Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy mạch vòng gia cường bằng sợi tre luồng

..

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

----------------------------------------

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT
TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY MẠCH VÒNG
GIA CƯỜNG BẰNG SỢI TRE-LUỒNG

NGÀNH: CƠNG NGHỆ VẬT LIỆU HỐ HỌC
MÃ SỐ:

NGUYỄN THỊ THUỶ

Người hướng dẫn khoa học: GS. TSKH. TRẦN VĨNH DIỆU

HÀ NỘI 2006


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

----------------------------------------

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGÀNH: CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU HOÁ HỌC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT
TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY MẠCH VÒNG
GIA CƯỜNG BẰNG SỢI TRE-LUỒNG

NGUYỄN THỊ THUỶ

HÀ NỘI 2006


MỞ ĐẦU

Vật liệu polyme compozit gia cường bằng sợi cacbon hoặc thuỷ tinh đã
và đang được ứng dụng rộng rãi trong cơng nghiệp do chúng có độ bền và
mođun cao. Nhưng vật liệu compozit trên nền nhựa nhiệt rắn rất khó và hầu
như khơng tái sinh được. Rác thải từ vật liệu compozit phần lớn được chôn
mặc dù bản thân nó khơng tự phân huỷ được ở dưới đất. Đốt là một phương
pháp tái tạo năng lượng để xử lý môi trường. Tuy nhiên, khi đốt vật liệu
polyme compozit gia cường bằng sợi thuỷ tinh, sợi thuỷ tinh bị nóng chảy và
tạo thành khối làm tắc lò. Còn sợi tự nhiên do có khả năng cháy hồn tồn
nên giải quyết được vấn đề này.
Trong những năm gần đây, nguồn sợi tự nhiên đã được chý ý đến do
chúng phát triển rất nhanh, có khả năng phân huỷ sinh học. Trong đó, tre chỉ
mất vài năm để phát triển và là nguồn tự nhiên dồi dào, phong phú ở châu Á
và miền nam châu Mỹ. Ở Việt nam cũng vậy, tre có rất nhiều chủng loại và
mọc khắp nơi từ đồng bằng đến miền núi trung du. Tre có độ bền riêng lớn
nhất là theo chiều dọc sợi và tỉ trọng nhỏ nên còn được gọi là “sợi thuỷ tinh tự
nhiên”. Do đó việc ứng dụng sợi tre sẽ đem lại nhiều lợi nhuận. Nhưng trên
thực tế việc sử dụng sợi tre làm vật liệu gia cường vẫn còn gặp nhiều khó
khăn như độ hút ẩm lớn, liên kết sợi nhựa khơng được chặt chẽ và phụ thuộc
nhiều vào tính chất bề mặt sợi… Chính vì vậy chế tạo sợi, biến tính sợi và

ứng dụng làm thành phần gia cường cho vật liệu polyme compozit là những
hướng nghiên cứu đang được các nhà khoa học và công nghệ quan tâm. Đề tài
đã tiến hành nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy
mạch vòng gia cường bằng sợi tre - luồng.


2

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU POLYME COMPOZIT
I.1 LÝ THUYẾT CHUNG VỀ VẬT LIỆU POLYME COMPOZIT
I.1.1 Lịch sử phát triển.
Vật liệu compozit có lịch sử phát triển rất sớm, ngay từ khi hình thành
nền văn minh của nhân loại [1]. Nhưng việc chế tạo vật liệu polyme compozit
(PC) mới được thực sự chú ý trong 40 năm trở lại đây. Mục đích chế tạo vật
liệu PC là làm sao phối hợp được các tính chất mà mỗi vật liệu ban đầu khơng
thể có được. Như vậy, có thể chế tạo vật liệu compozit từ những cấu tử mà
bản thân chúng không thể đáp ứng được các yêu cầu đối với vật liệu.
I.1.2. Khái niệm về vật liệu PC.
Vật liệu PC là hệ thống gồm hai hay nhiều pha, trong đó pha liên tục là
polyme. Tuỳ thuộc vào bản chất của pha khác vật liệu PC được phân thành
các loại [2]:
- Vật liệu có phụ gia phân tán
- Vật liệu được gia cường bằng sợi ngắn
- Vật liệu được gia cường bằng sợi liên tục
- Vật liệu độn khí hay xốp
- Vật liệu là hỗn hợp polyme-polyme
I.1.3. Thành phần của vật liệu PC.
Vật liệu PC nói chung được cấu tạo từ hai thành phần cơ bản là nền và
chất gia cường, ngồi ra cịn có một số chất khác như chất mầu, phụ gia chống
dính, chất chống cháy...

Đối với vật liệu PC, khả năng liên kết của các thành phần với nhau là rất
quan trọng. Vật liệu càng bền khi các thành phần liên kết với nhau càng chặt
chẽ.


3

I.1.3.1. Nhựa nền.
Nhựa nền là pha liên tục, đóng vai trị liên kết tồn bộ các phần tử gia
cường thành một khối compozit thống nhất, che phủ, bảo vệ tránh tác động
của mơi trường bên ngồi đồng thời truyền ứng suất lên chúng. Khơng những
thế, nhựa nền cịn tạo khả năng để gia công vật liệu compozit thành các chi
tiết theo thiết kế.
Tính chất của nền ảnh hưởng mạnh khơng chỉ đến chế độ cơng nghệ mà
cịn đến các đặc tính sử dụng của compozit như: nhiệt độ làm việc, độ bền,
khối lượng riêng, khả năng chống tác dụng của mơi trường bên ngồi… Do
vậy, nhựa nền cần đảm bảo các yêu cầu sau:
- Có khả năng thấm ướt tốt hoặc tạo được sự kết hợp về hoá học với vật
liệu gia cường.
- Có khả năng biến dạng trong quá trình đóng rắn để giảm ứng suất nội
xảy ra do co ngót thể tích.
- Phù hợp với các điều kiện gia công thông thường được dùng để chế tạo
vật liệu compozit theo ý muốn.
- Bền môi trường ở các điều kiện sử dụng của vật liệu PC.
- Giá thành phù hợp [2, 3].
Trên thực tế có rất nhiều hệ nhựa được dùng làm nền cho vật liệu
compozit. Chúng có thể là nhựa nhiệt rắn hoặc nhựa nhiệt dẻo.
I.1.3.1.1. Nhựa nhiệt rắn.
Nhựa nhiệt rắn có độ nhớt thấp, dễ hồ tan và đóng rắn khi đun nóng (có
hoặc khơng có xúc tác). Sản phẩm sau đóng rắn có cấu trúc khơng gian khơng

