Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng tính chất xúc tác trên cơ sở pt rGO cho phản ứng oxi hóa điện hóa etanol

..

---------------------------------------

XÚC TÁC
t/r

I
ETANOL

2017


---------------------------------------

XÚC TÁC
t/r

I
ETANOL

Chuyên ngành :

:
1.
2.

2017


MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

i

LỜI CẢM ƠN

ii

DANH MỤC VIẾT TẮT

iii

DANH MỤC BẢNG

iv

DANH MỤC HÌNH

v

MỞ ĐẦU

1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

4

1.1.
1.2.

1.3.
1.4.

GIỚI THIỆU VỀ PIN DEFC
Q TRÌNH OXI HĨA ĐIỆN HĨA ETANOL TRONG PIN
DEFC
TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU XÚC TÁC ANODE TRÊN CƠ SỞ
Pt/G CHO PIN DEFC TRÊN THẾ GIỚI
TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở VIỆT NAM

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

4
5

9
21
23

HĨA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ

23

2.1.1.

Hóa chất

23

2.1.2.

Dụng cụ và thiết bị

24

TỔNG HỢP XÚC TÁC

25

2.2.1.

Tổng hợp graphen oxit(GO) và graphen oxit đã khử (rGO)

25

2.2.1.1

Tổng hợp graphen oxit(GO)

25

2.2.1.2

Tổng hợp graphen oxit đã khử (rGO)

26

2.2.2.

Tổng hợp xúc tác trên cơ sở Pt/rGO

26

2.2.2.1

Tổng hợp xúc tác Pt/rGO

26

2.1.

2.2.


Tổng hợp xúc tác Pt-Al-Si/rGO

27

2.3.

CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT XÚC TÁC

27

2.3.1

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

27

2.3.2

Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)

28

2.3.3

Phương pháp hiện vi điện tử quét (SEM)

29

2.3.4

Phương pháp hiện vi điện tử truyền qua (TEM)

30

2.2.2.2

2.3.5

Phương pháp hiện vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR TEM)

30

2.3.6

Phương pháp quang phổ điện tử tia X (XPS)

31

2.3.7

Phương pháp quang phổ Raman

32

2.3.8

Phương pháp quang phổ phát xạ plasma (ICP-OES)

32

2.4.

ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH OXI HĨA ĐIỆN HĨA XÚC TÁC

33

2.4.1.

Chuẩn bị điện cực làm việc

33

2.4.2.

Đánh giá hoạt tính oxi hóa điện hóa xúc tác

33

2.4.3.

Đánh giá độ ổn định hoạt tính xúc tác

34

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

36

3.1.

ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA GO

36

3.2.

ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA rGO

39

3.3.

ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH OXI
HĨA ĐIỆN HĨA CỦA XÚC TÁC Pt/rGO BIẾN TÍNH

42

3.3.1.

Đặc trưng tính chất của xúc tác Pt/rGO biến tính

42

3.3.2.

Đánh giá hoạt tính oxi hóa điện hóa xúc tác

47

3.3.3.

Khảo sát độ ổn định hoạt tính của các xúc tác PG và PASG

51

3.3.3.1

Khảo sát độ ổn định hoạt tính của các xúc tác PG

51


3.3.3.2

Khảo sát độ ổn định hoạt tính của các xúc tác PASG

54

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU

58

TÀI LIỆU THAM KHẢO

59


LỜI CAM ĐOAN
Luận văn này được thực hiện tại Phòng thí nghiệm trọng điểm Cơng nghệ
lọc hóa, dầu – Viện Hóa học Cơng nghiệp Việt Nam trong khn khổ đề tài
“Nghiên cứu chế tạo pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp ethanol trên cơ sở xúc tác
Pt/Graphene biến tính”, mã số PTNTĐ.006/16 thuộc nhiệm vụ thường xun của
Phịng thí nghiệm trọng điểm Cơng nghệ lọc hóa dầu.
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tơi, các số liệu và
kết quả được đưa ra trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử
dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ cơng trình nào khác.
Tác giả

Vũ Tuấn Anh

i


LỜI CẢM ƠN
Để hồn thành luận văn này, tơi đã nhận được rất nhiều sự động viên, giúp

đỡ của các cá nhân và tập thể.
Trước hết, tôi xin bày tỏ lỏng biết ơn sâu sắc đến GS. Vũ Thị Thu Hà và
PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên đã trực tiếp định hướng, dẫn dắt và chỉ bảo tận tình
cho tơi trong suốt q trình thực hiện luận văn này.
Tơi xin cảm ơn ban lãnh đạo Phịng thí nghiệm trọng điểm Cơng nghệ lọc,
hóa dầu đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tơi có thể tham gia chương trình học tập
của mình.
Xin trân trọng cảm ơn Bộ Công Thương đã tài trợ kinh phí cho các nghiên
cứu thơng qua nhiệm vụ KHCN thường xun của Phịng thí nghiệm trọng điểm
Cơng nghệ lọc hóa dầu, mã số PTNTĐ.006/16.
Xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến các đồng nghiệp tại Phịng thí nghiệm
trọng điểm Cơng nghệ lọc, hóa dầu đã giúp đỡ, động viên tơi hồn thành nhiệm vụ
của mình.
Xin cảm ơn Viện Nghiên cứu Q trình xúc tác và Mơi trường Lyon
(IRCELYON) – Cộng hòa Pháp, đã tạo điều kiện giúp đỡ tơi đo mẫu trong suốt q
trình nghiên cứu.
Xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành tới các thầy cơ giáo Viện Kỹ thuật Hóa
Học đã truyền cảm hứng học tập, truyền đạt cho tôi những kiến thức vô cùng bổ ích
trong những năm học vừa qua.
Xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban Giám hiệu, Phòng Đào tạo sau đại
học trường Đại học Bách Khoa Hà Nội; Ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật Hóa học đã tạo
điều kiện cho tơi trong q trình học tập tại trường.
Những lời cảm ơn sau cùng xin dành cho gia đình, bạn bè, những người đã
ln ở bên cạnh tơi, hết lịng quan tâm, chỉ bảo, động viên tôi trong suốt thời gian
qua, tạo mọi điều kiện tốt nhất để tơi hồn thành luận văn này.

