Nghiên cứu tổng hợp và hoàn nguyên xúc tác cho quá trình Cracking phân đoạn nặng và cặn dầu

Luận văn thạc sỹ

Đại học Bách Khoa Hà Nội

MỤC LỤC
ĐẶT VẤN ĐỀ ....................................................................................................... 3
CHƯƠNG I ........................................................................................................... 5
TỔNG QUAN ....................................................................................................... 5
I.1 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC FCC ............................................................... 5

I.1.1 Hợp phần pha hoạt động (zeolit) .................................................................................... 5
I.1.2 Hợp phần pha nền (từ bentonit) .................................................................................... 12
I.1.3 Hợp phần phụ trợ xúc tác ............................................................................................. 13

I.2 PHẢN ỨNG CRACKING XÚC TÁC ....................................................... 13
I.2.1 Khái niệm ..................................................................................................................... 13
I.2.2 Cơ chế phản ứng cracking xúc tác ................................................................................ 14
I.2.3 Phản ứng cracking xúc tác dầu mỏ ............................................................................... 17
I.2.4 Phân xưởng cracking của nhà máy lọc dầu Dung Quất................................................ 18

CHƯƠNG 2......................................................................................................... 19
CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................................................... 19
II.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC .............................. 19
II.1.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ..................................................................... 19
II.1.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) ................................................................. 20
II.1.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ ................................................... 20
II.1.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (FESEM) ............................................................... 22
II.1.5 Phương pháp phân tích nhiệt ....................................................................................... 23
II.1.6 Khử hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ(TPD-NH3) ................................... 23

II.2 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN HÓA HỌC ................... 24

II.2.1 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ............................................................... 24
II.2.2. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX).................................................... 24

II.3 PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC ...................... 25
II.3.1 Phương pháp khảo sát hoạt tính xúc tác trên hệ vi dịng............................................. 25
II.3.2 Phương pháp khảo sát hoạt tính xúc tác trên hệ MAT ................................................ 26
II.3.3 Phương pháp sắc ký khí .............................................................................................. 27
II.3.4 Phương pháp sắc ký chưng cất mô phỏng ................................................................... 27
II.3.5 Phương pháp hồng ngoại đo hàm lượng cacbon ......................................................... 28

CHƯƠNG 3......................................................................................................... 29
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................... 29
III.1 TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH XÚC TÁC................................................ 29
III.1.1 Tổng hợp pha hoạt động ............................................................................................ 29
III.1.2 Tổng hợp pha nền ...................................................................................................... 32
III.1.3 Tạo xúc tác cracking từ các hợp phần........................................................................ 34

III.2 ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC.......................................................................... 34
III.2.1 Thành phần hoá học ................................................................................................... 34

1


Luận văn thạc sỹ

Đại học Bách Khoa Hà Nội

III.2.2 Đặc trưng cấu trúc và độ axit. .................................................................................... 38

III.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác ........................................................................ 55

III.3.1 Xác định hoạt tính các hợp phần xúc tác ................................................................... 55
III.3.2 Xác định hoạt tính hệ xúc tác mới với pha nền Bentonit ........................................... 58
a.Cracking cặn dầu Bạch Hổ trên bentonit và bentonit biến tính-axit hóa ...................... 58
b.Xúc tác hợp phần với pha nền là bentonite biến tính-axit hóa ...................................... 59
III.3.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác FCC phế thải đã được hồn ngun ................................ 61
a.Xúc tác FCC phế thải, Fcat và Ecat .............................................................................. 61
b.Xúc tác FCC hồn ngun ............................................................................................. 63
c.Đánh giá hoạt tính xúc tác FCC hoàn nguyên bổ xung Y, USY, ZSM5 ......................... 65

CÁC KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN VĂN ................................................. 67
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 68

2


Luận văn thạc sỹ

Đại học Bách Khoa Hà Nội

ĐẶT VẤN ĐỀ
Hiện nay, các dạng năng lượng hóa thạch trong đó có dầu mỏ đang dần cạn kiệt
trước tốc độ khai thác chóng mặt nhằm đáp ứng nhu cầu phát triển của lồi người.
Bên cạnh đó, ơ nhiễm mơi trường do các nguồn chất thải từ quá trình khai thác cũng
như sản xuất và chế biến ngày càng gia tăng. Có thể nhận thấy năng lượng và môi
trường đang là hai thách thức mà tất cả các quốc gia trên thế giới đều phải đối mặt.
Theo dự báo của tổ chức Wood Mackenzie (WM), nhu cầu dầu thơ năm 2011 ước
tính khoảng 88,36 triệu thùng/ngày và sẽ lên đến 90 triệu thùng/ngày vào năm 2012.
Trong khi đó Energy Information Administration (EIA) dự báo nhu cầu dầu thô thế
giới tăng khoảng 1,4 triệu thùng/ngày vào năm nay và sẽ lên 1,6 triệu thùng/ngày
vào năm 2012, tăng khoảng hơn 20% so với giai đoạn 1998-2007 (trung bình 1,3

triệu thùng/ ngày). Nhu cầu về dầu thô giai đoạn 2011-2012 dự báo sẽ tiếp tục tăng,
đặc biệt là Trung Quốc. Trong khi đó, hiện nay thế giới đang phải đối mặt với nhiều
biến động lớn đe dọa tới nguồn cung dầu thô. Mùa hè vừa qua, Mỹ và hơn 20 quốc
gia thành viên khác của Cơ quan Năng lượng quốc tế (IEA) đã buộc phải đưa 60
triệu thùng dầu từ kho dự trữ ra thị trường do nhu cầu đối với nguồn nguyên liệu
này tăng cao trong khi nguồn cung lại bị thắt chặt trước sự gián đoạn trong hoạt
động xuất khẩu dầu mỏ tại Lybia do tình tạng bất ổn chính trị. Ngày 15/08/2011, sự
cố vỡ đường ống dẫn dầu của Shell ở biển Bắc làm 1300 thùng dầu bị rò rỉ ra biển
và cháy nổ tuyến ống dẫn dầu Tây Nam của Iran (công suất 4000 thùng/ ngày).
Hàng loạt cuộc nội chiến lật đổ chính quyền nổ ra ở Tunisa, Ai Cập, Libya... làm gián đoạn
hoạt động xuất khẩu dầu, đe dọa nguồn cung thế giới... Có thể dễ dàng nhận thấy nhu

cầu về dầu thô ngày càng tăng trong khi khả năng tiếp cận nguồn tài nguyên này
ngày càng phải đối mặt với nhiều khó khăn, rủi ro, nguy hiểm và cạnh tranh gay gắt.
Như vậy, chiến lược đi ra nước ngoài nhằm tiếp cận các nguồn dầu thô và đảm bảo
an ninh năng lượng của Tập đồn Dầu khí Quốc gia Việt Nam sẽ gặp nhiều khó
khăn. Trước bối cảnh đó, một yêu cầu cấp bách đặt ra là phải sử dụng nguồn năng
lượng hóa thạch này một cách tối ưu và hiệu quả nhất. Một trong những hướng
nghiên cứu được đánh giá có tiềm năng là tối ưu hóa quá trình cracking các phân
đoạn nặng hoặc cặn dầu ít có giá trị sử dụng để tạo ra xăng và các sản phẩm có giá
trị kinh tế cao hơn.
Ngày nay, hầu hết tất cả các nhà máy lọc dầu trên thế giới đều áp dụng công
nghệ cracking xúc tác pha lưu thể (Fluid Catalytic Cracking - FCC), chất xúc tác
được sử dụng cho công nghệ này được gọi là xúc tác FCC. Hiệu quả của quá trình
cracking xúc tác phụ thuộc chủ yếu vào hệ xúc tác được sử dụng. Hệ xúc tác FCC
được sử dụng trong những thập kỷ gần đây là hệ xúc tác hợp phần (composit) bao
gồm pha hoạt động, pha nền và các chất phụ trợ. Pha hoạt động chủ yếu là zeolit Y
(ở các dạng HY, USY…) quyết định hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Tuy có
nhiều ưu điểm nhưng với mục tiêu tối ưu hóa q trình cracking phân đoạn nặng
chứa những phân tử kích thước lớn, cồng kềnh thì hệ xúc tác hợp phần đang sử

dụng còn một số hạn chế như pha nền của FCC khơng có hoạt tính hoặc hoạt tính
rất thấp, chưa thực sự có tác dụng hiệp trợ xúc tác với pha hoạt động trong phản ứng
cracking, giá thành còn cao, lượng xúc tác thải lớn.