thuận nghịch nghĩa là khơng nóng chảy và khơng hồ tan. Nhìn chung nhựa
nhiệt rắn cho sản phẩm có tính chất cơ lý cao hơn nhựa nhiệt dẻo.


4

Một số nhựa nhiệt rắn thường được sử dụng để sản xuất các kết cấu từ
compozit: phenolfomandehyt, polyeste, epoxy…
a. Nhựa phenolfomandehyt.
Nhựa phenolfomandehyt (phenolic) là nhựa nhiệt rắn thuộc loại lâu đời
nhất và được hình thành từ phản ứng trùng ngưng của phenol với
fomandehyt. Nhựa này có tính chống cháy rất tốt, tính dẫn nhiệt thấp và tính
cách điện rất cao nên được ứng dụng trong nhiều ngành khác nhau. Tuy
nhiên, khả năng chịu bazơ khơng tốt. Mức độ co ngót của nhựa phenolic khi
đóng rắn khoảng 8÷10% [4].
b. Nhựa polyeste không no.
Polyeste không no (PEKN) là một trong những loại polyme quan trọng
nhất của vật liệu polyme compozit. Nhựa này được biết đến từ những năm
1936 và được điều chế từ phản ứng este hố các dicacboxylic axit khơng no
với các diol thấp phân tử. Ngay từ khi ra đời, nhựa PEKN đã có ứng dụng
rộng rãi trong vật liệu PC có chất lượng trung bình bởi các đặc tính tốt như:
khối lượng nhẹ, có khả năng đóng rắn ngay ở nhiệt độ thường nhưng có
nhược điểm là độ co ngót lớn (4÷7% về thể tích) và khả năng chịu mơi trường
hố chất khơng cao [4].
c. Nhựa epoxy.
Nhựa epoxy được chế tạo từ năm 1938 và ngày nay chủ yếu được sử
dụng làm nhựa nền cho vật liệu PC chất lượng cao. Nhựa này được hình thành
từ phản ứng ngưng tụ epyclohydrin và polyhydroxyl. Trạng thái tồn tại của
nhựa thay đổi từ dạng lỏng, lỏng nhớt đến dạng rắn tuỳ thuộc vào khối lượng
phân tử. Trước khi đóng rắn, nhựa epoxy có tính chất của một nhựa nhiệt dẻo,

và chỉ trở thành nhiệt rắn sau khi đã xảy ra phản ứng khâu mạch với các chất
đóng rắn chất đóng rắn ở đây có thể là amin mạch thẳng, amin thơm và các


5

anhydrit…Do đó, tính chất của nhựa epoxy thay đổi rất lớn tuỳ thuộc vào việc
sử dụng loại chất đóng rắn nào. Epoxy có độ bền cao, chịu mơi trường hố
chất rất tốt và khả năng bám dính sợi tốt hơn hẳn polyeste khơng no. Đặc biệt
độ co ngót của nhựa này rất nhỏ: 0,25÷2% [4, 5].
I.1.3.1.2. Nhựa nhiệt dẻo [5].
Compozit nền nhựa nhiệt dẻo có độ tin cậy cao bởi mức độ ứng suất dư
nảy sinh trong những giờ đầu tiên ngay sau khi tạo thành sản phẩm rất thấp.
Ưu điểm nữa là về mặt công nghệ: giảm công đoạn đóng rắn, khả năng thi
cơng tạo dáng sản phẩm dễ thực hiện và có thể khắc phục những khuyết tật
trong quá trình sản xuất và tận dụng phế liệu hoặc gia cơng lại lần thứ 2…
Nhược điểm chính của compozit nền nhựa nhiệt dẻo là không chịu được
nhiệt độ cao. Tuy nhiên, nền polyme nhiệt dẻo đang được quan tâm nghiên
cứu do khả năng ứng dụng rất rộng rãi và khả năng tái sinh chúng. Hiện tại
chúng chưa được ứng dụng nhiều như nhựa nhiệt rắn nhưng dự đoán trong
tương lai sẽ vượt nhựa nhiệt rắn.
Một số nhựa nhiệt dẻo thường được dùng làm nền cho compozit:
polyetylen, polypropylen...
I.1.3.2. Chất gia cường.
Chất gia cường đóng vai trị chịu ứng suất tập chung trong vật liệu, làm
tăng đáng kể độ bền của vật liệu. Cấu trúc, hàm lượng, hình dáng và kích
thước, tương tác của chất gia cường và nhựa nền cũng như độ bền liên kết
giữa chúng ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu PC và quyết định khả năng
gia công của vật liệu. Sự liên kết giữa chất gia cường và polyme được quyết
định bởi tính chất hố học ban đầu của polyme và đặc trưng hình học của chất

gia cường. Liên kết bền được tạo thành khi giữa chất gia cường và nền
polyme xuất hiện những liên kết hố học hay lực bám dính [3].


