Nghiên cứu đánh giá nguồn gốc các chất dinh dưỡng N P và sự trao đổi kim loại nặng trong môi trường nước và trầm tích lại lưu vực sông Cầu địa phận tỉnh Hải Dương

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Lê Sĩ Hưng

NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ NGUỒN GỐC CÁC CHẤT DINH DƯỠNG (N, P)
VÀ SỰ TRAO ĐỔI KIM LOẠI NẶNG TRONG MƠI TRƯỜNG NƯỚC VÀ
TRẦM TÍCH TẠI LƯU VỰC SÔNG CẦU, ĐỊA PHẬN TỈNH HẢI DƯƠNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Lê Sĩ Hưng

NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ NGUỒN GỐC CÁC CHẤT DINH DƯỠNG (N, P)
VÀ SỰ TRAO ĐỔI KIM LOẠI NẶNG TRONG MƠI TRƯỜNG NƯỚC VÀ
TRẦM TÍCH TẠI LƯU VỰC SƠNG CẦU, ĐỊA PHẬN TỈNH HẢI DƯƠNG

Chun ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60440118
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS Tạ Thị Thảo

Hà Nội - 2014


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. Tổng quan ......................................................................................... 3
1.1 Ô nhiễm môi trường nước do sự dư thừa các chất dinh dưỡng (N, P) ................ 3
1.2 Trao đổi kim loại nặng trong mơi trường nước và trầm tích .............................. 4
1.3 Xác định nguồn ô nhiễm N sử dụng phương pháp phân tích đồng thời đồng vị
N15, O18 trong nitrat trong nước .............................................................................. 6
1.4. Phương pháp phân tích, thống kê đa biến xác định nguồn ô nhiễm ................ 11
1.4.1 Nguyên tắc................................................................................................... 11
1.4.2 Ứng dụng PCA, CA, FA trong xác định nguồn gốc ô nhiễm ........................ 15
CHƯƠNG 2. Thực nghiệm ................................................................................... 18
2.1 Hóa chất và thiết bị ......................................................................................... 18
2.1.1 Hóa chất ...................................................................................................... 18
2.1.2. Dụng cụ, thiết bị ......................................................................................... 19
2.2 Khu vực nghiên cứu........................................................................................ 19
2.3 Phương pháp nghiên cứu ................................................................................ 22
2.3.1 Quy trình khảo sát, lấy mẫu và phân tích ..................................................... 22
2.3.2 Các phương pháp xử lý số liệu ..................................................................... 29
CHƯƠNG 3. Kết quả và thảo luận ...................................................................... 30
3.1 Chất lượng nước sông tại lưu vực sông Cầu tỉnh Hải Dương .......................... 30
3.1.1 Đặc điểm chất lượng nước mặt tại các điểm theo dõi ................................... 30
3.1.2 Mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong nước và trầm tích sơng ....................... 37
3.2 Phân loại sơ bộ mức độ ô nhiễm tại các điểm lấy mẫu sử dụng kĩ thuật phân tích
nhóm (CA) ........................................................................................................... 38

3.3 Xác định các nguồn ô nhiễm sử dụng kĩ thuật phân tích thành phần chính (PCA)
và kĩ thuật phân tích nhân tố (FA) ........................................................................ 40
3.4 Sự trao đổi kim loại nặng trong mơi trường nươc và trầm tích ........................ 45
3.5 Xác định nguồn gốc ô nhiễm N trong nước sơng sử dụng phương pháp phân tích
đồng thời 2 đồng vị bền N15 và O18 trong NO3- ..................................................... 46
KẾT LUẬN .......................................................................................................... 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 53


Danh mục bảng
Bảng 2.1 Vị trí, tọa độ 22 điểm lấy mẫu trên hệ thống sơng Cầu tình Hải Dương 22
Bảng 3.1 Kết quả chất lượng nước sông thuộc lưu vực sơng Cầu, tình Hải Dương tại
22 điểm theo dõi

31

Bảng 3.2 Hàm lượng 1 số kim loại nặng trong trầm tích tại một số điểm trong khu
vực nghiên cứu

37

Bảng 3.3 Nồng độ 1 số kim loại nặng trong nước sông tại một số điểm trong khu
vực nghiên cứu

37

Bảng 3.4 Trị số của từng biến ứng với từng yếu tố cho nhóm các điểm ít ơ nhiễm 41
Bảng 3.5 Trị số của từng biến ứng với từng yếu tố cho nhóm điểm ô nhiễm vừa 42
Bảng 3.6 Trị số của từng biến ứng với từng yếu tố cho nhóm ảnh hưởng cao

43

Bảng 3.7 Mối tương quan giữa các chỉ tiêu kim loại nặng trong khu vực lấy mẫu 45
Bảng 3.8 Giá trị của Log KD tại 1 số điểm theo dõi

46

Bảng 3.9 Lưu lượng nước chảy tại 7 điểm được chọn theo dõi giá trị đồng vị của
N15 và O18

47

Bảng 3.10 Kết quả phân tích đồng thời đồng vị N15 và O18 trong nitrat trong nước
tại 7 điểm theo dõi thuộc lưu vực sông Cầu, địa bản tỉnh Hải Dương

48

Bảng 3.11 Tổng nitơ vơ cơ hịa tan trong nước sơng tại 7 điểm theo dõi giá trị dồng
vị N15 và O18

48


Danh mục hình
Hình 1.1 Giá trị của δN15 thu được với các đối tượng mẫu có chứa nitơ khác nhau 8
Hình 1.2 Khoảng giá trị δN15 và δO18 trong nitrat trong các nguồn phát thải và các
q trình chuyển hóa N tương ứng ........................................................................... 9
Hình 1.3 Sơ đồ hệ thống EA-IRMS ......................................................................... 9
Hình 2.1 Bản đồ lưu vực sơng Cầu tình Hải Dương (Các điểm lấy mẫu được đánh
dấu) ....................................................................................................................... 23