3


Luận văn thạc sỹ

Đại học Bách Khoa Hà Nội

Tại Việt Nam sau 5 năm khởi công xây dựng, vào ngày 06/01/2011, nhà máy lọc
dầu Dung Quất đã được khánh thành và đi vào hoạt động với công suất 6.5 triệu
tấn/ năm. Công suất dự kiến sẽ được nâng lên 10 triệu tấn/năm trong tương lai gần.
Phân xưởng cracking hiện tại mỗi ngày cần bổ xung khoảng 5,5 tấn xúc tác (1980
tấn/năm). Tương ứng với đó là lượng xúc tác thải rất lớn. Như vậy tìm ra phương án
xử lý xúc tác thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất nhằm giảm thiểu những ảnh
hưởng tiêu cực tới môi trường cũng như nâng cao hiệu quả kinh tế trong việc sử
dụng xúc tác thải trở thành một nhiệm vụ vô cùng cấp thiết.
Trên cơ sở đó chúng tơi định hướng nội dung nghiên cứu của luận văn như sau:
-Nghiên cứu tổng hợp các hợp phần cho xúc tác FCC từ các nguồn nguyên liệu
trong nước, trong đó pha nền được sử dụng là bentonit biến tính hoặc từ nguồn xúc
tác FCC phế thải.
-Tổng hợp xúc tác cracking từ các hợp phần pha hoạt động và pha nền đã tạo được.
-Xác định các đặc tính cấu trúc, thành phần và hoạt tính các hệ xúc tác tổng hợp
được bằng các phương pháp phân tích và mơ phỏng q trình cracking.

4

Luận văn thạc sỹ

Đại học Bách Khoa Hà Nội

CHƯƠNG I
TỔNG QUAN
I.1 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC FCC
Xúc tác FCC bao gồm hai hợp phần chính là pha hoạt động-zeolit (thường chiếm
từ 10-50% kl xúc tác) và pha nền chiếm từ 50-90% (có thể có hoạt tính). Ngồi 2
hợp phần chính trên trong xúc tác FCC, để tăng hiệu suất chuyển hóa và độ chọn lọc
sản phẩm, người ta cịn thêm vào các chất phụ trợ (additive).
I.1.1 Hợp phần pha hoạt động (zeolit)
Đây là hợp phần quan trọng nhất của xúc tác FCC. Hợp phần này chịu trách
nhiệm chính về hoạt tính, độ chọn lọc, độ bền xúc tác và độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt
của xúc tác FCC. Zeolit trong xúc tác FCC là loại tổng hợp (faujasite) kiểu Y.
a. Khái niệm về zeolit
Stilbite là zeolit tự nhiên đầu tiên được nhà khống vật học Cronsted (Thụy Điển)
tìm ra từ năm 1756. Cronsted gọi khống vật đó là “zeolit” do dựa trên hai từ cổ Hy
Lạp, “zeo” và “lithos” nghĩa là “đá sơi” bởi vì khi đun nóng người ta thấy khống
vật bị “sơi” do khí thốt ra.
Có nhiều cách định nghĩa khác nhau về zeolit nhưng một cách chung nhất zeolit
có thể được định nghĩa như sau: “ Zeolit là các aluminosilicat có cấu trúc mạng tinh
thể chứa đựng bên trong nó một hệ thống mao quản rất đồng đều”.
Thành phần hóa học của zeolit có thể được biểu diễn bằng cơng thức hóa học như
sau:
Mx/n [(AlO2)x(SiO2)y]zH2O
Trong đó: M: là cation kim loại có hố trị n
y/x: là tỷ số nguyên tử Si/Al ( thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit)
z: là số phân tử H2O kết tinh trong zeolit
Phần trong [ ] là thành phần cơ bản của một ô mạng cơ sở tinh thể.

b. Phân loại zeolit
Zeolit được phân loại theo các tiêu chí sau:
Theo nguồn gốc, zeolit được chia làm hai loại chính là zeolit tự nhiên và zeolit
tổng hợp:
Trong tự nhiên có hơn 40 loại zeolit. Một số loại zeolit tự nhiên phổ biến là:
lerynit, chabazit, stibit, analcime... Các zeolit tự nhiên có độ tinh khiết khơng cao
nên việc ứng dụng trong thực tế cịn nhiều hạn chế.
Người ta đã nghiên cứu tổng hợp được nhiều loại zeolit có cấu trúc giống với
zeolit tự nhiên và cũng có nhiều cấu trúc khơng tồn tại trong tự nhiên. Zeolit tổng
hợp có nhiều ưu việt hơn so với zeolit tự nhiên như: đồng nhất về thành phần, độ
tinh khiết cao, độ bền cơ, nhiệt bền hoá học cao... Cho đến nay người ta đã tổng hợp
được hơn 200 loại zeolit với 85 kiểu cấu trúc khác nhau, trong đó các loại zeolit
thường được sử dụng là zeolit A, faujasit (X,Y), zeolit họ MFI, MEL, ZSM-23...[5].
Theo tỷ lệ Si/Al, zeolit được phân chia thành ba loại:

5


Luận văn thạc sỹ

Đại học Bách Khoa Hà Nội

Zeolit nghèo Si: tỷ lệ Si/Al = 1 (zeolit A, X)
Zeolit có hàm lượng Si trung bình: tỷ lệ Si/Al = 2,5 - 3 (zeolit họ faujasit,
mordenit...)
Zeolit giàu Si: tỷ lệ Si/Al = 20 - 8000 (zeolit ZSM-5)
Tỷ lệ Si/Al là một đặc trưng quan trọng ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất vật
lý, hoá học của zeolit. Khi tỷ lệ Si/Al tăng thì tính chất bền nhiệt tăng từ 700 13000C, lực axit trên từng tâm axit tăng, dung lượng trao đổi ion giảm...[18,19].
Phân loại theo đường kính mao quản:
Theo phân loại của IUPAC, zeolit thuộc vật liệu vi mao quản. Tuy nhiên, theo

kích thước mao quản vật liệu này được phân chia thành:
-Zeolit có mao quản nhỏ: kích thước mao quản nhỏ hơn 0,5nm (zeolit 3A, 4A,
5A...)
-Zeolit có mao quản trung bình: kích thước mao quản từ 0,5-0,6nm (như zeolit
ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35...)
-Zeolit có mao quản rộng: kích thước mao quản từ 0,7-1,5nm (zeolit X,Y,
mordenit, Beta...).
Phân loại theo cấu trúc:
Cách phân chia này dựa vào cơ sở cấu trúc các đơn vị cấu trúc SBU và sự sắp
xếp chúng tạo ra khung mạng alumino-silicat, người ta chia chúng ra thành 7 loại
[23] :
TT
ĐƠN VỊ THỨ CẤP (SBU)
Ví dụ
1
Vịng 4 – đơn, S4R
Phillipsite, Analcime,…
2
Vòng 6 – đơn, S6R
Erionite, Sodalit hidrat,…
3
Vòng 4 – kép, D4R
Zeolit A, N-A,…
4
Vòng 6 – kép, D6R
Faujasite, X, Y,…
5
Tổ hợp 4-1, đơn vị T5O10
Natrolite, Mesolite,...
6

Tổ hợp 5-1, đơn vị T8O16
Mordenite, Ferrierite,...
7
Tổ hợp 4-4-1, đơn vị T10O20
Stibite, Heulandite,...
c. Cấu trúc zeolit
Đơn vị cơ bản của zeolit là tứ diện TO4 bao gồm một cation T (T là cation
4+
Si hoặc Al3+) được bao quanh bởi 4 ion O2- (hình 1.1). Khác với tứ diện SiO4
trung hoà về điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO4 cịn dư một
điện tích âm do Al có hố trị 3. Điện tích âm này được bù trừ bởi các cation kim
loại Mn+ [5,19] (M thường là kim loại kiềm hoặc kiềm thổ).
_
2

_

2

2

_

2

o

O

Al

_

O

3+
2

_

O

O

_

2

O

_

2

o
Si4+

_

O

2

_

O

O

Hình 1.1: Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit

6


Luận văn thạc sỹ

Đại học Bách Khoa Hà Nội

Các đơn vị cấu trúc cơ bản kết hợp với nhau tao ra các đơn vị cấu trúc thứ
cấp SBU (Secondary Building Unit) (hình 1.2).