ii


DANH MỤC VIẾT TẮT

Pin nhiên liệu sử dùng trực tiếp

DEFC

Direct Ethanol Fuel Cells

DMFC

Direct Methanol Fuel Cells

GO

Graphene Oxide

Graphen oxit

rGO

Reduced Graphene Oxide

Graphen oxit đã khử

MEA

Membrane Electrode Assembly

Tổ hợp điện cực-màng

PEM

Proton Exchange Membrane

Màng trao đổi proton

AEM

Anion Exchange Membrane

Màng trao đổi anion

TEM

etanol
Pin nhiên liệu sử dùng trực tiếp
metanol

Transmission Electron

Kính hiển vi điện tử truyền qua

Microscopy

SEM

Scanning Electron Microscope

Kính hiển vi điện tử quét

XRD

X-Ray Diffraction

Phổ nhiễu xạ tia X

Electrochemical Active Surface

Diện tích bề mặt hoạt động điện

Area

hóa

CV

Cyclic Voltammetry

Đường qt dịng thế tuần hồn

CA

Chronoamperometry

CP

Chronopotentiometry

ECSA

DEMS

Đường qt dịng theo thời gian
tại thế cố định
Đường quét thế theo thời gian tại
dòng cố định

Differential Electrochemical

Phương pháp phổ khối vi phân

Mass Spectrometry

điện hóa

iii


EG
FTIR

Ethylene Glycol

Etylen glycol

Fourier Transform Infrared

Phổ hấp thụ hồng ngoại

Spectroscopy

EOR

Ethanol Oxidation Reaction

Phản ứng oxi hóa điện hóa etanol

PVP

Polyvinylpyrrolidone

Polyvinyl pyrrolidon

FCC

Face Centered Cubic

Cấu trúc lập phương tâm mặt

FLG

Few Layer Graphen

Graphen ít lớp

CVD

Chemical Vapour Deposite

Lắng đọng pha hơi hóa học

GNR

Graphen Nanoribbon

IF

Forward Current

Mật độ dịng quét đi

IR

Backward Current

Mật độ dòng quét về

DFT

Density Functional Theory

Mật độ lý thuyết

SRGO

HPLC

Các tấm graphen có chiều rộng
khơng q 50 nm

Sulfonated Reduced Graphene
Oxide

High Performance Liquid

rGO sunfonat hóa
Sắc kí lỏng hiệu năng cao

Chromatography

RHE

Reversible Hydrogen Electrode

Điện cực so sánh

TEOS

Tetraethyl Orthosilicate

Tetraethyl Orthosilicat

The High-Resolution
HRTEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua

Transmission Electron

phân giải cao

Microscopy
iv

XPS

ICP-OES

X-ray Photoelectron

Phổ quang điện tử tia X

Spectroscopy
Inductively Coupled Plasma
Optical Emission Spectrometry

Quang phổ phát xạ plasma

IPA

Isopropyl alcohol

Isopropanol

PG

Pt/rGO

Pt/rGO

PASG

Pt-Al-Si/rGO

Pt-Al-Si/rGO

v


DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1.

Danh mục hóa chất

23

Bảng 2.2.

Danh mục dụng cụ, thiết bị

24

Bảng 3.1.

Thành phần của các xúc tác

44

Bảng 3.2.

Năng lượng liên kết và cường độ tương đối của phổ XPS của
Pt 4f và C 1s trong các xúc tác PG và PASG

Bảng 3.3.

Kết quả CV của các xúc tác PG và PASG trong hai môi
trường điện li (25oC)

Bảng 3.4.

Giá trị mật độ dòng cực đại quét đi và về, với 500 vòng quét

vi

47

48
56


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1

Sơ đồ ngun lý hoạt động của pin nhiên liệu DEFC

4

Hình 1.2

Cấu trúc các phần cứng của pin DEFC

5

Các phương pháp chế tạo điện cực màng MEA: (a) đưa xúc tác
Hình 1.3

trực tiếp lên màng điện ly, (b) ép nóng màng điện ly với các

5

điện cực đã phủ xúc tác
Hình 1.4

Quá trình tổng hợp xúc tác Pt-Sn/G-A

11

Hình 1.5

Quá trình tổng hợp xúc tác PtPd/GNRs

18

Hình 2.1

Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể

28

Hình 2.2

Hệ thiết bị điện hóa PGS-ioc-HH12 và CPA-ioc-HH5B

Potentiostat/Galvanostat

34

Hình 3.1

Giản đồ nhiễu xạ XRD của graphit tróc nở và GO

36

Hình 3.2

Phổ Raman của (a) graphit tróc nở và (b) GO

37

Hình 3.3

Phổ FT-IR của GO

38

Hình 3.4

Phổ XPS C 1s của GO

39

Hình 3.5

Ảnh TEM (a) và SEM (b) của graphen oxit

39

Hình 3.6

Ảnh TEM của GO (a) và rGO (b)

