Nghiên cứu chế tạo vật liệu agtio2, ag nitio2 bằng phương pháp chiếu xạ tia YCo 60 ứng dụng làm xúc tác quang hóa phân hủy chất màu hữu cơ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

VÕ THỊ THU NHƯ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU Ag/TiO2, Ag-Ni/TiO2 BẰNG
PHƯƠNG PHÁP CHIẾU XẠ TIA Co-60 ỨNG DỤNG LÀM XÚC
TÁC QUANG HOÁ PHÂN HUỶ CHẤT MÀU HỮU CƠ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

TP. HỒ CHÍ MINH NĂM 2019


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

VÕ THỊ THU NHƯ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU Ag/TiO2, Ag-Ni/TiO2 BẰNG
PHƯƠNG PHÁP CHIẾU XẠ TIA Co-60 ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC
QUANG HOÁ PHÂN HUỶ CHẤT MÀU HỮU CƠ

Chuyên ngành: Kỹ thuật hoá học
Mã số chuyên ngành: 62520301

Phản biện độc lập 1: PGS. TS. Nguyễn Thị Phương Phong
Phản biện độc lập 2: PGS. TS. Nguyễn Đình Thành

Phản biện 1: PGS. TS. Phạm Nguyễn Kim Tuyến
Phản biện 2: GS. TS. Phan Thanh Sơn Nam

Phản biện 3: TS. Bùi Duy Du

NGƯỜI HƯỚNG DẪN:
1. PGS.TS NGUYỄN QUỐC HIẾN
2. PGS.TS ĐỖ QUANG MINH


LỜI CAM ĐOAN
Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tác giả. Các kết quả
nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, và không sao chép từ bất
kỳ một nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào. Việc tham khảo các nguồn tài liệu
(nếu có) đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định.

Tác giả luận án

Chữ ký

Võ Thị Thu Như

i


TĨM TẮT LUẬN ÁN
Biến tính TiO2 bằng kim loại có khả năng gia tăng hoạt tính xúc tác quang hóa của
TiO2, mở rộng vùng hoạt động của TiO2 từ vùng tử ngoại đến khả kiến. Các kết quả
nghiên cứu cho thấy Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Cu và Ni là các kim loại biến tính vào TiO2
cho kết quả hoạt tính xúc tác quang của TiO2 là tốt nhất.
Luận án đã chế tạo thành công vật liệu Ag/TiO2 bằng phương pháp chiếu xạ tia Co-60
và lần đầu tiên chế tạo thành cơng vật liệu TiO2 đồng biến tính Ag và Ni với sự hỗ trợ
của bức xạ gamma từ nguồn Co-60. Đồng thời, xác định đặc trưng cấu trúc cùng hoạt

tính xúc tác quang hóa phân hủy các chất hữu cơ của hai vật liệu này.
Các vật liệu xúc tác Ag/TiO2 và Ag-Ni/TiO2 điều chế trên cơ sở TiO2 (P25) có kích
thước hạt 20 - 40 nm bằng phương pháp chiếu xạ tia Co-60. Thành phần pha, kích
thước hạt, diện tích bề mặt riêng, năng lượng vùng cấm, năng lượng liên kết,…của các
vật liệu được xác định bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện
tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), diện tích bề mặt BET, phổ tán
sắc năng lượng tia X (EDX), phổ quang điện tử tia X (XPS),…
Kết quả phân tích cấu trúc vật liệu Ag/TiO2 với hàm lượng Ag biến tính trong khoảng
tỉ lệ khối lượng Ag/TiO2 từ 0,5 - 2,0% cho thấy vật liệu này có cấu trúc pha TiO2
anatase và rutile với kích thước 20 - 40 nm và Ag kim loại kích thước khoảng 1- 3 nm.
Năng lượng vùng cấm của các mẫu Ag/TiO2 (bằng 3,330; 3,312; 3,167 và 3,295 eV)
đều thấp hơn so với TiO2 ban đầu (bằng 3,348 eV).
Kết quả phân tích cấu trúc của các mẫu vật liệu Ag-Ni/TiO2 với tỉ lệ khối lượng
Ag/TiO2 và Ni/TiO2 từ 0,75 – 3,0% cho thấy cấu trúc pha ngoài pha anatase và rutile
của TiO2 ban đầu cịn Ag và Ni kim loại với kích thước nano khoảng 1-3 nm, năng
lượng vùng cấm của các mẫu Ag-Ni/TiO2 (bằng 3,180; 3,151; 3,123; 3,102; 3,024 eV)
đều thấp hơn so với mẫu TiO2 ban đầu.
Hoạt tính xúc tác quang hóa của hai vật liệu chế tạo được thể hiện với hai chất hữu cơ
methyl red và rhodamine B. Kết quả cho thấy Ag/TiO2 và Ag-Ni/TiO2 đều có hoạt tính
xúc tác quang hoá cao hơn TiO2 ban đầu trong cùng điều kiện phản ứng. Nguyên nhân

ii


Ag/TiO2 có hoạt tính xúc tác quang hố cao hơn TiO2 do các hạt nano Ag khi được
biến tính vào trong cấu trúc TiO2 sẽ hình thành nên mức năng lượng mới và làm giảm
năng lượng vùng cấm của TiO2 và TiO2 trở nên hoạt tính hơn. Ngồi ra các hạt nano
Ag còn là chất bắt giữ các điện tử quang sinh, làm giảm khả năng tái hợp giữa lỗ trống
- điện tử quang sinh. TiO2 khi được biến tính đồng thời cả hai kim loại Ag và Ni sẽ có
hoạt tính xúc tác quang cao hơn TiO2 và Ag/TiO2. Vì cả hai kim loại Ag và Ni sẽ làm

chất bắt giữ các điện tử quang sinh tốt hơn trong trường hợp chỉ có Ag. Do đó dẫn đến
kết quả hiệu suất phân hủy quang hóa chất hữu cơ của vật liệu Ag-Ni/TiO2 cao hơn
Ag/TiO2.
Các vật liệu Ag/TiO2 và Ag-Ni/TiO2 khi được chiếu sáng, các điện tử vùng hóa trị sẽ
bị kích thích và dịch chuyển lên vùng dẫn, hình thành cặp điện tử - lỗ trống quang sinh
(e- và h+). Các điện tử quang sinh ở vùng dẫn và lỗ trống quang sinh ở vùng hóa trị có
thể phản ứng oxy hoá khử với chất hấp thụ trên bề mặt vật liệu. Trong trường hợp này,
điện tử quang sinh khử O2 tạo gốc O2- và lỗ trống quang sinh oxy hóa H2O trên bề mặt
chất xúc tác để tạo ra các gốc •OH.
H2O + h+ → •OH + H+
O2 + e - → O2 Các phản ứng này làm ngăn cản khả năng tái kết hợp giữa điện tử và lỗ trống quang
sinh. Các gốc oxy hố •OH, O2- có khả năng phân huỷ chất hữu cơ ơ nhiễm thành các
hợp chất trung gian và cuối cùng phân huỷ hoàn toàn thành CO2 và H2O.

