Nghiên cứu chế tạo vật liệu màng mỏng hai chiều mos2 dạng tấm bằng phương pháp CVD và khảo sát đặc tính cấu trúc của chúng
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (3.47 MB, 69 trang )
..
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------
Vy Anh Vương
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU MÀNG MỎNG HAI CHIỀU
MoS2 DẠNG TẤM BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD VÀ KHẢO SÁT
ĐẶC TÍNH CẤU TRÚC CỦA CHÚNG
Chuyên ngành: Khoa học và Kỹ thuật vật liệu
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
Khoa học và Kỹ thuật vật liệu
Hà Nội – 2018
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------
Vy Anh Vương
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU MÀNG MỎNG HAI CHIỀU
MoS2 DẠNG TẤM BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD VÀ KHẢO SÁT
ĐẶC TÍNH CẤU TRÚC CỦA CHÚNG
Chuyên ngành: Khoa học và Kỹ thuật vật liệu
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
Khoa học và Kỹ thuật vật liệu
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. CHỬ MẠNH HƯNG
Hà Nội – 2018
LỜI CẢM ƠN
Để có thể hồn thành luận văn thạc sĩ một cách hoàn chỉnh, bên cạnh sự nỗ lực
và cố gắng của bản thân cịn có sự hướng dẫn tận tình của q Thầy Cơ, cũng như sự
động viên, ủng hộ của gia đình, các anh chị và bạn bè trong suốt thời gian học tập,
nghiên cứu và thực hiện luận văn thạc sĩ.
Xin bày tỏ sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc tới thầy TS.Chử Mạnh Hưng –
Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS) trường Đại học Bách khoa Hà
Nội. Thầy đã truyền đạt những kiến thức quý báu, tận tình giúp đỡ và tạo điều kiện
thuận lợi nhất cho tôi trong suốt thời gian hoàn thành luận văn.
Xin chân thành cảm ơn các Thầy Cô trong Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học
Vật liệu (ITIMS) trường Đại học Bách khoa học Hà Nội đã hỗ trợ và tạo mọi điều
kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện luận
văn này.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình, các anh chị và các
bạn đã hỗ trợ và động viên tinh thần trong những lúc khó khăn để tơi có thể vượt qua
và hồn thành tốt luận văn này.
VY ANH VƯƠNG
i
ITIMS 2016 - 2018
LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của tơi. Luận văn này khơng có
sự sao chép tài liệu, cơng trình nghiên cứu của người khác mà không chỉ rõ trong
mục tài liệu tham khảo. Những kết quả và các số liệu trong luận văn chưa được ai
cơng bố dưới bất kỳ hình thức nào. Tơi hoàn toàn chịu trách nhiệm trước nhà trường
về sự cam đoan này.
Hà Nội, ngày …. tháng … năm 2018
Học viên
Vy Anh Vương
VY ANH VƯƠNG
ii
ITIMS 2016 - 2018
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN...................................................................................................................... i
LỜI CAM ĐOAN ..............................................................................................................ii
MỤC LỤC ...........................................................................................................................1
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .................................................3
DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ B ẢNG BIỂU ...................................................................4
MỞ ĐẦU..............................................................................................................................8
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ......................................................................................... 12
1.1. Kim loại chuyển tiếp Dichalcogenides. .......................................................... 12
1.2. Molybden disulfide (MoS2) ............................................................................... 13
1.2.1 Cấu trúc tinh thể của MoS2 ....................................................................... 13
1.2.2. Tính chất điện tử ......................................................................................... 14
1.3. Các phương pháp tổng hợp MoS2 ................................................................... 15
1.3.1. Phương pháp bóc tách cơ học .................................................................. 16
1.3.2. Phương pháp thủy nhiệt............................................................................ 16
1.3.3. Phương pháp l ắng đọng hóa học pha hơi CVD.................................... 16
1.4. Vật liệu MoS2 cho cảm biến khí....................................................................... 18
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................... 20
2.1. Thiết bị dụng cụ và hóa chất ............................................................................ 20
2.1.1. Chuẩn bị dụng cụ và hóa chất.................................................................. 20
2.1.2. Hệ thiết bị CVD ........................................................................................... 21
2.2. Quy trình chế tạo MoS2 bằng phương pháp CVD ...................................... 21
2.2.1. Quy trình chế tạo MoS2 từ màng Mo và bột S ..................................... 21
2.2.2. Quy trình chế tạo MoS2 từ bột MoO3 và bột S ..................................... 23
VY ANH VƯƠNG
1
ITIMS 2016 - 2018
2.3. Các phương pháp khảo sát và phân tích vật liệu MoS2 ............................. 24
2.3.1. Phổ tán xạ Raman....................................................................................... 24
2.3.2. Hiển vi điện tử quét (SEM) ....................................................................... 25
2.3.3. Nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................................. 25
2.4. Khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu MoS2 ............................................ 25
2.4.1. Thiết bị và dụng cụ ..................................................................................... 25
2.4.2. Thao tác tiến hành ...................................................................................... 27
2.4.3. Nguyên tắc hoạt động của hệ đo khí ....................................................... 27
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................. 28
