Khảo sát cấu trúc hình học, điện tử và độ bền cơ học của MOF 901 dưới sự ảnh hưởng của phân tử hấp phụ methanol

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

ĐỒNG CAO HIẾU

KHẢO SÁT CẤU TRÚC HÌNH HỌC, ĐIỆN TỬ VÀ ĐỘ BỀN
CƠ HỌC CỦA MOF-901 DƯỚI SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA
PHÂN TỬ HẤP PHỤ METHANOL

Chuyên ngành: Vật Lý Kỹ Thuật
Mã số: 60 52 04 01

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, Tháng 4 năm 2020


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA THÀNH
PHỐ HỒ CHÍ MINH

ĐỒNG CAO HIẾU

KHẢO SÁT CẤU TRÚC HÌNH HỌC, ĐIỆN TỬ
VÀ ĐỘ BỀN CƠ HỌC CỦA MOF-901 DƯỚI SỰ
ẢNH HƯỞNG CỦA PHÂN TỬ HẤP PHỤ
METHANOL

Chuyên ngành: Vật Lý Kỹ Thuật
Mã số: 60 52 04 01

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 04 năm 2020


Cơng trình được hồn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học 1: TS. Lê Minh Hưng
Cán bộ hướng dẫn khoa học 2: TS. Trần Thị Thu Hạnh
Cán bộ chấm nhận xét 1: TS. Nguyễn Thị Thúy Hằng
Cán bộ chấm nhận xét 2: TS. Phan Hồng Khiêm
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM, ngày
29 tháng 4 năm 2020.
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
1. PGS.TS Huỳnh Quang Linh……………………………………….Chủ tịch
2. TS. Lý Anh Tú…………………………………………………….Thư ký
3. TS. Nguyễn Thị Thúy Hằng……………………………………….Phản biện 1
4. TS. Phan Hồng Khiêm…………………………………………….Phản biện 2
5. TS. Lê Thị Cẩm Tú………………………………………………..Ủy viên
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành
sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA KH. ỨNG DỤNG


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TPHCM

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

--------------------

----------------------

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên học viên: ĐỒNG CAO HIẾU ......................................MSHV: 1770187
Ngày, tháng, năm sinh: 01/01/1994.................................Nơi sinh: QUẢNG NGÃI
Chuyên ngành: VẬT LÝ KỸ THUẬT......................................Mã số: 60 52 04 01
I. TÊN ĐỀ TÀI
KHẢO SÁT CẤU TRÚC HÌNH HỌC, ĐIỆN TỬ VÀ ĐỘ BỀN CƠ HỌC CỦA MOF-901
DƯỚI SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA PHÂN TỬ HẤP PHỤ METHANOL.
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG
-

Tối ưu hóa cấu trúc MOF-901 và MOF-901 hấp phụ 6 và 12 phân tử methanol bằng
phương pháp phiếm hàm mật độ. Từ đó phân tích sự thay đổi về cấu trúc hình học
của ba cấu trúc trên trước và sau khi tối ưu hóa.

-

Tính tốn và phân tích cấu trúc điện tử và độ bền cơ học của MOF-901 trước và sau
khi hấp phụ methanol. Tính tốn năng lượng hấp phụ methanol của MOF-901.

III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 19/08/2019
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 01/02/2020
V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: - TS LÊ MINH HƯNG

- TS TRẦN THỊ THU HẠNH
Tp. HCM, ngày tháng năm 2020
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

TRƯỞNG KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG


Đồng Cao Hiếu

Luận văn thạc sĩ

Lời cảm ơn
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến TS. Lê Minh Hưng và TS. Trần
Thị Thu Hạnh đã tận tâm hướng dẫn, truyền thụ cho tôi những kiến thức bổ ích, những
kinh nghiệm vơ cùng q báu và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện và hoàn
thành luận văn.
Cảm ơn ThS. Đặng Thị Xuân Diễm, bạn Hồng Trung Hiếu và Nguyễn Thị Thu
Huế (INOMAR) đã có những góp ý vào trong luận văn này. Tơi cũng biết ơn GS
Nguyễn Mạnh Đức (Culham Science Centre, Oxfordshire, UK), TS Nguyễn Lạc Hà
(Berkeley Global Science Institute) đã cho tôi những lời khun bổ ích trong q
trình nghiên cứu.
Cảm ơn Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Cấu trúc Nano và Phân tử (INOMAR) đã
hỗ trợ một phần kinh phí để thực hiện luận văn này. Tôi xin cảm ơn quý Thầy cô
Khoa Khoa Học Ứng dụng, Trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh đã
tạo điều kiện để tơi có thể hồn thành luận văn này.
Và cuối cùng, xin cảm ơn gia đình đã tạo điều kiện và hỗ trợ về mặt tinh thần giúp
tơi hồn thành luận văn này.