40

Hình 3.7

Giản đồ nhiễu xạ XRD của graphit tróc nở GO và rGO

41

Hình 3.8

Phổ Raman của GO và rGO

41

Hình 3.9

Ảnh HR-TEM của mẫu rGO

42

Hình 3.10

Giản đồ XRD của các xúc tác (a) PG, (b) PASG

42

Hình 3.11

Ảnh TEM của (a) rGO và các chất xúc tác (b) PG, (c) PASG

43

Hình 3.12

Phổ Raman của (a) GO và các xúc tác (b) PG, (c) PASG

45

Hình 3.13

Phổ XPS của các xúc tác (a) PG, (b) PASG và phổ XPS của Pt

46

vii


4f của xúc tác (c) PG và (d) PASG
Hình 3.14

Hình 3.15

Hình 3.16

Hình 3.17

Hình 3.18

Hình 3.19

Đường

CV

của

các

xúc

tác:

(a)

PG,

(b)

PASG

(dung dịch H2SO4 0,5 M + C2H5OH 1 M, tốc độ quét 50 mV s-1)
Đường

CV

của

các

xúc

tác :

(a)

PG,

(b)

PASG

(dung dịch NaOH 0,5 M + C2H5OH 1 M, tốc độ quét 50 mV s-1)
Đường

CA

của

các

xúc

tác:

(a)

PG,

(b)

PASG

(dung dịch H2SO4 0,5 M + C2H5OH 1 M, ở thế 0,7 V)
Đường quét CA của các xúc tác: (a) PG, (b) PASG
(dung dịch NaOH 0,5 M + C2H5OH 1 M, ở thế -0,25 V)
Đường quét CV, với 1200 vòng quét, của xúc tác PG
(dung dịch H2SO4 0,5 M + C2H5OH 1 M, tốc độ quét 50 mV s-1)
Đường quét CV, với 500 vòng quét, của xúc tác PG
(dung dịch NaOH 0,5 M + C2H5OH 1 M, tốc độ quét 50 mV s-1)

49

49

50

51

52

53

Ảnh TEM của xúc tác PG trong phản ứng oxi hóa điện hóa
Hình 3.20

etanol: (a) trước khi quét độ bền; (b) sau 1200 vòng quét trong

54

mơi trường axit; (c) sau 500 vịng qt trong mơi trường kiềm
Hình 3.21

Hình 3.22

Đường qt CV, với 1200 vịng qt, của xúc tác PASG
(dung dịch H2SO4 0,5 M + C2H5OH 1 M, tốc độ quét 50 mV s-1)
Đường quét CV, với 500 vòng quét, của xúc tác PASG
(dung dịch NaOH 0,5 M + C2H5OH 1 M, tốc độ quét 50 mV s-1)

55

56

Ảnh TEM của xúc tác PASG trong phản ứng oxi hóa điện hóa
Hình 3.23

etanol: (a) trước khi qt độ bền; (b) sau 500 vịng qt trong
mơi trường kiềm; (c) sau 1200 vịng qt trong mơi trường axit

viii

57

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Đứng trước thách thức về sự ô nhiễm môi trường nặng nề do sử dụng các
nguồn năng lượng truyền thống, các nước phát triển trên thế giới đang tập trung
nghiên cứu và phát triển những nguồn năng lượng thay thế nhằm hướng tới nền
kinh tế “xanh”, ít phát thải khí carbonic. Trong số các dạng năng lượng mới, pin
nhiên liệu đang được xem là một trong những nguồn năng lượng sạch trong tương
lai gần.
Trong số các loại pin nhiên liệu, loại pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp etanol
(Direct Etanol Fuel Cell - DEFC) được đặc biệt quan tâm. So với các loại pin nhiên
liệu khác như pin nhiên liệu dùng metanol hay axit foocmic, pin nhiên liệu dùng
etanol có mật độ năng lượng lí thuyết cực đại cao hơn, ít độc hại hơn và ngun liệu
etanol có thể thu được từ q trình lên men sinh khối lignocellulose. Tuy nhiên,
phản ứng oxi hóa hồn tồn etanol khó có thể xảy ra do sự khó khăn trong việc phá
vỡ liên kết C-C của etanol để tạo thành CO2 và H2O.
Platin (Pt) và các xúc tác trên cơ sở Pt được coi là các giải pháp tiềm năng
để giải quyết vấn đề nói trên, bởi các xúc tác này phù hợp với quá trình oxi hóa các
phân tử hữu cơ có mạch carbon ngắn. Tuy nhiên, đến nay, các ứng dụng thực tiễn
của pin DEFC vẫn bị hạn chế bởi việc sử dụng điện cực Pt nguyên khối là rất tốn
kém. Ngoài ra, điện cực Pt có thể dễ dàng bị ngộ độc bởi quá trình hấp phụ các sản
phẩm trung gian trong quá trình oxi hóa etanol như acetandehyd, axit acetic...
Để giảm thiểu quá trình ngộ độc, một số tổ hợp xúc tác đa kim loại như PtPd nano ống hay hợp kim nano sợi Pd-M (M = Pt, Au) đã được nghiên cứu. Tuy
nhiên, để nâng cao hơn nữa hoạt tính điện hóa của xúc tác và hạn chế sử dụng các
kim loại quý, việc pha tạp với các kim loại không quý và sử dụng chất mang
graphen là một lựa chọn ưu việt. Thật vậy, với các tính chất hóa lí tuyệt vời như độ
dẫn điện cao, diện tích bề mặt riêng tính theo lý thuyết lớn (~ 2630 m2.g-1) graphen
giúp tăng khả năng phân tán của các kim loại hoạt tính.
1