iii


ABSTRACT
TiO2 modified by metal can enhance the photocatalytic activity and extend the active
region of TiO2 from ultraviolet to visible light. Noble metals including Ag, Au, Pt, Pd,
Rh, Cu and Ni have been reported to be very effective in enhancing photocatalysis of
TiO2.
This thesis studied the preparation and characterization of Ag/TiO2 photocatalysts by 
irradiation method. The first time, TiO2 were modified by Ag and Ni supported by 
irradiation from the Co-60 source. The resulted photocatalysts were further
investigated the photocatalytic activity toward the degradation of organic compounds.
The Ag/TiO2 and Ag-Ni/TiO2 catalysts were prepared based on the commercial TiO2
substrates (P25) with size ranging from 20 - 40 nm by the assistance of Co-60
irradiation. The characteristics of Ag nano/TiO2 material such as: crystal phase,
particle size, specific surface area, band gap, binding energy… has been investigated

by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission
electron microscopy (TEM), BET surface area, the diffuse reflectance spectra (DRS),
energy dispersive X-ray (EDX), X-ray photoemission spectroscopy (XPS).
The modified Ag/TiO2 nanoparticles composing of 0.5 to 2.0 wt% of Ag in the
composition revealed the co-existence of the TiO2 anatase and rutile phase with size of
20 - 40 nm and the Ag metallic phase with size of 1-3 nm. The band gaps were of
3.330; 3.312; 3.167 and 3.295 eV which were lower than that of the pristine TiO2
substrates (3,348 eV).
The characteristics of Ag-Ni/TiO2 material composing of 0.75 to 3.0 wt% of Ag and
Ni in the composition indicated two phases of anatase and rutile of TiO2 and Ag and
Ni metallic phase with size of 1-3 nm. The band gap was of 3.180; 3.151; 3.123; 3.102
and 3.024 eV which were lower than that of TiO2.
The photocatalytic activity of the obtained Ag/TiO2 and Ag-Ni/TiO2 nanoparticles
prepared by the support of Co-60 irradiation was investigated toward the degradation
of methyl red (MR) and rhodamine B (RB) in aqueous solution. The results showed

iv


that both the Ag/TiO2 and Ag-Ni/TiO2 nanoparticles exhibited higher photocatalytic
activities compared to that of the pristine TiO2 nanoparticles under the same controlled
reaction condition. The reason was attributed to the ability of nano-size doped metal in
lowering the band gap energy and thus shifting the optical response to the visible light
region. In addition, the nano-size doped Ag particles also prevented the capacity of the
instinct recombination of photogenerated electrons and holes inside the catalysts,
thereby increasing the catalytic efficiency. Noteworthy, the Ag/Ni modified TiO2
nanoparticles exhibited the highest photocatalytic activity compared to the Ag
modified TiO2 and the pristine TiO2 under the same controlled reaction condition. It
was accounted for the synergetic ability of both Ag and Ni metals in capturing
photogenerated eletrons better than in case of solely Ag modified TiO2. As a result, the

Ag-Ni/TiO2 displayed the highest photocatalytic efficiency toward the organic
compound degradation.
In principle, in the photocatalysts the electrons move from the valence band to the
conduction band under light excitation, leading to the formation of electron – hole
pairs, denoting as e- and h+. The e- is represented for the electron in the conduction
band whereas the h+ is assigned to the electron vacancy in the valance band,
respectively. Both these entities can migrate to the catalyst surface where they can
enter in redox reactions with other species presenting on the surface of the catalysts. In
most cases, h+ can react easily with surface bound H2O molecules to produce •OH
radicals, whereas, e- can react with O2 molecules to form superoxide radical anions of
oxygen.
H2O + h+ → •OH + H+
O2 + e - → O2 These reactions prevent the recombination of the generated electrons and the holes.
The •OH and O2- produced in the above manner can then react with the organic
compounds to form other species and finally, decomposes into CO2 and H2O.

v


LỜI CÁM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn Quốc Hiến và PGS.TS Đỗ
Quang Minh đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ cho em hoàn thành Luận án Tiến sĩ này.
Xin chân thành cảm ơn trung tâm Nghiên cứu và Triển khai Công nghệ Bức xạ, phịng
thí nghiệm Cơng nghệ Mơi trường – trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Tp.HCM, Viện
nghiên cứu hạt nhân Đà Lạt và trường Đại học Bách Khoa Tp.HCM đã hỗ trợ những
trang thiết bị để giúp tôi nghiên cứu thành công luận án này.
Xin cảm ơn quý thầy cô và bạn bè trường đại học Bách Khoa TP. Hồ Chí Minh và
trường đại học Sư phạm Kỹ thuật TP. Hồ Chí Minh đã giúp đỡ, khích lệ tơi hồn thành
luận án.

Xin cảm ơn q thầy cơ trong Hội đồng đánh giá Luận án Tiến sĩ, các thầy cô phản
biện độc lập về những góp ý quý giá, giúp tơi chỉnh sửa luận án.
Xin bày tỏ lịng biết ơn đến gia đình đã ln an ủi, động viên, hỗ trợ tơi về mọi mặt để
tơi hồn thành luận án.

vi


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN .............................................................................................................i
TÓM TẮT LUẬN ÁN.................................................................................................... ii
ABSTRACT ...................................................................................................................iv
LỜI CÁM ƠN .................................................................................................................vi
MỤC LỤC .................................................................................................................... vii
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH.....................................................................................xi
DANH MỤC BẢNG BIỂU ..........................................................................................xiv
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ...............................................................................xv
MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1
CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN ......................................................................................4

1.1. Xúc tác quang hóa và bán dẫn ..............................................................................4
1.2. Các vật liệu xúc tác quang hóa .............................................................................6
1.3. Vật liệu xúc tác quang hóa TiO2...........................................................................8
1.3.1. Cấu trúc pha tinh thể của TiO2 và các tính chất của TiO2 .............................8
1.3.2. TiO2 làm xúc tác quang hóa ........................................................................10
1.3.2.1. Cơ chế phản ứng của TiO2 khi làm chất xúc tác quang hóa.................11
1.3.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xúc tác quang hóa của TiO2 .......12
1.2. Tổng quan vật liệu TiO2 biến tính ......................................................................15