Xin chân thành cảm ơn!
Tp. Hồ Chí Minh, ngày 01 tháng 02 năm 2020
Học viên

Đồng Cao Hiếu

i


Đồng Cao Hiếu

Luận văn thạc sĩ

Tóm tắt
Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal–organic frameworks-MOFs) được cấu tạo
từ các tâm kim loại và các cầu nối hữu cơ (với vai trị làm điểm kết nối). Trong đó,
MOFs với tâm kim loại Ti thường có độ bền cao, có khả năng hấp phụ khí và hoạt
tính xúc tác cho phản ứng tốt. Từ động lực đó, chúng tơi tiến hành nghiên cứu cấu
trúc hình học, điện tử và độ bền cơ học của vật liệu MOF-901 bằng phương pháp
DFT. Kết quả tính tốn thu được giá trị vùng cấm MOF-901 bằng 2.07 eV. Bên cạnh
đó, cấu trúc này có khả năng hấp phụ methanol (MeOH) với các nồng độ khác nhau.
Độ rộng vùng cấm MOF-901 hấp phụ 6 và 12 MeOH lần lượt là 1.84 và 1.63 eV. Kết
quả tính tốn hằng số đàn hồi cho thấy độ bền cơ học của MOF-901 đều được cải
thiện thơng qua q trình hấp phụ MeOH. Hơn thế nữa, MOF-901 còn thể hiện các
đặc trưng của một vật liệu 2D.

Abstract
(Investigating the geometrical, electronic structure and mechanical stability of
MOF-901 under the influence of methanol guest-molecules encapsulation)
Metal-organic frameworks (MOFs) are composed of metal sites and organic

linkers (as connection points). In particular, MOFs materials based on Ti metal sites
are regularly stable, capable of adsorbing gas and have good catalytic activity for
some reactions. From those motivations, we conducted a study about the geometric,
electronic structure and the mechanical stability of MOF-901 material using DensityFunctional Theory (DFT). The calculation results achieve a bandgap value equal to
2.07 eV for MOF-901. Besides, this structure can adsorb methanol with different
concentrations. The bandgap value of MOF-901 with 6 and 12 methanol molecules
is 1.84 and 1.63 eV, respectively. The calculations of elastic constants illustrate that
the mechanical stability of MOF-901 can be improved by methanol adsorption.
Moreover, MOF-901 also indicates the characteristics of a 2D material.
ii


Đồng Cao Hiếu

Luận văn thạc sĩ

Lời cam đoan
Học viên cam đoan các kết quả được báo cáo trong luận văn thạc sĩ có tên “Khảo
sát cấu trúc hình học, điện tử và độ bền cơ học của MOF-901 dưới sự ảnh hưởng của
phân tử hấp phụ methanol” là cơng trình nghiên cứu của cá nhân học viên, dưới sự
hướng dẫn của TS. Lê Minh Hưng và TS Trần Thị Thu Hạnh. Các dữ liệu, hình ảnh,
so sánh thực hiện trong luận văn là hoàn toàn khách quan và trung thực.

Tp. Hồ Chí Minh, ngày 01 tháng 02 năm 2020
Học viên

Đồng Cao Hiếu

iii

Đồng Cao Hiếu

Luận văn thạc sĩ

Mục lục

Lời cảm ơn ..................................................................................................................i
Tóm tắt ...................................................................................................................... ii
Lời cam đoan ........................................................................................................... iii
Mục lục ......................................................................................................................iv
Danh mục kí tự viết tắt ............................................................................................vi
Danh mục hình ảnh ................................................................................................ vii
Danh mục bảng ...................................................................................................... viii
Chương 1:

TỔNG QUAN ....................................................................................1

1.1

Vật liệu khung hữu cơ kim loại ................................................................. 1

1.1.1 Cấu trúc hình học ................................................................................. 1
1.1.2 Tính chất ............................................................................................... 3
1.1.3 Ứng dụng ............................................................................................... 4
1.2

Mục đích nghiên cứu .................................................................................. 6

1.3

Đối tượng nghiên cứu................................................................................. 7

Chương 2:

PHƯỚNG PHÁP TÍNH TỐN .......................................................9

2.1

Lý thuyết tính tốn ..................................................................................... 9