Khơng nằm ngồi xu hướng trên thế giới, ở Việt Nam pin nhiên liệu sử
dụng alcohol trực tiếp, đặc biệt là pin DMFC đã được quan tâm nghiên cứu trong
những năm gần đây. Tuy nhiên, hướng nghiên cứu về chất xúc tác nhằm tăng cường
hiệu suất chuyển hóa etanol, ứng dụng trong pin nhiên liệu DEFC còn đang bỏ ngỏ.
Từ những cơ sở khoa học và thực tiễn đó, tơi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu
tổng hợp và đặc trưng tính chất xúc tác trên cơ sở Pt/rGO cho phản ứng oxi hóa
điện hóa etanol”.
2. Mục đích nghiên cứu của luận văn
-

Tổng hợp thành công vật liệu xúc tác trên cơ sở Pt/rGO;

-

Nghiên cứu đặc tính của vật liệu, khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa
điện hóa etanol.

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Tổng hợp vật liệu xúc tác trên cơ sở Pt/rGO cho phản ứng oxi hóa điện hóa
etanol, ứng dụng trong pin nhiên liệu DEFC.
4. Tóm tắt cơ đọng các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của tác giả
Luận văn đã tổng hợp thành công vật liệu xúc tác trên cơ sở Pt mang trên
graphen oxit đã khử (rGO). Xúc tác thu được được đặc trưng bằng các phương pháp
hóa lý hiện đại như: TEM, Raman, ICP –OES.… Các xúc tác cho thấy, pha hoạt
tính là các hạt tiểu phân có kích thước đồng đều (khoảng 2 ÷ 10 nm), phân tán trên
chất mang graphen. Hoạt tính điện hóa của các xúc tác được đánh giá bằng phương
pháp quét thế - dòng tuần hồn, phương pháp qt dịng theo thời gian ở thế cố định
trong môi trường axit và môi trường kiềm. Các kết quả chỉ ra rằng sự có mặt của

Al-Si giúp cải thiện độ phân tán của tiểu phân nano Pt trên bề mặt chất mang rGO
dẫn đến làm tăng hoạt tính và độ ổn định hoạt tính điện hóa của xúc tác.
Đây là vấn đề khá mới mẻ ở Việt Nam. Việc nghiên cứu, phát triển được
chất xúc tác có khả năng tăng cường hiệu suất oxi hóa điện hóa etanol sẽ góp phần
thúc đẩy ứng dụng của pin DEFC. Điều này vừa giảm được độc tính nhiên liệu vừa
làm quá trình trở nên bền vững hơn nhờ sử dụng nhiên liệu tái tạo (bioetanol là
nhiên liệu tái tạo).
2


5. Phương pháp nghiên cứu
-

Phương pháp thu thập thông tin, tài liệu: để nghiên cứu tổng quan về tình
hình nghiên cứu xúc tác trên cơ sở graphen ứng dụng trong pin nhiên liệu
DEFC;

-

Phương pháp chuyên gia: Tiếp thu kiến thức và kinh nghiệm của các chuyên
gia trong lĩnh vực xúc tác, điện hóa;

-

Phương pháp kế thừa có chọn lọc các kết quả nghiên cứu của các tác giả
khác;

-

Phương pháp thực nghiệm:

o Sử dụng các phương pháp tổng hợp xúc tác dị thể để tổng hợp xúc tác
trên cơ sở graphen, graphen biến tính;
o Sử dụng các phương pháp hóa lý hiện đại (XRD, FT-IR, HR-TEM,
....) để đặc trưng tính chất của xúc tác;
o Sử dụng phương pháp điện hóa để đánh giá hiệu quả của xúc tác.

3


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. GIỚI THIỆU VỀ PIN DEFC
Cùng với sự phát triển của pin nhiên liệu sử dụng metanol trực tiếp, DMFC,
pin nhiên liệu sử dụng ethanol trực tiếp, DEFC đang thu hút được sự quan tâm
nghiên cứu trên thế giới. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin DEFC được trình bày
trong hình 1.1.

Hình 1.1. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu DEFC
Tương tự như pin DMFC, pin nhiên liệu DEFC cũng được tạo nên từ các
phần cứng như khoang rỗng chứa nhiên liệu etanol, tấm đệm cuối (end plate), đệm
kín khí, tấm thu dòng (current collectors), các tấm phân phối dòng etanol và dịng
khơng khí (flow field plates), đệm kín khí và điện cực màng (MEA). MEA có thể
được chế tạo theo phương pháp đưa trực tiếp xúc tác lên màng điện ly hoặc theo
phương pháp ép nóng màng điện ly với các tấm cathode và anode, trong đó xúc tác
điện hóa được đưa lên từng điện cực riêng rẽ bằng cách phủ mực xúc tác lên vải
carbon hoặc giấy carbon (hình 1.2 và 1.3).