1.2.1. Cơ chế xúc tác quang hóa trên cơ sở TiO2 biến tính ...................................15
1.2.2. Các phương pháp biến tính TiO2 .................................................................16
1.2.2.1. Phương pháp sol-gel .............................................................................16
1.2.2.2. Phương pháp thủy nhiệt ........................................................................17
1.2.2.3. Phương pháp nhũ tương .......................................................................18
1.2.2.4. Phương pháp khử..................................................................................19
1.2.3 Nguồn bức xạ, các đơn vị đo bức xạ và cơ sở khoa học của quá trình chiếu
xạ chế tạo nano kim loại ........................................................................................20
1.2.3.1. Nguồn bức xạ gamma Co-60................................................................20
1.2.3.2. Các đơn vị đo bức xạ ............................................................................21
1.2.3.3. Các quá trình xảy ra khi chiếu xạ chế tạo vật liệu nano kim loại.........22

vii


1.2.3.4. Xác định liều xạ trong khử kim loại .....................................................24
1.2.3.5. Áp dụng công nghệ bức xạ điều chế vật liệu nano ...............................25
1.3. Tình hình nghiên cứu và sử dụng TiO2 biến tính làm chất xúc tác quang hóa
trong nước ..................................................................................................................27
1.4. Tình hình nghiên cứu và sử dụng TiO2 biến tính làm chất xúc tác quang hóa
trên thế giới ................................................................................................................29
1.4.1. TiO2 biến tính với kim loại ..........................................................................29
1.4.2. TiO2 biến tính với phi kim ...........................................................................32
1.4.3. TiO2 biến tính đồng thời với nhiều nguyên tố ............................................33
1.4.4. Vật liệu xúc tác quang hóa Ag/TiO2 ...........................................................34
1.4.5. Vật liệu xúc tác quang hóa Ag-Ni/TiO2 ......................................................35
1.3. Hợp chất màu hữu cơ methyl red và rhodamine B ............................................36
1.3.1. Rhodamine B ...............................................................................................36
1.3.2. Methyl red ..................................................................................................37
1.4. Hướng nghiên cứu của luận án ...........................................................................39

CHƯƠNG 2

THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................41

Hóa chất và vật liệu..........................................................................................41
2.2. Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm ...........................................................................41
2.3. Các quy trình chế tạo vật liệu .............................................................................43
2.3.1. Quy trình chế tạo Ag/TiO2 bằng phương pháp chiếu xạ .............................43
2.3.2. Quy trình chế tạo Ag-Ni/TiO2 bằng phương pháp chiếu xạ ........................44
2.4. Các phương pháp phân tích tính chất của vật liệu. .............................................45
2.4.1. Xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu ........................................................45
2.4.2. Hình thái và kích thước hạt .........................................................................46
2.4.3. Thành phần hóa học và vi cấu trúc của vật liệu ..........................................46
2.4.4. Năng lượng liên kết EB (eV)........................................................................47
2.4.5. Phổ khuếch tán phản xạ (DRS) và năng lượng vùng cấm (Eg) ...................48
2.4.6. Diện tích bề mặt riêng .................................................................................48
2.4.7. Xác định hàm lượng kim loại Ag và Ni trong mẫu bằng phương pháp phổ
hấp thụ nguyên tử (AAS) ......................................................................................49
2.4.8. Phân tích LC/MS .........................................................................................50
2.5. Khảo sát khả năng xúc tác quang hóa phân huỷ chất hữu cơ của vật liệu .........50

viii


2.5.1. Phương pháp UV-Vis xác định nồng độ rhodamine B và methyl red ........51
2.5.1.1. Xây dựng phương trình đường chuẩn RB ............................................51
2.5.1.2. Xây dựng phương trình đường chuẩn MR ...........................................52
2.5.2. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) xác định nồng độ
rhodamine B ..........................................................................................................52
2.5.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến q trình xúc tác quang hóa của

Ag/TiO2 .................................................................................................................53
2.5.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác ...............................................53
2.5.3.2. Ảnh hưởng của pH ...............................................................................54
2.5.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất hữu cơ....................................................54
2.5.3.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ......................................................54
2.5.4. Khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu Ag/TiO2 và Ag-Ni/TiO2 .........55
CHƯƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ..............................................................56

3.1. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu Ag/TiO2 ............................................................56
3.1.1

Hình ảnh các mẫu Ag/TiO2 .......................................................................56

3.1.2

Giản đồ XRD.............................................................................................56

3.1.3

Giản đồ tán xạ năng lượng EDX ...............................................................57

3.1.4

Ảnh TEM...................................................................................................58

3.1.5

Diện tích bề mặt riêng ...............................................................................59

3.1.6

Giản đồ XPS ..............................................................................................59

3.1.7

Xác định hàm lượng của Ag trong mẫu Ag/TiO2 .....................................62

3.1.8

Giản đồ khuếch tán phản xạ (DRS) và năng lượng vùng cấm ..................62

3.2. Cơ chế chế tạo Ag/TiO2 bằng phương pháp chiếu xạ ........................................64
3.3. Khảo sát khả năng xúc tác quang hóa của vật liệu Ag/TiO2 ..............................65
3.3.1. Khảo sát khả năng phân hủy dung dịch rhodamine B .................................65
3.3.1.1. So sánh khả năng xúc tác quang hóa phân hủy rhodamine B của TiO2
và Ag/TiO2 .........................................................................................................65
3.3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu Ag/TiO2 đến khả năng
phân hủy rhodamine B.......................................................................................67
3.3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy rhodamine B......68
3.3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch rhodamine B đến hiệu suất
phân hủy rhodamine B.......................................................................................69

ix


3.3.1.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng đến hiệu suất phân hủy
RB ......................................................................................................................69
3.3.1.6. Quy hoạch thực nghiệm quá trình phân hủy rhodamine B bằng vật liệu

