấu trúc mao quản của xúc tác đa cấp mao quản
meso-SAPO-5 tổng hợp được

Hình 3.15 Giản đồ XRD góc hẹp (SAXRD) của xúc tác đa cấp mao quản meso-SAPO-5 (a)
và góc rộng (WAXRD) của xúc tác đa cấp mao quản meso-SAPO-5 (b)
Phổ tán xạ X-ray góc hẹp và góc rộng của vật liệu đa cấp mao quản meso-
SAPO-5 đã cho biết rõ ràng là có hệ thống mao quản trung bình, khẳng định
bằng sự xuất hiện của pic phản xạ tại góc hẹp với độ trật tự của hệ thống mao
quản trung bình trong meso-SAPO-5 là chưa cao do trong vật liệu còn chứa tinh
thể và mầm tinh thể SAPO-5 chứ không phải là tường thành vô định hình.






Hình 3.16 Ảnh hin vi điện t quét SEM của vật liệu đa cấp mao quản meso-SAPO-5


13








Hình 3.17 Ảnh TEM của vật liệu meso-SAPO-5 tại các độ phóng đại khác nhau

Hình 3.18 Ảnh HRTEM của vật liệu meso-SAPO-5 tại các độ phóng đại khác
Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của xúc tác đa cấp mao quản meso-SAPO-5
cho thấy các tinh thể thu được có hình đĩa dẹt; Ảnh hiển vi điện tử truyền qua
TEM và ảnh hiển vi điện tử truyền qua với độ phân giải cao HRTEM của meso-
SAPO-5 cho thấy các mao quản trung bình tồn tại trong mẫu tổng hợp. Các mao
quản này tuy chưa trật tự bằng các mao quản lục lăng trong cấu trúc của MCM-
41 nhưng cũng khá đồng đều, có dạng các lỗ sâu đục.







Hình 3.19 a - Phổ
27
Al NMR của vật liệu meso-SAPO-5 trước khi nung (trên) và sau khi
nung tách loại cấu trúc (dưới); b - So sánh phổ
27
Al NMR của vật liệu SAPO-5 thường (trái)
và vật liệu đa cấp mao quản meso-SAPO-5 (phải) sau khi nung tách loại cấu trúc
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
27
Al NMR của mẫu meso-SAPO-5 trước và sau
khi nung tách loại cấu trúc (hình a) với sự xuất hiện của tâm nhôm AlO
4
là minh

chứng rõ nét của cấu trúc tinh thể vi mao quản SAPO-5 thu được, còn sự xuất
hiện của tâm nhôm AlO
4
biến dạng minh chứng cho cấu trúc meso-SAPO-5. Khi
14

so sánh lại phổ so sánh phổ
27
Al NMR của vật liệu SAPO-5 thường (trái) và vật
liệu đa cấp mao quản meso-SAPO-5 (phải) – hình b cũng cho thấy sự khác nhau
rõ rệt giữa cấu trúc SAPO-5 và cấu trúc đa cấp mao quản meso-SAPO-5.








Hình 3.20 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - kh hấp phụ N
2
của vật liệu đa cấp mao quản
SAPO-5

Hình 3.21 Đường phân bố kích thước mao quản của vật liệu đa cấp mao quản SAPO-5
Meso-SAPO-5 tổng hợp được có diện tích bề mặt riêng BET đạt 482m
2
/g với
sự xuất hiện vòng trễ đặc trưng cho cấu trúc mao quản trung bình của vật liệu
meso-SAPO-5 và đường phân bố kích thước mao quản của xúc tác cho kết quả
vi mao quản meso-SAPO-5 kích thước khoảng 7,3Å và mao quản trung bình
kích thước tập trung chủ yếu ở khoảng 54Å, tạo nên độ xốp và sự thông thoáng
trong cấu trúc của xúc tác.