Hình 1.2: Các SBU tạo ra cấu trúc zeolit
SBU là các vòng đơn gồm 4,6,8,10 và 12 tứ diện hoặc hình thành các vịng
kép 4x2 và 6x2 tứ diện. Các SBU tiếp tục gắn kết với nhau theo những trật tự khác
nhau mà hình thành nên các loại zeolit có cấu trúc khác nhau. Tuy nhiên, sự kết hợp
giữa các tứ diện TO4 hoặc các SBU phải tuân theo quy tắc Lowenstein: trong cấu
trúc zeolit không tồn tại các liên kết Al-O-Al, mà chỉ tồn tại các liên kết Si-O-Si và
Si-O-Al, do đó tỷ số SiO2/Al2O3 ≥ 2 [52].

Hình 1.3: Sơ đồ minh họa sự hình thành cấu trúc zeolit

7


Luận văn thạc sỹ

Đại học Bách Khoa Hà Nội

Hình 1.3 là sơ đồ minh họa sự hình thành các liên kết SBU, cách ghép nối
các SBU để tạo ra bát diện cụt (sodalit) và cách ghép nối các bát diện cụt với nhau
để tạo thành các kiểu cấu trúc zeolit A hoặc Y.
Cho đến nay người ta đã tổng hợp được hơn 200 loại zeolit với 85 kiểu cấu
trúc khác nhau.
d. Cấu trúc của zeolit Y
Zeolit Y được Breck phát minh vào năm 1964. Cơng thức hố học tiêu biểu
của zeolit Y dạng NaY có dạng :
Na56 .[(AlO2)56(SiO2)136].250H2O
Zeolit Y có cấu trúc tinh thể kiểu Faujasit, mã cấu trúc quốc tế là FAU. Các
dữ liệu tinh thể hình học cơ bản của zeolit Y như sau [19,23]:
- SBU: vòng 4, vịng 6, vịng kép 6-6
- Kiểu đối xứng: cubic, nhóm không gian Fd3m
- Hệ thống mao quản 3 chiều, cửa sổ vịng 12 oxy, đường kính mao quản
0,74nm
Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Y là các sodalit. Sodalit là một khối bát diện
cụt gồm 8 mặt lục giác và 6 mặt vuông do 24 tứ diện TO4 gộp lại. Các sodalit này ghép
nối với nhau qua lăng trụ lục giác tạo ra các hốc lớn với đường kính khoảng 1,3nm.
Mỗi hốc lớn được nối thông với 4 hốc lớn khác qua các cửa sổ vịng 12 oxy có đường
kính 0,74nm tạo nên một cấu trúc khung mạng có độ rỗng cao. Ngồi ra trong cấu trúc
của Faujasit cịn chứa một hệ thống mao quản thứ cấp gồm có các hốc sodalit với kích
thước nhỏ hơn (đường kính 0,66nm), lối vào các cạnh 6 mặt có kích thước 0,24nm
[5,39,44]. Cấu trúc tinh thể cơ bản của zeolit Y được minh hoạ trong hình 1.4.

Hốc lớn

Hốc sodalit

Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể cơ bản của zeolit Y
Từ hình 1.4 ta thấy một ô mạng cơ sở của zeolit Y gồm 8 sodalit được nối
với nhau bởi 16 lăng trụ lục giác tạo ra 8 hốc lớn và 8 hốc sodalit.

8


Luận văn thạc sỹ

Đại học Bách Khoa Hà Nội

e. Một vài tính chất của zeolit
Zeolit có những tính chất hố lý cơ bản giữ vai trò quan trọng đối với hoạt
tính xúc tác là tính hấp phụ, tính trao đổi ion, tính axit, và tính chọn lọc hình dạng.
 Tính chất hấp phụ
Các zeolit hydrat hố có diện tích bề mặt bên trong chiếm trên 90% tổng diện
tích bề mặt nên phần lớn quá trình hấp phụ xảy ra ở bên trong hệ thống mao quản,
khả năng hấp phụ bề mặt ngồi là khơng đáng kể.
Năm 1840, A.Damour thấy rằng tinh thể zeolit có khả năng hấp phụ thuận
nghịch mà khơng bị biến đổi về cấu trúc hình học cũng như độ tinh khiết. Theo Mc
Bain [10] thì pha bị hấp phụ không thay thế các cấu tử tạo nên cấu trúc tinh thể, nó
chỉ khuếch tán vào trong mao quản và nằm lại đó nếu kích thước phù hợp.
Khả năng hấp phụ của zeolit được đánh giá thông qua hai thông số là dung
lượng hấp phụ và tốc độ hấp phụ. Dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào tính chất bề
mặt và kích thước mao quản của zeolit cịn tốc độ hấp phụ phụ thuộc vào kích thước

phân tử của chất bị hấp phụ cũng như kích thước mao quản của zeolit[8,21].
 Tính chất trao đổi ion
Cation bù trừ điện tích trong zeolit rất linh động nên chúng có khả năng bị
thay thế bởi các cation khác bằng cách trao đổi ion. Q trình trao đổi ion của
zeolit có thể biểu diễn theo cân bằng sau:

Z AB

Z+
(B)
(z)

Z+
( A)
(s)

+ ZB A

⇔ Z AB

Z+
(B)
(s)

Z+
( A)
(z)

+ ZB A

Trong đó: ZA, ZB là điện tích của ion trao đổi A, B
z, s là chỉ số của cation trong zeolit và dung dịch
Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc vào các yếu tố sau: đặc tính
cấu trúc của zeolit, bản chất, kích thước, trạng thái, điện tích và nồng độ của cation
trao đổi, loại ion liên hợp với cation trong dung dịch trao đổi, dung môi và nhiệt độ
trao đổi. Dung lượng cation trao đổi trong zeolit liên quan trực tiếp tới hàm lượng
nhôm trong tinh thể, khi hàm lượng nhôm tăng thì số cation bù trừ điện tích tăng
nên dung lượng cation trao đổi tăng.
 Tính chất axit
Zeolit ở dạng trao đổi H+ hoặc các cation kim loại đa hoá trị Mn+ (RE3+, Cu2+,
Mg2+, Ca2+,...) có chứa hai loại tâm axit là tâm Bronsted và tâm Lewis [17,30,31].
Theo F.R.Chen, tâm Bronsted có thể được hình thành theo các cách sau:
- Phân huỷ nhiệt zeolit đã trao đổi cation với NH4+:
+

Na
O
Si

Al

O

+

NH4
_
+
Na

Si

NH4

H

+

300-500oC

Al

_ NH

O
Si

Al

3

- Xử lý zeolit trong môi trường axit (đối với các zeolit bền có tỷ số Si/Al
cao):

9


Luận văn thạc sỹ

Đại học Bách Khoa Hà Nội

+

O
Si

H

+

Na

O

HCl

Al

Si

_ NaCl

H

O
Al

Si

Al

- Thuỷ phân cation đa hoá trị ở nhiệt độ cao:
_
O

[Me(H2O)x]n+ + n

(n-1)

Al

Si

(n-1)+
H
[Me(H2O)x-1OH]
O
O
+
Si
Al
Al
Si

- Khử ion kim loại chuyển tiếp:
H

_
n+
Me + n

O
Si

Al

+

n
2

Meo +

H2

O
n

Si

Al

Tâm Lewis được hình thành do quá trình tách một phân tử nước ở nhiệt độ
cao, tạo một tâm Lewis từ hai tâm Bronsted:
H

_

O
2

Si

Al

Tâm Bronsted

> 400oC

+

Si

O
Al

+

Si

Al

+ H2O

Tâm Lewis

Cả hai loại tâm Bronsted và Lewis đều góp phần tạo nên hoạt tính xúc tác
của zeolit trong đó tâm Bronsted có vai trị quyết định cịn tâm Lewis có tác dụng
phân cực nhóm hydroxyl, làm tăng lực axit của tâm Bronsted.
Độ axit của zeolit được biểu thị qua bản chất, lực và số lượng của tâm axit.