6

Trong vật liệu compozit xét về mặt sắp xếp thì chất gia cường phân bố
không liên tục. Về mặt bản chất, chất gia cường có thể rất đa dạng tuỳ thuộc
vào tính chất của vật liệu compozit cần chế tạo. Hình dáng, kích thước, hàm
lượng và sự phân bố của chất gia cường là những yếu tố có ảnh hưởng mạnh
đến tính chất của compozit [3].
Sự định hướng của sợi gia cường trong vật liệu compozit là một yếu tố
rất quan trọng trong thiết kế vật liệu compozit nhằm đạt những tính chất
mong muốn. Một số ứng dụng chỉ yêu cầu độ bền cao theo một hướng, số
khác lại đòi hỏi vật liệu có độ bền cao theo nhiều hướng khác nhau. Một trong
những ưu điểm của vật liệu compozit là với phương pháp gia cơng thích hợp
bằng việc điều chỉnh hướng sợi có thể điều chỉnh được tính chất cơ lý của vật
liệu đạt giá trị tối ưu theo một hướng hay nhiều hướng như yêu cầu [6].
Hiện nay, để giảm thiểu ô nhiễm môi trường, các loại chất gia cường
dạng tự nhiên đang được các nhà khoa học quan tâm. Rất nhiều các loại sợi tự
nhiên được nghiên cứu về mặt chế tạo sợi, xử lý sợi và ứng dụng làm sợi gia
cường cho compozit. Chúng có thể là sợi đay, dừa, chuối, vỏ ngô, tre,
gỗ…[7].
Chất gia cường có thể ở dạng bột hoặc dạng sợi.
I.1.3.2.1. Chất gia cường dạng sợi.
Chất gia cường dạng sợi có khả năng gia cường rất lớn, do đó vật liệu có
độ bền cơ lý cao hơn rất nhiều so với vật liệu gia cường dạng bột. Việc lựa
chọn loại sợi phụ thuộc vào giá thành và các đặc tính, tính chất của sợi. Để sử
dụng làm chất gia cường sợi cần có độ bền và độ bền nhiệt cao, tỷ trọng
thấp…Vật liệu PC gia cường bằng sợi lai tạo là loại vật liệu mới trong đó chất

gia cường gồm từ hai hay nhiều loại sợi khác nhau. So với PC gia cường bằng


7

sợi thông thường, PC gia cường bằng sợi lai tạo kết hợp được nhiều tính chất
của các loại sợi nên có các đặc tính tương đối tốt.
Sợi được sử dụng làm chất gia cường có thể ở dạng liên tục (sợi dài,
vải…) hay gián đoạn (sợi ngắn, vụn, mat…). Một số cốt dạng sợi thường
được sử dụng: sợi cac bon, sợi thuỷ tinh, sợi aramit, sợi đay, sơi tre, sợi dừa…
I.1.3.2.2. Chất gia cường dạng bột.
Chất gia cường dạng bột vừa đóng vai trị chất gia cường, vừa đóng vai
trị chất độn. Bản chất hố học, các tính chất của hạt, khả năng liên kết giữa
bề mặt hạt và nền quyết định khả năng gia cường của chúng: làm tăng độ
cứng, giảm độ co ngót, tăng khả năng chống cháy, tăng độ bền nhiệt, điện,
hoá, quang… Chất gia cường dạng hạt cần có kích thước nhỏ, đồng đều, phân
tán tốt, có khả năng hấp thụ nhựa nền tốt trên tồn bộ bề mặt và phải có giá
thành hợp lý, dễ kiếm.
Một số chất gia cường dạng bột thông dụng: đất sét, cao lanh, bột nhẹ,
mica, bột talc, diôxit silic, ôxit nhơm, hydroxit nhơm [8].
I.1.4. Đặc điểm, tính chất của vật liệu PC.
I.1.4.1. Đặc điểm.
PC là vật liệu nhiều pha, các pha này thường khác nhau về bản chất,
khơng hồ tan lẫn nhau và phân cách nhau bằng bề mặt phân chia pha. Trong
thực tế, phổ biến nhất là PC hai pha: pha liên tục (nền) và pha phân tán (cốt).
Trong compozit thì hình dáng, kích thước cũng như sự phân bố của nền
và cốt tuân theo các quy định thiết kế trước.
I.1.4.2. Tính chất.
Tính chất của vật liệu PC chính là sự tổ hợp tính chất của các thành phần
khác nhau có mặt trong vật liệu. Tuy nhiên tính chất của compozit không bao

8

hàm tất cả các tính chất của các cấu tử thành phần khi chúng đứng riêng rẽ mà
chỉ lựa chọn trong đó những tính chất tốt và phát huy thêm.
Mặc dù nhẹ, bền, chịu môi trường tốt, dễ lắp ráp và thuộc loại vật liệu
“mềm dẻo”… nhưng tính chịu nhiệt vẫn là yếu điểm của vật liệu PC so với
kim loại hay gốm [2].
I.1.5. Các phương pháp gia cơng.
Q trình gia cơng ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất của vật liệu. Các
thơng số của q trình gia cơng như: áp suất, nhiệt độ cũng như thời điểm gia
nhiệt…là rất quan trọng đối với từng loại vật liệu.
Một số phương pháp gia công vật liệu PC: lăn ép bằng tay, ép nóng trong
khn, đúc kéo, quấn…
I.1.6. Các lĩnh vực ứng dụng chính của vật liệu PC.
Hiện nay, các lĩnh vực ứng dụng vật liệu PC là hết sức phong phú, từ
những sản phẩm đơn giản như bồn tắm, thùng chứa nước, tấm lợp … cho đến
những chi tiết và kết cấu phức tạp có những yêu cầu đặc biệt trong máy bay,
tàu vũ trụ. Những ứng dụng quan trọng của vật liệu PC có thể quy về bốn lĩnh
vực chính sau:
- Việc dùng vật liệu PC trong chế tạo ô tô và các phương tiện giao thông
trên mặt đất đã đem lại những hiệu quả: giảm trọng lượng, tiết kiệm
nhiên liệu, giảm chi phí sản xuất, tăng độ chịu ăn mòn…
- Vật liệu PC được sử dụng cho các kết cấu: boong tàu, cột buồm, thùng
chứa, phao… trong công nghiệp đóng tàu dân dụng hay quân sự do
chúng phối hợp được nhiều tính chất đặc biệt: độ bền riêng lớn, tuổi thọ
cao, bền hoá, cách điện, độ dẫn nhiệt thấp…