3.1. Khảo sát hình thái cấu trúc và tính chất của vật liệu MoS2 tổng hợp bằng
phương pháp CVD sử dụng màng Mo và bột S làm tiền chất. ........................ 28
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng. ........................................................ 28
3.1.2. Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt. .............................................................. 31
3.1.3. Ảnh hưởng của khối lượng bột lưu huỳnh. ........................................... 34
3.1.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng. ....................................................... 36
3.2. Khảo sát cấu trúc và tính chất của vật liệu MoS2 tổng hợp bằng phương
pháp CVD sử dụng MoO3 và S làm tiền chất. ..................................................... 39
3.2.1. Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt. .............................................................. 40
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng. ....................................................... 42
3.2.3. Ảnh hưởng của khối lượng bột MoO3 . ................................................... 44
3.3. Khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu MoS2 ............................................ 48
3.3.1. Tính chất nhạy khí của màng vật liệu hạt nano MoS2 ....................... 48
3.3.2. Tính chất nhạy khí của màng vật liệu tấm nano MoS2 ...................... 52
3.3.3. Cơ chế nhạy khí NO2 của vật liệu MoS2 ................................................ 57
VY ANH VƯƠNG
2
ITIMS 2016 - 2018
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................................... 59
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................ 60
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
STT Viết tắt
Tiếng anh
Nghĩa
1
CVD
Chemical Vapour Deposition
Lắng đọng hóa học pha hơi
2
TMDs
Transition metal
Kim loại chuyển tiếp
dichalcogenides
dichalcogenides
3
2D
Two Dimention
Hai chiều
4
MoO3
Molybdenum trioxide
Molybden ơxít
5
FET
Field-effect transistor
Transistor hiệu ứng trường
6
MFC
Mass Flow Controllers
Bộ điều khiển lưu lượng khí
7
SEM
Scanning Electron Microscope
Kính hiển vi điện tử quét
8
XRD
X-Ray Diffraction
Nhiễu xạ tia X
9
ppm
Parts per million
Một phần triệu
10
ITIMS
11
International Training Institue Viện đào tạo quốc tế về khoa
for Materials Science
học vật liệu
S
Sensitivity
Độ hồi đáp/Độ đáp ứng
12
T
Temperature
Nhiệt độ
13
t
time
Thời gian
14
RT
Room temperature
Nhiệt độ phòng
15
ads
adsorption
Hấp phụ
16
R
Resistance
Điện trở
17
u
VY ANH VƯƠNG
Tốc độ gia nhiệt
3
ITIMS 2016 - 2018
DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU
Hình 1.1. Cấu trúc của TMDs .........................................................................................12
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của MoS2 ...................................................................................................... 14
Hình 1.3. Cấu trúc vùng năng lượng của các MoS2 với số lượng lớp khác nhau .....15
Hình 1.4. Quy trình chế tạo MoS2 bằng phương pháp bóc tách cơ học.....................16
Hình 1.5. Cơ chế hình thành MoS2 từ bột MoO3 và S .................................................18
Hình 1.6. Ảnh minh họa cơ chế hình thành MoS2 từ Mo và bột S ............................18
Hình 2.1. Hệ CVD được lắp đặt tại viện ITIMS ...........................................................21
Hình 2.2. Cơ cấu hệ CVD (a), giản đồ chu trình nhiệt của S (b) và của Mo (c) .....22
Hình 2.3. Cơ cấu hệ CVD, giản đồ chu trình nhiệt của quá trình CVD ....................23
Hình 2.4. Hai mode dao động đặc trưng E1 2g và A1g của vật liệu MoS2 .......................... 24
Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của hệ điều khiển lưu lượng khí .......................................26
Hình 2.6. Buồng đo khí (a, b) và Keithley (c)...............................................................27
Hình 2.7. Sơ đồ minh họa nguyên tắc hoạt động của hệ đo khí .................................27
Hình 3.1. Phổ Raman của các mẫu MoS2 chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau ............29
Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu MoS2 chế tạo ở điều kiện nhiệt độ phản ứng 800 oC…30
Hình 3.3. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X mẫu ở điều kiện 800 oC ...................................31
Hình 3.4. Phổ Raman của các mẫu MoS2 chế tạo với tốc độ gia nhiệt khác nhau ...32
Hình 3.5. Ảnh SEM các mẫu MoS2 chế tạo ở các tốc độ gia nhiệt 8 o C/phút (a),
15 oC/phút ............................................................................................................................33
Hình 3.6. Kết quả nhiễu xạ tia X mẫu ở các điều kiện chiều dày lớp Mo 5nm và
10nm....................................................................................................................................33
Hình 3.7. Kết quả Raman của các mẫu MoS2 chế tạo với khối lượng bột S khác nhau
..............................................................................................................................................34
Hình 3.8. Ảnh SEM các mẫu MoS2 chế tạo với khối lượng 1g bột S (a) và 2g bột S
(b) .......................................................................................................................................35
VY ANH VƯƠNG
4
ITIMS 2016 - 2018
Hình 3.9. Kết quả nhiễu xạ tia X mẫu ở các điều kiện chiều dày lớp Mo 5nm và
10nm....................................................................................................................................35
Hình 3.10. Kết quả Raman của các mẫu MoS2 chế tạo với thời gian phản ứng khác
nhau .....................................................................................................................................36
Hình 3.11. Ảnh SEM mẫu MoS2 chế tạo với thời gian phản ứng 10 phút (a) và 15
phút (b) ................................................................................................................................37
Hình 3.12. Kết quả nhiễu xạ tia X mẫu ở các thời gian phản ứng 10 phút và 15 phút
..............................................................................................................................................37