2.1.1 Phương trình Schrödinger trong hệ nhiều hạt .................................. 9
2.1.2 Phép gần đúng Born-Oppenheimer .................................................. 11
2.1.3 Phương pháp Hartree-Fock .............................................................. 13
2.1.4 Phương pháp phiếm hàm mật độ ..................................................... 14

iv


Đồng Cao Hiếu

Luận văn thạc sĩ

2.1.5 Phương trình Kohn-Sham ................................................................. 15
2.1.6 Hàm trao đổi – tương quan ............................................................... 16
2.1.7 Hàm sóng phẳng và vùng Brillouin .................................................. 18
2.1.8 Bộ giả thế............................................................................................. 19
2.1.9 Hằng số đàn hồi .................................................................................. 21
2.2

Chương 3:

Chi tiết tính tốn....................................................................................... 24

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................27

3.1

Cấu trúc hình học ..................................................................................... 27

3.2

Cấu trúc điện tử ....................................................................................... 32

3.3

Độ bền cơ học ............................................................................................ 36

3.4

Năng lượng hấp phụ................................................................................. 38

Chương 4:

Kết luận ............................................................................................ 40

Danh mục các cơng trình khoa học .......................................................................41
Tài liệu tham khảo ..................................................................................................42

v

Đồng Cao Hiếu

Luận văn thạc sĩ

Danh mục kí tự viết tắt
Kí hiệu
MOFs
MeOH
FCU
PCU
LIL
SNC
HKUST
ZIL
MIL
PCN
UIO
HXL
USPP
NCPP
DFT
GGA
LSDA
LDA
PAW
OPW
VASP
PBC

SCF
PDOS

Tiếng Anh
Metal–organic frameworks
Methanol molecule
Face Centered Cubic Lattice Unit
Primitive Cubic Lattice Unit
Lvt-Derived Lattice Unit
S-nitrosocysteine
Hong Kong University of Science
and Technology
Zeolitic Imidazolate Framework
Material Insitude Lavoisier
Porous Coordination Network
University of Oslo
Hexagonal Lattice
Ultrasoft
(Vanderbilt)
Pseudopotentials
Nonlocal
Normconserving
Pseudopotential
Density Functional Theory
Generalized Gradient
Approximation
The Local Spin Density
Approximation
Local Density Approximation
Projector Augmented Wave

Orthogonalised Plane Wave
Vienna Ab-initio Simulation
Package
Periodic Boundary Conditions
Self-Consistent-Field
Partial Density of States

vi

Tiếng Việt
Vật liệu khung cơ kim
Phân tử Methanol
Đơn vị mạng lập phương tâm mặt
Đơn vị mạng cơ sở lập phương
Đơn vị mạng xuất phát từ lvt
Hợp chất C3H6N2O3S
Đại học Khoa học và Công nghệ
Hồng Kơng
Khung Zeolitic imidazolate
Viện vật liệu Lavoisier
Mạng lưới phối trí lỗ xốp
Đại học Oslo
Mạng lục giác
Giả thế Ultrasoft (Vanderbilt)
Giả thế tiêu chuẩn lưu trữ bất định
xứ
Lý thuyết phiếm hàm mật độ
Gần đúng gradient suy rộng
Gần đúng mật độ quay địa phương
Gần đúng mật độ định xứ

Phương pháp sóng chiếu mở rộng
Sóng phẳng trực giao
Gói phần mềm VASP
Điều kiện biên tuần hồn
Trường tự hợp
Mật độ trạng thái từng phần


Đồng Cao Hiếu

Luận văn thạc sĩ

Danh mục hình ảnh
Hình 1.1: Các tâm kim loại phổ biến và đơn vị cấu tạo thứ cấp của chúng. ..............1
Hình 1.2: Các cầu nối hữu cơ phổ biến và đơn vị cấu tạo thứ cấp của chúng. ..........2
Hình 1.3: Các cấu trúc liên kết và hình dạng cho các liên kết sáu đỉnh-hexatopic: (ac) lăng trụ ba cạnh-trigonal prisms, (d, e) hệ bát diện-octahedra, và (f-g) hệ lục giác–
hexagon. ......................................................................................................................3
Hình 1.4: a) Cấu trúc MOF-901 với lỗ xốp lớn (biểu diễn bởi hình trịn màu hồng),
lỗ xốp nhỏ (biểu diễn bởi hình elip màu đỏ) và b) sự tách lớp của MOF-901. ..........7
Hình 2.1: Mô tả lực tác dụng F theo trục x lên mặt Ax của vật liệu 3D...................22
Hình 2.2: Mơ tả lực tác dụng F theo trục y lên mặt Ax của vật liệu 3D...................22
Hình 2.3: Năng lượng tổng của hệ theo giá trị năng lượng cắt. ............................... 25
Hình 3.1: (a) Ơ đơn vị của MOF-901 nhìn theo trục c và (b) liên kết Ti-O (methoxy).28
Hình 3.2: (a) Cấu trúc MOF-901 hấp phụ 6 MeOH và (b) cấu trúc MOF-901 hấp phụ
12 MeOH (super-cell 2x2x1) nhìn theo trục c. .........................................................30
Hình 3.3: (a) Cấu trúc điện tử và (b) mật độ trạng thái từng phần của MOF-901 với
tính tốn PBE (đường nét đứt màu xanh thể hiện mức Fermi). ................................ 33
Hình 3.4: (a), (c) Cấu trúc điện tử và (b), (d) mật độ trạng thái từng phần của MOF901 với 6, 12 MeOH từ tính tốn PBE. .....................................................................35