Độ axit của zeolit bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, trong đó những yếu tố quyết định
là cấu trúc tinh thể của zeolit (sự thay đổi góc liên kết Si-OH-Al), thành phần của
zeolit (tỷ số Si/Al khung mạng, sự phân bố Al trong và ngoài mạng, sự thay thế
đồng hình Si với các nguyên tố khác như Be, B, Ga, Fe, Ge, P, Ti...), bản chất và
hàm lượng của cation trao đổi, các điều kiện xử lý nhiệt[18,19].
Độ axit của zeolit thường được xác định bằng các phương pháp thực nghiệm
như: chuẩn độ với amin dùng chất chỉ thị màu Hammett, phương pháp khử hấp phụ
NH3, đo nhiệt hấp phụ các amin, phân tích nhiệt, NMR.. hoặc được đánh giá bằng
phương pháp tính tốn mơ phỏng hố lượng tử.
 Tính chất chọn lọc hình dạng
Chọn lọc hình dạng là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tử
khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ
chọn lọc của xúc tác. Người ta phân biệt ba hình thức chọn lọc hình dạng như sau
[5,8]:

10


Luận văn thạc sỹ

Đại học Bách Khoa Hà Nội

- Chọn lọc chất tham gia phản ứng: chỉ những phân tử có kích thước phù
hợp mới thâm nhập được vào bên trong mao quản của zeolit để có thể tham gia
phản ứng (hình 1.5.a).

Hình 1.5.a: Sự chọn lọc hình dạng chất tham gia phản ứng
- Chọn lọc sản phẩm phản ứng: là trường hợp khi các chất phản ứng thâm
nhập vào bên trong mao quản zeolit để tham gia chuyển hoá tạo ra các sản phẩm có
kích thước khác nhau. Các sản phẩm này có tốc độ khuếch tán ra khỏi mao quản

khơng giống nhau. Sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán lớn nhất thì độ chọn lọc theo
sản phẩm đó là lớn nhất (hình1.5.b).

Hình 1.5.b: Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng
- Chọn lọc hợp chất trung gian: phản ứng ưu tiên xảy ra theo con đường tạo
hợp chất trung gian (hoặc trạng thái chuyển tiếp) có kích thước phù hợp với kích
thước mao quản của zeolit (hình 1.5.c).

Hình 1.5.c: Sự chọn lọc hình dạng hợp chất trung gian
Ngoài ra, ảnh hưởng của các hiệu ứng trường tĩnh điện trong mao quản,
khuếch tán cấu hình, khống chế vận chuyển trong zeolit có hệ thống kênh giao nhau
nhưng kích thước khác nhau (như ZSM5, mordenit...) cũng được xem là các kiểu
chọn lọc hình dạng trong xúc tác zeolit [19,28,29].
Người ta thường sử dụng zeolit Y ở dạng biến tính để làm hợp phần zeolit.
Nó được dùng ở dạng dealumin để tạo zeolit có hàm lượng Si cao (HSY- highsilica
Y). Việc loại Al dẫn đến tăng tỉ lệ SiO2/Al2O3 trong khung zeolit và ảnh hưởng đến
tính chất hố lý của zeolit. Sự thay đổi này tác động đến hoạt tính xúc tác, độ bền và
trị số octan của xăng FCC. Cụ thể là việc tăng tỉ lệ SiO2/Al2O3 sẽ làm giảm lượng

11


Luận văn thạc sỹ

Đại học Bách Khoa Hà Nội

tâm axit nhưng làm tăng cường độ axit của tâm. Và về tổng thể thì độ axit của xúc
tác sẽ cao hơn. Ngoài ra điều quan trọng hơn là tăng độ bền của xúc tác FCC vì xúc
tác này dễ bị cốc hoá, cần tái sinh liên tục. Zeolit trao đổi với một phần nguyên tố
đất hiếm (RE) đã được dùng chủ yếu để giảm sự tạo cốc và khí khơ trong q trình

cracking. REY và HY có độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt cao do có các cation đa hố trị
trong hốc sodalit của zeolit. Ngày nay thường bền hoá chất xúc tác chủ yếu bằng
cách gỡ bỏ khoảng 50% nhôm ngay từ lúc sản xuất, đó là zeolit siêu bền USY (ultra
stable Y).
I.1.2 Hợp phần pha nền (từ bentonit)
Đây là hợp phần quan trọng thứ hai của chất xúc tác FCC. Trong khuôn khổ
luận văn này, chúng tôi thực hiện biến tính Bentonit tạo hợp phần pha nền cho xúc
tác. Bentonit cịn được gọi tên theo tên khống vật chính là montmorillonit (mont).
Cơng thức hố học biểu diễn thành phần của mont có dạng [1,2]:
Al2O3. 4SiO2. nH2O
Mont là aluminosilicat tự nhiên có cấu trúc lớp 2:1. Một lớp cấu trúc của
mont bao gồm hai mạng tứ diện SiO4 được kẹp giữa bởi hai mạng bát diện MeO6
(Me = Al (chủ yếu), Fe, Mg) (Hình 1.10).

Hình 1.6. Sơ đồ khơng gian mạng lưới cấu trúc của montmorillonit
Trong mạng lưới cấu trúc của mont thường xảy ra sự thay thế đồng hình của các
cation Si4+ ở tâm tứ diện và Al3+ ở tâm bát diện. Nếu các nguyên tố thay thế có hố
trị thấp hơn (ví dụ: Si4+ bị thay thế bởi Al3+, Al3+ bị thay thế bởi Mg2+) thì mạng
lưới sẽ mang điện tích âm. Điện tích âm này sẽ được trung hoà bởi cation nằm giữa

12


Luận văn thạc sỹ

Đại học Bách Khoa Hà Nội

các lớp, các điện tích âm của mont lại nằm sâu trong mạng lưới cấu trúc nên lực liên
kết với các cation trao đổi yếu, các cation có thể di chuyển tự do giữa các mặt điện
tích âm, đặc điểm này làm cho bentonit có khả năng trao đổi ion rất tốt và tính

trương nở cao. Trung bình chiều dày của một lớp cấu trúc mont là 9,6 A0. Nếu kể cả
lớp cation trao đổi và nước bị hấp phụ thì chiều dày của lớp khoảng 15A0. Nhưng
bề dày này cũng có thể tăng lên đến 40A0 nếu thay thế các cation trao đổi bằng các
ion có kích thước lớn như các ion hữu cơ, các phức cơ kim,. Nhược điểm của các
khống sét bentonit có đặc điểm khơng bền nhiệt, do vậy khi sử dụng trong
cracking thường ở dạng biến tính nhiệt hoặc hố học. Q trình này sẽ làm tăng
đáng kể độ bền và axit của sét, vì thế cịn được gọi là q trình hoạt hố sét. Với
mục đích nâng cao khả năng cracking các phân đoạn nặng trong sét, trong những
năm gần đây các nhà nghiên cứu đã làm tăng khoảng cách của giữa các lớp sét bằng
cách chống (pillaring) bằng các ion phức polyoxo kim loại (như Al, Ti,...). Tuy
nhiên, sét pillar hoá tạo ra quá nhiều cốc và độ bền thuỷ nhiệt kém. Do khả năng
trao đổi ion và độ trương nở tốt của bentonit người ta sử dụng phương pháp trao đổi
ion kim loại trong khống sét bằng chất hoạt động bề mặt có kích thước lớn là
CTABr[1,2,3].
I.1.3 Hợp phần phụ trợ xúc tác
Để cải thiện độ chọn lọc cũng như giảm thiểu hiệu suất tạo sản phẩm không
mong muốn, trong thành phần xúc tác FCC thường được bổ xung các chất phụ trợ
như Pt nhằm tạo thuận lợi cho q trình chuyển hóa CO → CO2 giúp giảm lượng
khí thải CO ra mơi trường, zeolit ZSM-5 nhằm tạo ra các cấu tử có trị số octan cao
cho phân đoạn gasolin hoặc tăng hiệu suất tạo propylen (dùng cho quá trình sản
xuất PE, PP)...[5], chất phụ gia chống hoạt tính kim loại (bẫy kim loại) như MgO,
CaO, RE2O3, titanat bari…
I.2 PHẢN ỨNG CRACKING XÚC TÁC

-

I.2.1 Khái niệm
Cracking là quá trình phân cắt liên kết C-C của hydrocacbon có khối lượng
phân tử lớn tạo ra các phân tử có khối lượng phân tử thấp hơn với giá trị ứng dụng
tốt hơn.