9

- Sử dụng vật liệu PC trong chế tạo máy bay và tàu vũ trụ có ưu điểm
chính: hiệu quả kinh tế cao, giảm được trọng lượng kết cấu, nhờ vậy
giảm được tiêu hao năng lượng, tăng khối lượng vận chuyển và tầm bay
xa.
- Trong các cơng trình xây dựng, vật liệu PC được sử dụng khá rộng rãi
để làm các mái nhà vịm có kết cấu và kích thước khác nhau. Ở Việt
nam, từ năm 1995 đã chế tạo được các nhà vòm bằng vật liệu PC để
bảo vệ máy bay chiến đấu [2].
I.2. VẬT LIỆU POLYME COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY GIA
CƯỜNG BẰNG SỢI THỰC VẬT (TRE - LUỒNG).
Sự phát triển mạnh mẽ vật liệu PC gia cường bằng sợi tổng hợp cũng đặt
ra những thách thức to lớn đối với nhân loại do sự gia tăng lượng chất thải
khó phân huỷ vào mơi trường. Chính vì vậy, trong khoảng 10 năm trở lại đây
việc sử dụng sợi thực vật để thay thế một phần hoặc toàn bộ sợi tổng hợp đã
được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu.
Việt Nam là nước thuộc vùng nhiệt đới nóng ẩm mưa nhiều nên các loại
thực vật cho xơ sợi rất đa dạng và có trữ lượng lớn. Sợi thực vật từ các loại
cây như: đay, tre, dừa… được biết đến với độ bền cao, vì vậy chúng có thể
được sử dụng trong nhiều ứng dụng chịu tải trọng. Mặt khác, sợi thực vật là
nguồn nguyên liệu tái tạo, dồi dào và có khả năng phân huỷ sinh học. Phế thải
của chúng sau khi sử dụng dễ phân huỷ hoàn toàn bằng nhiệt, trong khi sợi
tổng hợp mà cụ thể là sợi thuỷ tinh rất khó xử lý, do đó khơng gây tác động
xấu đến mơi trường sinh thái.
Vật liệu PC gia cường bằng sợi thực vật là sự kết hợp giữa các tính chất
cơ học tốt với tỷ trọng thấp (1,2÷1,5 g/cm3 ) [9]. Tuy nhiên, với mức độ hút
P

P

ẩm cao, khả năng bám dính kém của sợi chưa xử lý với nền polyme không


10

phân cực đã làm giảm độ bền và tuổi thọ của sản phẩm. Một điều khơng thuận
lợi nữa là tính chất của các loại sợi thực vật lại chịu ảnh hưởng bởi điều kiện
phát triển của cây cho sợi, công nghệ chế biến sợi cũng như hình dáng, kích
thước của chúng. Vì thế, xu hướng trong thời gian gần đây là việc phát triển
các kỹ thuật gia công, xử lý sợi và sử dụng các chất trợ tương hợp hay chất
ghép nối để chế tạo ra vật liệu PC - sợi thực vật có tính chất tối ưu cho các
ứng dụng đặc biệt [10].
Tre là một trong những loại cây có khả năng tăng trưởng nhanh, dễ trồng
và gần như khơng phải chăm sóc và đặc biệt là sợi của chúng có tính chất cơ
lý khá cao [11,12]. Hơn nữa, tre là nguồn nguyên liệu dồi dào ở các nước khí
hậu nhiệt đới và ở Việt nam cũng vậy, tre mọc từ miền núi, trung du tới đồng
bằng với diện tích gần 1,5 triệu ha [12]. Do vậy, vật liệu PC - sợi tre là hướng
nghiên cứu mới với nhiều triển vọng phát triển.
I.2.1. Nhựa nền epoxy.
I.2.1.1. Nhựa epoxy.

I.2.1.1.1. Lịch sử phát triển.
Năm 1909 nhà hoá học Nga nổi tiếng Prileschajew đã phát hiện ra phản
ứng của các olefin và các peaxit benzoic để tạo thành hợp chất epoxy. Năm
1934, nhà hoá học Đức Schlack tổng hợp các polyglyxydrylete từ Bisphenol
A và epyclohydrin, nhựa này có thể đóng rắn bằng một lượng amin, tuy nhiên
Schlack cũng chưa thấy hết giá trị của sáng chế đó. Năm 1938, Pierre Castan
đã cơng bố bằng sáng chế mô tả phương pháp điều chế polyglyxydrylete từ
Bisphenol A và epyclohydrin và phát hiện ra tính chất quý báu của nhựa nhận

được là có độ bám dính tuyệt vời với nhiều loại vật liệu sau khi đóng rắn bằng
anhydrit phtalic [13].