vii

Đồng Cao Hiếu

Luận văn thạc sĩ

Danh mục bảng
Bảng 3.1: Hằng số mạng, thể tích ơ đơn vị của MOF-901, MOF-901 hấp phụ 6 và 12
MeOH trong thực nghiệm và tính tốn. Sự sai khác giữa tính tốn và thực nghiệm
cũng được thể hiện. ...................................................................................................29
Bảng 3.2: Độ dài liên kết Ti-O(methoxy) và Ti-O(carboxylate) của MOF-901 và
MOF-901 hấp phụ 6 và 12 MeOH từ thực nghiệm và tính tốn. .............................. 31
Bảng 3.3: Giá trị hằng số đàn hồi (kBar) của MOF-901 từ tính tốn PBE. .............36
Bảng 3.4: Giá trị hằng số đàn hồi (kBar) của MOF-901 với 6 và 12 MeOH từ tính
tốn PBE ....................................................................................................................37

viii


Đồng Cao Hiếu

Luận văn thạc sĩ

Chương 1:

TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu khung hữu cơ kim loại
1.1.1 Cấu trúc hình học
Trong những năm gần đây, vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal-Organic

Frameworks - MOFs) đã thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học vì các
đặc tính nổi bật cùng với khả năng ứng dụng phong phú của nó. Vật liệu MOFs được
hình thành từ hai thành phần chính là các cụm kim loại và các phân tử hữu cơ đóng
vai trị là cầu nối giữa các tâm kim loại. Chúng liên kết với nhau để hình thành vật
liệu tinh thể có cấu trúc khơng gian trật tự, vững chắc và chứa hệ thống các lỗ xốp
dày đặc bên trong cấu trúc.

Hình 1.1: Các tâm kim loại phổ biến và đơn vị cấu tạo thứ cấp của chúng.
Cụm kim loại trong vật liệu MOFs chủ yếu là các phức kim loại trong đó các ion
kim loại liên kết với nhau qua các nhóm carboxyl và các nhóm oxo. Vật liệu MOFs
có thể được hình thành bởi hầu hết các kim loại bao gồm kim loại kiềm và kim loại
chuyển tiếp [1]. Tuy nhiên, kim loại chuyển tiếp thường được sử dụng nhiều hơn bởi

1


Đồng Cao Hiếu

Luận văn thạc sĩ

chúng có ái lực mạnh với các dị nguyên tử hữu cơ như oxi, lưu huỳnh, nitơ trong cầu
nối hữu cơ. Một điều quan trọng đó là các vị trí tạo liên kết trên cùng một loại tâm
kim loại và cầu nối hữu cơ sẽ quyết định cấu trúc của MOFs được tạo thành.
Các cầu nối hữu cơ được sử dụng trong MOF thường là những hợp chất hữu cơ
chứa các nhóm chức tạo phức với kim loại như carboxy, sulfo, hydroxyl hoặc
nitrogen. Trong số đó, các cầu nối hữu cơ chứa nhóm carboxy chiếm phần lớn vì khả
năng tạo được các liên kết bền nhờ phức chất vòng càng (chelate) với các kim loại để
cho ra cấu trúc khung xốp. Trong trường hợp cấu nối hữu cơ có chứa nhóm
carboxylate thì việc thay đổi kích thước lỗ xốp cũng như việc gắn các nhóm định
chức sẽ trở nên dễ dàng hơn so với trường hợp cầu nối hữu cơ mang các dị nguyên

tố [1].