Hình 3.13. Ảnh SEM hình thái bề mặt mẫu trước (a) và sau (b)quá trình CVD ......38
Hình 3.14. Ảnh minh họa cơ chế hình thành MoS2 từ Mo và bột S..........................38
Hình 3.15. Kết quả Raman của các mẫu MoS2 chế tạo với tốc độ gia nhiệt khác nhau
..............................................................................................................................................40
Hình 3.16. Ảnh SEM các mẫu MoS2 chế tạo với tốc độ gia nhiệt 15 o C/phút (a, b)
10 oC/phút (c, d), 5 oC/phút (e, f) .....................................................................................41
Hình 3.17. Kết quả phổ Raman các mẫu MoS2 chế tạo thới thời gian phản ứng khác
nhau 15 phút (a), 30 phút (b), 45 phút (c) ......................................................................41
Hình 3.18. Ảnh SEM các mẫu MoS2 của các mẫu chế tạo với thời gian phản ứng 15
phút (a,b) 30 phút (c,d), 45 phút (e,f) ..............................................................................43
Hình 3.19. Kết quả phổ Raman các mẫu MoS2 chế tạo với khối lượng bột MoO3 khác
nhau: 0.025 g (a), 0.05 g (b) và 0.1 g (c) ........................................................................44
Hình 3.20. Ảnh SEM các mẫu MoS2 ở độ phóng đại x30k và x100k lần chế tạo khối
lượng bột MoO3 lần lượt 0.025g (a, b) 0.05g (c, d), 0.1g (e, f) ...................................45
Hình 3.21. Kết quả nhiễu xạ tia X mẫu được chế tọa từ điều kiện tối ưu ............... 46
Hình 3.22. Ảnh minh họa cơ chế hình thành MoS2 từ bột MoO3 và S ............................... 47
Hình 3.23. Đặc tuyết I-V của cảm biến trên cơ sở vật liệu hạt nano MoS2 ở các nhiệt
độ khác nhau.......................................................................................................................48
Hình 3.24. Đồ thị sự thay đổi điện trở theo thời gian ở nhiệt độ phòng (a), 100 oC (c),
150 o C (d), độ ổn định của cảm biến ở nhiệt độ phòng (d) và đồ thị so sánh độ đáp
ứng theo nồng độ của các nhiệt độ của cảm biến trên cơ sở hạt nano MoS2 .............49
VY ANH VƯƠNG
5
ITIMS 2016 - 2018
Hình 3.25. Đồ thị sự thay đổi điện trở của cảm biến ở nhiệt độ phịng đối với khí SO2
(a), khí H2 (b), khí H2S (c) khí NH3 (d) ..........................................................................51
Hình 3.26. Đồ thị so sánh độ đáp ứng của cảm biến đối với các loại khí ở nhiệt độ
phịng ...................................................................................................................................52
Hình 3.27. Đặc tuyết I-V của cảm biến trên cơ sở vật liệu tấm nano MoS2 ở các nhiệt
độ khác nhau.......................................................................................................................52
Hình 3.28. Đồ thị sự thay đổi điện trở theo thời gian ở nhiệt độ phòng (a), 100 oC (c),
150 o C (d), độ ổn định của cảm biến ở nhiệt độ phòng (d) và đồ thị so sánh độ đáp
ứng theo nồng độ của các nhiệt độ của cảm biến trên cơ sở hạt nano MoS2 .............53
Hình 3.29. Đồ thị sự thay đổi điện trở của cảm biến ở nhiệt độ phịng đối với khí SO2
(a), khí H2 (b), khí H2S (c) khí NH3 (d) ..........................................................................55
Hình 3.30. Đồ thị so sánh độ đáp ứng của cảm biến đối với các loại khí ở nhiệt độ
phịng ...................................................................................................................................56
Hình 3.31. Đồ thị so sánh độ đáp ứng của cảm biến đối khí NO2 ở nhiệt độ phòng
của cảm biến trên cơ sở vật liệu hạt nano MoS2 (a) và tấm nano MoS2 (b)...............57
Hình 3.32. Minh họa cơ chế nhạy khí của vật liệu MoS2 đối với khí NO2 ...............58
VY ANH VƯƠNG
6
ITIMS 2016 - 2018
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Bề rộng vùng cấm khi ở dạng khối và dạng đơn lớp của các TMDs bán dẫn
..............................................................................................................................................13
Bảng 1.2. Một số báo cáo về chế tạo MoS2 bằng phương pháp CVD .......................18
Bảng 1.3. Một số báo cáo về cảm biến khí trên cơ sở các hình thái MoS2 khác nhau
..............................................................................................................................................19
Bảng 2.1. Thông số chế tạo MoS2 từ màng Mo và bột S .............................................21
Bảng 2.2. Thông số chế tạo MoS2 từ bột MoO3 và bột S ............................................23
Bảng 3.1. Thông số chế tạo các mẫu thay đổi giá trị nhiệt độ phản ứng ...................28
Bảng 3.2. Thông số chế tạo các mẫu thay đổi giá trị tốc độ gia nhiệt ........................31
Bảng 3.3. Thông số chế tạo các mẫu thay đổi giá trị khối lượng bột lưu huỳnh ......34
Bảng 3.4. Thông số chế tạo các mẫu thay đổi giá trị thời gian phản ứng ..................36
Bảng 3.5. Thông số chế tạo được lựa chọn...................................................................39
Bảng 3.6. Thông số chế tạo các mẫu thay đổi tốc độ gia nhiệt ...................................40
Bảng 3.7. Thông số chế tạo các mẫu thay đổi giá trị thời gian phản ứng ..................42
Bảng 3.8. Thông số chế tạo các mẫu thay đổi giá trị khối lượng bột MoO3 .............44
Bảng 3.9. Thông số chế tạo tốt nhất được lựa chọn .....................................................46
VY ANH VƯƠNG
7
ITIMS 2016 - 2018
MỞ ĐẦU
Năm 2004, hai nhà khoa học Konstantin S. Novoselov và Andre K. Geim đã
phát hiện ra vật liệu hai chiều graphene bằng cách bóc tách cơ học từ graphite. Việc
khám phá ra graphene đã thu hút được rất nhiều sự chú ý bởi vật liệu này có tính dẫn
điện, độ dẫn nhiệt tốt, độ linh động điện tử cao ~ 10000 cm2 V-1s-1, tạo ra một cuộc
cách mạng về khoa học vật liệu trên toàn thế giới. Mặc dù có nhiều điểm nổi bật
nhưng thiếu đi vùng cấm trong cấu trúc điện tử đã làm giới hạn đi những ứng dụng
của graphene trong các thiết bị điện tử nano. Do đó, các nhà khoa học đã nỗ lực tạo
ra vùng cấm nội tại cho graphene bằng nhiều phương pháp khác nhau nhưng chúng
quá phức tạp và làm giảm mạnh độ linh động của điện tử. Với thách thức này việc
tìm ra vật liệu khác có thể thay thế graphene là vô cùng cấp thiết.