Hình 3.1 Sự thay đổi DO tại 22 điểm quan trắc từ năm 2010-2014 ........................ 30
Hình 3.2 Biến thiên nồng độ NH4+ tại 22 điểm quan trắc từ năm 2010-2014.......... 34
Hình 3.3 Biến thiên nồng độ NO2- tại 22 điểm quan trắc từ năm 2010-2014 .......... 34
Hình 3.4 Biến thiên giá trị COD tại 22 điểm quan trắc theo thời gian từ năm 20102014 ...................................................................................................................... 35
Hình 3.5 Biến thiên giá trị BOD trong nước sông tại 22 điểm quan trắc từ năm
2010-2014 ............................................................................................................. 35
Hình 3.6 Biến thiên giá trị TSS trong nước sông tại 22 điểm lấy mẫu từ 2010-2014
.............................................................................................................................. 36
Hình 3.7 Biến thiên giá trị PO43- - P trong nước sông tại 22 điểm lấy mẫu từ 20102014 ...................................................................................................................... 36
Hình 3.8 Phân nhóm các điểm lấy mẫu sử dụng kĩ thuật phân tích nhóm ............... 39
Hình 3.9 Sơ đồ mô tả hướng và lưu lượng nước chảy ở 7 điểm theo dõi giá trị đồng
vị của N15 và O18 ................................................................................................... 47
Hình 3.10 Liên hệ giữa tổng chất Nitơ vơ cơ hịa tan và giá trị δN15 trong nước sơng
tại 7 điểm lấy mẫu ................................................................................................. 48
Hình 3.11 Liên hệ giữa giá trị δO18 và δN15 trong Nitrat trong nước sông tại 7
điểm lấy mẫu ......................................................................................................... 49


BOD: Nhu cầu oxi sinh hóa
CA: Phân tích nhóm
COD: Nhu cầu oxi hóa học
COR: Phân tích tương quan
DO: Oxi hịa tan
FA: Phân tích nhân tố
PCA: Phân tích thành phần chính
QCVN: Quy chuẩn Việt Nam
TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam
TDS: Tổng chắt rắn hòa tan
TSS: Tổng chất rắn lơ lửng

của con người và các loại sinh vật khác trên trái đất, nhưng sự thật là gần một
nửa dân số trên thế giới không được tiếp cận với nguồn nước sạch. Ở Việt
Nam, theo Bộ nông nghiệp và phát triển nông thôn phấn đấu tới năm 2015
85% dân số ở nông thôn được tiếp cận với các hệ thống cung cấp nước sạch
tiêu chuẩn. Hiện tại phần lớn người dân vẫn phải sử dụng hệ thống nước
ngầm, nước mặt, các hệ thống sơng ngịi, kênh rạch để cung cấp nước cho các
nhu cầu sinh hoạt cơ bản của mình. Sự phát triển của công nghiệp và nông
nghiệp cùng với sự bùng nổ của dân số, đã làm cho nhu cầu khai thác và sử
dụng nước sông tăng cao và ngày càng làm suy giảm trầm trọng chất lượng
nước. Trên các hệ thống sông, khu vực hạ lưu của lưu vực sông thường là nơi
tiếp nhận nước thải cũng như chất ô nhiễm từ phía thượng nguồn của lưu vực
sông khác đổ về. Sự tích tụ các chất hữu cơ, chất dinh dưỡng, kim loại nặng
do địa hình trũng của hạ lưu sẽ sinh ra các dấu hiệu của hiện tượng phú
dưỡng, tăng hàm lượng kim loại nặng tích tụ trong trầm tích. Trong mơi
trường nước, N, P là chất dinh dưỡng vô cùng cần thiết cho nhiều loại thực và
động vật, nhưng sự dư thừa nitơ (hiện tượng phú dưỡng) sẽ dẫn đến sự ô
nhiễm, ảnh hưởng tới môi trường nước. Các nguồn phát thải N, P chủ yếu tới
từ khí quyển, phân đạm dư thừa, nước thải từ trang trại, cơ sở chăn nuôi, khu
dân cư…[4] Việc thải trực tiệp chất thải từ các nguồn này ra sông là nguyên
nhân chính gây ra sự thiếu hụt lượng oxi trong nước (do lượng tảo phát triển,
sinh sôi mạnh, sử dụng hết lượng oxi trong nước, cản trở ánh sáng mặt trời
làm các loại thực vật phía dưới khơng quang hợp sinh oxi được, hoặc vi khuẩn
trong nước sử dụng oxi nhiều hơn để phân hủy các chất ô nhiễm…), gây ảnh
hưởng nghiêm trọng tới việc nuôi trồng và đánh bắt thủy sản, gây ơ nhiễm
nguồn nước thậm chí gây hại tới sức khỏe của con người khi sử dụng các
nguồn nước này. Trong mơi trường trầm tích, các kim loại nặng tham gia vào