11

Trong thời gian gần đây nhựa epoxy còn được tổng hợp từ epyclohydrin
và anilin, diaminodiphenylmetan hoặc p-aminophenol [14].
I.2.1.1.2. Nguyên liệu [15, 16].
a. Epyclohydrin.
Trong công nghiệp, epyclohydryl được sản xuất theo hai phương pháp từ
nguyên liệu đầu là propylen và glyxerin.
Đi từ glyxerin qua hai giai đoạn: hydro-clo hố và đóng vòng tạo thành
epyclohydrin.
CH2 CH CH2
OH

OH OH

CH2 CH CH2
Cl

+

HCl

Cl

OH Cl

CH2 CH CH2

+ NaOH

OH Cl

CH2 CH CH2

xt

Cl

+

+

H 2O

H 2O

+

NaCl

O

Đi từ propylen qua ba giai đoạn: clo hố, cộng hợp clohydrin và đóng
vịng tạo thành epyclohydrin.
CH2 CH CH2
CH2

CH2 Cl

CH

CH2 CH CH2
Cl

+

HCl

+

t cao ,Pcao

OH Cl

CH

CH2 Cl

CH2 CH CH2

HClO

+ NaOH

CH2

Cl

OH Cl

CH2 CH CH2
Cl

+

H 2O

+

NaCl

O

Epyclohydrin là chất lỏng không mầu, mùi hắc, độc, tỷ trọng 1,18 g/ml,
nhiệt độ sơi 117÷118 oC.
P

P

b. Diphenylolpropan hay Bisphenol A.


12

Nhận được từ phản ứng giữa phenol và axeton trong mơi trường axít
mạnh ở 10÷15 o C theo phản ứng

P

P

OH

+ CH3

C

CH 3

H+

CH 3
HO

C

OH

CH 3

O

Bisphenol A là chất bột mầu trắng, khơng tan trong nước, tan trong
axeton, rượu, nhiệt độ nóng chảy 155÷157 o C.
P

P

I.2.1.1.3. Các phản ứng tạo thành nhựa epoxy [16].
a. Nhựa epoxy trên cơ sở diphenylolpropan và epyclohydrin.
Đây là nhựa epoxy phổ biến nhất (epoxy dian), là sản phẩm trùng ngưng
giữa epyclohydrin với bisphenol A thông qua phản ứng kết hợp nối tiếp luân
phiên của nhóm epoxy với nhóm hydroxylphenol và tái tạo nhóm epoxy nhờ
khử clohydro để tạo thành nhựa có cơng thức chung:
H 2C

CH

CH 2 OROCH 2CHCH 2 OROCH 2 CH CH 2
OH

O

n

O

CH 3
R

C
CH 3

Tuỳ thuộc vào điều kiện tiến hành phản ứng, n có thể thay đổi từ 0 đến
200. Nhựa epoxy cũng có thể xem như một loại polyete có các nhóm
hydroxyl bên cạnh (số nhóm này trong phân tử ứng với chỉ số n) và hai nhóm
epoxy ở cuối mạch. Phản ứng tạo thành nhựa epoxy mạch thẳng xảy ra theo

hai giai đoạn:
Giai đoạn 1: Nhóm hydroxyl của diphenylolpropan kết hợp với nhóm
epoxy của epyclohydrin trong môi trường kiềm:


13

CH 3
HO

C

OH

CH 3

CH 2 CH

+

Cl

CH 2

NaOH

O

CH 3
C

ClCH 2 CH CH 2O

OCH 2 CH

CH 3

OH

CH 2Cl

OH

Giai đoạn 2: clohydrin glycol tạo thành chứa nhóm hydroxyl ở vị trí α so
với ngun tử clo. Với cách bố trí các nhóm như vậy, clohydro dễ dàng tách
ra và tạo thành nhóm epoxy mới theo cơ chế nucleofin của halogen bằng ion
alcogolat:
CH 3
C

ClCH 2 CH CH 2O

OCH 2 CH CH 2Cl

CH 3

OH

NaOH

OH

CH 3
C

CH CH 2O

H 2C

OCH 2 CH CH 2

CH 3

O

+ H2O + NaCl

O

Glyxydyletediphenylolpropan nhờ có nhóm epoxy, phản ứng tiếp với
nhóm hydroxyl của diphenylolpropan:
H 2C

CH

CH 2 ORO

O

CH 2

CH CH 2

+

HOROH

NaOH

O
H 2C

CH

CH 2 ORO
CH 3

O
R

CH 2

CH

CH 2OROH

OH

C
CH 3

Hợp chất trung gian này tiếp tục phản ứng với nhau để tạo thành nhựa
epoxy có cơng thức tổng quát nêu ở trên. Khối lượng phân tử của epoxy dao


14

động trong khoảng từ 300÷18.000 tuỳ thuộc vào tỷ lệ mol giữa epyclohydrin
và Bisphenol A, nhiệt độ, thời gian phản ứng và nồng độ NaOH.
b. Nhựa epoxy mạch vòng no.
Nhựa epoxy mạch vòng no được giới thiệu lần đầu tiên ở Mỹ. Thông
thường loại nhựa epoxy này nhận được nhờ phản ứng epoxy hố các hợp chất
có chứa nối đơi bằng peaxit axetic [17].
Một số nhựa epoxy vòng no: vinyl xyclohexen dioxit (unox epoxy 206trạng thái lỏng) và 3,4-epoxy 6-metylxyclohexyl-metyl-3,4-epoxy 6-metyl
xyclohexan cacboxylat (unox epoxy 201- trạng thái lỏng) [18].
O
O

CH CH 2

O

O
Unox epoxy 201

CH 2 O C
CH 3

O

H 3C

Unox epoxy 206

So với các loại nhựa epoxy tiêu chuẩn trên cơ sở diphenylolpropan, nhựa
epoxy mạch vịng no có mầu sáng hơn và độ nhớt thấp hơn nhiều. Song nhìn
chung nhựa epoxy mạch vòng no phản ứng chậm hơn với amin, còn với
anhydrit axit ít có sự khác biệt [18].
Nhựa epoxy mạch vịng no Ruetapox CY160 được tổng hợp từ
hecxahydrophtalic axit và epyclohydrin [19], do đó phản ứng tạo thành nhựa
epoxy tương tự như trường hợp của nhựa epoxy trên cơ sở diphenylolpropan
và có cơng thức tổng qt như sau:
O O

O O
H2C CH CH 2 O C
O

C OCH 2 CH CH 2 O C
n
OH

C OCH 2 CH CH 2
O

n=0÷2
Tuỳ theo tỷ lệ cấu tử (dư epyclohydrin) và điều kiện phản ứng mà sản
phẩm chủ yếu là diglyxydylestehexahydrophtalic axit (n = 0) [19].