Ag/TiO2. ............................................................................................................70
3.3.2. Khảo sát khả năng phân hủy dung dịch methyl red bởi vật liệu Ag/TiO2 ..77
3.3.3. Khả năng tái sử dụng của vật liệu Ag/TiO2................................................78
3.3.4. Dự đoán các sản phẩm trung gian và cơ chế phân huỷ rhodamine B bằng
vật liệu Ag/TiO2.....................................................................................................78
3.3.5. Cơ chế xúc tác quang hóa của Ag/TiO2 ......................................................82
3.3.6. Xác định hàm lượng Ag tự do khơng bám dính vào mẫu khi sử dụng làm
chất xúc tác quang hóa. .........................................................................................83
3.4. Đặc trưng tính chất của vật liệu Ag-Ni/TiO2......................................................84
3.4.1. Hình ảnh các mẫu Ag-Ni/TiO2 ....................................................................84
3.4.2. Giản đồ XRD ..............................................................................................84
3.4.3. Ảnh SEM và giản đồ EDX .........................................................................85
3.4.4. Ảnh TEM .....................................................................................................86
3.4.5. Diện tích bề mặt riêng ................................................................................87
3.4.6. Giản đồ XPS ...............................................................................................87
3.4.7. Giản đồ khuếch tán phản xạ (DRS) và năng lượng vùng cấm ....................89
3.4.8. Xác định hàm lượng của Ag và Ni trong mẫu Ag/TiO2 ..............................91
3.5. Cơ chế tổng hợp Ag-Ni/TiO2 bằng phương pháp chiếu xạ ................................91
3.6. Khảo sát khả năng quang hóa xúc tác của vật liệu Ag-Ni/TiO2 .........................93
3.6.1. Khảo sát khả năng phân hủy dung dịch rhodamine B .................................93
3.6.2. Khảo sát khả năng phân hủy dung dịch methyl red ....................................94
3.6.3. Khả năng tái sử dụng của vật liệu Ag-Ni/TiO2 ..........................................95
3.6.4. Xác định hàm lượng Ag và Ni tự do không bám dính vào mẫu khi sử dụng
làm chất xúc tác quang hóa. ..................................................................................96
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .......................................................................................97
DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ ..............................................................99
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...........................................................................................101

x

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Cơ chế của phản ứng xúc tác quang hóa ..........................................................4
Hình 1.2 Cơ chế xúc tác quang hóa của chất bán dẫn .....................................................6
Hình 1.3 Năng lượng vùng cấm của một số chất bán dẫn ..............................................7
Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể của TiO2 trong các dạng thù hình khác nhau: (a) anatase, (b)
rutile, (c) brookite ...........................................................................................................8
Hình 1.5 Cơ chế xúc tác quang hóa TiO2 ......................................................................12
Hình 1.6 Cơ chế của xúc tác quang hóa trên cơ sở TiO2: h1: TiO2 tinh khiết; h2:
TiO2 biến tính bằng kim loại, h3: TiO2 biến tính bằng phi kim. .................................16
Hình 1.7 Sơ đồ khử ion kim loại trong dung dịch bằng tia bức xạ ion ........................24
Hình 1.8. Đồ thị biểu diễn liều xạ bão hịa theo độ hấp thu .........................................25
Hình 1.9. Phổ hấp thu của Ag nano với các liều chiếu khác nhau: (a) 1kGy; (b) 2 kGy;
(c) 4,5 kGy; (d) 12 kGy; (e) 18 kGy; (f) 24 kGy ..........................................................26
Hình 1.10. Ảnh TEM của dung dịch keo nano Al-Ni ở các liều chiếu khác nhau: (a) 60
kGy; (b) 100 kGy ..........................................................................................................26
Hình 1.11. Ảnh TEM của hạt nano Au tổng hợp bằng phương pháp chiếu xạ tia  với
nồng độ HauCl4 khác nhau: (a) 2.10-4, (b) 1.10-3 và (c) 2.10-3M .................................27
Hình 1.12 Cơ chế sự hấp thụ ánh sáng lên vật liệu Ag/TiO2 ........................................35
Hình 1.13 Cơng thức cấu tạo của rhodamine B.............................................................36
Hình 1.14 Sơ đồ phản ứng điều chế methyl red ............................................................38
Hình 2.1 Nguồn gamma Chamber 5000 tại Viện Nghiên cứu Hạt nhân, Đà Lạt..........42
Hình 2.2 Sơ đồ hệ phản ứng xúc tác quang hóa ............................................................42
Hình 2.3 Sơ đồ quy trình chế tạo Ag/TiO2 bằng phương pháp chiếu xạ tia  ...............43
Hình 2.4 Sơ đồ quy trình chế tạo Ag-Ni/TiO2 bằng phương pháp chiếu xạ tia ..........44
Hình 2.5 Quy trình khảo sát khả năng xúc tác quang hóa của các vật liệu ...................51
Hình 2.6 Đường chuẩn rhodamine B.............................................................................52
Hình 2.7 Đường chuẩn methyl red ................................................................................52
Hình 2.8 Đường chuẩn rhodamine B đo bằng phương pháp HPLC .............................53

Hình 3.1 Ảnh chụp màu sắc của các mẫu Ag/TiO2 thực tế ...........................................56
Hình 3.2 Giản đồ XRD của TiO2(a); Ag 0.5/TiO2(b); Ag 1.0/TiO2(c); Ag 1.5/TiO2(d);
Ag2.0/TiO2(e). ...............................................................................................................57
Hình 3.3 Giản đồ EDX của mẫu Ag1.0/TiO2 và Ag1.5/TiO2 .......................................58
Hình 3.4 Ảnh TEM của TiO2 (P25)...............................................................................58
Hình 3.5 Ảnh TEM của mẫu Ag1.5/TiO2......................................................................59
Hình 3.6 Giản đồ quang điện tử tia X (XPS) của mẫu TiO2 (P25) ...............................60
Hình 3.7 Giản đồ quang điện tử tia X (XPS) của mẫu Ag1.5/TiO2 ..............................60
Hình 3.8 Giản đồ XPS của Ag3d trong Ag1.5/TiO2 .....................................................61
Hình 3.9 Giản đồ XPS của Ti2p của TiO2 (P25) và Ag1.5/TiO2 ..................................61

xi


Hình 3.10 Giản đồ khuếch tán phản xạ (DRS) của TiO2 và Ag/TiO2 ...........................62
Hình 3.11 Đạo hàm bậc hai đường cong DRS của các mẫu TiO2, Ag0.5/TiO2,
Ag1.0/TiO2, Ag1.5/TiO2 và Ag2.0/TiO2 .......................................................................63
Hình 3.12 Đạo hàm bậc hai đường cong DRS của mẫu TiO2 và Ag1.5/TiO2 ..............63
Hình 3.13 Cơ chế hình thành Ag/TiO2 bằng phương pháp chiếu xạ Co-60 ................65
Hình 3.14 So sánh khả năng xúc tác quang hóa phân hủy rhodamine B của TiO2 (P25)
với Ag/TiO2 ...................................................................................................................66
Hình 3.15 Hiệu suất phân hủy rhodamine B thay đổi theo hàm lượng chất xúc tác của
mẫu Ag1.5/TiO2 với nồng độ RB ban đầu: 10-5 M, thời gian chiếu sáng: 1h, pH 6,4 ..67
Hình 3.16 Hiệu suất phân hủy rhodamine B theo pH, với hàm lượng vật liệu
Ag1.5/TiO2 là 2 g/L, thời gian chiếu sáng: 60 phút, nồng độ RB ban đầu: 10-5M........68
Hình 3.17 Hiệu suất phân hủy Rhodamine B thay đổi theo nồng độ ban đầu của RB,
với hàm lượng vật liệu Ag1.5/TiO2: 2 g/L, thời gian chiếu sáng: 60 phút, pH6 ...........69
Hình 3.18 Hiệu suất phân hủy rhodamine B thay đổi theo thời gian phản ứng, với hàm
lượng vật liệu Ag1.5/TiO2 là 2 g/L, pH 6, nồng độ RB ban đầu: 10-5 M. .....................70
Hình 3.19a-b Ảnh hưởng của thời gian phản ứng, nồng độ RB ban đầu lên hiệu suất