4


Hình 1.2. Cấu trúc các phần cứng của pin DEFC

Hình 1.3. Các phương pháp chế tạo điện cực màng MEA
(a) đưa xúc tác trực tiếp lên màng điện ly,
(b) ép nóng màng điện ly với các điện cực đã phủ xúc tác
Pin nhiên liệu DEFC có thể được phân chia thành hai loại khác nhau dựa
vào loại màng trao đổi ion được sử dụng, đó là pin nhiên liệu sử dụng màng trao đổi
proton (PEM) và dạng pin nhiên liệu kiềm (AEM) sử dụng màng trao đổi anion làm
chất điện ly.
1.2. Q TRÌNH OXI HĨA ĐIỆN HĨA ETANOL TRONG PIN DEFC
Q trình oxi hóa điện hóa etanol có thể diễn ra một cách trực tiếp tạo thành
sản phẩm cuối là CO2 hoặc diễn ra một cách gián tiếp tạo ra các sản phẩm như
acetaldehyde (AAL), axit acetic.
Q trình oxi hóa điện hóa etanol trên xúc tác Pt và PtSn đã được F. Vigier
và cộng sự [7] nghiên cứu. Các tác giả đã sử dụng phương pháp insitu FT-IR để
5


nghiên cứu quá trình hình thành các hợp chất trung gian của phản ứng oxi hóa điện
hóa etanol. Sản phẩm của phản ứng được nghiên cứu bằng phương pháp phổ HPLC.
Các hợp chất được xác định là COads, CH3COads, CH3CHO, CH3COOH, CO2. Q
trình hấp phụ etanol trên tâm Pt có thể diễn ra theo hai cách:
Pt + CH3-CH2OH → Pt-(OCH2-CH3)ads + e− + H+

(1)

Hoặc
Pt + CH3-CH2OH → Pt-(CHOH-CH3)ads + e− + H+

(2)

Đây là những bước đầu của quá trình hấp phụ và oxi hóa điện hóa etanol.
Acetaldehyd được hình thành ở thế thấp hơn 0,6 V so với RHE (reversible hydrogen
electrode)
Pt-(OCH2-CH3)ads → Pt + CHO-CH3+ e− + H+

(3)

Pt-(CHOH-CH3)ads→ Pt + CHO-CH3+ e− + H+

(4)

Hoặc
Ngay khi acetaldehyd được tạo thành, nó có thể bị hấp phụ trên các tâm Pt
dẫn đến sự hình thành của các hợp chất trung gian dạng Pt-CH3CO ở điện thế thấp
hơn 0,4V so với RHE:
Pt + CHO-CH3→ Pt-(CO-CH3)ads + H+ +e−

(5)

Các kết quả nghiên cứu cũng chỉ ra sự tồn tại của COads trên bề mặt Pt ở
điện thế 0,3 V so với RHE. Iwasita cùng cộng sự [8] đã nhận thấy sự có mặt của vết
CH4 ở khoảng thế thấp hơn 0,4 V so với RHE:
Pt-(CO-CH3)ads + Pt → Pt-(CO)ads + Pt-CH3

(6)

Pt-CH3 + Pt-H → 2Pt + CH4

(7)

Tại khoảng thế lớn hơn 0,6 V so với RHE, sự phân ly của nước hấp phụ trên
Pt cung cấp thêm các nhóm –OHads, có thể giúp oxi hóa các hợp chất trung gian của
q trình oxi hóa điện hóa etanol:
Pt + H2O → Pt-(OH)ads + H+ +e−

(8)

Pt-(CO)ads + Pt-(OH)ads → 2Pt + CO2 + H+ +e−

(9)

CHO-CH3 + Pt-(OH)ads → Pt + CH3COOH + H+ +e−
6

(10)


Đối với xúc tác PtSn, có thể kết luận rằng etanol chỉ hấp phụ trên các tâm Pt
tương tự như những bước đầu tiên của q trình oxi hóa trên xúc tác chỉ chứa Pt.
Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu cho thấy quá trình hấp phụ - phân ly etanol trên
xúc tác PtSn để hình thành COads lại diễn ra ở thế thấp hơn so với xúc tác Pt, trong
khoảng từ 0,1 V đến 0,3 V so với RHE, trong khi khoảng thế diễn ra phản ứng này
trên xúc tác Pt là từ 0,3 V đến 0,4 V so với RHE. Do đó, có thể kết luận rằng các
phản ứng (1) - (7) xảy ra ở thế rất thấp với tốc độ khá nhanh. Khi các hợp chất trung
gian dạng Pt-CO-CH3 và Pt-CO được tạo thành, chúng có thể bị oxi hóa ở thế gần
0,3 V so với RHE. Cơ chế này cũng giải thích tại sao ở khoảng thế thấp xúc tác
PtSn lại có hiệu suất hình thành sản phẩm acetic axit cao hơn so với xúc tác Pt (E <
0,35 V so với RHE). Trong thực tế, các nhóm -OHads trên Sn có thể được dùng để
oxi hóa -COads thành CO2 và oxi hóa –CO-CH3 thành CH3-COOH theo cơ chế
lưỡng chức [9]. Do Sn có thể hoạt hóa nước ở giá trị thế thấp hơn so với Pt, một số

nhóm OH có thể được hình thành ở khoảng thế thấp trên các tâm Sn theo phản ứng:
Sn + H2O → Sn-(OH)ads + e− + H+

(11)

Và các hợp chất dạng aldehyd đã hấp phụ trên tâm Pt có thể phản ứng với
các nhóm OH đã hấp phụ trên tâm Sn sinh ra axit acetic theo phương trình:
Pt-(CO-CH3)ads+ Sn-(OH)ads → Pt + Sn + CH3-COOH