15

I.2.1.2. Các chất đóng rắn cho nhựa epoxy.
Nhựa epoxy chuyển sang trạng thái khơng nóng chảy, khơng hồ tan, có
cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều dưới tác dụng của các chất đóng rắn.
Các chất này phản ứng với các nhóm chức của nhựa epoxy, đặc biệt với nhóm
epoxy. Vì chất đóng rắn tham gia vào cấu trúc mạng lưới của polyme nên
đóng rắn là phương pháp quan trọng để biến tính vật liệu epoxy.
Các phản ứng chính của nhóm epoxy là cộng hợp với các hợp chất chứa
nguyên tử hydro hoạt động và trùng hợp nhóm epoxy theo cơ chế ion. Do
vậy, chất đóng rắn được phân thành hai nhóm chính: chất đóng rắn cộng hợp
và chất đóng rắn trùng hợp.
I.2.1.2.1. Chất đóng rắn cộng hợp.
a. Chất đóng rắn amin [20].
Chất đóng rắn amin bao gồm các hợp chất chứa nhóm amin, chúng có
thể là amin mạch thẳng, thơm, vịng, dị vịng và các sản phẩm biến tính của
amin như oligoamit amin có nhóm amin cuối mạch. Các chất amin hầu như có
thể đóng rắn tất cả các loại epoxy ngoại trừ epoxy este vì khơng có nhóm
epoxy.
Nhóm epoxy của nhựa epoxy mạch vịng no có khả năng phản ứng rất
yếu với nhóm amin.
Chất đóng rắn amin được ứng dụng trong khoảng nhiệt độ rộng
0÷150 oC. Mặc dù có hoạt tính cao, song đối với một số chất đóng rắn amin
P

P

khi đóng rắn ở nhiệt độ thấp (0 ÷ 20 oC) thường phải bổ sung chất xúc tiến
P

P

như rượu, phenol, axit cacboxylic…
b. Chất đóng rắn axit.
So với các chất đóng rắn amin, chất đóng rắn axit ít độc hại hơn và toả
nhiệt ít hơn khi đóng rắn. Nhựa nhận được có tính chất cơ lý, cách điện, bền


16

hoá chất tốt hơn. Tuy nhiên, độ bền kiềm lại kém hơn. Thường sử dụng
anhydrit để đóng rắn do chúng có ưu điểm là khơng tạo ra nước trong phản
ứng và giảm nhiệt độ đóng rắn.
Cơ chế đóng rắn bằng anhydrit khá phức tạp, song giai đoạn đầu tiên của
phản ứng là mở vịng anhydrit bằng nhóm hydroxylalcol (muối hay vết nước).
O

O
C

O

C

+

C

ROH

OR
OH

C
O

O

Tiếp đó có thể xảy ra hàng loạt các phản ứng:
(1). Phản ứng của nhóm cacboxylic với nhóm epoxy.
O

O
C
C

OR
OH

H2C CH

+

~

O

O

C

OR

C

CH 2 CH

O

OH

~

(2). Phản ứng của nhóm hydroxyl với nhóm epoxy.
CH

+

OH

CH ~

H 2C

O

CH

CH 2 CH

O

~

OH

(3). Phản ứng của monoester với nhóm hydroxyl.
O

O

C

OR

C

OH

+

,
ROH

C

OR

C OR'

O

+

H 2O

O

(4). Phản ứng thuỷ phân anhydrit tạo thành axit nhờ tách nước ở phản ứng (3).
(5). Phản ứng thuỷ phân monoester bằng nước để tạo thành axit và alcol.

~C
O

O

+

H 2O

~C
O

OH

+

HO

17

Trong đó, phản ứng (1) và (2) là quan trọng nhất và quyết định tính chất
của sản phẩm.
Phản ứng của axit cacboxylic với nhóm epoxy (khơng có xúc tác) thường
xảy ra rất chậm kể cả khi tăng nhiệt độ. Tuỳ thuộc vào yêu cầu về các tính
chất của sản phẩm, chu trình đóng rắn có thể kéo dài 16÷32 giờ ở nhiệt độ
120÷150 oC. Để giảm nhiệt độ và thời gian đóng rắn thường dùng các amin
P

P

bậc 3 để xúc tác cho phản ứng [18]. Thường dùng hơn cả là
benzyldimetylamin (DMBA) và 2,4,6 - tri(dimetylaminometyl)phenol
(TDMAMP) có cơng thức như sau:
OH
CH 3

CH 2

(CH3)2N

N

H 2C

CH 2 N(CH3)2

CH 3

DMBA

CH 2 N(CH3)2

TDMA MP

Các amin thơm này có khả năng chuyển axit cacboxylic thành anion
thơng qua tạo phức có chuyển dời điện tích:
R 3N
OH -

+
+

R'COOH

R 3N +

R'COOH

R'COO-

+

R' C O

+

+ OH -

H 2O

Do R’COO - có độ nucleofil cao nên dễ dàng tấn cơng mở vịng nhóm
P

P

epoxy. Thường sử dụng tỷ lệ cấu tử anhydrit:epoxy = 0,85÷1,1 mol, tuy nhiên
tỷ lệ thấp hơn 0,5÷1 có thể được sử dụng cho một số hệ thống. Lượng xúc tác
amin bậc 3 thường dùng vào khoảng 0,5 ÷3 % khối lượng.
Một số loại anhydrit axit thường sử dụng:
O