Hình 1.2: Các cầu nối hữu cơ phổ biến và đơn vị cấu tạo thứ cấp của chúng.
Hơn nữa, việc thay đổi giữa phần kim loại và phối tử hữu cơ (ligand) sẽ cho ra
hàng ngàn cấu trúc vật liệu khác nhau. Hiện nay, có hơn 20.000 vật liệu khung kim
loại hữu cơ (MOFs) khác nhau đã được công bố (kết quả thu được từ ngân hàng dữ
liệu cấu trúc thuộc đại học Cambridge – một trong những cơ sở dữ liệu lớn nhất) với
các dạng hình thái học (topology) đa dạng [2]. Và đây cũng chính là đóng góp to lớn
nhất của lĩnh vực nghiên cứu về vật liệu MOFs. Các dạng hình thái học đem đến cái
2


Đồng Cao Hiếu

Luận văn thạc sĩ

nhìn chân thực và tường tận hơn về việc tổ chức cũng như sắp xếp vị trí của các
nguyên tử trong MOFs. Việc kết hợp ion kim loại với các loại phối tử khác nhau đã
cho ra vơ số dạng hình thái học. Trong số các dạng hình thái đó, khơng thể khơng
nhắc đến hình thái học kinh điển FCU (với số phối trí cao nhất là 12) của vật liệu
UiO-66: terephthalate (1,4-benzenedicarboxylate) phối tử đóng vai trị kết nối các
đơn vị trong cấu trúc vật liệu cũng như các cụm thông qua sự sắp xếp lại kèm theo sự
mở rộng của sáu mặt lập phương trung tâm, mỗi cụm được kết nối với 12 cụm lân
cận bởi phối tử terephthalate. Hay các dạng hình học khác như: LIL (SNC-25), PCU
(MOF-5).

Hình 1.3: Các cấu trúc liên kết và hình dạng cho các liên kết sáu đỉnh - hexatopic: (a
- c) lăng trụ ba cạnh - trigonal prisms, (d, e) hệ bát diện - octahedra, và (f - g) hệ lục
giác–hexagon.
1.1.2 Tính chất

Để một vật liệu có thể được ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống thì vật liệu đó cần phải
thỏa mãn các tiêu chí về độ bền hóa học, nhiệt động và cơ học. Sự xem xét MOFs thỏa mãn
độ bền hóa học tức là xem xét liệu rằng vật liệu có tồn tại trong các mơi trường hóa học khác
nhau như nước, axit, bazơ hay không. Một số vật liệu MOFs như Zr-MOF, UiO-66, Ti-MOF
cho thấy độ ổn định cấu trúc trong dung dịch nước từ pH = 1 đến pH = 12. Trong khi vật

3


Đồng Cao Hiếu

Luận văn thạc sĩ

liệu MIL-125, MOF PCN-415 cho thấy độ ổn định của axit [3 - 5]. Một số MOFs có thể tồn
tại trong mơi trường bazơ như cấu trúc ZIF-8 vẫn ổn định sau khi ngâm trong methanol
(MeOH), benzene. Và ZIF-8 cũng có thể ngâm trong nước trong 7 ngày hoặc trong natri
hydroxit đậm đặc ở 100°C trong 24 giờ [6].

Độ bền nhiệt của vật liệu MOFs thường trong khoảng 350-400°C. Tuy nhiên một
số MOFs vẫn tồn tại ở nhiệt độ cao hơn ví dụ như MIL-53 chịu được nhiệt độ trên
500°C [7] mà không bị nhiệt phân hủy. Một tính chất quan trọng khác của MOFs là
tính bền cơ học ở các điều kiện áp suất. Một số nghiên cứu cho thấy MOF-5 có thể
chịu được áp suất trên 225 Bar mà khơng làm mất tính toàn vẹn cấu trúc [8]. Một vật
liệu MOFs khác là HKUST-1 được đo trong phạm vi nhiệt độ là 273 -343 K và ở áp
suất lên đến 50 Mpa mà cấu trúc vẫn giữ được sự ổn định [9].
Để gia tăng độ bền cho vật liệu MOFs, gần đây, các kim loại chuyển tiếp thuộc
nhóm IVB được sử dụng trong các cụm kim loại vì các kim loại này có khả năng liên
kết mạnh với oxi trong nhóm carboxyl. Trong nhóm IVB, kim loại tiêu biểu mà đã
được sử dụng thành cơng trong việc tổng hợp các loại MOFs có độ bền hố học cao
trong điều kiện khơng khí, nhiệt và các dung môi (nước, acetone, dimethylformamide