Kim loại chuyển tiếp dichalcogenides (TMDs), tương tự như graphene là vật liệu
hai chiều có cấu trúc dạng lớp đã dành được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học
bởi sự tồn tại vùng cấm tự nhiên của chúng. Molybdenum disulfide (MoS2) là một
thành viên điển hình của nhóm vật liệu TMDs thể hiện những tính chất cơ học, quang
học và điện tử vơ cùng độc đáo. Đặc biệt, MoS2 sở hữu một vùng cấm xiên có bề rộng
1.2 eV khi ở dạng khối và vùng cấm thẳng có bề rộng 1.9 eV khi ở dạng đơn lớp. Vì
vậy, MoS2 được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau
như: Transistor, cảm biến khí, năng lượng, thiết bị điện tử, quang điện tử, sản xuất
hydro… Hiện nay có rất nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu MoS2 như: bóc tách
cơ học, thủy nhiệt, phún xạ, lắng đọng hóa học pha hơi (CVD). Tuy nhiên, phương
pháp CVD tỏ ra có nhiều ưu điểm hơn các phương pháp khác khi tổng hợp được vật
liệu hai chiều MoS2 với diện tích lớn, độ đồng đều và chất lượng cao.
Mặc dù đã có những báo cáo về việc tổng hợp MoS2 bằng phương pháp CVD được
công bố tuy nhiên, mỗi báo cáo này đều có những thơng số chế tạo cụ thể khác nhau.
Vấn đề được đặt ra là các thông số chế tạo ảnh hưởng như thế nào đến hình thái cấu
trúc và tính chất của vật liệu hai chiều MoS2 bằng phương pháp CVD. Theo tìm hiểu
của tác giả về lĩnh vực nghiên cứu này ở Việt Nam, hầu như không thấy nhóm nào
VY ANH VƯƠNG
8
ITIMS 2016 - 2018
có những báo cáo cụ thể liên quan đến thực nghiệm chế tạo vật liệu bằng phương
pháp CVD. Việc tìm ra được thông số tối ưu đối với điều kiện thực nghiệm và khả
năng ứng dụng sau này của vật liệu ở trong nước là rất quan trọng. Thêm vào đó, vật
liệu này cũng được biết đến như là vật liệu có khả năng ứng dụng trong cảm biến có
cơng suất tiêu thụ thấp và vì thế các loại cảm biến này có thể dễ đàng được tích hợp
vào các thiết bị điện tử cầm tay, di động trong tương lai. Tuy nhiên các phương pháp
chế tạo cảm biến dựa trên điện cực này vẫn nhiều phức tạp, như phải bóc tách vật liệu
được chế tạo ra sau đó lắng đọng trên điện cực. Phương pháp lắng đọng vật liệu trực
tiếp trên cảm biến (on-chip) đơn giản hơn, cho độ ổn định cảm biến tốt hơn. Tuy
nhiên, chế tạo vật liệu MoS2 on chip vẫn chưa được nghiên cứu nhiều. Do đó, trong
luận văn này chúng tơi tiến hành nghiên cứu sự ảnh hưởng của các thông số chế tạo
đến đến hình thái cấu trúc và tính chất của vật liệu hai chiều MoS2 bằng phương pháp
CVD nhằm đưa ra các giá trị thông số chế tạo tối ưu nhất từ đó bước đầu nghiên cứu
ứng dụng của vật liệu trong cảm biến khí hoạt động ở nhiệt độ thấp.
Vì vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu màng mỏng hai
chiều MoS2 dạng tấm bằng phương pháp CVD và khảo sát đặc tính cấu trúc của
chúng”.
Mục đích và đối tượng nghiên cứu, phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu dạng màng mỏng hai chiều MoS2 bằng
phương pháp CVD, khảo sát ảnh hưởng của các thông số chế tạo đến sự hình thái cấu
trúc và tính chất của vật liệu. Chế tạo on-chip được cảm biến khí trên cơ sở vật liệu
MoS2 bằng phương pháp CVD. Bước đầu khảo sát được tính chất nhạy khí của cảm
biến đối với khí độc có hại tới sức khỏe như NO2 với nồng độ và dải nhiệt độ làm
việc thấp.
Phương pháp nghiên cứu
Luận văn được thực hiện trên cơ sở các kết quả từ thực nghiệm kết hợp với
nghiên cứu tài liệu. Cụ thể, phương pháp CVD được sử dụng để chế tạo vật liệu. Hình
thái cấu trúc và tính chất cấu trúc của vật liệu được phân tích lần lượt bằng kính hiển
vi điện tử quét (SEM), nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ Raman. Tính chất nhạy khí
VY ANH VƯƠNG
9
ITIMS 2016 - 2018
của cảm biến trên cơ sở vật liệu MoS2 được khảo sát qua phép đo sự thay đổi điện trở
của cảm biến theo thời gian trong mơi trường khơng khí khơ so với mơi trường có
khí đo. Hệ đo tính chất nhạy khí được nhóm cảm biến khí (isensors) tại Viện ITIMS
– trường Đại học Bách khoa Hà Nội tự lắp đặt và phát triển.
Các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của tác giả:
Bằng phương pháp CVD chúng tôi đã chế tạo thành công được nhiều cấu trúc
vật liệu hai chiều MoS2 với hình thái khác nhau trên cơ sở điều kiện công nghệ và thiết
bị hiện có tại Việt Nam. Cụ thể, bằng phương pháp CVD sử dụng tiền chất là
Mo/SiO2/Si và bột S chúng tôi đã chế tạo và điều khiển được vật liệu MoS2 dạng hạt
kích thước nano. Bằng phương pháp CVD sử dụng tiền chất là bột MoO3 và bột S
chúng tôi đã chế tạo và điều khiển được vật liệu MoS2 dạng tấm nano/mảnh màng mỏng
có kích thước nano. Chế tạo thành cơng cảm biến khí trên cơ sở vật liệu MoS2 đã chế
tạo được, khảo sát tính chất nhạy khí với khí độc là khí NO2 và tính chọn lọc với các
khí khác như NH3, H2S và SO2. Các kết quả nghiên cứu mà luận văn đạt được là cơ sở
khoa học quan trọng để các nhà khoa học trong nước, ngoài nước quan tâm và lựa chọn
được cấu trúc nano thích hợp để tiếp tục phát triển và ứng dụng. Nội dung luận văn
Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp CVD để chế
tạo vật liệu màng mỏng hai chiều MoS2 từ nguồn vật liệu Mo trên đế Si, MoO3 , S.