Phản ứng cracking được chia thành hai loại:
cracking nhiệt xảy ra theo cơ chế gốc tự do dưới tác dụng của nhiệt
cracking xúc tác xảy ra theo cơ chế cacbocation nhờ tác dụng của
chất xúc tác axit.
Phản ứng cracking một số hydrocacbon thường gặp và các sản phẩm tương
ứng có thể được viết ở dạng tổng quát như sau:
Parafin → olefin + parafin nhẹ hơn
CnH2n+2 → CmH2m + CpH2p + 2, n = m + p
Olefin → các olefin nhẹ hơn
CnH2n → CmH2m + CpH2p, n = m + p

13


Luận văn thạc sỹ

Đại học Bách Khoa Hà Nội

Cycloparafin (naphten) bị mở vịng tạo olefin, sau đó olefin có thể bị
cracking tiếp tạo các olefin nhỏ hơn
Cycloparafin CnH2n → olefin CnH2n → CmH2m + CpH2p, n = m + p
Alkyl thơm: thường bị dealkyl hố tạo hydrocacbon thơm khơng có
nhóm thế và olefin
ArCnH2n+1 → ArH + CnH2n, Ar là gốc thơm
I.2.2 Cơ chế phản ứng cracking xúc tác
Cho đến nay, cơ chế phản ứng cracking xúc tác các hydrocacbon đã được
thừa nhận rộng rãi bao gồm sự tạo thành cacbocation trung gian, xảy ra trên các tâm
axit của xúc tác. Cacbocation bao gồm ion cacbeni (nguyên tử cacbon mang điện
tích dương có số phối trí ba ở trạng thái lai hố sp2, ví dụ: +CH3, CH3-+CH-CH3) và
ion cacboni (ngun tử cacbon mang điện tích dương có số phối trí năm, ví dụ:

+
CH5, CH3-+CH3-CH3). Tuỳ theo dạng tồn tại của ion trung gian là cacbeni hay
cacboni mà người ta chia thành hai loại tương ứng là cơ chế ion cacbeni và cơ chế
ion cacboni [7,8,21].
a. Cơ chế ion cacbeni
Cơ chế ion cacbeni được Greensfelder và cộng sự đề ra lần đầu tiên ngay từ
năm 1949, dựa trên cơ sở hoá học ion cacbeni của Whitmore và Church [21]. Cơ
chế này đã được xác nhận và phát triển cho đến nay. Cơ chế ion cacbeni bao gồm
ion trung gian là cacbeni, được xem như xảy ra theo kiểu dây chuyền bao gồm các
giai đoạn sau:
• Giai đoạn khơi mào: ion cacbeni được tạo thành hoặc từ q trình proton
hố một olefin trên tâm Bronsted (HZ):
R1

R1

CH CH R2 + HZ

+

-

C H R2 + Z

CH2

(1.5)

hoặc có thể từ sự tách H của một parafin trên tâm Bronsted hay tâm Lewis (L):
-

+

-

R1

CH2

CH2

R2 + HZ

R1

CH2

C H R2 + H2 + Z

R1

CH2

CH2

R2 + L

R1

CH2

C H R2 + LH

+

-

(1.6)
(1.7)

Ion cacbeni được tạo ra có thể tham gia vào các quá trình chuyển dịch hydrua
hoặc cracking trong giai đoạn phát triển mạch tiếp theo.
• Giai đoạn phát triển mạch:
- Chuyển dịch hydrua H-: tạo các ion cacbeni bền hơn so với ion cacbeni ban
đầu, bao gồm sự chuyển dịch hydrua liên phân tử:
R1

CH2

+

C H R2 + R3
R1

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

R2 + R3

R4
CH2

CH2

+

C H R4

(1.8)

hoặc sự chuyển dịch hydrua nội phân tử qua sự tạo thành phức trung gian
cyclopropan proton hố, ví dụ:

14


Luận văn thạc sỹ

C C

+

C

C

Đại học Bách Khoa Hà Nội

C C

C

C

+

C

C

C C

H

+

C C

C

C

(1.9)

C

C

Phức trung gian dạng cyclopropan proton hoá do Brouwer đề nghị năm 1980
và đã được xác nhận sau đó.
- Cracking: ion cacbeni tạo ra từ giai đoạn (a) hoặc từ quá trình chuyển dịch
hydrua bị phân cắt liên kết C-C theo quy tắc β (đứt liên kết C-C ở vị trí β so với
nguyên tử cacbon mang điện tích dương) để tạo ra một olefin và một ion cacbeni
mới:
R3

CH2

CH2

+
C H R4 c¾t β

R3

+

C H2 + CH2

CH R4

(1.10)

Ion bậc một R3-+CH2 kém bền, chúng có thể chuyển thành các ion cacbeni
bậc hai hoặc bậc ba bền hơn, hoặc có thể nhận H- để tạo parafin.
• Giai đoạn tắt mạch: ion cacbeni nhường proton lại cho tâm xúc tác để
chuyển thành olefin:
R CH2

+

C H CH3

+

-

R CH

Z

CH CH3

+ HZ

(1.11)

hoặc nhận H- từ một chất cho (ví dụ cốc) để chuyển thành parafin:
R CH2

+

C H CH3

+

-

H

R CH2

CH2 CH3

(1.12)

Tốc độ của quá trình chuyển dịch hydrua và cracking phụ thuộc nhiều vào độ bền nhiệt
động của các ion cacbeni ban đầu và sản phẩm. Độ bền của các ion cacbeni giảm
theo thứ tự: bậc ba > bậc hai > bậc một > +CH3.
b. Cơ chế ion cacboni
Cơ chế ion cacboni do Haag và Dessau đề ra vào năm 1984 [21], dựatrên cơ
sở hoá học cacbocation trong supeaxit của Olah [21]. Trong cơ chế này ion trung
gian là cacboni, được tạo ra từ phản ứng proton hoá một parafin:
CnH2n+2 + HZ
[CnH2n+3]+ + Z(1.13)
Ion cacboni ở trên hoặc bị dehydro hoá tạo ion cacbeni:
[CnH2n+3]+
[CnH2n+1]+ + H2
(1.14)
hoặc bị cracking tạo các parafin và ion cacbeni mới:
[CnH2n+3]+
[CmH2m+1]+ + CpH2p+2, n = m + p
(1.15)

Do parafin là hydrocacbon no, bền nên trong phản ứng (1.13) cần một chất
cho proton có lực axit rất mạnh. Sự proton hố một parafin xảy ra bởi sự tấn công
của proton vào liên kết C-H hoặc C-C.
Mức độ can thiệp của mỗi cơ chế kể trên phụ thuộc vào điều kiện phản ứng,
bản chất của chất phản ứng và xúc tác [22]. Người ta thường định lượng mức độ can
thiệp của mỗi cơ chế trong quá trình cracking bằng cách dựa vào sự khác nhau về
phân bố sản phẩm giữa hai cơ chế.
Chẳng hạn, trong phản ứng cracking n-hexan trên xúc tác axit (HZ), hai cơ
chế cacbocation với sự tạo thành các sản phẩm đặc trưng khác nhau có thể được viết
như sau:

15


Luận văn thạc sỹ

Đại học Bách Khoa Hà Nội

 Cơ chế ion cacboni:
+ -

(1.16)

nC6H15 Z

nC6H14 + HZ

+ -

nC6H15 Z

+ -

(1.17)

+ -

(1.18)

H2

+

C6H13 Z

CH4

+

C5H11 Z
+ -

C2H6 +

C4H9 Z

C3H8 +

C3H7 Z

C4H10 +

C2H5 Z

(1.21)

C5H12 +

+ CH3 Z

(1.22)

(1.19)

+ + -

(1.20)

Cân bằng (1.16) là giai đoạn tạo ion cacboni hấp phụ trên bề mặt zeolit.
Phản ứng (1.17) tạo ion cacbeni bậc hai C6H13+ qua sự dehydro hoá ion cacboni
nC6H15+. Các phản ứng (1.18) - (1.22) là sự phân cắt liên kết C-C của ion cacboni
tạo parafin và ion cacbeni thứ cấp bậc một hấp phụ trên zeolit. Độ bền của các ion
cacbeni ở trên giảm theo chiều dài mạch cacbon, tức là theo thứ tự: C6H13+ >
C5H11+ > C4H9+ > C3H7+ > C2H5+ > CH3+. Các ion CH3+ và C2H5+ có độ bền rất
kém. Vì thế, ba phản ứng (1.17), (1.18) và (1.19) xảy ra dễ dàng hơn, tạo các sản
phẩm tương ứng là H2, CH4 và C2H6. Do vậy đây là ba sản phẩm được dùng để
đặc trưng sự hiện diện của cơ chế ion cacboni.
 Cơ chế ion cacbeni
Đầu tiên, phân tử n-hexan bị tách H- trên tâm Bronsted (hoặc tâm Lewis) của
xúc tác, tạo ion cacbeni bậc hai C6H13+ hấp phụ trên bề mặt zeolit:

nC6H14

_H-/HZ

+ -

ion bËc hai C6H13 Z

(1.23)