-DMF) như là zirconium, hafnium, titanium. Tiêu biểu, Lillerud và nhóm nghiên cứu
đã tổng hợp được các vật liệu xốp từ zirconium (IV) dicarboxylate (UiO-66, UiO-67,
UiO-68). Với nhóm zr6 hiện diện trong MOFs giúp vật liệu zr-MOF này bền trong rất
nhiều loại dung môi và điều kiện áp suất nén khác nhau [10]. Tương tự, vật liệu MOF901 [11] với tâm kim loại Ti(IV) được cơng bố bởi nhóm nghiên cứu của TS. Nguyễn
Lạc Hà cũng cho thấy được độ bền nhiệt cao. MOF-901 cịn có khả năng hấp phụ
methanol, nitơ và là chất xúc tác quang tốt.
1.1.3 Ứng dụng
Nhu cầu hấp phụ, phân tách và lưu trữ khí xuất phát từ mục đích tiết kiệm tài
nguyên, lưu trữ năng lượng cũng như trong lĩnh vực pin nhiên liệu. Một vật liệu hấp
phụ tốt cần đáp ứng các yếu tố như có khả năng hấp phụ cao, đạt đến cân bằng hấp
4


Đồng Cao Hiếu

Luận văn thạc sĩ

phụ nhanh, độ chọn lọc khí hấp phụ cao, sự hấp phụ thuận nghịch (có khả năng hấp
phụ và giải hấp) và có độ bền nhiệt chấp nhận được. MOFs có khả năng đáp ứng được
các yêu cầu cho trên bởi MOFs với các đặc trưng cấu trúc như diện tích bề mặt riêng
lớn, tính chất của lỗ xốp (kích thước, thể tích, loại nhóm chức hóa học) có thể điều
chỉnh được. Một nghiên cứu trước đây cho thấy một số loại MOFs có thể hấp phụ
chọn lọc H2 từ hỗn hợp với N2 ở 77 K theo cơ chế chọn lọc kích thước/hình dạng như
Mn(HCOO)2, Sm4Co3(pyta)6(H2O)x (H3pyta = 2,4,6-pyridinetricarboxylic acid) [12,
13].
Một trong những vị trí được quan tâm trong cấu trúc của MOFs là các tâm kim loại
chuyển tiếp. Tâm kim loại được đánh giá có khả năng đóng vai trị như acid Lewis
trong nhiều phản ứng hữu cơ. Một số báo cáo chỉ ra rằng tâm Cu, Zn, Fe làm xúc tác
cho một số phản ứng như chuyển hoá α-pinene oxide [14], acetal hoá benzaldehyde
[15, 16], epoxy hoá alkene [17, 18], cộng mở vịng epoxy [19 - 22]. Ngồi ra, MOFs

cịn có khả năng hấp thụ ánh sáng và được sử dụng như chất xúc tác quang cho các
phản ứng tổng hợp hữu cơ. Năm 2007, Alvaro đã nghiên cứu sự phân hủy quang hóa
của phenol trong dung dịch nước với MOF‐5 có vai trò là chất xúc tác cho phản ứng
[23]. Trong một báo cáo trước đây, Dan-Hardi [24] đã tổng hợp MIL‐125 (Ti) có khả
năng xúc tác quang vào năm 2009. Và điều này đã mở ra một hướng nghiên cứu mới
về khả năng quang xúc tác dựa trên các loại vật liệu Ti-MOF. Thông thường, các
MOFs tâm kim loại Zr thường thể hiện tính ổn định cao. Năm 2010, Gomes Silva
[25] tổng hợp vật liệu UiO‐66 (Zr) [26] và được ứng dụng trong quá trình phân tách
nước từ phản ứng quang hóa.
Một số MOFs có ứng dụng trong lĩnh vực y sinh nhờ vào các tính chất phù hợp
như khơng độc, có khả năng phân hủy sinh học, khơng bị biến tính khi vào cơ thể,
đáp ứng đủ các tiêu chuẩn tương thích sinh học. Thời gian phân hủy của MOFs tương
đối ngắn có thể từ sau vài giờ như MIL-101(Fe) [27], Bio-MIL-1 [28] nên không gây
ra tác hại cho cơ thể. Ngồi ra, MOFs cịn có các tính chất như ưa nước hoặc kị nước,
có các tâm kim loại mở và độ xốp lớn cho khả năng chứa thuốc lớn (so với các hệ