Nội dung luận văn gồm 3 chương:
Chương 1: Tổng quan
Giới thiệu chung về vật liệu TMDs, vật liệu hai chiều MoS2: cấu trúc và tính
chất của MoS2, các phương pháp chế tạo MoS2 , các phương pháp khảo sát tính chất
nhạy khí của vật liệu MoS2.
Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm
- Trình bày cơng nghệ chế tạo vật liệu màng mỏng hai chiều MoS2 bằng
phương pháp CVD.
- Trình bày các phương pháp phân tích, khảo sát vật liệu
- Trình bày phương pháp khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu MoS2
Chương 3: Kết quả và thảo luận
VY ANH VƯƠNG
10
ITIMS 2016 - 2018
- Đưa ra các kết quả phân tích hình thái bề mặt,và cấu trúc tinh thể, đặc tính
quang của vật liệu thơng qua các thiết bị phân tích hiển vi điện tử quét (SEM), nhiễu
xạ tia X (XRD), phổ tán xạ Raman, phổ phát xạ quang huỳnh quang
- Khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến trên cơ sở vật liệu MoS2 được chế
tạo bằng phương pháp CVD.
Kết luận và kiến nghị
VY ANH VƯƠNG
11
ITIMS 2016 - 2018
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Kim loại chuyển tiếp Dichalcogenides.
Kim loại chuyển tiếp dichalcogenides là một nhóm vật liệu hai chiều có cơng
thức tổng qt là MX2, trong đó M là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IV (Ti, Hf,
Zr), nhóm V (Nb, Ta), nhóm VI (Mo, W) và X là chalcogen (S, Se, Te) [8]. Các
TMDs này tồn tại dưới dạng khối gồm các lớp xếp chồng lên nhau, các lớp liền kề
liên kết yếu với nhau bởi lực Van der Waals, trong khi đó lực liên kết giữa các nguyên
tử trong một lớp là lực liên kết mạnh do đó TMDs dễ dàng bị bóc tách thành từng lớp
[37]. Mỗi nguyên tử kim loại chuyển tiếp được kẹp giữa sáu nguyên tử chalcogen, ba
nguyên tử chalcogen ở lớp trên và ba nguyên tử chalcogen ở lớp dưới tạo thành một
hình đa giác. Các đa giác này chia sẻ các cạnh để tạo thành một lớp TMD [5], Hình
1.1. Số lượng chất của nhóm TMDs là khá nhiều, tuy nhiên để thay thế được sự thiếu
đi vùng cấm của graphene, TMDs là các chất bán dẫn đã được tập trung nghiên cứu
nhiều bởi sự tồn tại của vùng cấm tự nhiên của chúng.
Hình 1.1. Cấu trúc của TMDs [11,14].
Hình 1.1 là cấu trúc tinh thể của TMDs với các nguyên tử kim loại chuyển tiếp màu
xanh, và các nguyên tử chalcogen màu vàng. Góc nhìn từ trên xuống của tinh thể
VY ANH VƯƠNG
12
ITIMS 2016 - 2018
TMDs đơn lớp (Hình 1.1a) - cấu trúc của TMDs đa lớp (Hình 1.1b). Ơ đơn vị của
TMDs, một ngun tử M được nằm giữa sáu nguyên tử X (Hình 1.1c).
TMDs tồn tại một vùng cấm tự nhiên, bản chất của vùng cấm sẽ thay đổi theo độ dày
lớp. Khi ở dạng đa lớp TMD có một vùng cấm xiên nhưng khi ở dạng đơn lớp chúng
lại sở hữu một vùng cấm thẳng [18]. Mỗi TMDs sẽ có bề rộng vùng cấm khác nhau:
từ 1.1 eV đến 2.2 eV [8,33].
Bảng 1.1. Bề rộng vùng cấm khi ở dạng khối và dạng đơn lớp của các TMDs bán dẫn
Molybden disulfide (MoS2) là một thành viên điển hình của nhóm vật liệu TMDs,
thể hiện những tính chất cơ học, quang học và điện tử đặc biệt nổi bật [24,38,48] và
ngày càng được chú ý hơn nhờ các ứng dụng tiềm năng của nó trong nhiều lĩnh vực
điện tử, quang điện tử, cảm biến, năng lượng, xúc tác [12,27,30,41,49].
1.2. Molybden disulfide (MoS2 )
1.2.1 Cấu trúc tinh thể của MoS2
MoS2 đơn lớp được cấu tạo từ ba mặt phẳng nguyên tử S-Mo-S trong đó lớp
nguyên tử Mo được kẹp giữa hai lớp nguyên tử S, chúng liên kết với nhau bằng liên
kết cộng hóa trị. Bề dày của một đơn lớp MoS2 là 0.65 nm (Hình 1.2a) [38]. MoS2
dạng khối gồm nhiều đơn lớp xếp chồng lên nhau, các lớp liên kết yếu với nhau bằng
lực Val der Waals. MoS2 tồn tại ở ba cấu trúc phổ biến nhất: 1T, 2H và 3R [17]. Ở
đây 1, 2, 3 đại diện cho số lượng lớp trong một ơ đơn vị cịn T, H, R biểu thị cho sự
khác nhau trong cấu trúc tinh thể với tương ứng là: Trigonal (T), Hexagonal (H),
Rhombohedra (R). Ảnh ba chiều cấu trúc MoS2 được thể hiện trong Hình 1.2(b).