phân hủy RB khi cố định 2 yếu tố pH và hàm lượng chất xúc tác với pH 6, hàm lượng
chất xúc tác là 2 g/L. ......................................................................................................75
Hình 3.20a-b Ảnh hưởng của nồng độ RB ban đầu và hàm lượng chất xúc tác lên hiệu
suất phân hủy RB khi cố định 2 yếu tố pH và thời gian phản ứng với pH 6, thời gian
phản ứng 70 phút. ..........................................................................................................76
Hình 3.21 So sánh khả năng xúc tác quang hóa phân hủy methyl red của TiO2 và vật
liệu Ag/TiO2 với nồng độ methyl red 10-5M, hàm lượng vật liệu 0,5g/L. ....................77
Hình 3.22 Hiệu suất phân hủy RB của Ag1.5/TiO2 trước và sau khi tái sử dụng. ........78
Hình 3.23 Cơ chế phân hủy hợp chất hữu cơ của vật liệu Ag/TiO2 ..............................83
Hình 3.24 Ảnh chụp màu sắc của các mẫu Ag-Ni/TiO2 thực tế ...................................84
Hình 3.25 Giản đồ XRD của TiO2 (a), Ag0.75-Ni1.5/TiO2 (b), Ag1.5-Ni0.75/TiO2 (c),
Ag1.5-Ni1.5/TiO2 (d), Ag1.5-Ni3.0/TiO2 (e), Ag3.0-Ni1.5/TiO2 (f) ............................84
Hình 3.26 Ảnh SEM (a) và EDX (b) của mẫu Ag3.0-Ni1.5/TiO2 ................................86
Hình 3.27 Ảnh SEM và EDX của mẫu Ag1.5-Ni3.0/TiO2 ...........................................86
Hình 3.28 Ảnh TEM của mẫu Ag 3.0-Ni1.5/TiO2 ........................................................87
Hình 3.29 Giản đồ XPS của mẫu Ag3.0-Ni1.5/TiO2 ....................................................88
Hình 3.30 Giản đồ XPS của Ag.....................................................................................88
Hình 3.31 Giản đồ XPS của Ni .....................................................................................89
Hình 3.32 Giản đồ XPS của Ti ......................................................................................89
Hình 3.33 Giản đồ khuếch tán phản xạ (DRS) của các mẫu Ag0.75-Ni1.5/TiO2,
Ag1.5-Ni0.75/TiO2, Ag1.5-Ni1.5/TiO2, Ag1.5-Ni3.0/TiO2, Ag3.0-Ni1.5/TiO2...........90
Hình 3.34 Đường cong đạo hàm bậc hai của các mẫu: Ag0.75-Ni1.5/TiO2, ................91
Hình 3.35 So sánh khả năng phân hủy rhodamine của vật liệu TiO2, Ag/TiO2 và
Ag-Ni/TiO2 ....................................................................................................................93

xii


Hình 3.36 So sánh khả năng phân hủy methyl red của vật liệu TiO2, Ag/TiO2 và
Ag-Ni/TiO2 ....................................................................................................................95

Hình 3.37 Hiệu suất phân hủy RB của chất xúc tác Ag1.5-Ni0.75/TiO2 trước và sau
khi tái sử dụng ...............................................................................................................96

xiii


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của TiO2 .....................................................................9
Bảng 2.1 Thành phần và liều xạ hấp thu của mẫu vật liệu Ag/TiO2 .............................44
Bảng 2.2 Thành phần và liều xạ hấp thu của mẫu vật liệu Ag-Ni/TiO2 ........................45
Bảng 2.3 Dữ liệu xây dựng đường chuẩn RB ...............................................................51
Bảng 2.4 Dữ liệu xây dựng đường chuẩn MR...............................................................52
Bảng 2.5 Kết quả khảo sát nồng độ tuyến tính của RB .................................................53
Bảng 3.1 Giá trị 2o của mặt phẳng tinh thể [101] và [200] của vật liệu Ag/TiO2 .......57
Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng của các mẫu TiO2 và Ag-TiO2 ..................................59
Bảng 3.3 Kết quả phân tích hàm lượng Ag trong các mẫu Ag/TiO2.............................62
Bảng 3.4 Năng lượng vùng cấm của TiO2 và Ag/TiO2 .................................................64
Bảng 3.5 Các mức và giá trị của các biến thực nghiệm ................................................71
Bảng 3.6 Ma trận thực nghiệm Box-Behnken và hiệu suất phân hủy RB ....................72
Bảng 3.7 Kết quả phân tích hồi quy mơ hình tối ưu bằng phần mềm DX7. .................73
Bảng 3.8 Kết quả phân tích sự phù hợp của các yếu tố .................................................73
Bảng 3.9 Hiệu suất phân hủy RB rút ra từ mơ hình ......................................................74
Bảng 3.10 Dự đốn cơng thức cấu tạo của các hợp chất sau khi phân hủy RB với thời
gian chiếu sáng 1, 2 và 5 giờ qua phổ LC/MS ..............................................................79
Bảng 3.11 Kết quả đo nồng độ RB còn lại của các mẫu sau các khoảng thời gian chiếu
sáng khác nhau bằng phương pháp HPLC ....................................................................80
Bảng 3.12 Kết quả xác định hàm lượng Ag trong dung dịch ........................................83
Bảng 3.13 Giá trị 2o của mặt phẳng tinh thể [101] và [200] của vật liệu Ag-Ni/TiO2
pha tạp với Ag và Ni với các hàm lượng khác nhau. ....................................................85
Bảng 3.14 Diện tích bề mặt riêng của các mẫu TiO2 và Ag-Ni/TiO2 ...........................87