5


Đồng Cao Hiếu

Luận văn thạc sĩ

dẫn truyền khác như liposome, polymer, zeolite, …). Và MOFs có khả năng giải hấp
dưới các điều kiện vật lý nhất định làm tăng hiệu quả khi sử dụng thuốc. Hai loại
MOFs là MIL-100(Cr), MIL-101(Cr) [29] đã được nghiên cứu để mang Ibuprofen,
2-[4-(2-methylpropyl)phenyl]-propanoic axit, một loại thuốc giảm đau và chống
viêm. Một ứng dụng khác là Zn-MOFs mang các cầu nối amino axit [30] hay MOFs
mang cầu nối là dẫn xuất adenine [31] và peptide [32].
1.2 Mục đích nghiên cứu

Năm 2016, Tiến sĩ Nguyễn Lạc Hà và các đồng nghiệp [11] đã tổng hợp một cấu
trúc MOFs mới dựa trên nhóm liên kết Imine và cụm tâm kim loại Ti-oxo hexameric
và được đặt tên là MOF-901. Vật liệu này được nghiên cứu ứng dụng làm chất xúc
tác quang trong phản ứng trùng hợp quang hóa của Methyl Methacrylate (MMA)
trong vùng ánh sáng khả kiến. Sản phẩm poly-MMA thu được có khối lượng mol
trung bình cao và chỉ số phân tán poly thấp. Kết quả này tốt hơn so với các chất xúc
tác quang hóa có sẵn trên thị trường như P-25 TiO2 [11]. Ngoài ra, chất xúc tác có
thể được phân lập, tái sử dụng và tái chế mà không làm giảm hiệu suất. Ứng dụng
này có được nhờ vào đặc tính MOF-901 có độ rộng vùng cấm là 2.65 eV, tức là có
khả năng hấp thụ ánh sáng trong khoảng bước sóng từ 340 đến 550nm với cực đại
hấp thụ nằm ở 360nm. Trong thực nghiệm, độ rộng vùng cấm được xác định từ phổ
hấp thụ quang học, nhưng sự tương tác giữa các quỹ đạo (orbital) trong MOFs để tạo
ra vùng cấm vẫn chưa được làm rõ. MOF-901 đã được kiểm tra là có độ bền nhiệt tới
200oC và ổn định trong các mơi trường axit [11]. Tuy nhiên, để MOF-901 có thể được
sử dụng trong các ứng dụng ngoài đời sống, độ bền cơ học của nó cần phải được kiểm
tra. Sau khi tổng hợp, trong cấu trúc MOF-901 vẫn tồn tại các dung môi methanol với
tương tác vật lý. Từ quan sát này đã thúc đẩy cần phải xem xét sự ảnh hưởng của
nồng độ methanol hấp phụ trong MOF-901 đến cấu trúc, cấu trúc điện tử và độ bền
cơ học của MOFs.

6


Đồng Cao Hiếu

Luận văn thạc sĩ

Trong những năm gần đây, lý thuyết phiếm hàm mật độ đã được chứng minh là
một cơng cụ có giá trị trong việc nghiên cứu cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và độ
bền cơ học của vật liệu MOFs [33 - 35]. Vậy nên, lý thuyết phiếm hàm mật độ đã

được chúng tôi sử dụng để nghiên cứu cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và độ bền
cơ học của MOF-901 khi khơng có và có hấp phụ methanol.
1.3 Đối tượng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu trong luận văn này là MOF-901 khi khơng có và có hấp phụ
methanol. Cấu trúc MOF-901 được hình thành dựa trên sự liên kết của tâm kim loại
[TiO6(OiPr)6(AB)6] và cầu nối hữu cơ 4-aminobenzoic acid (H-AB) như được thể
hiện trong Hình 1. 4.

Hình 1.4: a) Cấu trúc MOF-901 với lỗ xốp lớn (biểu diễn bởi hình trịn màu hồng),
lỗ xốp nhỏ (biểu diễn bởi hình elip màu đỏ) và b) sự tách lớp của MOF-901.

7


Đồng Cao Hiếu

Luận văn thạc sĩ

MOF-901 có cấu trúc tuần hoàn ba chiều với các lớp vật liệu được xếp chồng lên
nhau trong đó khoảng cách giữa các lớp vật liệu này là 4.13 Å. MOF-901 có hai loại
lỗ xốp được hình thành bởi sự đan xen giữa các lớp. Cấu trúc liên kết lưới trong một
lớp thuộc dạng hxl (mạng lục giác). Dựa trên phép đo hình học từ cấu trúc thực
nghiệm, bề mặt lỗ xốp lớn của MOF-901 khoảng 12.5 Å trong khi lớp xốp nhỏ có
dạng elip với bán kính khoảng 3.4 và 8.3 Å. Trong một ơ mạng của MOF-901 có ba
lớp vật liệu. Ơ đơn vị của cấu trúc MOF-901 có đối xứng tinh thể lục giác với hằng
số mạng a =27.40 Å lớn hơn gần bốn lần so với hằng số mạng c =8.94 Å. Trong một
ơ đơn vị của MOF-901 có 336 ngun tử bao gồm: 12 Ti, 12 N, 144 C, 120 H, và 48
O.