MoS2 dạng khối khơng được hình thành bởi duy nhất một loại cấu trúc mà gồm cả ba
loại cấu trúc 1T, 2H và 3R . Ba loại cấu trúc này đại diện cho sự khác nhau trong sự
VY ANH VƯƠNG
13
ITIMS 2016 - 2018
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của MoS2 . a) Cấu trúc phân lớp của MoS2 [7]. b) Cấu trúc ô
đợn vị Octahedral (1T), Trigonal prismatic (2H) và Trigonal prismatic (3R) [33].
phối hợp giữa các lớp trong một ô đơn vị.
1T-MoS2 có sự phối trí bát diện bởi hai tứ giác đối xứng qua nguyên tử Molybdenum
nằm ở trung tâm và sáu nguyên tử lưu huỳnh ở hai bên. Trong tự nhiên MoS2 tồn tại
dưới hai dạng 2H và 3R, cả hai đều có sự phối hợp lăng trụ tam giác. Cấu trúc 2HMoS2 có hai lớp trong một ơ đơn vị chúng xếp chồng lên nhau. Tương tự như vậy,
cấu trúc 3R-MoS2 có ba lớp trong một ơ đơn vị chúng xếp chồng lên nhau. Khi MoS2
tồn tại ở dạng khối, cấu trúc 2H là ổn định nhất, khi số lớp giảm xuống còn đơn lớp
MoS2 chỉ tồn tại cấu trúc bát diện 1T và lăng trụ tam giác 1H tùy thuộc vào cách sắp
xếp của các nguyên tử S phối hợp với nguyên tử Mo.
1.2.2. Tính chất điện tử
Các cơng trình nghiên cứu về cấu trúc vùng năng lượng MoS2 đã chứng minh
rằng khi tồn tại ở dạng khối MoS2 sở hữu một vùng cấm xiên với bề rộng khoảng 1.2
eV tính từ đỉnh vùng hóa trị tại điểm Γ đến đáy vùng dẫn nằm giữa điểm Γ và điểm
K. Khi tồn tại ở dạng đơn lớp MoS2 sử hữu một vùng cấm thẳng với bề rộng là 1.9
eV nằm tại điểm K [29]. Khi số lớp giảm, cấu trúc vùng năng lượng của nó bị ảnh
hưởng mạnh bởi hiệu ứng giam giữ lượng tử, tương tác lớp và hiệu ứng Coulomb
tương tác xa [1,21,22]. Trạng thái vùng dẫn tại tại điểm K phần lớn được đóng góp
bởi các obitan d của nguyên tử Mo được định xứ bên trong lớp S-Mo-S nên ít chịu
VY ANH VƯƠNG
14
ITIMS 2016 - 2018
ảnh hưởng của tương tác lớp. Nhưng trạng thái vùng dẫn tại điểm Γ thì bắt nguồn từ
sự lai hóa giữa các obitan d của nguyên tử Mo và obitan phản liên kết pz của nguyên
tử S nên dễ bị ảnh hưởng bởi tương tác lớp. Do đó, khi MoS2 trở nên mỏng hơn, đáy
vùng dẫn gần điểm Γ sẽ dịch chuyển lên đáng kể, trong khi vùng dẫn tại điểm K gần
như khơng dịch chuyển (Hình 1.3). Khi độ dày MoS2 giảm xuống đơn lớp, bề rộng
của vùng cấm xiên vượt qua giá trị bề rộng vùng cấm thẳng, làm cho MoS2 chuyển
đổi từ bán dẫn có vùng cấm xiên sang bán dẫn có vùng cấm thẳng [1]. Cấu trúc vùng
năng lượng của MoS2 được thể hiện trong Hình 1.3.
Hình 1.3. Cấu trúc vùng năng lượng của các MoS2 với số lượng lớp khác nhau [1].
Việc sở hữu một vùng cấm có thể thay đổi theo số lượng lớp khiến cho MoS2 được
ứng dụng rất nhiều trong các thiết bị điện tử, quang điện tử nano.
1.3. Các phương pháp tổng hợp MoS2
Hiện nay có rất nhiều phương pháp khác nhau có thể chế tạo được vật liệu
MoS2 như: phương pháp bóc tách cơ học, phương pháp bóc tách hóa học, phương
pháp thủy nhiệt, phương pháp phún xạ, phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi…
Mỗi phương khác nhau đều có ưu và nhược điểm riêng, có thể tạo ra MoS2 với các
dạng, tính chất và ứng dụng khác nhau.
VY ANH VƯƠNG
15
ITIMS 2016 - 2018
1.3.1. Phương pháp bóc tách cơ học
Hình 1.4. Quy trình chế tạo các các lớp MoS2 bằng phương pháp bóc tách cơ học. (a). Các
tấm nano nano MoS2 được bóc tách ra từ tinh thể MoS2 bằng băng dính. (b).Băng dính được
bóc ra cùng lớp MoS2 . (c,d) Ép các lớp MoS2 lên bề mặt đế mong muốn [24].
Phương pháp bóc tách cơ học thường được sử dụng để có được các lớp vật
liệu MoS2, trong quá trình này MoS2 được gắn vào một băng dính sau đó liên tục bị
bóc tách ra bằng cách ép lên bề mặt đế như được minh họa trong Hình 1.6. Về nguyên
tắc phương pháp này có thể được sử dụng để tạo ta các tấm nano nano cho bất cứ vật
liệu hai chiều nào.
1.3.2. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt cũng là một cách hiệu quả để tổng hợp các nano 2D
TMDs như WS2, v.v. Ví dụ đối với vật liệu MoS2, các tiền chất thường sử dụng để
tổng hợp nano MoS2 thường là (NH4)2MoO4, Na2MoO4.2H2O, (NH4)6 Mo7O24 .4H2O,
MoO3 [40,48]. Các tiền chất sử dụng sẽ được hòa tan tạo thành dung dịch và được
điều chỉnh độ pH bằng HCl, dung dịch được rung siêu âm rồi cho vào bên trong trong
một bình Teflon đặt trong ống thép khơng gỉ sau đó cho vào lò và bắt đầu thủy nhiệt.