Hình 3.22 Giản đồ TPD-NH
3
của vật liệu meso-SAPO-5 (trái ) và tổng hợp các thông số
của giản đồ (phải)
15

Meso-SAPO-5 chứa đa số các tâm axit loại trung bình và yếu, phù hợp với
mục đích của quá trình cracking sơ cấp là thúc đẩy chủ yếu các phản ứng
decacboxyl, decacbonyl hóa để tạo ra mạch hydrocacbon dài, thẳng

Hình 3.23 Giản đồ TG-DTG-DTA của vật liệu meso-SAPO-5







Hình 3.24 Giản đồ XRD góc hẹp của vật liệu meso-SAPO-5 sau khi nung tại 800
o
C (a) và
830
o
C (b)
Từ giản đồ TG-DTG-DTA cho thấy, vật liệu meso-SAPO trong quá trình
nung có 3 khoảng mất khối lượng ứng với giai đoạn mất nước vật lý, giai đoạn
đốt cháy chất tạo cấu trúc CTABr có trong hệ thống mao quản trung bình và giai
đoạn tách chất tạo cấu trúc TEA còn lại và có thể kết luận meso-SAPO có thể
bền khung tinh thể và bền nhiệt đến 830
o
C. Để chứng minh độ bền nhiệt một
cách rõ ràng hơn, trong luận án này cũng đã đo phổ XRD góc hẹp của xúc tác đa
cấp mao quản meso-SAPO-5 khi nung tại 800
o
C và 830
o
C.

Hình 3.25 Giản đồ XRD góc hẹp của vật liệu meso-SAPO-5 sau 24 giờ x lý với nước sôi
trong autoclave tại 180
o
C (trái) và của MCM-41 thương mại sau quá trình x lý thủy nhiệt
tại 150
o
C trong 12 giờ đ so sánh với meso-SAPO-5 tổng hợp của luận án (phải)
16

Kết quả cho biết vật liệu meso-SAPO-5 tổng hợp sau khi xử lý thủy nhiệt với
nước sôi tại 180
o
C trong autoclave vẫn giữ được pic đặc trưng cho cấu trúc mao
quản trung bình.






Hình 3.26 Giản đồ XRD góc rộng của vật liệu vi mao quản SAPO-5 sau 24 giờ (trên) và sau
5 ngày x lý với nước sôi trong autoclave tại 180
o
C(dưới)
Vật liệu vi mao quản SAPO-5 tổng hợp sau khi xử lý thủy nhiệt với nước sôi
tại 180

o
C trong 24 giờ trong autoclave vẫn giữ được các pic đặc trưng cho cấu
trúc tinh thể SAPO-5 cho thấy vật liệu vi mao quản được tổng hợp trong luận án
này có độ bền thủy nhiệt rất tốt, tốt hơn nhiều so với vật liệu đa cấp mao quản
meso-SAPO-5, xúc tác trên cơ sở vật liệu vi mao quản SAPO-5 này có thể đáp
ứng các điều kiện cho phản ứng cracking trong pha lỏng để thu nhiên liệu.
3.3 Nghiên cứu ứng dụng xúc tác trên cơ sở SAPO-5, meso-SAPO-5 trong
phản ứng cracking cặn béo thải
3.3.1 Nghiên cứu lựa chọn và phối trộn tạo hệ xúc tác hiệu quả cao
Các hệ xúc tác được thử nghiệm ban đầu bao gồm:
- Xúc tác 1 (XT1): 100% SAPO-5
- Xúc tác 2 (XT2): 100% meso-SAPO-5
- Xúc tác 3 (XT3): 85% SAPO-5, 10% HY, 5% chất kết dính
- Xúc tác 4 (XT4): 85% meso-SAPO-5, 10% HY, 5% chất kết dính
- Xúc tác 5 (XT5): 70% SAPO-5, 15% meso-SAPO-5, 10% HY, 5% chất kết dính
- Xúc tác 6 (XT6): 60% SAPO-5, 25% meso-SAPO-5, 10% HY, 5% chất kết dính
- Xúc tác 7 (XT7): 50% SAPO-5, 35% meso-SAPO-5, 10% HY, 5% chất kết dính
- Xúc tác 8 (XT8): 45% SAPO-5, 40% meso-SAPO-5, 10% HY, 5% chất kết dính
- Xúc tác 9 (XT9): 40% SAPO-5, 45% meso-SAPO-5, 10% HY, 5% chất kết dính.
- Xúc tác 10 (XT10): 30% SAPO-5, 55% meso-SAPO-5, 10% HY, 5% chất kết dính
- Xúc tác 11 (XT11): 20% SAPO-5, 65% meso-SAPO-5, 10% HY, 5% chất kết dính
Khảo sát tỉ lệ phối trộn các thành phần xúc tác nhằm mục đích thu phân đoạn
diesel cao nhất.