O
C
C

CH
O

O
Anhydrit phtalic (AP)

O

C
O

CH

C

C

C

O

O

Anhydrit maleic (AM)

O

Hexahydrophtalic (Ruetadur HG)


18

AP, AM tồn tại ở dạng rắn; Ruetadur HG tồn tại ở cả dạng rắn và lỏng,
có nhiệt độ nóng chảy 35÷36 oC, có thể hồ tan vào nhựa epoxy ở nhiệt độ
P

P

thường và hay sử dụng để đóng rắn cho nhựa epoxy [19].
c. Chất đóng rắn oligome.
Chất đóng rắn dạng này là các oligome đa chức như nhựa
phenolfomandhyt (novolac và rezolic), ure-fomandehyt và melaminfomandehyt. Nhìn chung nhựa epoxy đóng rắn bằng các loại chất đóng rắn có
nhiều tính chất tốt như bền hố học (đặc biệt đối với mơi trường kiềm), bền

nhiệt và có độ bền điện (điện áp đánh thủng) rất tốt nên được dùng phổ biến
trong kỹ thuật điện.
I.2.1.2.2. Chất đóng rắn trùng hợp.
Loại chất đóng rắn này có tác dụng xúc tác mở vịng để thực hiện phản
ứng trùng hợp cation và anion.
a. Trùng hợp cation.
Trùng hợp cation được khởi đầu bằng axit Lewis như BF 3 , SnCl 4 …
R

R

R

R

Thường sử dụng rộng rãi các phức ete triflobo BF 3 .O(C 2 H 5 ) 2 ). Cơ chế trùng
R

R

R

R

R

R

R

R

hợp cation của nhóm epoxy có thể hình dung như sau:
- Đầu tiên triflobo tạo phức với oxy của vịng epoxy tạo thành phức
khơng bền và phức này nhanh chóng chuyển thành ion cacboni (I) hay oxoni
(II).
BF3

+

-

+

-

F3BOCH2CH2

O

(I)

+

F3BOCH2CH2 O
O

(II)

- Người ta giả định rằng, sự tạo thành ion cacboni có khả năng nhiều hơn

và có trung tâm hoạt động tham gia vào phản ứng trùng hợp:
-

+

Nhanh

F3BOCH2CH 2

-

+

F3BOCH2CH 2 O
O

^
Cham
.

-

+

F3BOCH2CH 2OCH 2CH 2


19

b. Trùng hợp anion.

Trùng hợp anion dễ điều khiển hơn, phản ứng được kiểm soát bằng các
alcogolat kim loại kiềm và amin bậc 3.
- Với các alcogolat kim loại kiềm:
RO -Me +

ROCH 2CH 2O-Me +

+O

CH 2O-....
O
Me+

CH 2O-Me + + O

CH 2OCH 2CH 2O-Me +

- Với amin bậc 3:
R 3N

+

H 2C

R3N CH 2 CH ~

CH ~

O
CH ~

-

O

+

R3N CH 2 CH ~
O

-

+

H 2C

+

CH ~

O

+

R3N CH 2

O CH 2 CH ~
O

-

I.2.1.3. Đặc điểm của nhựa epoxy [13,15,16].
Nhựa epoxy có rất nhiều ưu điểm và được sử dụng rộng rãi để chế tạo
compozit có tính cơ học cao, độ bám dính cao với nhiều loại chất gia cường,
tiện lợi khi xử lý công nghệ, tạo dáng các kết cấu và có thể giữ lâu ở trạng
thái chưa đóng rắn nên thuận lợi cho việc chế tạo kết cấu compozit và các bán
thành phẩm. Quá trình đóng rắn nhựa epoxy có dải nhiệt độ rộng và khơng
kéo theo việc thốt ra các chất dễ bay hơi, độ co ngót thấp, bền với tác động
của nhiều loại dung môi và những môi trường độc hại, độ hút ẩm thấp.
Nhược điểm của nhựa epoxy là chịu nhiệt tương đối thấp. Đặc trưng cơ
học của nhựa epoxy bị giảm đi rất nhanh với nhiệt độ gần nhiệt độ hoá thuỷ
tinh của polyme.
I.2.2. Sợi gia cường: tre - luồng.


20

I.2.2.1. Tình hình phân bố tre nứa trên thế giới và ở Việt nam.
Theo thống kê trên thế giới họ tre có khoảng 1200 lồi, 70 chi, phân bố
chủ yếu ở các vùng nhiệt đới, bán nhiệt đới và một số lồi phân bố ở vùng ơn
đới và hàn đới. Tre trúc trên thế giới có thể chia làm 3 vùng: vùng tre trúc
Châu Á-Thái Bình Dương, Châu Mỹ và Châu Phi [21].
Việt nam có khí hậu nóng ẩm, nhiệt đới gió mùa thuận lợi cho tre nứa
thuộc họ Hồ thảo (Gramineae), họ Phụ tre nứa (Bambusaceae) phát triển,
nhất là về mùa mưa là mùa sinh trưởng của măng [12].
Diện tích rừng tre nứa ngày càng tăng qua một vài năm trở lại đây. Theo
kết quả tổng kiểm kê rừng tồn quốc (năm 2001) có 1.492.000 ha và phân bố
chủ yếu ở các tỉnh Kon tum (141.500 ha), Nghệ an (104.700 ha), Lâm đồng
(94.600 ha), Thanh hố (85.600 ha), Bình dương- Bình phước 986.300 ha),
Đắc lắc (82.000 ha), Tuyên quang (33.100 ha)… [11].