Sau khi thủy nhiệt xong, mẫu được quay li tâm rồi thu được vật liệu MoS2 [27]. Một
lợi thế của phương pháp này là khối lượng mẫu thu được lớn và độ kết tinh cao.
1.3.3. Phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi CVD
Trong phương pháp này, các tiền chất dễ bay hơi sẽ phản ứng với nhau tạo
thành vật liệu MoS2 được lắng đọng trên đế. Các tiền chất thường được sử dụng là
VY ANH VƯƠNG
16
ITIMS 2016 - 2018
màng Mo, bột MoO3 , bột MoCl5 kết hợp với bột S để phản ứng tạo thành MoS2. Một
số báo cáo về việc chế tạo MoS2 bằng phương pháp CVD sử dụng các tiền chất khác
nhau đã được công bố như: Năm 2012 Y. Zhan cùng nhóm tác giả đã chế tạo được
màng MoS2 gồm đơn lớp, đa lớp và dạng khối từ tiền chất là màng Mo và bột S.. Các
báo cáo trong năm 2016: N. Choudhary cùng nhóm tác giả cũng chế tạo được màng
MoS2 dày từ 0.752-12.201nm với tiền chất là màng Mo và bột S. S. Vangelista cùng
nhóm tác giả đã chế tạo được các tấm nano MoS2 dày 2-4 lớp từ màng Mo và bột S.
S. Wang cùng nhóm tác giả đã chế tạo được màng MoS2 đơn lớp và đa lớp từ nguồn
bột MoO3 và bột S. Y. Wen cùng nhóm tác giả cũng chế tạo được MoS2 dạng khối từ
bột MoO3 và bột S. Năm 2018, L.Yang cùng nhóm tác giả chế tạo được tấm nano
MoS2 dày 5-20nm từ tiền chất là màng Mo và bột S. Cũng trong năm 2018, M. Kumar
cùng nhóm tác giả đã chế tạo được màng MoS2 từ 1 lớp đến dạng khối từ bột MoO3
và bột S. Chi tiết về các báo cáo này được liệt kê sau trong Bảng 1.2.
Tiền chất
Điều kiện chế tạo
Kết quả
Màng Mo: 1-5 nm
T = 750 oC, TS > 113 oC, t Màng đơn lớp, đa
Bột S: 1-2 g
= 10 phút, N2 = 150-200 lớp và khối
Trích
dẫn
[49]
sccm,
Màng Mo: 50 nm
T = 850 oC, t = 30 phút, Ar
Bột S: 0.44 g
Tấm nano MoS2
[27]
dày 5-20 nm
Màng Mo: phún xạ T = 600 oC, t = 30 phút, Ar Màng MoS2 dày từ
[30]
0.752 – 12.201 nm
trong 4, 10, 30, 60, = 200 sccm,
180 s
Bột S: 1 g
Màng Mo & MoO3: 1- T = 500-1000 oC, t = 10
phút
4 nm, S: 1-2 g
5 o C/phút, Ar = 0.2 – 0.3 l/h
o
Bột MoO3: 0.025 g
T = 800 C, TS = 150 oC
t = 10 phút
Bột S: 0.6 g
40 oC/phút, Ar =150 sccm
VY ANH VƯƠNG
17
Tấm nano MoS2 24 lớp
[42]
Màng MoS2 đơn
[40]
và đa lớp
ITIMS 2016 - 2018
Bột MoO3: 0.1 g
Bột S: 0.8 g
Bột MoO3:0.001 g,
S: 0.05 g
T = 850 o C, TS = 150 oC,
t = 10 phút
40 oC/phút, Ar =150 sccm
Màng MoS2 dạng
T = 800 oC, t = 10 phút,
Ar = 100 sccm
Màng MoS2 1 lớpkhối
[47]
khối
[32]
Bảng 1.2. Một số báo cáo về chế tạo MoS2 bằng phương pháp CVD
Mỗi phương pháp tổng hợp MoS2 nêu trên đều có những ưu điểm và nhược điểm nhất
định. Ví dụ như phương pháp bóc tách cơ học có thể tạo ra được các đơn lớp MoS2
tinh khiết, chất lượng cao. Tuy nhiên nó khơng phù hợp cho quy mơ sản xuất lớn vì
năng suất sản xuất thấp. Khả năng kiểm sốt hình dạng, kích thước và độ dạy của các
tấm nano nano kém. Phương pháp thủy nhiệt có thể chế tạo được số lượng lớn tuy
nhiên vật liệu tạo ra ở dạng khối, v.v.
Trong số tất cả các phương pháp tổng hợp được đề cập ở trên, phương pháp CVD có
nhiều ưu điểm nổi bật hơn các phương pháp khác là tổng hợp được vật liệu dạng tấm
nano, mảnh, màng mỏng nano trên diện tích lớn, chất lượng cao và có thể lắng đọng
trực tiếp trên điện cực để phục vụ cho ứng dụng nhạy khí cua nó.