17

Bảng 3.1 Khảo sát tỷ lệ phối trộn các thành phần xúc tác
Lượng sản
phẩm, %kl

Không
xúc tác
XT1
XT2
XT3
XT4
XT5
XT6
XT7
XT8
XT9
XT10
XT11
Khí
28,5
23,4
18,4
16,8
15,2
16,3
15,8
15,3
15,8
15,6
15,6
15,2
Tổng sản
phẩm lỏng
62,7
71,2

77,6
79,7
82,8
80,3
81,5
81.9
81.5
81,8
82,0
82,2
Hiệu suất
thu phân
đoạn diesel
12,7
21,6
31,5
55,9
65,0
56,4
59,7
62,1
64,2
64,4
64,6
64,8
Cặn còn lại
8,8
5,4
4,0
3,5

2,0
3,1
2,7
2,4
2,7
2,6
2,4
2,4
Khảo sát tỉ lệ phối trộn xác định pha hoạt tính hợp lý trên cơ sở xúc tác 8.
- XTY1: 45% SAPO-5, 40% meso-SAPO-5, 14% HY, 1% chất kết dính
- XTY2: 45% SAPO-5, 40% meso-SAPO-5, 12% HY, 3% chất kết dính
- XTY3: 45% SAPO-5, 40% meso-SAPO-5, 10% HY, 5% chất kết dính
- XTY4: 45% SAPO-5, 40% meso-SAPO-5, 8% HY, 7% chất kết dính
- XTY5: 45% SAPO-5, 40% meso-SAPO-5, 6% HY, 9% chất kết dính
Bảng 3.2 Khảo sát tỉ lệ phối trộn các thành phần xúc tác
Lượng sản phẩm, %kl
XTY1
XTY2
XTY3
XTY4
XTY5
Phân đoạn Khí
18,4
16,2
15,8
15,2
14,8
Tổng sản phẩm lỏng
78,6
81,3

81.5
81,8
82,2
Hiệu suất thu phân đoạn diesel
60,9
65,2
64,2
63,8
61,2
Cặn còn lại
4,0
2,5
2,7
3,0
3,0
Qua các khảo sát đã lựa chọn hợp phần xúc tác tối ưu với thành phần : 45%
SAPO-5+40% meso-SAPO-5+12% HY+3% chất kết dính gel silicic) với kích
thước hạt 0,25mm.








Hình 3.27 Giản đồ TPD-NH
3
của xúc tác hợp phần xúc tác
Giản đồ TPD-NH

3
của hợp phần xúc tác tối ưu cho thấy chỉ có hai loại tâm
axit xuất hiện, đó là các tâm axit trung bình và mạnh phù hợp làm xúc tác cho
quá trình cracking trong pha lỏng thu nhiên liệu là phân đoạn nhiên liệu diesel.
18

3.3.2 Xác định tính chất và nghiên cứu xử lý nguyên liệu cặn béo thải
Bảng 3.3 Tính chất của cặn béo thải trước và sau quá trình x lý
STT
Các chỉ tiêu
Phương
pháp thử
Cặn béo thải
trước xử lý
Cặn béo thải
sau xử lý
1
Tỷ trọng tại 15.5
o
C
D 1298
0,92
0,90
2
Điểm chảy (
o
C)
D 87
5
4

3
Độ nhớt động học (cSt)
D 445
41,1
39,2
4
Chỉ số axit (mg KOH/g)
D 664
124
130
5
Chỉ số xà phòng (mg KOH/g)
D 464
193
192
6
Chỉ số iot (g I
2
/100 g)
D 5768
6,28
7,37
7
Hàm lượng nước (mg/kg)
D 95
2535
253
8
Tạp chất cơ học (mg/kg)
EN 12662