(12)

Pt-(CO)ads + 2Sn-(OH)ads→ Pt + 2Sn + CO2 + H2O

(13)

S. Rousseau và cộng sự [10] đã nghiên cứu hoạt động của pin và phân bố
sản phẩm của phản ứng oxi hóa điện hóa etanol trong pin DEFC với các xúc tác trên
cơ sở Pt (Pt/C, PtSn/C và PtSnRu/C). Sản phẩm của phản ứng oxi hóa điện hóa
etanol (dung dịch từ dịng thải anode) được phân tích bằng phương pháp HPLC.
Việc thêm Sn vào xúc tác Pt đã giúp nâng cao hoạt tính của xúc tác và cải thiện hoạt
động của pin DEFC. Mật độ công suất cực đại của pin DEFC đối với các xúc tác
Pt/C, PtSn/C lần lượt đạt giá trị vài mW.cm-2 lên 30 mW.cm-2 ở 80°C. Với xúc tác
PtSn/C và PtSnRu/C, sự hình thành CO2 và acetaldehyd giảm đi, sự hình thành
acetic axit tăng lên so với xúc tác Pt/C. Điều này có thể được giải thích theo cơ chế
lưỡng chức [9], tại đó etanol có thể được hấp phụ một cách độc lập trên các tâm Pt
7


quá trình hấp phụ bởi nguyên tử O hoặc quá trình hấp phụ bởi nguyên tử C để hình
thành các hợp chất trung gian dạng acetaldehyd như trong các phương trình phản

ứng từ (1) tới (6).
Việc thêm Ru vào xúc tác PtSn/C chỉ có tác dụng làm tăng hoạt tính của xúc
tác mà không làm thay đổi phân bố sản phẩm của phản ứng oxi hóa điện hóa etanol.
Nghiên cứu của Waszczuk và đồng nghiệp [11] trong phản ứng oxi hóa metanol đã
chỉ ra rằng, sự có mặt của Ru trong xúc tác trên cơ sở Pt không những cho phép cơ
chế lưỡng chức xảy ra ở giá trị điện thế thấp mà cịn có hiệu ứng “ligand”. Hiệu ứng
này được giải thích bởi sự thay đổi phân bố electron xung quanh tâm hoạt tính Pt,
làm tăng tốc độ hấp phụ etanol trên tâm Pt và khiến cho lượng chất phản ứng trên
tâm hoạt tính tăng lên. Điều này khiến cho hoạt tính oxi hóa etanol của xúc tác tăng
lên.
Nhóm nghiên cứu của A. Kowal và cộng sự [12] đã tổng hợp thành công
xúc tác chứa 3 thành phần hoạt tính PtRhSnO2 mang trên C cho phản ứng oxi hóa
điện hóa etanol trong mơi trường axit. Các kết quả nghiên cứu cho thấy đối với xúc
tác PtRhSnO2/C, Rh giúp tạo thành các hợp chất dạng *CH2CH2O, Pt đóng vai trị
dehydro hóa. Hiệu ứng liên hợp giữa hai kim loại thúc đẩy quá trình bẻ gãy liên kết
C-C theo chuỗi sau:
*CH3CH2OH → *CH3CH2O + H* →
→ *CH2CH2O + 2H* → *CH2 + *CH2O + 2H*

(14)

Hầu hết các sản phẩm tạo thành đều có xu hướng hấp phụ trên Rh, trừ H*.
Quá trình oxi hóa điện hóa etanol trên xúc tác PtRhSnO2 (110) xảy ra thơng qua sự
hình thành hợp chất dạng oxametallacyclic (CH2CH2O) và sau đó bẻ gãy liên kết CC ở mức năng lượng hợp lý 1,29 eV. Ngược lại, sự hình thành acetaldehyd lại
khơng được thúc đẩy do mức năng lượng cao (0,66 eV) và năng lượng cần thiết để
bẻ gãy liên kết C-C trong trường hợp này cũng cao (3,82 eV). Sản phẩm chính của
phản ứng oxi hóa điện hóa etanol trên xúc tác này là CO2.