Trong luận văn này chúng tôi tập trung vào việc khảo sát sự ảnh hưởng của các thông
số chế tạo đến hình thái cấu trúc và tính chất của vật liệu màng mỏng MoS2 bằng
phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi CVD sử dụng tiền chất gồm bột S, bột MoO3,
màng Mo được phún xạ trên đế SiO2/Si. Bước đầu nghiên cứu ứng dụng trong cảm
biến khí bằng việc lắng đọng trực tiếp vật liệu lên trên cảm biến và tiến hành khảo sát
tính nhạy khí đối với khí độc NO2 và tính chọn lọc với một số loại khí khác như NH3,
SO2, H2S, H2
1.4. Vật liệu MoS2 cho cảm biến khí
Nhờ phát triển mạnh mẽ của khoa học vật liệu và công nghệ nano mà các cấu
trúc nano khác nhau của vật liệu MoS2 đã được nghiên cứu chế tạo và ứng dụng rộng
rãi trong nhiều lĩnh vực. Trong đó cảm biến khí trên cơ sở vật liệu MoS2 là một trong
những ứng dụng tiềm năng được các nhà khoa học bắt đầu nghiên cứu trong những
năm gần đây. Vì là một ứng dụng mới mẻ và tiềm năng nên những dữ liệu về tính
VY ANH VƯƠNG
18
ITIMS 2016 - 2018
chất nhạy khí của vật liệu MoS2 vẫn chưa đầy đủ. Một số nghiên cứu về cảm biến khí
trên cơ sở vật liệu MoS2 đã được công bố như:
Vật liệu
nhạy khí
Hình thái
Khí đo
Nồng độ
(ppm)
Độ đáp
ứng
Nhiệt độ làm
việc (o C)
Tham
khảo
MoS2
Màng mỏng
5 lớp
NO2
1000
~14 lần
RT
[9]
NH3
1000
~0.86 lần
RT
MoS2
Màng đa lớp
NO2
10
9.5 %
RT
[32]
MoS2
Bông hoa
SO2
500
<0.5 %
RT
[10]
MoS2
Màng mỏng
NH3
20
0.06 %
RT
[15]
MoS2
Dây
NO2
5
~10.5 %
RT
[31]
~18 %
60
NH3
100
~5 %
Bảng 1.3. Một số báo cáo về cảm biến khí trên cơ sở các hình thái MoS2 khác nhau
Các kết quả trong Bảng 1.3 phản ánh rằng vật liệu MoS2 đáp ứng kém đối với các
loại khí như NO2 , NH3, SO2 , H2S, H2, CO2 , trong đó NO2 dường như là nhạy nhất.
Các kết quả này là đóng góp quan trọng cho việc nghiên cứu phát triển cảm biến khí
có độ chọn lọc cao trên cơ sở vật liệu MoS2 ứng dụng trong tương lai.
VY ANH VƯƠNG
19
ITIMS 2016 - 2018
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
Trong chương này tác giả trình bày chi tiết thực nghiệm chế tạo vật liệu dạng
tấm nano màng mỏng MoS2 bằng phương pháp CVD. Các phương pháp nghiên cứu
hình thái cấu trúc bề mặt vật liệu, cấu trúc tinh thể, đặc tính dao động trong tinh thể
của vật liệu, khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến trên cơ sở vật liệu MoS2 đã chế
tạo cũng được trình bày
2.1. Thiết bị dụng cụ và hóa chất
2.1.1. Chuẩn bị dụng cụ và hóa chất
Các dụng cụ và hóa chất mà chúng tơi sử dụng gồm:
- Bột S (99,99 %)
- Bột MoO3 (99,99 %)
- Đế SiO2/Si
- Đế Mo/SiO2 /Si: Mo phún xạ trên đế SiO2/Si.
- Điện cực
- Bình bình khí Argon (99,99 %).
- Ống thạch anh và thuyền đựng vật liệu.
Toàn bộ dụng cụ trước khi tiến hành chế tạo vật liệu đều đã được làm sạch. Đế và
điện cực được làm sạch theo quy trình sau: Ngâm đế và điện cực trong dung dịch
acetone, ethanol và nước DI lần lượt trong vòng 5 phút để loại bỏ tạp chất hữu cơ và
bụi bẩn, sau đó thổi bằng khí khơ và sấy trên lị nhiệt.
Đối với ống thạch anh và thuyền chứ vật liệu trước khi sử dụng sẽ được rửa sạch rồi
đem ngâm hoàn toàn trong dung dịch HF 1% để lớp vật liệu bám bên trong ống bị ăn
mịn đi, sau đó tráng qua bằng nước sạch rồi rửa lại bằng ethanol và nước khử ion.
Dùng khí nén thổi kết hợp với lị nhiệt để làm khô.
Điện cực trước khi cho vào hệ CVD sẽ được che chân nhằm mục đích giúp cho vật
liệu chỉ được tạo trên vùng các răng lược, nối các răng lược với nhau mà không phủ
lên trên bề mặt chân điện cực.
VY ANH VƯƠNG
20
ITIMS 2016 - 2018
2.1.2. Hệ thiết bị CVD
Hệ thiết bị CVD được lắp đặt tại phịng thí nghiệm Viện ITIMS (Hình 2.1)
gồm các bộ phận chính như sau: Lị nhiệt, hệ thống điều khiển (nhiệt độ, khí, áp suất),
bơm chân khơng, hệ thống khí, hệ thống làm mát.
Hình 2.1. Hệ CVD được lắp đặt tại viện ITIMS
Lò nhiệt: Lò nhiệt là nơi chứa vật liệu, tồn bộ q trình phản ứng tạo vật liệu được
diễn ra bên trong lò nhiệt. Các giai đoạn nâng nhiệt, giữ nhiệt, và hạ nhiệt độ trong lò
nhiệt sẽ được điều khiển bởi hệ thống điều khiển tự động theo chương trình đã thiết
lập sẵn. Nhiệt độ tối đa của lò nhiệt đạt 1500 oC.
Hệ điều khiển nhiệt độ, khí và áp suất: Các chu trình nhiệt trong q trình CVD
được điều khiển thơng qua bộ Digital Temperature Controller - Hanyuong PX9. Để
điều khiển được dịng khí mang và áp suất bên trong lị nhiệt chúng tơi sử dụng hệ
điều khiển GMC 1200 flow & presure controller và Mass flow controller type
AFC500.
2.2. Quy trình chế tạo MoS2 bằng phương pháp CVD
2.2.1. Quy trình chế tạo MoS2 từ màng Mo và bột S
a) Các thông số chế tạo
Dựa vào các báo cáo trong Bảng 1.2, kết hợp với điều kiện của hệ thiết bị hiện
có chúng tơi lựa chọn các thông số chế tạo ban đầu như sau:
VY ANH VƯƠNG
21
ITIMS 2016 - 2018