Bảng 3.15 Giá trị năng lượng vùng cấm của TiO2 và các mẫu Ag-Ni/TiO2 .................90
Bảng 3.16 Kết quả phân tích hàm lượng Ag và Ni trong các mẫu Ag3.0-Ni1.5/TiO2 .91
Bảng 3.17 Kết quả xác định hàm lượng Ag và Ni trong dung dịch ..............................96

xiv


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Từ viết tắt Nghĩa tiếng Anh

Nghĩa tiếng Việt

BE
BET
VB

Binding Energy
Brunauer – Emmett – Teller
Valence band

Năng lượng liên kết
Mơ hình BET
Vùng hố trị

CB
DRS

Conduction band
Diffuse Reflectance Spectroscopy

Vùng dẫn
Phổ phản xạ khuếch tán

EDX/EDS Energy-dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X
SEM

Scanning electron microscopy

Kính hiển vi điện tử quét

TEM

Transmission Electron microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền

XPS

X-ray Photoelectron Spectroscopy

qua.
Phổ quang điện tử tia X

XRD
Eg
RB
MR

X-ray Diffraction
Band gap energy

Rhodamine B
Methyl red

Nhiễu xạ tia X
Năng lượng vùng cấm
Rhodamine B
Methyl đỏ

UV

Ultra Violet

Tử ngoại

Vis
TOC
QE
AAS
LC-MS

Visible
Total organic carbon
Quantum efficiency
Atomic absorption spectroscopy
Liquid chromatograph – mass
spectrometry
High
Performance
Liquid

Khả kiến, nhìn thấy
Tổng lượng cacbon hữu cơ
Hiệu suất lượng tử
Phổ hấp thụ nguyên tử
Sắc ký lỏng khối phổ

HPLC

Chromatography

xv

Sắc ký lỏng hiệu năng cao


MỞ ĐẦU
Hiện nay, ô nhiễm môi trường đã để lại những hậu quả tiêu cực trong cuộc sống của
con người. Các chất ô nhiễm được thải ra từ các nguồn khác nhau ảnh hưởng đến hệ
sinh thái. Một trong các phương pháp xử lý môi trường đang được quan tâm là sử
dụng vật liệu xúc tác bán dẫn. Sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa có thể xúc
tác cho quá trình phân hủy của các chất hữu cơ ô nhiễm dưới tác dụng của ánh sáng.
Khi được chiếu sáng với năng lượng bằng hoặc cao hơn năng lượng vùng cấm của chất
bán dẫn thì các điện tử từ vùng hóa trị sẽ bị kích thích di chuyển lên vùng dẫn hình
thành cặp điện tử - lỗ trống quang sinh[1]. Các lỗ trống và điện tử quang sinh này di
chuyển lên bề mặt của chất bán dẫn, phản ứng oxy hoá và khử với các chất hấp phụ
trên bề mặt. Các điện tử quang sinh phản ứng với oxy tạo thành O2-, trong khi các lỗ
trống quang sinh phản ứng với nước hoặc ion hydroxyl OH - để tạo thành gốc •OH.
Đây là các gốc oxy hóa mạnh có khả năng phân huỷ các chất hữu cơ hấp thụ trên bề
mặt chất xúc tác [2].
Có rất nhiều hợp chất xúc tác quang hóa bán dẫn, trong đó TiO2 là chất xúc tác quang

hóa phổ biến nhất vì TiO2 có hoạt tính xúc tác quang hóa cao, ổn định hóa học, khơng
độc hại và rẻ tiền [3, 4]. Tuy nhiên, TiO2 có năng lượng vùng cấm cao khoảng 3,2 –
3,8 eV nên chỉ có một phần nhỏ ánh sáng mặt trời chứa tia UV (khoảng 3 - 5%) có thể
được sử dụng [5]. Mặt khác, thời gian tái kết hợp giữa điện tử và lỗ trống quang sinh
trong TiO2 cao dẫn tới giảm hiệu quả xúc tác quang hóa của TiO2 [6]. Để nâng cao
hiệu quả của phản ứng xúc tác quang hóa, phải giảm năng lượng vùng cấm của TiO2
và tăng thời gian phân chia điện tử và lỗ trống quang sinh của TiO 2. Một trong những
cách hiệu quả nhất để cải thiện hoạt tính xúc tác của TiO2 là tạo ra các khuyết tật trong
mạng tinh thể thơng qua việc biến tính bằng kim loại hoặc phi kim loại, kết quả làm
giảm năng lượng vùng cấm, dẫn đến thay đổi phổ hấp thụ về bước sóng ánh sáng của
vùng khả kiến [7, 8]. Việc biến tính TiO2 bằng kim loại đã được các nhà khoa học
nghiên cứu rất nhiều. Kết quả cho thấy rằng việc biến tính với kim loại có thể mở rộng
vùng hoạt động của TiO2 từ vùng tử ngoại đến khả kiến. Nguyên nhân là do các kim
loại có thể xâm nhập vào cấu trúc mạng của TiO2 và hình thành nên các mức năng
1


lượng pha tạp mới làm giảm năng lượng vùng cấm của TiO2. Hơn nữa, các kim loại
đóng vai trị là chất bắt giữ điện tử quang sinh làm cho quá trình kết hợp điện tử - lỗ
trống quang sinh bị chậm lại. Các kết quả nghiên cứu cho thấy Ag, Au, Pt, Pd, Cr, Cu,
Fe Mn và Ni là các kim loại cho kết quả tốt nhất [9]. Hơn nữa một số nghiên cứu cho
thấy TiO2 biến tính đồng thời hai nguyên tố sẽ cho hiệu suất quang hoá xúc tác cao
hơn khi chỉ biến tính chỉ một nguyên tố [10-12].
Có nhiều phương pháp điều chế vật liệu TiO2 biến tính bằng kim loại khá phong phú
như: sol – gel, khử, thủy nhiệt, nhũ tương... Ngoài ra, phương pháp khử bằng tia bức
xạ gamma dùng để biến tính vật liệu TiO2 bằng kim loại được sử dụng gần đây [13].
Phương pháp chiếu xạ biến tính TiO2 bằng kim loại trên cơ sở phân ly nước bằng bức
xạ gamma từ nguồn Co-60 tạo các gốc khử mạnh, các gốc khử này khử các ion kim
loại thành kim loại kích thước nano, các kim loại nano này được xen kẽ vào trong
mạng tinh thể của TiO2 hoặc bám trên bề mặt TiO2 làm gia tăng hoạt tính xúc tác