trầm tích[12,2]. Thêm vào đó, các hoạt động sinh học ảnh hưởng mạnh đến

q trình hóa học này: làm thay đổi sự phân bố giữa pha rắn và pha hòa tan,
cũng như trao đổi trong trầm tích và giữa trầm tích với lớp nước bên trên.
Việc nghiên cứu được các q trình sinh địa hóa xảy ra trong trầm tích
và biến đổi hàm lượng kim loại nặng cũng như các chất phú dưỡng và các chỉ
tiêu hóa học khác trong môi trường nước sẽ giúp đánh giá được nguồn gốc
chất ô nhiễm, sự trao đổi và biến đổi hàm lượng kim loại nặng trong mơi
trường nước, trầm tích theo địa hình và chiều sâu cũng như dự báo được sự
biến đổi hàm lượng các chất trong tương lai khi thay đổi nguồn gây ô nhiễm.
Riêng tại Việt Nam, mặc dù đã có nhiều nghiên cứu về kim loại nặng trong
trầm tích nhưng chủ yếu các kết quả là phân tích làm lượng tổng số cịn các
nghiên cứu phân tích dạng còn hạn chế chủ yếu là do thiếu thiết bị lấy mẫu,
chuẩn bị mẫu dạng chuyên dụng.
Địa điểm nghiên cứu được chọn là tỉnh Hải Dương, một tỉnh nằm ở cuối
lưu vực sơng Cầu cộng thêm mạng lưới sơng ngịi khá dày đặc đổ vào sơng
chính và là nơi có mật độ dân số đứng thứ hai trong toàn bộ lưu vực, tổng số
khu và cụm cơng nghiệp của tồn tỉnh chiếm đến 30%, nghiên cứu này nhằm
tới mục nghiên cứu đánh giá nguồn gốc các chất dinh dưỡng (N, P) và sự trao
đổi kim loại nặng trong môi trường nước và trầm tích từ đó rút ra được mối
quan hệ giữa hàm lượng kim loại nặng và nồng độ các chất dinh dưỡng, tìm ra
nguồn phát tán chất ơ nhiễm.


1.1 Ơ nhiễm mơi trường nước do sự dư thừa các chất dinh dưỡng (N, P)
Muối của nitơ và photpho là các chất dinh dưỡng đối với thực vật, ở nồng độ
thích hợp chúng tạo điều kiện cho cây cỏ, rong tảo phát triển. Amoni, nitrat,
photphat là các chất dinh dưỡng thường có mặt trong các nguồn nước tự nhiên, hoạt
động sinh hoạt và sản xuất của con người đã làm gia tăng nồng độ các ion này trong
nước tự nhiên. Mặc dù không độc hại đối với người, song khi có mặt trong nước ở
nồng độ tương đối lớn, cùng với nitơ, photphat sẽ gây ra hiện tượng phú dưỡng
(eutrophication, cịn được gọi là phì dưỡng). Theo nhiều tác giả, khi hàm lượng

photphat trong nước đạt đến mức 0,01 mg/l (tính theo P) và tỷ lệ P:N:C vượt quá
1:16:100, thì sẽ gây ra hiện tượng phú dưỡng nguồn nước. Phú dưỡng chỉ tình trạng
của một hồ nước đang có sự phát triển mạnh của tảo. Mặc dầu tảo phát triển mạnh
trong điều kiện phú dưỡng có thể hỗ trợ cho chuỗi thức ăn trong hệ sinh thái nước,
nhưng sự phát triển bùng nổ của tảo sẽ gây ra những hậu quả làm suy giảm mạnh
chất lượng nước. Do sự tích tụ, xâm nhập của các chất dinh dưỡng từ nước chảy
tràn, nước thải, sự phát triển và phân hủy của sinh vật thủy sinh, dần dần nước ở
sông, hồ bắt đầu tích tụ một lượng lớn các chất hữu cơ. Khi đó hiện tượng phú
dưỡng bắt đầu xảy ra với sự phát triển bùng nổ của tảo, nước sông, hồ trở nên có
màu xanh, một lượng lớn bùn lắng được tạo thành do xác của tảo chết. Các loại
rong tảo phát triển mạnh làm đục nước, ngăn không cho ánh sáng mặt trời tơi được
các loại thực vật ở phía dưới làm cho các thực vật này khơng quang hợp và tạo ra
oxi được, gây ra tình trạng thiếu oxi. Thực vật, động vật ở dưới khơng có oxi sẽ
không thể sinh sống được và chết dần. Dần dần, hồ sẽ trở thành vùng đầm lầy và
cuối cùng là vùng đất khơ.
Ngun nhân gây ra tình trạng phú dưỡng tại các sông, hồ chứa chủ yếu là từ
nguồn thải xác định. Đây là các nguồn gây ơ nhiễm có thể xác định vị trí chính xác
(thường trong một phạm vi không gian xác định) như cống dẫn nước thải ở khu dân


(khoảng 260.000 m3/ngày, khoảng 10% được xử lý) được đổ thẳng vào các sơng,
ao, hồ. Ngồi ra, việc sử dụng bột giặt, các chất tẩy rửa chứa P được đưa trực tiếp
vào ao hồ cũng đang rất đáng báo động. Hàng năm, chỉ tính riêng 2 thành phố Hà
Nội và TP. Hồ Chí Minh đã tiêu thụ trên 32.000 tấn bột giặt/năm và 17.141 tấn chất
tẩy rửa/năm. Bên cạnh đó, nguồn thải từ các khu công nghiệp, các nhà máy cũng
góp phần khơng nhỏ vào q trình phú dưỡng này. Ngành chế biến sữa, hàm lượng
N trong nước thải là 50mg/l; còn ngành chế biến thịt hộp hàm lượng N, P cao gấp
2,3 lần so với ngành chế biến sữa. Một nguyên nhân khác dẫn đến phú dưỡng là từ
các dịng chảy tràn trên bề mặt cũng có khả năng mang về hồ rất nhiều chất dinh
dưỡng. Dần dần hồ tích tụ nhiều chất hữu cơ và bùn đẩy nhanh sự phát triển của các