1846
350
9
Màu
-
Vàng xẫm
Vàng nhạt
Qua bảng trên cho thấy, cặn béo thải mới thu mua là nguồn nguyên liệu phế
thải, có chất lượng kém, đặc trưng bằng các giá trị chỉ số axit, hàm lượng nước
và tạp chất cơ học đều rất cao. Sau quá trình xử lý sơ bộ bằng các phương pháp
lắng, lọc và sấy, hàm lượng nước và tạp chất cơ học đã giảm xuống, phù hợp cho
các công đoạn chuyển hóa tiếp theo.
Bảng 3.4 Thành phần axit béo trong cặn béo thải theo kết quả GC - MS
STT
Tên axit béo
Số C
Công thức
Thời gian
lưu, phút
Hàm lượng
phần trăm, %
1
Octanoic
C8:0
C
8
H
16
O
2

8,46
0,09
2
Decanoic
C10:0
C
10
H
20
O
2

11,99
0,14
3
Dodecanoic
C12:0
C
12
H
24
O
2

15,25
0,88
4
Tetradecanoic
C14:0
C

14
H
28
O
2

18,19
2,07
5
Pentadecanoic
C15:0
C
15
H
30
O
2

19,56
0,13
6
Hexadecanoic
C16:0
C
16
H
32
O
2

21,18
35,91
7
Heptadecanoic
C17:0
C
17
H
34
O
2

22,08
0,49
8
10,13-octadecadiennoic
C18:2
C
18
H
32
O
2

22,95
29,55
9
9-octadecenoic
C18:1
C

18
H
34
O
2

23,05
9,28
10
Octadecanoic
C18:0
C
18
H
36
O
2

23,19
6,19
11
9,12-octadecadienoic
C18:2
C
18
H
32
O
2

23,59
0,50
12
11-eicosenoic
C20:1
C
20
H
38
O
2

24,62
0,63
13
Eicosanoic
C20:0
C
20
H
40
O
2

24,89
0,97
Thành phần các gốc axit béo có trong cặn béo thải trải rộng từ các gốc có số
nguyên tử C rất thấp (C
8
) đến các gốc có số nguyên tử C cao (C

20
), chứng tỏ cặn
béo thải là phần phụ phẩm thu được khi tinh luyện từ rất nhiều loại nguyên liệu
khác nhau.
19

3.3.3 Khảo sát quá trình cracking cặn béo thải trên hệ xúc tác đã lựa chọn
Hệ xúc tác đã lựa chọn sử dụng hợp phần xúc tác tốt nhất với thành phần (45%
SAPO-5, 40% meso-SAPO-5, 12% HY, 3% chất kết dính gel silicic) cho phản ứng
cracking cặn béo thải và khảo sát các thông số công nghệ dựa trên hệ xúc tác này, cụ
thể:










Hình 3.28 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất thu phân đoạn diesel
Các kết quả cho thấy ở nhiệt độ 420
o
C, lượng phân đoạn diesel đạt được là
cao nhất, lượng khí nằm trong giới hạn cho phép còn các sản phẩm phụ như
phân đoạn xăng hay kerosen không đáng kể. Do đó, chúng tôi chọn nhiệt độ tối
ưu cho quá trình cracking pha lỏng cặn béo thải là 420
o
C.

Hình 3.29 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất thu phân đoạn diesel
Kết quả, sau giai đoạn 120 phút, phản ứng cracking xúc tác bị cạnh tranh
mạnh mẽ bởi quá trình cracking nhiệt dẫn đến tăng lượng khí và sản phẩm nhẹ
với chất lượng thấp. Lượng cặn giảm đi gần như là hệ quả của việc tăng lượng
khí, xăng hay kerosen do cracking nhiệt và không đặc trưng cho hoạt tính của
xúc tác. Hơn nữa, tăng thời gian phản ứng cũng đồng nghĩa với việc tăng năng
lượng cho quá trình duy trì nhiệt độ. Do vậy, chúng tôi chọn thời gian phản ứng
tối ưu là 120 phút cho quá trình này.