quang hố của TiO2. Phương pháp khử ion kim loại thành kim loại bằng tia bức xạ
được đánh giá là phương pháp hiệu quả và có nhiều ưu điểm như: q trình chế tạo
tiến hành ở điều kiện thường và được kiểm soát hữu hiệu thông qua điều chỉnh liều xạ,
sản phẩm tạo ra có độ tinh khiết cao, khơng chứa chất khử dư, cũng như ion kim loại
dư, có thể điều chỉnh kích thước hạt thông qua lựa chọn nồng độ ban đầu, hoặc là sử
dụng hạt mầm, có thể áp dụng chế tạo qui mô lớn với giá thành cạnh tranh, quy trình
sản xuất đáp ứng yêu cầu sản xuất sạch [14].
Hiện tại trên thế giới chỉ có một cơng trình của tác giả Grabowska (2013) công bố về
chế tạo vật liệu TiO2 biến tính Ag bằng phương pháp chiếu xạ tia Co-60 ứng dụng
phân huỷ phenol dưới ánh sáng khả kiến và tia UV [13] và chưa có cơng trình nào
cơng bố về chế tạo vật liệu TiO2 biến tính đồng thời Ag và Ni bằng phương pháp chiếu
xạ tia Co-60.
Việc tiến hành đề tài: “Nghiên cứu chế tạo Ag/TiO2, Ag-Ni/TiO2 bằng phương pháp
chiếu xạ tia Co-60 ứng dụng làm xúc tác quang hóa phân huỷ chất màu hữu cơ” nhằm
tạo ra chất xúc tác quang mới, phát triển phương pháp chế tạo vật liệu nano bằng bức
xạ, góp phần giải quyết vấn đề môi trường cấp thiết hiện nay là rất cần thiết. Mục tiêu
đặt ra của luận án là:
2


- Chế tạo vật liệu xúc tác quang hóa Ag/TiO2, Ag-Ni/TiO2 trên cơ sở TiO2 bằng tia
bức xạ gamma từ nguồn Co-60.
- Khảo sát đặc trưng cấu trúc và hoạt tính xúc tác quang hóa trên các hợp chất hữu cơ
rhodamine B và methyl red của Ag/TiO2 và Ag-Ni/TiO2. Từ đó lý giải về sự gia tăng
hoạt tính xúc tác quang hóa của Ag/TiO2 và Ag-Ni/TiO2 so với TiO2 ban đầu.
Để đạt được mục tiêu trên, những nội dung nghiên cứu sau sẽ được thực hiện:
1. Chế tạo và khảo sát đặc trưng cấu trúc của vật liệu Ag/TiO2
2. Chế tạo và khảo sát đặc trưng cấu trúc của vật liệu Ag-Ni/TiO2
3. Khảo sát khả năng xúc tác quang hóa của Ag/TiO2 và Ag-Ni/TiO2 phân hủy hai
chất hữu cơ rhodamine B và methyl red.

4. Quy hoạch thực nghiệm quá trình phân hủy quang hoá rhodamine B bằng vật
liệu Ag/TiO2. Đưa ra mơ hình hiệu suất phân hủy rhodamine B theo các yếu tố
ảnh hưởng: thời gian phản ứng, nồng độ rhodamine B ban đầu, hàm lượng chất
xúc tác và pH.
5. Đề xuất cơ chế phân hủy rhodamine B bằng vật liệu Ag/TiO2
Ý nghĩa khoa học của đề tài:
Luận án đã đóng góp cơ sở lý luận về phương pháp chiếu xạ chế tạo vật liệu xúc tác
quang hóa cụ thể là vật liệu Ag/TiO2 và Ag-Ni/TiO2 có hoạt tính xúc tác quang hóa
phân hủy hiệu quả chất hữu cơ ơ nhiễm trong nước. Đồng thời luận án cũng đưa ra các
cơ sở lý luận để lý giải sự tăng cường hoạt tính xúc tác của vật liệu Ag/TiO2 và
Ag-Ni/TiO2.
Ý nghĩa thực tiễn của đề tài:
Đề tài đã chế tạo tạo thành công vật liệu Ag/TiO2 và Ag-Ni/TiO2 bằng phương pháp
chiếu xạ tia  từ nguồn Co-60. Vật liệu chế tạo được có hiệu ứng xúc tác quang hóa
phân hủy hiệu quả chất hữu cơ ô nhiễm trong nước. Phương pháp chiếu xạ là phương
pháp đáp ứng yêu cầu sản xuất sạch, có thể áp dụng chế tạo qui mơ lớn. Do vậy có
tiềm năng ứng dụng trong thực tiễn.

3


CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN

1.1. Xúc tác quang hóa và bán dẫn
Xúc tác quang hóa là khái niệm dùng để nói đến phản ứng xảy ra dưới tác dụng của
chất xúc tác và ánh sáng. Ánh sáng là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản
ứng xảy ra. Các chất xúc tác quang hóa này thường là các bán dẫn ở dạng rắn.
Chất bán dẫn là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện. Trong chất

bán dẫn, vùng dẫn và vùng hoá trị bị ngăn cách bởi vùng cấm (Eg), giá trị của năng
lượng vùng cấm trong chất bán dẫn khoảng 3eV. Khi được kích thích bởi các photon
ánh sáng có năng lượng cao hơn năng lượng vùng cấm, các điện tử trên vùng hóa trị
của chất bán dẫn sẽ bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có
các điện tử mang điện tích âm do q trình bức xạ photon tạo ra, được gọi là điện tử
quang sinh và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương h+, được gọi là
các lỗ trống quang sinh. Chính các điện tử quang sinh và lỗ trống quang sinh là nguyên
nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra, bao gồm q trình oxy hóa đối với lỗ trống
quang sinh và quá trình khử đối với điện tử quang sinh. Khả năng khử và khả năng
oxy hóa của các điện tử quang sinh và lỗ trống quang sinh là rất cao so với các tác
nhân oxy hóa – khử đã biết trong hóa học [7]. Như vậy q trình xúc tác quang hóa
hoặc sự xúc tác quang hóa dị thể xảy ra khi một chất xúc tác quang hóa được chiếu xạ
bằng một photon ánh sáng có năng lượng cao hơn năng lượng vùng cấm của chất xúc
tác quang hóa đó.