vi sinh vật dưới nước làm cho sông, hồ trở nên giàu chất dinh dưỡng. Hoạt động sản
xuất nông nghiệp cũng là một trong những tác nhân rất quan trọng gây nên hiện
tượng phú dưỡng. Phân bón hóa học sử dụng ngày càng nhiều, nhất là phân đạm
(chứa N), phân lân (chứa P).)
1.2 Trao đổi kim loại nặng trong mơi trường nước và trầm tích
Kim loại nặng là các kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5
g/cm3 ví dụ như: sắt, đồng, chì, mangan, cadimi, thủy ngân, asen… Chúng có
thể tồn tại trong khí quyển dạng (dạng hơi), thủy quyển (các muối hòa tan),
địa quyển (dạng rắn khơng tan, khống, quặng…) và sinh quyển (trong cơ thể
con người, động thực vật). Kim loại có mặt trong nước do nhiều ngun
nhân như: do q trình hịa tan các khống vật, các thành phần kim
loại có sẵn trong tự nhiên hoặc được sử dụng trong các công trình xây
dựng, các chất thải cơng nghiệp. Kim loại nặng trong nước thường được hấp
thụ bởi các hạt sét, phù sa lơ lửng. Các chất lơ lửng này dần dần lắng đọng
xuống đáy sơng. Các lồi động vật thuỷ sinh đặc biệt là động vật ở gần đáy sẽ


cơng nghiệp. Hầu hết các kim loại nặng đều có độc tính cao đối với con người
và các động vật khác. Ví dụ như chì (Pb). Chì có trong nước thải của các cơ sở
sản xuất pin, acqui, luyện kim, hóa dầu. Chì cịn được đưa vào mơi trường
nước từ nguồn khơng khí bị ơ nhiễm do khí thải giao thơng. Chì có khả năng
tích lũy trong cơ thể, gây độc thần kinh, gây chết nếu bị nhiễm độc nặng. Chì
cũng rất độc đối với động vật thủy sinh. Các hợp chất chì hữu cơ độc gấp 10 –
100 lần so với chì vơ cơ đối với các loại cá.
Trầm tích chính là một trong các nguồn ơ nhiễm tiềm tàng cho mơi
trường nước, nó có thể gây ảnh hưởng tới chất lương nguồn nước và các sản
phẩm nông nghiệp khi trầm tích bị bồi đắp lên mặt đất. Nhiệm vụ chính của
các nghiên cứu về ơ nhiễm kim loại trong môi trường nước thời gian gần đây
đã chuyển từ việc chỉ khảo sát nguồn thải và cách thức phát thải sang những
các nghiên cứu chi tiết hơn về cơ chế kiểm sốt tính linh động, hoạt tính sinh

học của các dạng kim loại khác nhau. Vấn đề nảy sinh khi phân tích các dạng
này chính là các phức đặc thù trong các hệ thống đồng nhất, ví dụ như các hạt
rắn, hạt aersol và trầm tích. Trên lí thuyết, trầm tích có thể coi như một hỗn
hợp đồng nhất của các hạt khác nhau. Trầm tích chứa các pha rắn tương tác
với các thành phần bị hòa tan trong nước tự nhiên bao gồm nhiều thành phần
như các khoáng sét, cacbonat, thạch anh, khoáng tràng thạch và chất rắn hữu
cơ.
Q trình trao đổi chất giữa trầm tích và nước là kết quả của quá trình
đối lưu và quá trình phân tán. Khi có chênh lệch về hàm lượng chất giữa mơi
trường nước và mơi trường trầm tích, cường độ trao đổi sẽ thay đổi do quá
trình phân tán là hàm số của sự chênh lệch này. Với kim loại nặng, thường thì
hàm lượng kim loại hịa tan trong trầm tích (cụ thể là nước chiết trong trầm


nhiều do trong trầm tích có nhiều chất hữu cơ. Những hoạt động này đã làm
thay đổi đáng kể dạng hóa học của các chất trong đó có làm thay đổi lại tỷ lệ
thành phần của kim loại ở các dạng khác nhau (ví dụ như q trình vơ cơ hóa
chất hữu cơ làm thay đổi pH và thế ơxi hóa khử, đây là 2 yếu tố cực kỳ quan
trọng quết định đến dạng của kim loại trong môi trường nước). Hệ quả tiếp
theo là các quá trình sinh học làm thay đổi tốc độ trao đổi chất giữa nước và
trầm tích cũng như bên trong cột trầm tích. Những quan trắc gần đây cũng cho
thấy hàm lượng chất hữu cơ trong trầm tích các hệ thủy vực trong khu vực cao
hơn ở những nơi ít ơ nhiễm và ảnh hưởng rõ rệt là tồn bộ lớp trầm tích đều ở
trạng thái yếm khí. Ngay cả lớp nước đáy trong hệ thủy vực cũng ln ở trạng
thái yếm khí. Kết quả khảo sát ban đầu cũng cho thấy hàm lượng các kim loại
nặng trong trầm tích và nước tầng đáy đã ở mức cao hơn nhiều so với nước bề
mặt. Rõ ràng là điều kiện yếm khí thường xuyên như vậy sẽ làm tăng đáng kể
hàm lượng kim loại nặng trong dạng hòa tan và kết quả là làm tăng trao đổi
kim loại nặng giữa hai khu vực. Bên cạnh đó cũng cần phải kể đến hoạt động
của động vật bám đáy làm thay đổi quá trình đối lưu tại giao diện giữa trầm

tích và cột nước. Các nghiên cứu trước đây đều cho thấy trong môi trường đầy
đủ chất hữu cơ, dinh dưỡng như vậy, số lượng động vật bám đáy rất phát triền
dẫn đến kích thích q trình đối lưu chất. Tóm lại, những kết quả nghiên cứu
mơi trường trước đây về các hệ thủy vực trong khu vực đều chỉ ra khả năng
trao đổi mạnh của kim loại nặng giữa trầm tích và cột nước.
1.3 Xác định nguồn ơ nhiễm N sử dụng phương pháp phân tích đồng thời
đồng vị N15, O18 trong nitrat trong nước
Nitơ có 2 đồng vị bền là N14 và N15, do nitơ trong các hợp chấp có thể
tồn tại với nhiều số oxi hóa và tham gia vào nhiều phản ứng khác nhau, nên N