40
52.4
64.2
62.2
30
40
50
60
70
350 370 390 410 430 450

Hiệu suất phân đoạn diesel(%)
Nhiệt độ (ºC
)
50.2
57.9
64.5 64.5
45
50
55
60
65
70
60 80 100 120 140
Hiệu suất phân đoạn diesel
(%)
Thời gian (phút)
20










Hình 3.30 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tới hiệu suất thu phân đoạn diesel
Với mục đích thu phân đoạn diesel thì độ axit của xúc tác không nên quá
mạnh, độ giảm hiệu suất của phân đoạn sản phẩm diesel không quá đột ngột (từ

64,9% xuống 60,8% và 55,8%) cũng phần nào chứng tỏ điều đó. Trong khảo sát
này, luận án chọn tỷ lệ tối ưu là 1/20 để tối đa hóa sản phẩm chính là phân đoạn
diesel, đồng thời giảm lượng tiêu thụ xúc tác.









Hình 3.31 Đồ thị biu diễn ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới hiệu suất thu diesel
Tốc độ khuấy trộn có tác dụng làm tăng sự tiếp xúc pha trong phản ứng xúc
tác dị thể, đặc biệt quan trọng trong các phản ứng pha lỏng với xúc tác rắn. Khi
tăng tốc độ khuấy đến một giới hạn nhất định, nồng độ của các cấu tử nguyên
liệu tại bề mặt tiếp xúc pha đạt đến trạng thái cân bằng và quyết định hiệu suất
cao nhất của quá trình phản ứng. Tốc độ khuấy trộn thấp sẽ làm giảm quá trình
tăng nồng độ tại các bề mặt tiếp xúc này, dẫn đến giảm tốc độ phản ứng, hiệu
suất thu các sản phẩm mong muốn vì thế không đạt yêu cầu. Từ những nhận
định đó, đã chọn tốc độ khuấy tối ưu cho quá trình cracking cặn béo thải thu
phân đoạn nhiên liệu diesel là 300 vòng/phút.
21

Bảng 3.5 Thông số tối ưu của quá trình cracking xúc tác cặn bo thải thu phân đoạn nhiên
liệu diesel
Thông số
Giá trị thực nghiệm tối ưu
Xúc tác XTY2
45% SAPO-5, 40% meso-SAPO-5, 12% HY, 3% chất kết dính

gel silicic
Nhiệt độ phản ứng
420
o
C
Thời gian phản ứng
120 phút
Tốc độ khuấy trộn
300 vòng/phút
Tỉ lệ XT/NL
1/20
Hiệu suất thu phân
đoạn diesel, %
65,3%

3.3.4 Xác định các tính chất hoá lý, chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm thu sau
quá trình cracking


Hình 3.32 Đường cong chưng cất Engler của phân đoạn diesel cracking cặn béo thải so với
diesel thương phẩm
Phân đoạn diesel thu được sau quá trình cracking cặn béo thải có đặc điểm là
có nhiệt độ sôi cao hơn so với diesel thương phẩm, điều này có nguyên nhân là
do cấu trúc mạch cacbon dài của cặn béo thải, số nguyên tử cacbon đa phần
thuộc về nửa sau của phân đoạn diesel nên có nhiệt độ sôi cao. Quá trình
cracking tuy bẻ gãy mạch cacbon nhưng phần lớn xảy ra trong giai đoạn sơ cấp
để tách các gốc cacboxyl hay este ra khỏi phân tử axit béo hay triglyxerit nên
không ảnh hưởng nhiều đến mạch chính của các hydrocacbon gốc.