Ion bậc hai C6H13+ (C-C+-C-C-C-C hoặc C-C-C+-C-C-C) bị phân cắt liên kết
C-C theo quy tắc β, tạo một olefin và một ion cacbeni thứ cấp hấp phụ trên zeolit
theo các phản ứng sau:
+

C H CH2

CH3

CH2

CH2

+ -

-

C3H6 + C3H7 Z

CH3 Z

a
+

CH2 C H

CH3
b

CH2

CH2

+ -

(1.24)

C4H8 + C2H5 Z

(1.25)

+ -

(1.26)

-

CH3 Z

a

b

C5H10 + CH3 Z

Độ bền của các ion cacbeni giảm theo thứ tự: C3H7+ > C2H5+ > CH3+. Vì thế
sự phân cắt ở vị trí đối xứng là thuận lợi hơn cả về mặt nhiệt động học. Sơ đồ trên
cho thấy các olefin C3-C5 là các sản phẩm chủ yếu đặc trưng của quá trình cracking
theo cơ chế ion cacbeni.
Các ion cacbeni thứ cấp ở cả hai cơ chế trên (C3H7+, C4H9+, C5H11+) lại tiếp
tục tham gia vào các q trình đồng phân hố tạo ion bậc cao bền hơn, chuyển dịch
hydrua tạo sản phẩm là các parafin, ví dụ:

16


Luận văn thạc sỹ

n C4H9

+

+

Đại học Bách Khoa Hà Nội

®ång phân hoá

i C4H9 + C6H14

+

i C4H9

chuyển dịch hydrua

(1.27)
+

i C4H10 + C6H13 ,...

(1.28)

Do đó, sự tạo thành sản phẩm C3 và các parafin có mạch cacbon cao hơn
được xem là thơng số đánh giá mức độ chuyển dịch hydrua của quá trình. Các sản
phẩm phân nhánh (như isobutan) cịn được đặc trưng cho mức độ đồng phân hố
trên xúc tác.
Ngồi ra, một số cơ chế khác cũng đã được đề nghị đối với phản ứng
cracking xúc tác các hydrocacbon, nhưng ở mức độ thừa nhận còn hạn chế. Một số
tác giả đề nghị cơ chế cracking dạng oligome. Cơ chế bao gồm các ion trung gian là
cacbeni dạng oligome, được tạo ra từ phản ứng oligome hố các hydrocacbon
khơng no có trong nguyên liệu. Sau đó các ion này mới tham gia chuyển dịch
hydrua và cracking. Cơ chế cracking dạng oligome được dùng để giải thích rõ hơn
sự tạo cốc và các sản phẩm cracking có mạch cacbon lớn hơn so với hydrocacbon
ban đầu.
I.2.3 Phản ứng cracking xúc tác dầu mỏ
Cracking xúc tác dầu mỏ là q trình hóa học nhằm biến đổi những phân
đoạn nặng của dầu mỏ thành những sản phẩm nhẹ hơn có giá trị kinh tế cao hơn, có
nhu cầu lớn hơn.
Nguyên liệu cơ bản cho phản ứng cracking xúc tác trong công nghiệp thường

là các phân đoạn kerosen của quá trình chưng cất trực tiếp, phân đoạn xơla có nhiệt
độ sơi 300-550oC của q trình chưng cất chân khơng mazut, phân đoạn gasoil của
q trình chế biến thứ cấp khác, phân đoạn gasoil nặng có nhiệt độ sơi 300-550oC
[21,22].
Hiệu suất và đặc tính của các sản phẩm trong cracking xúc tác phụ thuộc vào
bản chất nguyên liệu, chất lượng xúc tác và chế độ công nghệ. Sản phẩm chính của
q trình là xăng, ngồi ra cịn thu thêm một số sản phẩm phụ như khí, gasoil nặng,
gasoil nhẹ.
Trong cracking xúc tác, bên cạnh phản ứng chính của quá trình là sự phân cắt
liên kết C-C, nhiều phản ứng thứ cấp cũng xảy ra làm tăng tính phức tạp của thành
phần sản phẩm. Đó là sự chuyển dịch hydrua và các phản ứng chuyển vị nhóm alkyl,
đồng phân hố, đóng vịng hố, thơm hố, ngưng tụ...
Cơ chế của sự tạo cốc trong quá trình cracking rất phức tạp, thường qua các
giai đoạn nối tiếp theo thứ tự: oligome hố sản phẩm olefin, đóng vịng hố các
oligome, thơm hoá, alkyl hoá các hydrocacbon thơm và ngưng tụ tạo các hợp chất
thơm đa vòng. Tốc độ tạo cốc tăng theo thứ tự nguyên liệu: parafin < naphten <
olefin < hydrocacbon thơm; và phụ thuộc nhiều vào cấu trúc, tính chất axit của xúc
tác. Bản chất hoá học của sự tạo cốc trong phản ứng cracking hydrocacbon trên xúc
tác vẫn đang được làm sáng tỏ bằng các phương pháp thực nghiệm và tính tốn lý
thuyết khác nhau.

17


Luận văn thạc sỹ

Đại học Bách Khoa Hà Nội

I.2.4 Phân xưởng cracking của nhà máy lọc dầu Dung Quất.
Các bộ phận chủ yếu của phân xưởng này bao gồm:

- Cụm thiết bị phản ứng gồm ống nâng (riser) và bộ phận tách sản phẩm bằng hơi
nước (stripper). Ống nâng là nơi dòng nguyên liệu đã được gia nhiệt tiếp xúc nhanh
chóng với xúc tác. Bộ phận stripper nằm ngay sau ống nâng có chức năng tách hơi
hydrocacbon sản phẩm ra khỏi dịng xúc tác. Hơi sản phẩm sau đó được dẫn về tháp
chưng cất, còn xúc tác sẽ được luân chuyển sang thiết bị tái sinh.
- Hệ thống tái sinh xúc tác (regenerator) là nơi diễn ra phản ứng oxi hóa một phần
hoặc hồn tồn cốc bám trên xúc tác bằng khơng khí ở nhiệt độ cao (q trình đốt
cốc). Xúc tác được phục hồi được phần lớn hoạt tính và luân chuyển lại cụm thiết bị
phản ứng và thực hiện chu trình cracking mới.
- Tháp phân tách (fractionator) là nơi các phân đoạn sản phẩm thu được tách riêng
theo mục tiêu của nhà máy.
Xúc tác mới được bổ xung hàng ngày tại thiết bị tái sinh nhằm bù lại hoạt tính mất
mát và lượng xúc tác thất thốt tại các thiết bị xyclon vào đường khói thải của lị tái
sinh (Flue Gas) và vào phân đoạn cặn của tháp chưng cất sản phẩm (slurry).
Phân xưởng cracking của nhà máy lọc dầu Dung Quất được thiết kế dựa trên công
nghệ R.2.R (một thiết bị phản ứng và hai thiết bị tái sinh)- bản quyền của IFPAxens-Stone&Webber, một trong những công nghệ hiện đại nhất trên thế giới. Phân
xưởng hiện có công suất thiết kế 3,2 triệu tấn/năm (khoảng 69.700 thùng/ ngày),
chiếm gần 50% nguyên liệu nhà máy. Chức năng của phân xưởng là chuyển hóa
tồn bộ phần cặn của tháp chưng cất khí quyển thành các sản phẩm nhẹ hơn, có giá
trị kinh tế cao hơn. Hiện nay nguyên liệu của nhà máy là hỗn hợp 85% dầu thô mỏ
Bạch Hổ và 15% dầu chua Dubai. Nhà máy đang sử dụng xúc tác FCC của hãng
Grace Davison.