Sự phân đoạn của các đồng vị có thể xảy ra trong nhiều phản ứng sinh,
lý, hóa học. Sự phân đoạn có nghĩa là thành phần tương đối của các đồng vị
trong chất phản ứng và sản phẩm sẽ thay đổi khi một đồng vị dễ tham gia
phản ứng hơn đồng vị khác. Ví dụ khi amoni bị chuyển thành nitrat bởi vi
khuẩn trong q trình nitơ hóa, N14 dễ tham gia phản ứng hơn so với N15 kết
quả là sinh ra nitrat nhẹ hơn (lượng N14 nhiều hơn) so với lượng N14 trong
amoni cịn lại. Nhiều q trình sinh học gồm nhiều bước, trong đó mỗi bước
đều có khả năng gây ra sự phân đoạn đồng vị. Các quá trình này phụ thuộc
vào số bước của quá trình, pH của đất, các loại vi khuẩn và kích thước của các
hợp chất liên quan tới phản ứng. Các phản ứng khác nhau có thể gây ra sự
phân đoạn đồng vị của nitơ khác nhau, có nghĩa là giá trị δN15 có thể đước sử
dụng để nhận dạng nguồn gốc của nitơ trong mẫu. Hình 1.1 thể hiện các giá trị
của δN15 có thể thu được từ các mẫu chứa N có nguồn gốc từ các nguồn khác
nhau đồng thời thể hiện các quá trình khác nhau sẽ ảnh hưởng tới sự phân
đoạn đồng vị của nitơ như thế nào.


Hình 1.1 Giá trị của δN15 thu được với các đối tượng mẫu có chứa nitơ
khác nhau

Tuy nhiên, trong quá trình xác định nguồn gốc của nitơ nếu chỉ xác
định giá trị của δN15 sẽ gặp phải nhiều khó khăn, do nhiều nguồn, q trình
chuyển hóa Nitơ có khoảng giá trị δN15 chồng lấn lên nhau (δN15 trong phân
và nước cống có giá trị trong khoảng 7-20‰; trong phân bón tổng hợp xấp xỉ
0‰; từ khơng khí -11 tới 8‰) do đó để giải quyết vấn đề này người ta tiến
hành xác định đồng thời giá trị δO18 trong nitrat cùng với δN15. Giá trị δO18
trong NO3- có nguồn gốc từ khơng khí nằm trong khoảng 30-94‰, từ phân
bón tổng hợp là 22 ± 5‰, từ q trình nitrat hóa trong đất <15‰ và từ chất
thải và nước cống rất nhỏ [9]. Kết quả đồng thời giá trị δO18 và δN15 trong
mẫu được so sánh với khoảng các giá trị δ trong các nguồn phát thải N mà
Kendall và đồng sự đã cơng bố, từ đó ta có thể rút ra kết luận về nguồn phát
thải N tại các khu vực thu thập mẫu nghiên cứu. Kết hợp với các thông tin về
nồng độ của NO3-, NH4+ tại các điểm lấy mẫu ta cũng có thể xác định đước
các quá trình chuyển hóa N đang xảy ra: q trình hóa hơi, NH4+ chuyển thành
NH3, giá trị δN15 trong lượng NH4+ cịn lại sẽ tăng lên; q trình nitrat hóa,
NH4+ chuyển thành NO3-, giá trị dN14 & dO18 sẽ tăng lên trong khoảng từ -5
tới 15‰ trong lượng NO - được tạo ra; q trình đề nitrat hóa, NO - chuyển


các nguồn phát thải và các q trình chuyển hóa tương ứng.

Hình 1.2 Khoảng giá trị δN15 và δO18 trong nitrat trong các nguồn phát
thải và các quá trình chuyển hóa N tương ứng
Ngun tắc để phân tích là các dạng, hợp chất của nitrat trong nước
phải được chuyển thành các dạng khí N2, N2O… Khí thu được sau đó sẽ được
phân tích bằng EA-IRMS (Elemental Analysis - Isotope Ratio Mass
Spectrometry) để xác đinh các giá trị δO18 và δN15.