Việt nam đã thống kê được 23 chi với 121 loài tre trúc. Phần lớn các loài
tre trúc ở Việt nam là các lồi có thân sinh khí mọc cụm, một số lồi có thân
mọc tản [11,12].
I.2.2.2. Đặc điểm và phân loại tre [11,12].
Tre là loại thực vật dạng cây gỗ phát triển rất nhanh. Loại đất thích hợp
là đất sét và sét pha cát có độ sâu tương đối. Tre nứa sinh trưởng lâu đời có
hiện tượng đất bị cát hoá nên tre nứa mọc tốt ở trạng thái xen cây gỗ hoặc gần
khu vực dân cư có thêm phân bón. Nói chung tre gồm có ba loại: mọc thành
cụm, theo bụi, mọc riêng lẻ. Cụ thể có các loại chủ yếu sau:
I.2.2.2.1. Tre (Bambusa).
Phân bố rộng rãi trong rừng và ở nông thôn, chủ yếu ở vùng thấp. Tre là
chi điển hình của tre nứa ở Việt nam, chúng chiếm khoảng 80% tổng diện tích
rừng tre trong cả nước. Tre mọc thành cụm tách rời nhau. Các loại tre trồng


21

phổ biến và có giá trị kinh tế nhất là: tre Nhà (Bambusa Vulgaris), tre Gai
(Bambusa Stenostachya), tre Lồ ô (Bambusa Procera), tre Hoa (Bambusa
Multiplex), tre Lộc ngộc (Bambusa Arundinaceae), Hóp sào, Hóp nước…
Tre được dùng nhiều trong cuộc sống hàng ngày làm nông cụ và đồ dùng
trong xây dựng. Trữ lượng của loài tre này khoảng 2 tỷ cây.
I.2.2.2.2. Luồng (Dendrocalamus)
Nổi bật là Luồng Thanh hoá (Dendrocalamus Membranaceus) với diện
tích khoảng 10.000 ha. Đường kính của cây đạt 10÷12 cm. Luồng Thanh hoá
được dùng trong xây dựng, cầu và làm ngun liệu giấy. Ngồi ra, cịn có cây
Mét (cùng chi với cây luồng và phân bố ở Nghệ an), Bương (Dendrocalamus
Flagellifer), May hốc (Dendrocalamus Hamiltonii)…
I.2.2.2.3. Giang (Dendrocalamus sp)
Phân bố trong rừng rậm, chúng phát triển ở những chỗ trống trong rừng

thành quần tụ như nứa hoặc thành đám nhỏ giữa rừng như gỗ xen nứa. Đây là
loại sợi dẻo, bền, là nguyên liệu chế tạo giấy cao cấp như giấy bạc, giấy
mỏng. Trữ lượng loại này khoảng 0,4 tỷ cây.
Ngồi ra cịn có nhiều loại tre nứa khác như: Sặt, Mai, Le, Dùng, Trúc…
I.2.2.3. Cấu tạo của tre.
I.2.2.3.1. Cấu trúc vật lý.
Sợi đơn của tất cả các loại thực vật nói chung và tre nói riêng bao gồm
các tế bào. Các sợi vô cùng nhỏ (microfibril) của xenlulo được liên kết với
nhau thành lớp hoàn chỉnh bởi lignin và hemixenlulo vơ định hình. Các lớp
xenlulo-lignin/hemixenlulo này trong thành tế bào (gồm lớp sơ cấp và thứ
cấp) liên kết với nhau tạo thành compozit đa lớp và được gọi là tế bào (hình
1) [10].


22

Hình 1. Cấu tạo của tế bào sợi tự nhiên

I.2.2.3.2. Cấu trúc giải phẫu của tre.
Tre thuộc họ cỏ Bambusoideae, là một ligno-xenlulo compozit tự nhiên
trong đó các sợi xenlulo được bao bọc bởi nền lignin. Chiều dài trung bình
của sợi xenlulo khoảng 2 mm và đường kính trung bình trong khong
10ữ20àm. cng ca tre ph thuc ch yu vào số lượng các bó sợi và kiểu
phân bố của chúng (Hình 1). Hàm lượng sợi tăng từ gốc tới ngọn [7,22,23].

Hình 2: Cấu trúc giải phẫu của tre


23

Các sợi tự nhiên được hình thành từ các sợi nhỏ hơn (fibril), các sợi nhỏ
này chạy dọc theo chiều dài của sợi. Mỗi sợi nhỏ là một cấu trúc lớp phức tạp
và được cấu tạo bởi một thành sơ cấp mỏng bao quanh lớp thứ cấp dày hơn.
Trong lớp thứ cấp là các sợi xenlulo vô cùng nhỏ (microfibril), các sợi này
được lượn xoắn quanh trục của sợi (hình 3 [10]). Có nghĩa là tất cả các loại
sợi tự nhiên trên cơ sở ligno-xenlulo bao gồm các sợi xenlulo vơ cùng nhỏ
trong nền vơ định hình của lignin và hemixenlulo. Góc giữa trục của sợi và
các sợi vơ cùng nhỏ được gọi là góc sợi. Bản thân sợi thực vật nói chung và
sợi tre nói riêng là vật liệu được gia cường bằng sợi xenlulo do đó góc sợi và
hàm lượng xenlulo quyết định ứng xử cơ học của sợi [7,22,23].

Hình 3. Cấu tạo lớp thứ cấp

Hình 4. Cấu trúc lớp của sợi tre

Liese đã đưa ra hình ảnh về siêu cấu trúc của sợi tre (hình 4). Phiến tre
bao gồm các lớp hẹp và rộng xen kẽ nhau với sự định hướng sợi khác nhau.
Trong lớp rộng, các sợi nhỏ được định hướng tại các góc nhỏ hơn so với trục
của sợi, trong khi ở các lớp hẹp sợi nhỏ chủ yếu được định hướng ngang.
Đồng thời, hàm lượng lignin trong lớp hẹp cao hơn so với lớp rộng. Nhờ cấu
trúc lớp này mà sợi có độ bền kéo rất cao [22,23].