8

1.3. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU XÚC TÁC ANODE TRÊN CƠ SỞ Pt/G
CHO PIN DEFC TRÊN THẾ GIỚI
Để nâng cao hoạt tính điện hóa của xúc tác trên cơ sở Pt thì việc lựa chọn
chất mang thích hợp giúp các tiểu phân kim loại phân tán một cách đồng đều trên bề
chất mang, tránh hiện tượng kết tụ các tiểu phân này cũng là vấn đề quan trọng. Với
những tính chất hóa lý ưu việt như diện tích bề mặt riêng cao, độ dẫn điện, dẫn nhiệt
rất cao, độ bền cơ, nhiệt rất cao, graphen (G) đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu của
rất nhiều nhà khoa học như một loại chất mang xúc tác đầy tiềm năng. Hiện nay, xu
hướng sử dụng xúc tác Pt/G trong phản ứng oxi hóa điện hóa etanol đang ngày càng
tăng lên.
Lifeng Dong và các đồng sự [13] đã nghiên cứu hệ xúc tác Pt-Ru trên chất
mang graphen oxit đã khử. Tác giả đã tổng hợp hệ xúc bằng phương pháp tẩm ướt
từ tiền chất của Pt, Ru cùng graphen oxit với chất khử là etylen glycol trong môi
trường kiềm. Kết quả đường quét thế tuần hồn cho thấy với phản ứng oxi hóa điện
hóa etanol, mật độ dịng cực đại đi là 16,2 mA.cm-2 và 13,8 mA.cm-2, tương ứng với
hệ xúc tác Pt-Ru trên chất mang graphen và carbon black. Tỷ lệ mật độ dòng quét
cực đại đi và về tương ứng với hai chất mang là 3,66 và 0,9. Khảo sát hoạt tính của
xúc tác Pt-Ru/Graphen trong phản ứng oxi hóa điện hóa metanol, tác giả thu được
mật độ cực đại của dòng quét đi là 19,1 mA.cm-2 và tỷ lệ mật độ dòng quét cực đại
đi và về 6,25. Giá trị mật độ dịng của phản ứng oxi hóa etanol chỉ bằng 2/3 mật độ
dòng tương ứng với metanol.
Chih-Chien Kung và các đồng sự [14] đã nghiên cứu và tổng hợp hệ xúc tác
Pt-Ru trên ba loại chất mang khác nhau: Vulcan XC-72R carbon, graphen thương
mại (Calverton, New York) và bọt graphen 3D được tổng hợp bằng phương pháp
lắng đọng pha hơi hóa học – CVD từ khí metan trên nền niken. Kết quả cho thấy
chất mang bọt graphen 3D (3D GF) cho kết quả bề mặt hoạt động điện hóa của xúc
tác là cao nhất, đạt tới 186,2 m2.g-1. Mật độ dịng của phản ứng oxi hóa metanol với
xúc tác Pt-Ru/3DGF là 109,3 mA.cm-2 và 108,5 mA.cm-2 sau 900 vòng quét. Với
etanol, mật độ dòng là 78,6 mA.cm-2 và 25,5 mA.cm-2 sau 900 vòng quét. Như vậy,

9


xúc tác mà tác giả đã tổng hợp có độ bền cao với metanol và tương đối cao với
etanol.
Xúc tác Pt-Sn/graphen cũng có thể được tổng hợp một cách nhanh chóng
bằng phương pháp sử dụng xung vi sóng (thời gian tổng hợp dưới 15 phút) [15].
Theo đó, 10 mg GO được thêm vào dung dịch chứa tiền chất của Pt, Sn. Dung dịch
này bao gồm 2 mL dung dịch PtCl4 0,04 M, 2 mL dung dịch SnCl4 0,04 M và 30
mL EG. Huyền phù GO được điều chỉnh pH đến giá trị 11 bằng cách sử dụng dung
dịch KOH 0,04 M. Hỗn hợp này được đặt trong lị vi sóng gia dụng (công suất cực
đại: 900 W, tần số 2,45 GHz) và gia nhiệt dưới bức xạ vi sóng có cơng suất 720 W.
Q trình tạo xung vi sóng được dùng để tổng hợp xúc tác (power on: 3s, power off:
5s), tổng số vòng tạo xung là 100 vòng. Nhiệt độ cao nhất của quá trình phản ứng
được giữ ở khoảng 150ºC. Q trình tạo xung vi sóng khơng chỉ tạo điều kiện cho
quá trình lắng đọng Pt, Sn mà cịn giúp khử GO thành graphen trong sự có mặt của
EG. Sau quá trình phản ứng, xúc tác được lọc, rửa với nước khử khống và sấy chân
khơng ở 90ºC qua đêm. Ba loại xúc tác với tỷ lệ nguyên tử Pt/Sn khác nhau được
tổng hợp là Pt75Sn25/GN, Pt50Sn50/GN, Pt25Sn75/GN (các chỉ số tương ứng với %
nguyên tử kim loại). Các kết quả nghiên cứu cho thấy Pt-Sn phân tán một cách đồng
đều với phân bố kích thước hạt trong khoảng hẹp 2,5-5,5 nm. Mức độ tạo hợp kim
giảm khi hàm lượng Sn giảm. Trong các xúc tác, xúc tác có hàm lượng Pt:Sn =
75:25 thể hiện sự đồng nhất giữa các kim loại trong dung dịch rắn với mức độ tạo
hợp kim là 42,8%. Trên bề mặt của xúc tác hợp kim Pt-Sn, các tâm Pt đóng vai trị
chính trong việc hấp phụ hydro, trong q trình oxi hóa khử và oxi hóa metanol,
trong khi đó các tâm Sn bên cạnh đóng vai trị như trung tâm xúc tiến cho q trình
tách các thành phần chứa oxi (ví dụ, tâm Pt-COads), khiến động học của phản ứng
diễn ra nhanh hơn.
Y. Wang và cộng sự [16] nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng nước đến
hoạt tính oxi hóa điện hóa etanol của xúc tác Pt-Sn/graphen được tổng hợp bằng

phương pháp polyalcohol. Xúc tác được tổng hợp với tỷ lệ etylen glycol/nước khác
nhau, ảnh hưởng của hàm lượng nước đến thành phần của xúc tác đã được nghiên
10