18


Luận văn thạc sỹ

Đại học Bách Khoa Hà Nội

CHƯƠNG 2
CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
II.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC
Trong lĩnh vực khoa học thực nghiệm có rất nhiều phương pháp khác nhau được sử
dụng để tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc tinh thể, đặc tính của xúc tác và đánh chất
lượng sản phẩm cracking xúc tác dầu mỏ (chất lượng sản phẩm xăng dầu). Việc lựa
chọn các phương pháp này phụ thuộc vào từng mục đích nghiên cứu và sản phẩm
tạo thành. các phương pháp tổng hợp vật liệu như phương pháp sol-gel, thuỷ
nhiệt,... Đặc trưng vật liệu như các kỹ thuật nhiễu xạ Rơnghen (XRD), hấp thụ hồng
ngoại (IR), phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET), phương
pháp hiển vi điện tử quét (FESEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM)... Để đánh giá
chất lượng sản phẩm cracking như xăng dầu như phương pháp sắc ký
II.1.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên
tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác định. Khi chùm
tia Rơnghen (X) tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng tinh thể thì mạng
lưới này đóng vai trị như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích
thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ.

θ
Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể
Hơn nữa các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song, do đó
hiệu quang trình của 2 tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt song song cạnh nhau được
tính như sau :
Δ=2d sin θ
Trong đó : d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song
θ là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ
Δ là hiệu quang trình của hai tia phản xạ
Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song cùng
pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng (λ):

2dsinθ = n.λ
Đây là hệ thức Vulf- Bragg - phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể.
Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ), có thể suy ra d theo cơng thức trên.
So sánh giá trị d vừa tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh
thể của chất cần nghiên cứu. Chính vì vậy, phương pháp này được sử dụng rộng rãi nghiên
cứu cấu trúc tinh thể của vật chất.

19


Luận văn thạc sỹ

Đại học Bách Khoa Hà Nội

Thực nghiệm: Phổ XRD được ghi trên máy D8-Advance, Brucker với tia
phát xạ CuKα có bước sóng λ = 1,5406Å, cơng suất 40 KV. Góc quét 2θ từ 0,5 đến
50o, tốc độ quét 10/phút, nhiệt độ phòng là 250C. Tại Viện Khoa học vật liệu-Viện
KH&CN Việt Nam.
II.1.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)
Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại
(50-10.000cm-1) qua chất phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm
cường độ tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer [6,27,43]:
D = lgIo/I = ε.l.C
Trong đó: D: mật độ quang
l: chiều dày cuvet (cm)
C: nồng độ chất phân tích (mol/l)
ε: hệ số hấp thụ phân tử
Io, I: cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích
Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện dao động (các hạt nhân nguyên tử
dao động xung quanh vị trí cân bằng) làm giảm độ dài liên kết giữa các ngun tử

và góc hố trị tăng giảm tuần hồn, chỉ có những dao động làm biến đổi momen
lưỡng cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại. Người ta phân biệt 2
loại dao động của phân tử là dao động hoá trị và dao động biến dạng. Dao động hoá
trị chỉ thay đổi độ dài liên kết mà khơng thay đổi góc liên kết. Dao động biến dạng
chỉ thay đổi góc liên kết mà khơng thay đổi độ dài liên kết. Đường cong biểu diễn
sự phụ thuộc độ truyền quang vào bước sóng là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi nhóm
chức hoặc liên kết có một tần số (bước sóng) đặc trưng bằng các pic (đỉnh hấp thụ
cực đại) trên phổ hồng ngoại.
Thực nghiệm: Phổ IR của các mẫu được ghi theo kỹ thuật ép viên với KBr
theo tỷ lệ 1mg mẫu/100mg KBr trên máy Impact-410 (Đức) tại Viện Hoá học-Viện
KH&CN Việt Nam, trong vùng 400-1300cm-1 ở nhiệt độ phòng là 250C.
II.1.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ
Hiện tượng hấp phụ trên bề mặt chất rắn: Qúa trình tăng nồng độ chất khí
(hoặc chất tan) trên bề mặt phân cách giữa các pha (khí-rắn, lỏng-rắn) được coi là
hấp phụ khí.
Khi lực tương tác giữa các phân tử là lực Van der Walls thì sự hấp phụ được
gọi là sự hấp phụ vật lý. Trong trường hợp này, năng lượng tương tác E0 giữa các
chất rắn (chất hấp phụ) và phân tử bị hấp phụ (chất bị hấp phụ) chỉ cao hơn một ít
so với năng lượng hoá lỏng E0 của chất khí đó.
Lượng khí bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lượng đặc
trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ,
bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất
cân bằng. Khi áp suất đạt đến áp suất hơi bão hồ của chất khí bị hấp phụ tại một
nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V-P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Sau khi
đã đạt đến áp suất hơi bão hoà P0, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các
áp suất tương đối (P/P0) giảm dần và nhận được đường “đẳng nhiệt hấp phụ”[6].

20

Luận văn thạc sỹ

Đại học Bách Khoa Hà Nội

Hình 2.2 trình bày các dạng đường đẳng nhiệt khác nhau. Đường đẳng nhiệt
kiểu A tương ứng với vật liệu mao quản vi mao quản hoặc khơng có mao quản.
Kiểu B và C là của vật liệu mao quản có mao quản lớn d>50nm. Các vật liệu
MQTB có đường đẳng nhiệt kiểu D và E.

Hình 2.2. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ
Có nhiều phương pháp khác nhau để phân tích các đặc trưng của cấu trúc vi mao
quản khi dùng số liệu hấp phụ và khử hấp phụ nitơ như phương pháp đồ thị t, đồ thị αs.
Giá trị t được tính từ áp suất tương đối theo phương trình de Boer để biểu thị độ dày
thống kê của lớp N2 hấp phụ đa lớp. Đồ thị t được thiết lập bằng cách vẽ đồ thị thể tích
N2 hấp phụ, Va, như là hàm số của độ dày t. Các tính tốn được thiết lập trong khoảng
độ dày 0,45 < t < 1,0 nm


13,99
t=
 0, 034 − log P

P0

1

2






(1)

Áp dụng phương trình BET để đo bề mặt riêng: Phương trình BET được đưa
ra bởi Brunauer, Emmett và Teller (1929) được áp dụng để xác định diện tích bề
mặt riêng của vật liệu. Phương trình biểu diễn có dạng sau:

1
P
C −1 P
=
+
V ( Po − P ) Vm.C Vm.C Po

(2)

P: áp suất cân bằng
P0: áp suất hơi bão hoà của chất hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm
V: thể tích của khí hấp phụ ở áp suất P
Vm: thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho một gam chất rắn
trong điều kiện tiêu chuẩn
C: hằng số BET
Trong đó:

21


Luận văn thạc sỹ

Đại học Bách Khoa Hà Nội

Từ phương trình 2 thấy rằng, giá trị P/[V(Po - P)] là hàm bậc nhất của biến số P/Po.
Tại T = const, giá trị thể tích chất bị hấp phụ V ứng với áp suất tương đối P/P0 được
xác định bằng thực nghiệm. Khi thiết lập đồ thị P/[V(Po - P)] phụ thuộc vào P/Po, sẽ
nhận được một đoạn thẳng giá trị P/P0 trong khoảng từ 0,05 đến 0,3. Độ nghiêng
tgα và tung độ của đoạn thẳng OA cho phép xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp
Vm và hằng số C.
P/V(P0 - P)
)α
A
O

tgα =

C −1
Vm.C

OA =

1
Vm.C

P/P0

Hình 2.3. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V(P0 - P) theo P/P0
Diện tích bề mặt riêng BET của vật liệu được xác định theo cơng thức:
SBET = (Vm/M).N.Am..d
(3)
Trong đó, d và M lần lượt là khối lượng riêng và khối lượng mol phân tử của

chất bị hấp phụ, Am là tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất
hấp phụ. Trường hợp thường dùng nhất là hấp phụ vật lý (N2) ở 77 K, tại nhiệt độ đó,
tiết diện ngang Am = 0,162 nm2, N là số Avôgađrô (N = 6,023.1013 phân tử/ mol), Vm
tính theo đơn vị cm3.g-1, diện tích bề mặt tính bằng m2.g-1 thì diện tích BET:
SBET = 4,35.Vm
(4)
Thực nghiệm: Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 được thực
hiện ở nhiệt độ 77K, trên máy ChemBET-3000 của Mỹ tại đại học sư phạm HN.
II.1.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (FESEM)
Phương pháp FESEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy) là
phương pháp hiện đại để nghiên cứu hình dạng và kích thước của các chùm hạt. Cơ
sở của phương pháp này là dùng chùm tia điện tử quét vào mẫu nghiên cứu, các
chùm tia phản xạ sau khi đập vào mẫu sẽ đến màn huỳnh quang và tạo ảnh với độ
phóng đại theo yêu cầu [6]. Dựa trên thang tỉ lệ ta có thể xác định chính xác kích
thước các hạt cũng như độ đồng đều của hạt.
Mẫu nghiên cứu
Ảnh FESEM

I0

Hình 2.4. Sơ đồ phương pháp FESEM
Thực nghiệm: Mẫu được đo trên máy HITACHI S-4800 hoạt động ở 10kV
với độ phóng đại 80000-100000 lần tại Viện Khoa học vật liệu-Viện KH&CN Việt
Nam.