các ion được lọc và được tập trung vào các bộ thu (Faraday-cup collector),

mỗi chùm ion có số khối nhất định sẽ đi vào các cốc Faraday thích hợp sau đó
được ghi nhận liên tục và đồng thời. Do khơng dễ chế tạo một thiết bị IRMS
với nhiều bộ thu cho đủ tất cả các số khối từ 2 au tới 600 au nên bất cứ hợp
chất phức tạp nào phải được chuyển thành dạng khí ổn định (như CO2 hoặc
N2) có tính chất về đồng vị đại diện được cho hợp chất ban đầu. Mẫu được
chuyển thành dạng khí (ở nhiệt độ 9000C hoặc sử dụng vi khuẩn khử nitrat)
sau đó khí sinh ra được dẫn vào trong nguồn tạo ion của thiết bị, từ đây các
ion dương của phân tử sinh ra được gia tốc và đi vào trong máy phân tích bởi
một điện thế gia tốc khơng đổi V, và được tách ra bởi từ trường đều B theo
nguyên lý dưới tác dụng của lực Lorentz, đường bay của ion sẽ bị bẻ cong,
bán kính cong phụ thuộc vào khối lượng của ion: Các ion có khối lượng nặng
hơn bay theo đường cong có bán kính lớn hơn. Vì vậy các ion có khối lượng
khác nhau được tách ra theo các đường cong có bán kính khác nhau và được
thu nhận bởi các cốc Faraday. Trong các cốc thu này, các ion sẽ mất đi điện
tích và tạo ra các dòng điện rất nhỏ, được đo bởi các dụng cụ có độ nhạy cao.
Theo tiêu chuẩn, các thiết bị IRMS được trang bị mảng ba bộ thu cốc Faraday
để đo các số khối m/z 44, 45, và 46, ví dụ với mỗi vị trí của Faraday cup chỉ
có một chùm ion của từng khối tương ứng đi vào. Các số khối m/z 44, 45, và
46 tương ứng với các phân tử của N2O được hình thành từ các đồng vị như
N142O16, N14O18N15 và N142O18.


1.4.1 Nguyên tắc
1.4.1.1 Phân tích thành phần chính - PCA
Bước 1: Nhập các giá trị của biến độc lập (hoặc biến phụ thuộc nếu có) dưới
dạng ma trận ma trận m x n gồm m hàng và n cột (thông thường trong hoá học
m là số phép đo, n là số biến, hoặc số thành phần trong hệ).
Bước 2: Tính ma trận đồng phương sai (hoặc ma trận hệ số tương quan) của
ma trận số liệu ban đầu.
Bước 3: Tính vecto riêng (eigenvector) và trị riêng (eigenvalue) của ma trận

đồng phương sai.
Bước 4 : Chọn số thành phần và tạo vecto đặc trưng. Sau khi tìm được các
vecto riêng cần sắp xếp chúng theo thứ tự từ cao xuống thấp để có thể nhận ra
thứ tự có nghĩa của các thành phần và có thể loại bỏ bớt các thành phần ít có
nghĩa mà khơng sợ bị mất thơng tin về tập số liệu nếu các giá trị riêng nhỏ.
Khi bỏ đi một số thành phần thì tập số liệu cuối cùng sẽ có kích thước nhỏ
hơn tập số liệu ban đầu. Nói cách khác, nếu tập số liệu ban đầu có n chiều thì
sẽ tính được n vecto riêng và n giá trị riêng, từ đó chúng ta sẽ chọn chỉ p vecto
riêng đầu tiên có nghĩa. Khi đó tập số liệu sẽ chỉ còn p chiều. Thực tế, những
vecto riêng có trị riêng cao nhất là thành phần chính của tập số liệu. Bước tiếp
theo cần làm là tạo vecto đặc trưng bằng cách lấy các trị riêng mà được giữ lại
từ dãy các vecto riêng, lập ma trận với những vecto riêng này theo cột.
Vecto đặc trưng = (Vecto riêng1 Vecto riêng 2 … Vecto riêng n )
Bước 5: Chuyển hoá từ tập số liệu mới. Đây là bước cuối cùng trong PCA.
Khi đã chọn được thành phần chính (vecto riêng) muốn giữ trong tập số liệu
và tạo được vecto đặc trưng, bước tiếp theo cần chuyển vị vecto (transpose of
the vector) và nhân nó với tập số liệu ban đầu. Khi đó,


(FinalData= Row FeatureVector x RowDatAdjust)
Trong đó: Row FeatureVector là ma trận có vecto riêng theo cột đã
chuyển vị thành hàng.
RowDatAdjust là trung bình số liệu hiệu chỉnh đã chuyển vị
FinalData là tập số liệu cuối cùng.
Từ giá trị cuối này có thể biểu diễn các thành phần chính trên các trục toạ độ
trực giao với nhau. Như vậy bằng phương pháp PCA chúng ta có thể chuyển
tập số liệu gồm n chiều ban đầu thành tập sốliệu có kích thước nhỏ hơn gồm p
chiều. Như vậy, trong q trình tính tốn tìm các thành phần chính, đã có sự
quay thứ cấp của thành phần chính nhằm giúp cho việc quan sát tốt hơn và thu
gọn các phương sai từ biến độc lập vào thành phần đơn giản đồng thời hiểu rõ

hơn về số liệu gốc.
1.4.1.2 Phân tích nhóm - CA
Phân tích nhóm (CA) là kỹ thuật phân tích đa biến nhằm phân loại số
liệu thành các nhóm nhỏ hơn có tính chất giống nhau (cịn gọi là các cụm cluster). Hai loại phân tích nhóm thường được sử dụng là nhóm theo bậc
(hierarchical clustering) và nhóm k- trungbình (k-mean clustering).
-

Nhóm theo bậc nhằm tìm ra các nhóm trong tập số liệu bằng cách tạo
ra cây phân nhóm (cluster tree). Theo phương pháp này, tập số liệu lớn
được chia thành các tập số liệu nhỏ hơn nữa cho đến khi mỗi tập số liệu
nhỏ chỉ còn một phần tử. Cây phân nhóm gồm nhiều bậc trong đó
nhóm ở một mức được nối với với nhóm bên cạch ở mức cao hơn.
Điều đó cho phép quyết định mức hoặc thang chia nào của nhóm là phù
hợp hơn. Việc chia nhóm là vấn đề quan trọng thường được dùng trong
phân tích nhận dạng, phân tích hình ảnh và các đối tượng khác trong