22












Hình 3.33 Đường cong chưng cất của phân đoạn lỏng nhẹ có nhiệt độ sôi đến 250
o
C
Hàm lượng phân đoạn xăng tính theo đường cong chứng cất cho thấy có
khoảng ½ phân đoạn lỏng nhẹ là xăng, còn lại thuộc phân đoạn kerosen. Điểm
sôi cuối là 258
o
C gần với điểm sôi cuối của phân đoạn kerosen. Như đã phân
tích trong các phần trước, cùng với việc hàm lượng phân đoạn lỏng nhẹ thu được
rất thấp nên chúng tôi hướng phân đoạn này đến các ứng dụng làm dung môi
xanh để pha sơn do dung môi pha sơn cũng có khoảng sôi gần tương tự.
Bảng 3.6 Kết quả xác định các chỉ tiêu kỹ thuật của phân đoạn diesel thu được
Tên chỉ tiêu
Phương pháp thử
Tiêu chuẩn đối với
diesel thương

phẩm (TCVN
5689:2005)
Phân đoạn
diesel
cracking cặn
béo thải
1. Hàm lượng lưu
huỳnh, mg/kg
max.
TCVN 3172
(ASTM D 4294)
500/2500
0
2. Trị số xêtan

min.
TCVN 3180
(ASTM D 4737)
46
65
3. Nhiệt độ cất,
o
C, 90
% thể tích
max.
TCVN 2698
(ASTM D 86)
360
360
4. Điểm chớp cháy cốc

kín,
o
C
min.
TCVN 2693
(ASTM D 93)
55
58
5. Độ nhớt động học ở
40
o
C, mm
2
/s


TCVN 3171
(ASTM D 445)
2 – 4,5
4,0
6. Cặn cacbon của 10
% cặn chưng cất, %
khối lượng
max.
TCVN 6324
(ASTM D 189
0,3
0,1
7. Điểm đông đặc,
o

C
max.
TCVN 3753
+ 5
-5
23

(ASTM D 97)
8. Hàm lượng tro, %
khối lượng
max.
TCVN 2690
(ASTM D 482)
0,01
<0,01
9. Hàm lượng nước,
mg/kg
max.
TCVN 3182
(ASTM D 6304)
200
20
10. Tạp chất dạng hạt,
mg/l
max.
ASTM D 2276
10
1
11. Ăn mòn mảnh đồng
ở 50

o
C/3 h
max.
TCVN 2694
(ASTM D 130)
Loại 1
Loại 1
12. Khối lượng riêng ở
15
o
C, kg/m
3


TCVN 6594
(ASTM D 1298)
820 – 860
848
13. Độ bôi trơn, m
max.
TCVN 7758
(ASTM D 6079)
460
420
14. Màu dầu

Ngoại quan

Vàng nhạt
Tất cả các chỉ tiêu của phân đoạn diesel đều đáp ứng các yêu cầu cho nhiên

liệu, đặc biệt có trị số xetan rất cao (65). Các ứng dụng cho các động cơ sử dụng
diesel trong lĩnh vực quân sự yêu cấu trị số xetan lớn hơn 60 nên loại sản phẩm
này có ưu việt rất lớn nếu ứng dụng trong việc pha chế tạo ra các loại diesel có
chất lượng cao.
Bảng 3.7 Thành phần một số hydrocacbon trong phân đoạn diesel từ phổ MS
STT
TG lưu
(phút)
Tên hợp chất
Công thức
Thành phần
(%)
1
6,23
1-Tridecene
C
13
H
26
2,11
2
9,73
Tridecane
C
13
H
28
7,48
3
11,65

1-Tetradecene
C
14
H
28

6,90
4
13,33
Tetradecane
C
14
H
30
3,75
5
14,94
Pentadecane
C
15
H
32
9,89
6
15,77
n-Nonylcyclohexan
C
15
H
30

1,59
7
16,19
7-hexadecene
C
16
H
32
3,83
8
16,31
8-hexadecene
C
16
H
32
5,43
9
16,42
Hexadecene
C
16
H
32

6,28
10
17,42
6,9-heptadecadien
C

17
H
32

3,80
11
17,54
8-Heptadecen
C
17
H
34

5,76
12
17,62
Hexadecane
C
16
H
34
10,82
13
17,75
1-Heptadecene
C
17
H
34

2,15
14
17,86
Heptadecane
C
17
H
36

8,73
15
19,22
Octadecane
C
18
H
38

1,4
16
20,68
Nonadecane
C
19
H
40

8,92
17
21,57

1-Nonadecene
C
19
H
38

9,21
24

18
22,65
2-Nonanone
C
9
H
18
O
0,65
19
22,76
1-Octadecanol
C
9
H
20
O
0,49
20
24,00
1-Nonadecanol