Hình 1.1 Cơ chế của phản ứng xúc tác quang hóa

4


Cơ chế của phản ứng xúc tác quang hóa như sau:
C (chất bán dẫn) + h → e-CB + h+VB

(1.1)

Với e-CB: điện tử quang sinh trên vùng dẫn, h+VB: lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị.
Các cặp điện tử - lỗ trống quang sinh có thể tiếp tục thực hiện theo ba cách: (i) di
chuyển đến bề mặt của chất bán dẫn và phản ứng với các chất bị hấp phụ trên bề mặt
bán dẫn; (ii) bị bắt giữ bởi các khuyết tật trong tinh thể hoặc trên bề mặt của chất bán
dẫn; (iii) tái kết hợp và giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc photon. Hai quy

trình cuối cùng thường được xem là các q trình khơng thực hiện được phản ứng xúc
tác quang hóa vì các điện tử và lỗ trống quang sinh khơng đóng góp vào phản ứng xúc
tác quang hóa. Chỉ có các điện tử và lỗ trống quang sinh di chuyển đến bề mặt của chất
bán dẫn mới có thể tạo ra các phản ứng xúc tác quang hóa. Các khuyết tật trong tinh
thể và trên bề mặt của chất bán dẫn có thể là các trung tâm tái tổ hợp cho các điện tử
và lỗ trống quang sinh, sẽ làm giảm hiệu quả của phản ứng xúc tác quang hóa [15]. Để
quá trình phân hủy xúc tác quang hóa đạt hiệu quả, quá trình phản ứng giữa điện tử và
lỗ trống quang sinh với chất hấp phụ phải diễn ra nhanh hơn quá trình tái hợp điện tử
và lỗ trống quang sinh [7].
Các điện tử quang sinh và lỗ trống quang sinh khi di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác và
tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt. Nếu chất hấp phụ
trên bề mặt là chất cho điện tử D thì các lỗ trống quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc
gián tiếp để tạo ra D+. Tương tự, nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất nhận điện tử A
thì điện tử quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp tạo ra sản phẩm khử A -. Các
ion A- và D+ sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các phản
ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng.
Chất xúc tác bán dẫn
A

+

A-

D

+

D+

(1.2)

hν > Eg
Sự tái hợp của các điện tử và lỗ trống quang sinh trong chất bán dẫn diễn ra như sau:
e- + h+ → C + h’

(1.3)

5


Trong đó C là tâm bán dẫn trung hồ và h’ là năng lượng được giải phóng ra dưới
dạng bức xạ điện từ (h’ ≤ h) hoặc nhiệt.

Hình 1.2 Cơ chế xúc tác quang hóa của chất bán dẫn
Việc sử dụng chất bán dẫn làm chất xúc tác quang hóa và áp dụng vào xử lý môi
trường đang thu hút được sự quan tâm nhiều hơn so với các phương pháp thông
thường khác. Trong phương pháp này bản thân chất xúc tác khơng bị biến đổi trong
suốt q trình và không cần cung cấp năng lượng khác cho hệ phản ứng. Ngồi ra,
phương pháp này cịn có các ưu điểm như: có thể thực hiện trong nhiệt độ và áp suất
bình thường, có thể sử dụng nguồn ánh sáng nhân tạo hoặc tự nhiên.
1.2. Các vật liệu xúc tác quang hóa
Các tiêu chí chính cho một chất xúc tác quang hóa hiệu quả là thế oxy hóa khử của cặp
điện tử/lỗ trống quang sinh nằm trong khoảng năng lượng vùng cấm của chất xúc tác
quang hóa. Mức năng lượng thấp nhất của vùng dẫn xác định khả năng khử của điện tử
quang sinh, trong khi mức năng lượng cao nhất của vùng hóa trị xác định khả năng
oxy hóa của các lỗ trống quang sinh [16].
Có nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang hóa đã được nghiên cứu như: TiO2,
GaAs, GaP, CdSe, CdS, ZnO, WO3, SnO2, SiC, CeO2, SrTiO3, WO3, Fe2O3,

6

Bi2S3...Mức năng lượng thấp nhất của vùng dẫn, mức năng lượng cao nhất của vùng
hóa trị, và năng lượng vùng cấm của các bán dẫn được thể hiện trong hình 1.3 [17].

Hình 1.3 Năng lượng vùng cấm của một số chất bán dẫn [17]
Ngồi việc có một năng lượng vùng cấm phù hợp, một chất bán dẫn làm xúc tác quang
hóa phải được sử dụng dễ dàng, giá thành thấp, khơng độc cho con người và mơi
trường, hoạt tính cao dưới ánh sáng mặt trời và có khả năng xúc tác cho phản ứng một
cách hiệu quả [16]. Các chất bán dẫn TiO2, ZnO, CeO2, SrTiO3, WO3, Fe2O3, Bi2S3,
GaN, CdS và ZnS có thể đóng vai trị như vật liệu quang hoạt cho q trình oxy hóa
khử /chuyển tiếp điện tử vì cấu trúc điện tử của chúng được điền đầy ở vùng hóa trị và
vùng dẫn trống. Hầu hết các chất xúc tác quang hóa được nghiên cứu đều có những
hạn chế, ví dụ: GaAs, PbS, và CdS khơng ổn định khi làm chất chất xúc tác trong dung
dịch nước vì nó bị ăn mịn và độc hại [18]. ZnO thì dễ dàng hịa tan trong nước và tạo
Zn(OH)2 trên bề mặt hạt ZnO, làm giảm khả năng hoạt hóa của chất xúc tác theo thời
gian [19]. Fe2O3, SnO2, và WO3 có năng lượng vùng dẫn thấp hơn thế oxy hóa khử của
hydro, do đó hệ thống sử dụng các vật liệu này yêu cầu phải có một nguồn điện bên
ngoài để hoàn thành các phản ứng tách nước và thu được hydro ở cực âm [20]. TiO2 là
vật liệu xúc tác quang hóa sử dụng rộng rãi nhất vì nó đáp ứng tất cả các u cầu nêu
trên. TiO2 có nhiều lợi thế vì có hiệu suất hấp thu photon cao trong vùng tia cực tím,
7


tồn tại nhiều trên trái đất, trơ về mặt hóa học, sinh học và không độc hại. Hơn nữa, giá
thành rẻ và dễ dàng tổng hợp.
Theo các kết quả nghiên cứu khác nhau cho thấy TiO2 kích thước nano có hiệu quả
xúc tác quang hóa cao hơn TiO2 có kích thước micromet [21]. Khi đường kính của các
tinh thể của một hạt bán dẫn giảm xuống dưới 10 nm, mỗi hạt mang điện tích sẽ có đặc
tính cơ học lượng tử [22].

1.3. Vật liệu xúc tác quang hóa TiO2
1.3.1. Cấu trúc pha tinh thể của TiO2 và các tính chất của TiO2
TiO2 thuộc nhóm oxit kim loại chuyển tiếp. Trong tự nhiên TiO2 có ba dạng tinh thể
anatase, rutile, brookite và dạng vơ định hình [16].
TiO2 có năng lượng vùng cấm khoảng 3,2 – 3,8 eV. Vùng hóa trị của TiO2 gồm
orbitan 2p của O2 và orbitan 3d của Ti, trong khi vùng dẫn chỉ gồm orbitan 3d của
Titan [23].

Anatase

Rutile

Brookite

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể của TiO2 trong các dạng thù hình khác nhau: (a) anatase, (b)
rutile, (c) brookite [24]

8