khác nhau được tách ra khỏi nhau.
Các bước tiến hành trong phân tích nhóm theo bậc
Bước 1: Tìm tính đồng dạng hoặc không đồng dạng giữa từng cặp biến trong
tập số liệu với 3 cách để tính thơng tin khoảng cách là khoảng cách, khối trung
tâm (city block), và Eucledean.
Bước 2: Nhóm các biến thành cây cụm bậc nhị nguyên (binary, hierarchical
cluster tree) gọi là linkage: dùng thông tin khoảng cách tạo ra trong bước 1 để
xác định độ gần nhau của các đối tượng cạnh nhau. Khi các đối tượng đựơc
xếp cặp thành các nhóm nhị nguyên, các nhóm mới được tạo ra lại được nhóm
thành các nhóm lớn hơn cho đến khi cây phân loại được tạo lập (có 3 loại
nhóm: liên kết đơn, liên kết hồn tồn hoàn toàn và liên kết trung tâm: single,
complete, centroil).
Bước 3: Xác định xem khi nào cần chia cây phân loại thành các cụm.

1.4.1.3 Phân tích nhân tố - FA
Phân tích nhân tố (FA) là thủ tục thống kê nhằm phát hiện mối quan hệ
giữa các biến, được dùng cho những mục đích sau:
-

Giảm số biến trong việc mơ hình hố số liệu thực nghiệm.

-

Phát hiện mối quan hệ giữa các biến, từ đó có thể phân loại biến.

-

Chọn tập hợp con các biến từ tập hợp lớn các biến ban đầu có tương
quan cao với các nhân tố chính.

-

Tạo ra tập hợp các nhân tố được xem như những biến khơng tương
quan khi có một biến tiến tới tính đa cộng tính như phương trình hồi
qui đa biến.


trên nhiều hơn 1 yếu tố.
-

Thiết lập nhiều phép kiểm tra đo trên cùng yếu tố bằng cách đưa ra
phán đốn cho các phép kiểm tra ít hơn.

-

Nhận ra số nhóm các trường hợp hoặc sai số thơ.

-

Để xác định nhóm mạng bằng cách xác định xem tập nào cùng kết hợp
với nhau.

Cách tiến hành
Bước 1: Tìm ma trận tương quan cho tất cả các biến.
Bước 2 : Các nhân tố được trích ra từ ma trận tương quan dựa trên hệ số tương
quan của các biến.
Bước 3 : Các nhân tố trực giao theo thứ tự tối ưu hoá quan hệ giữa các biến.
Trong quá trình này, mỗi biến được giả định là kết hợp tuyến tính của một số
các nhân tố thông thường và một nhân tố duy nhất.

Z

j





(a

jk

Sk)  a

ju

S

ju

k

Trong đó : Z là biến được chuẩn hoá ; a là tải trọng nhân tố ; S là nhân
tố thường hay giá trị nhân tố (factor score) ; j là số chỉ biến ; k là số chỉ
nhân tố ; u chỉ phần duy nhất (unique portion)
Trong mơ hình phân tích nhân tố các biến được đo tuỳ thuộc vào số
nhỏ hơn các nhân tố không quan sát (nhân tố ảo). Mỗi biến được giả thiết là
tuỳ thuộc vào sự kết hợp tuyến tính của mỗi nhân tố thông thường, các hệ số
được xem như các tải trọng (loading). Mỗi biến được đo cũng sẽ gồm một
thành phần vì biến ngẫu nhiên độc lập được xem như phương sai đặc biệt
(specific variance).


1.4.2.1. Các cơng trình nghiên cứu ứng dụng PCA, CA, FA
Tác giả S. Shrestha cùng đồng nghiệp cũng áp dụng các kĩ thuật phân
tích đa biến, FA, CA, PCA trong việc đánh giá chất lượng nước mặt tại lưu
vực sông Fuji, Nhật bản, sử dụng kĩ thuật CA, các tác giả cũng đã phân loại
được các địa điểm lấy mẫu thành 3 khu vực rõ rệt, khu vực ô nhiễm nhiều, ơ
nhiễm vừa và ơ nhiễm ít, kết hợp với FA và PCA, DA đánh giá được các
nguồn gây ô nhiễm gồm có ơ nhiễm hữu cơ, ơ nhiễm theo mùa, ô nhiễm do
nước thải sinh hoạt và nước thải từ các khu vực trồng trọt [27].
Các tác giả Zhou Feng, Guo Huai-Cheng, Liu Yong, Hao Ze-Jia cung
đã áp dụng GIS kết hợp với các kĩ thuật chemometric trong việc xác định các
nguồn ô nhiễm nước ven biển từ năm 2000-2004 với 17 chỉ tiêu theo dõi ở

khu vực kiểm sốt nước Nam Hồng Kơng, dựa trên kĩ thuật phân tích đa biến
CA đã nhận thấy rằng có sự khác biệt rõ rệt về mức độ ô nhiễm giữa các
khoảng thời gian, 4 nguồn ô nhiễm tiềm tàng là phú dưỡng chất hữu cơ, ô
nhiễm tự nhiên, ô nhiễm do con người và ô nhiễm chất thải cũng được xác
định nhờ các kĩ thuật FA, PCA.
1.4.2.2 Các bước tiến hành sử dụng PCA, CA, FA trong xác định nguồn gốc ơ
nhiễm