cứu. Một ví dụ điển hình về q trình tổng hợp xúc tác Pt-Sn/graphen cụ thể như
sau: Phân tán 60 mg bột GO trong hỗn hợp EG/nước (tổng thể tích 100 mL) bằng
cách rung siêu âm trong 2 giờ. Sau đó, thêm 4 mL dung dịch H2PtCl6 nồng độ 0,05
M trong EG và 4 mL dung dịch SnCl2 trong EG vào hỗn hợp trên, rung siêu âm 1 h.
Điều chỉnh pH của dung dịch đến 12 bằng dung dịch NaOH 5 M trong EG và khuấy
trong môi trường Ar ở 130ºC trong 2 giờ. Sau khi làm nguội, điều chỉnh pH của hỗn
hợp xuống dưới 2 bằng dung dịch HNO3 trong nước để thúc đẩy quá trình hấp phụ
các hạt nano kim loại lên trên bề mặt chất mang, sau đó khấy 24 giờ. Rửa xúc tác
với nước và etanol, sấy chân không ở 80ºC trong 12 giờ. Tỷ lệ EG/nước được
nghiên cứu là 100/0, 95/5, 90/10, 80/20. Các phân tích cấu trúc tế vi của xúc tác cho
thấy hàm lượng Sn và sự kết tụ của các hạt xúc tác tăng lên khi hàm lượng nước
tăng lên. Khi đánh giá hoạt tính điện hóa của xúc tác, các kết quả nghiên cứu cho
thấy hoạt tính oxi hóa điện hóa etanol của xúc tác tăng lên khi hàm lượng Sn tăng
do cơ chế lưỡng chức của xúc tác và hiệu ứng phối tử. Hoạt tính của xúc tác cao
nhất khi hàm lượng nước đạt 5%. Hàm lượng nước tăng thêm nữa, diện tích bề mặt
hoạt động điện hóa của xúc tác lại giảm đi do bị ảnh hưởng bởi SnO2 và các hạt xúc
tác kết tụ. Khi đó, hoạt tính của xúc tác cũng giảm đi.
Xúc tác Pt-Sn/graphen là một trong những xúc tác có hoạt tính cao trong
phản ứng oxi hóa etanol, có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau
nhưng hàm lượng kim loại mang trên chất mang thường thấp hơn rất nhiều so với
hàm lượng lý thuyết. Nhóm nghiên cứu của Y. Wang và cộng sự [17] đã tổng hợp
thành công xúc tác Pt-Sn/graphen bằng phương pháp xử lý axit và khử trong môi
trường polyol (hình1.4), kí hiệu Pt-Sn/G-A.

Hình 1.4. Q trình tổng hợp xúc tác Pt-Sn/G-A

11


Các kết quả nghiên cứu cho thấy so với xúc tác được tổng hợp trong điều
kiện tương tự nhưng không xử lý axit (Pt-Sn/G), hàm lượng Pt-Sn mang trên
graphen trong mẫu Pt-Sn/G-A tăng lên đáng kể. Mẫu Pt-Sn/G có hàm lượng Pt và
Sn lần lượt là 18,5; 1,2%, trong khi đó hàm lượng Pt này trong mẫu Pt-Sn/G-A đạt
41,3% (xấp xỉ hàm lượng trong hỗn hợp ban đầu) và hàm lượng Sn đạt 2,7%. Trong
quá trình tổng hợp xúc tác, glycolat – một sản phẩm của quá trình phản ứng được
xem như một tác nhân “kết nối” hiệu quả, có khả năng hình thành phức dạng
chelate với tiền chất kim loại thơng qua nhóm chức carboxil. Do đó, một lượng lớn
“hạt keo” Pt, Sn vẫn được duy trì trong dung dịch phản ứng ở pH = 12. Khi dung
dịch phản ứng được điều chỉnh pH < 2 thì glycolat được chuyển sang dạng pronated
và khơng đóng vai trị là tác nhân chelat. Khi đó, các hạt keo Pt có thể lắng đọng
hoàn toàn trên bề mặt graphen. Tuy nhiên, sau quá trình xử lý axit, hàm lượng Sn
mang trên chất mang chỉ tăng được đến 2,7% so với lượng Sn được đưa vào trong
hỗn hợp phản ứng ban đầu 12%. Điều này có thể được giải thích do EG là chất khử
trung bình, chỉ có thể đủ mạnh để đáp ứng việc khử thành công ion Pt4+ nhưng
không đủ để khử ion Sn2+. Một lượng lớn ion Sn2+ vẫn còn nằm trong dung dịch và
phần lớn bị mất đi trong quá trình rửa xúc tác với etanol. Các kết quả nghiên cứu
cấu trúc và hình thái học của xúc tác (XRD và TEM) cho thấy việc xử lý axit không
ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc và hình thái của xúc tác cũng như kích thước hạt của
các tiểu phân Pt. Diện tích bề mặt hoạt động điện hóa (ECSA) của xúc tác được
đánh giá bằng phương pháp đo đường thế vịng CV của q trình hấp phụ, giải hấp
phụ H2 trong dung dịch H2SO4 0,5 M ở tốc độ quét 50 mV.s-1. Xúc tác Pt-Sn/G-A
có ECSA là 42,2 m2.gPt-1, cao hơn so với xúc tác Pt-Sn/G (30,1 m2.gPt-1). Như đã
biết, kích thước hạt Pt có ảnh hưởng rất lớn đến giá trị ECSA của xúc tác. Tuy
nhiên, trong nghiên cứu này, kích thước hạt Pt khơng bị ảnh hưởng nhiều do xử lý
axit. Do đó, có thể cho rằng việc tăng ECSA của xúc tác Pt-Sn/G-A là kết quả của
việc tăng lượng tâm hoạt tính trên bề mặt xúc tác và sự phân mảnh của các tấm

graphen sau khi xử lý axit. Hoạt tính của xúc tác được đánh giá qua phương pháp
quét thế vòng CV trong dung dịch C2H5OH 1 M + H2SO4 0,5 M. Xúc tác Pt-Sn/G-A
12