22


Luận văn thạc sỹ

Đại học Bách Khoa Hà Nội

II.1.5 Phương pháp phân tích nhiệt
Phân tích nhiệt là nhóm các phương pháp nghiên cứu tính chất của mẫu đo
khi tác động nhiệt lên mẫu theo một chương trình gia nhiệt, với một tốc độ gia nhiệt
nào đó khi mẫu được đặt trong một mơi trường nhất định. Hay nói cách khác, đây là
nhóm phương pháp theo dõi sự thay đổi tính chất của vật liệu (mẫu đo) theo sự thay
đổi nhiệt độ[6].
Khi cung cấp nhiệt năng thì làm cho entanpi và nhiệt độ của mẫu tăng lên
một giá trị xác định tuỳ thuộc vào nhiệt lượng cung cấp và nhiệt dung của mẫu. Ở
trạng thái vật lý bình thường, nhiệt dung của mẫu biến đổi chậm theo nhiệt độ
nhưng khi trạng thái của mẫu thay đổi thì sự biến đổi này bị gián đoạn. Khi mẫu
được cung cấp nhiệt năng thì các q trình vật lí và hố học có thể xảy ra như sự
nóng chảy hoặc phân huỷ đi kèm với sự biến đổi entanpi, kích thước hạt, khối
lượng, tính chất từ,…Các q trình biến đổi này có thể ghi nhận bằng phương pháp
phân tích nhiệt. Phép phân tích nhiệt vi sai bao gồm nhiều phương pháp khác nhau.
Thực nghiệm: Mẫu được đo tại phịng phân tích Viện Hố học -Viện
KH&CN Việt Nam.
II.1.6 Khử hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ(TPD-NH3)
Người ta sử dụng NH3 như là một chất dị, được hấp phụ bão hồ trên các
tâm axit nằm trên bề mặt xúc tác ở khoảng nhiệt độ hấp phụ hố học. Q trình khử
hấp phụ NH3 sẽ diễn ra khi tăng nhiệt độ, [ 6]. Lượng NH3 khử hấp phụ được dịng
khí trơ đưa đến detectơ để định lượng. Vận tốc khử hấp phụ phụ thuộc vào chương
trình nhiệt độ.
Vm.dθ/dt = K0 .θ.exp(-E/RT)
Trong đó: θ: độ che phủ bề mặt rắn
K0: hệ số tỉ lệ
E : năng lượng hoạt hố hấp phụ
Vm: thể tích của một lớp hấp phụ đơn phân tử NH3, tính cho 1g chất ở
điều kiện tiêu chuẩn

Mặt khác ta có:
dθ/dt = (dθ/dT)/(dT/dt) = β.dθ/dT
β = dT/dt
Trong đó:
Tốc độ nâng nhiệt độ theo chương trình được đặt theo phương trình:
T = T0 + βt
Trong đó:
T: nhiệt độ tại thời điểm t
T0: nhiệt độ ban đầu (trước khi tăng nhiệt độ)
Từ đó ta có:
dθ/dT = [-K0.θ.exp(-E/RT)/ β.Vm ]
Cực đại của quá trình khử hấp phụ theo nhiệt độ khi d 2θ/dT2 = 0.
Giải phương trình trên ta thu được tốc độ khử hấp phụ cực đại tại nhiệt độ Tmax(Tm):
(dθ/dT)Tm = -[ K0.θ.exp(-E/RT)/ β.Vm ] = -E.θ/RT2
Do đó ta có:
-E/RT = ln(e/RT2m) + ln(βVm/K0)
2.lnTm - lnβ = -E.θ/RT2m (*)

23


Luận văn thạc sỹ

Đại học Bách Khoa Hà Nội

Từ phương trình (*) ta thấy nhiệt độ cực đại khử hấp phụ Tm phụ thuộc vào tốc độ
nâng nhiệt β. Có thể vẽ đồ thị với trục tung biểu diển giá trị 2lnTm - lnβ, trục hoành
1/Tm để xác định giá trị E và Vm. Hệ số góc sẽ là E/R. Từ đó xác định đựơc năng lượng hoạt hố E và Vm/K0. Vậy dạng đường cong khử hấp phụ ở các nhiệt độ Tm
khác nhau cho ta biết năng lượng hoạt hố khử hấp phụ khác nhau và do đó lực axit
bề mặt khác nhau. Các tâm có lực axit mạnh sẽ có Tm mạnh và có Em lớn và ngược

lại. Tổng diện tích pic NH3 cho ta biết lượng khí bị hấp phụ và từ đó cho ta biết
nồng độ H+ (số tâm axit) trên một đơn vị khối lượng xúc tác. Tuy nhiên phương
pháp TPD-NH3 không cho phép phân 000C và
tâm axit mạnh đặc trưng bởi pic cực đại ở khoảng nhiệt độ 450 - 4750C. Đối với
xúc tác FCC hoàn nguyên, lượng tâm axit mạnh (cường độ pic cực đại ở 5250C) lớn
hơn hẳn so với xúc tác FCC phế thải.
d. Xúc tác tổ hợp FCC
Xúc tác hợp phần FCC ( USY và bentonit biến tính với tỉ lệ 20:80)
Kính hiển vi điện tử qt (SEM)

Hình 3.30 Ảnh SEM của của mẫu bentonit biến tính và mẫu xúc tác hợp phần:
bentonit biến tính+USY(20/80)
Từ ảnh SEM cho thấy cả hai mẫu đều có dạng cấu trúc hình lá đều đặn, kích
thước khoảng 1-3μ và một hệ thống mao quản lớn. Ở trên các mao quản của mẫu

50


Luận văn thạc sỹ

Đại học Bách Khoa Hà Nội

Quantity Adsorbed (cm³/g STP)

xúc tác hợp phần: bentonit biến tính+USY(4:1) thấy xuất hiện đều đặn các vi tinh
thể nhỏ (được cho là các zeolit HUSY) có kích thước từ 200 – 500nm kết tinh trên
bề mặt.
Phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET)
Hình 3.31 và 3.32 là đường đẳng nhiệt hấp phụ -khử hấp phụ N2 và đường phân bố
kích thước mao quản của bentonit biến tính và mẫu xúc tác hợp phần: bentonit biến

tính +USY.
120
100
80
60
40
20
0
0

0.2

0.4
0.6
0.8
Relative Pressure (p/p°)

1

Hình 3.31 Đường đẳng nhiệt hấp phụ -khử hấp phụ N2 của mẫu bentonit biến
tính và mẫu xúc tác hợp phần: bentonit biến tính+USY(4:1)

Hình 3.32 Đường phân bố kích thước mao quản của bentonit biến tính và mẫu
xúc tác hợp phần: bentonit biến tính+USY (20/80)
Theo phân loại của IUPAC đường có dạng IV, với vòng trễ trong khoảng áp suất
tương đối (P/P0) = 0.4 – 1 do ngưng tụ mao quản, đặc trưng cho vật liệu mao quản
trung bình. So với xúc tác bentonit biến tính thì xúc tác hợp phần có đường kính
mao quản giảm một nửa và diện tích bề mặt tăng gấp đơi, kết quả này hồn tồn phù
hợp với ảnh FE-SEM. Nguyên nhân do có một lượng zeolit HUSY phân tán vào
trong các mao quản của pha nền hoạt hóa bentonit biến tính làm giảm đường kính

mao quản, nhưng diện tích bề mặt riêng của mẫu tăng do sự có mặt của zeolit Y có
bề mặt lớn (bảng 3.6)

51