Bước 1: Sử dụng kĩ thuật phân tích nhóm CA để chia nhỏ tập số liệu đang có
về chất lượng nước tại các điểm lấy mẫu thành các nhóm nhỏ hơn có tính chất
giống nhau.
Bước 2: Sử dụng kĩ thuật phân tích thành phần chính PCA, để thu nhỏ tập số
liệu từ các nhóm nhỏ thu được từ CA, bằng cách trích suất các thành phần
chính PC có sự tổ hợp tuyến tính với các biến ban đầu. Các PC này cung cấp
thơng tin có ý nghĩa nhất, chứa nhiều thông tin nhất của cả tập dữ liệu ban đầu


chạy PCA. Việc này sẽ hình thành các biến mới được gọi là các nhân tố VF.
Nếu các PC là tổ hợp tuyến tính các biến chất lượng nước có thể quan sát
được, thì VF lại bao gồm tất cả các biến không quan sát được, biến giả thuyết,
hoặc biến ẩn.
Bước 4 : Nhận dạng nguồn gốc phát thải ô nhiễm dựa trên việc so sánh, biện
luận các PC/VF thu được từ tập số liệu với các đặc điểm riêng, các giá trị PC
và VF thu được của các nguồn phát thải. Ví dụ nếu VF thu được từ tập số liệu
về chất lượng nước có ảnh hưởng dương mạnh đồng thời lên các chỉ tiêu như
độ muối, tổng rắn hịa tan, độ dẫn, độ đục, có thể kết luận nhân tố này thể hiện
cho q trình xói mịn của đất ; hoặc nếu VF đó có ảnh hưởng dương mạnh tới
nồng độ NO3- và PO43-, có thể đưa ra kết luận nhân tố này có thể giải thích
được là do q trình nước mưa rửa trơi phân bón trên bề mặt các khu vực
trồng trọt và nông nghiệp đưa đã ảnh hưởng tới chất lượng nước tại khu vực

lấy mẫu nghiên cứu…
Như đã nêu trên nghiên cứu này nhằm tới mục tiêu nghiên cứu đánh
giá nguồn gốc các chất dinh dưỡng (N, P) và sự trao đổi kim loại nặng trong mơi
trường nước và trầm tích. Theo tìm hiểu tới thời điểm hiện tại các nghiên cứu về

chất lượng nước sông tại khu vực sông Cầu tỉnh Hải Dương đa phần chỉ dừng
lại ở nghiên cứu quan trắc, nghĩa là chỉ theo dõi được sự thay đổi về nồng độ
các chỉ tiêu theo thời gian, và chỉ đưa ra được kết luận về sự ô nhiễm tại khu
vực nghiên cứu tại một thời điểm nhất định chứ không rút ra được bức tranh
toàn thể. Hơn nữa do quy luật vận động của dòng chảy theo mùa hoặc do sự
phát triển nhanh của các khu vực công nông nghiệp, sư bùng nổ dân số, dân
sinh,.. cùng tại một điểm thời gian này kết luận là ô nhiễm nhưng thời gian
ngay sau đó lại có các chỉ tiêu lại giảm xuống dưới mức quy định, việc này


đa biến như CA, PCA và FA đã được áp dụng để phân loại, thu gọn tập dữ
liệu, trích xuất những thông tin quan trọng nhằm đưa ra các kết luận chính xác
và chuyên sâu, kết hợp với kĩ thuật xác định nguồn gốc ô nhiễm dựa trên việc
đo đồng thời các đồng vị bền nitơ 15 và oxi 18 trong nitrat trong nước để kiểm
chứng kết luận thu được. Từ kết luận cuối cùng đưa ra các phương án giải
quyết xử lý, ngăn chặn ơ nhiễm, đóng góp ý kiến cho các cơ quản lý về việc
quy hoạch và xây dựng các khu vực công ngôn nghiệp, dân sinh trong tương
lai.


Với mục đích nghiên cứu là đánh giá nguồn gốc các chất dinh dưỡng
(N, P) và sự trao đổi kim loại nặng trong mơi trường nước và trầm tích tại lưu vực
sông tại khu vực sông Cầu tỉnh Hải Dương, đối tượng phân tích mà chúng tơi
lựa chọn để nghiên cứu và theo dõi là 14 chỉ tiêu chất lượng nước mặt cơ bản
như COD, BOD, TSS, pH, NO3-, NO2-,.. ; 10 chỉ tiêu kim loại nặng trong môi

trường nước và trầm tích như Fe, Cu, Cd, Cr, As,.. ; 2 chỉ tiêu về đồng vị là
N15 và O18 trong nitrat trong nước sông. Dữ liệu nghiên cứu vừa dựa trên cơ
sở dữ liệu được cung cấp bởi trung tâm quan trắc tài ngun mơi trường tình
Hải Dương từ năm 2010 tới 2014, vừa dựa trên cơ sở đo đạc hàm lượng kim
loại vết sử dụng phương pháp ICP-MS đo tại khoa Hóa học trường ĐH hoa
Học Tự nhiên Hà Nội, và kết quả đo đạc 2 đồng vị bền trong nitrat tại trường
đại học Yamanashi, Nhật Bản.
2.1 Hóa chất và thiết bị
2.1.1 Hóa chất
Tất cả các hóa chất sử dụng đều thuộc loại tinh khiết phân tích (P.A.) của
Merck, được pha chế bằng nước đề ion.
-

Nước sạch cấp thuốc thử (nước siêu sạch): Nước cất cho qua hệ trao đổi ion
hay qua thiết bị lọc đạt tiêu chuẩn ICP-MS

-

Dung dịch chuẩn hỗn hợp đa nguyên tố phân tích kim loại nặng gồm Ni, Cu,
Zn, As, Pb, Cd, Cr, Co, Fe… trong HNO3 2%.

-

Các loại axit đặc, tinh khiết như HNO3, HCl, HF, HClO4, H2SO4 và H2O2
của Merck.

-

Các loại hóa chất cơ bản khác: NaOH, KNO3, KH2PO4, NH4Cl…

-

Vi khuẩn khử nitrat - Pseudomonas chlroraphis

-

Chất chống tạo bọt