C
10
H
22
O
0,37
21
25,48
Hexahydropyridine,1-
methyl-4-
dihydroxyphenyl-2-
(1-methylindol-3-
yl)ethene-1,1

0,44

Kết quả GC-MS cho thấy mẫu có thành phần gồm chủ yếu hydrocarbon C
14
÷
C
19
có trị số xetan cao phù hợp với phân đoạn diesel. Thành phần này tương tự
như một số hydrocacbon trong diesel khoáng và hầu như không chứa oxy. Ngoài
các thành phần HC còn xuất hiện khoảng 1% các dẫn suất HC (rượu amin) tuy
nhiên hàm lượng này rất bé (tương đương hàm lượng phụ gia) nên không ảnh
hưởng đến tính chất nguyên liệu.

25


KẾT LUẬN

1. Đã tổng hợp xúc tác vi mao quản SAPO-5 từ tiền chất TEOS. Sử dụng các
phương pháp nghiên cứu kỹ thuật cao (phổ trong dòng, phổ hấp thụ
XRD ) để xác định cấu trúc vật liệu SAPO-5 (cấu trúc AFI), tìm được
quy luật cạnh tranh cấu trúc giữa AFI, AEI và CHA với điều kiện chất tạo
cấu trúc, thời gian kết tinh và nhiệt độ kết tinh khác nhau. Xác định được
rằng, khi tổng hợp SAPO-5 với chất tạo cấu trúc TEA, nhiệt độ kết tinh
165
o

C sẽ cho độ tinh thể, độ chọn lọc của pha mong muốn SAPO-5 là cao
nhất. SAPO-5 tổng hợp có dạng hình cầu khá đồng đều, kích thước
khoảng 40m, bề mặt mịn và khá hoàn thiện. Chứng minh được cấu trúc
tinh thể vi mao quản SAPO-5 đã tổng hợp chủ yếu chứa tâm Al tứ diện
(AlO
4
). Đã xác định được trên bề mặt SAPO-5 có đủ ba loại tâm axit (yếu,
trung bình và mạnh), với bề mặt riêng 547m
2
/g và kích thước vi mao quản
7,24Å. Hai loại vật liệu này có độ bền nhiệt, bền thủy nhiệt rất cao: độ bền
nhiệt của SAPO-5 đạt khoảng 1000
o
C, độ bền thủy nhiệt đạt trên 180
o
C.
2. Tổng hợp thành công vật liệu đa cấp mao quản meso-SAPO-5 từ tiền chất
TEOS sử dụng hai chất tạo cấu trúc TEA cho vi mao quản SAPO-5 và
CTABr cho mao quản trung bình meso-SAPO-5. Sử dụng các phương
pháp phổ trong dòng để xác định sự hình thành mầm tinh thể và thấy rằng,
trong xúc tác tồn tại hai hệ thống mao quản: vi mao quản và mao quản
trung bình, thời gian kết tinh 5 giờ và xu hướng kết tinh tạo thành tinh thể
theo hình đĩa dẹt. Đánh giá được hình thái tinh thể, cấu trúc của meso-
SAPO-5 với hệ thống đa cấp mao quản có độ trật tự tương đối cao, khá
đồng đều, dạng sâu đục và vẫn tồn tại tâm nhôm AlO
4
. Diện tích bề mặt
đạt 482m
2
/g với hai hệ thống vi mao quản 7,3Å và mao quản trung bình

54Å tạo độ xốp, sự thông thoáng trong cấu trúc xúc tác. Độ axit không cao
của xúc tác phù hợp với quá trình cracking pha lỏng.
3. Đã khảo sát tính chất nguyên liệu cặn béo thải và xác định được đây là
nguyên liệu có chất lượng kém với hàm lượng nước, tạp chất cơ học đều
rất cao; Đề xuất hướng xử lý nguyên liệu cặn béo thải đầu vào bằng các
phương pháp lắng, lọc và sấy để đáp ứng yêu cầu về nguyên liệu cho quá
trình cracking xúc tác thu nhiên liệu. Sử dụng phương pháp GC-MS cho