8

Đồng Cao Hiếu

Luận văn thạc sĩ

Chương 2:

PHƯỚNG PHÁP TÍNH TỐN

2.1 Lý thuyết tính tốn
2.1.1 Phương trình Schrưdinger trong hệ nhiều hạt
Để mô phỏng một hệ nhiều thành phần bao gồm có N điện tử và M ion tương tác
với nhau. Hàm sóng tổng hợp 𝜓({𝑟𝑖 }, {𝑅𝐴 }) được sử dụng để mô tả trạng thái lượng
tử của hệ này. Hàm sóng 𝜓({𝑟𝑖 }, {𝑅𝐴 }) là một hàm phụ thuộc vào tọa độ của điện tử
𝑟𝑖 , tọa độ của hạt nhân 𝑅𝐴 và là nghiệm của phương trình Schrưdinger độc lập thời
gian [36]. Phương trình này có thể được viết như sau:
Ĥ𝜓 = 𝐸𝜓,

(2.1)

trong đó:
 Ĥ là tốn tử Hamiltion.
 𝐸 là năng lượng tổng của hệ.
 𝜓 là hàm sóng mơ tả trạng thái lượng tử của hệ.
Tốn tử Hamiltion có thể được mơ tả từ các toán tử thành phần như sau:
̂
̂
Ĥ = 𝑇̂𝑒 + ̂
𝑇𝐴 + 𝑉̂

𝐴𝑒 + 𝑉𝑒𝑒 + 𝑉𝐴𝐴 .

(2.2)

Toán tử động năng của N điện tử được mơ tả trong phương trình:
𝑇̂𝑒 = − ∑𝑁
𝑖=1

ħ2

𝜕2

𝜕2

𝜕2

ħ2 𝛻2

2𝑚𝑒 𝜕𝑥𝑖

𝜕𝑦𝑖

𝜕𝑧𝑖

2𝑚𝑒

(

2 +

2 +

𝑁
2 ) = − ∑𝑖=1

,

(2.3)

𝑚𝑒 là khối lượng của điện tử. Toán tử động năng của M hạt nhân được khai triển:
̂
𝑇𝐴 = − ∑𝑀
𝐴=1

ħ2

(

𝜕2

2
2𝑚𝐴 𝜕𝑥𝐴

+

𝜕2

𝜕2

ħ2 𝛻2

𝜕𝑦𝐴

𝜕𝑧𝐴

2𝑚𝐴

2 +

𝑀
2 ) = − ∑𝐴=1

,

(2.4)

9


Đồng Cao Hiếu

Luận văn thạc sĩ

với 𝑚𝐴 là khối lượng của hạt nhân A. Toán tử thế năng bao gồm các toán tử thể hiện
tương tác của các hạt với nhau:
𝑉 = 𝑉𝐴𝐴 + 𝑉𝐴𝑒 + 𝑉𝑒𝑒 .

(2.5)

Các số hạng trong phương trình (2.5) gồm: 𝑉𝐴𝐴 là tốn tử thế năng thể hiện tương tác

giữa hạt nhân-hạt nhân, được xác định theo công thức sau:
𝑒 2 𝑍𝐴 𝑍𝐵

𝑀
𝑉𝐴𝐴 = ∑𝑀
𝐴=1 ∑𝐴>𝐵 |𝑅

,

(2.6)

𝐴 −𝑅𝐵 |

𝑉𝐴𝑒 là toán tử thế năng thể hiện tương tác giữa hạt nhân-điện tử:
𝑒 2 𝑍𝐴

𝑀
𝑉𝐴𝑒 = − ∑𝑁
𝑖=1 ∑𝐴=1 |𝑟

,

(2.7)

𝑖 −𝑅𝐴 |

𝑉𝑒𝑒 là toán tử thế năng xác định lực đẩy của điện tử-điện tử, toán tử này được xác định
bởi phương trình sau:
𝑁
𝑉𝑒𝑒 = ∑𝑁

𝑖=1 ∑𝑗>𝑖

𝑒2

.

(2.8)

|𝑟𝑖 −𝑟𝐽|

Từ cách khai triển chi tiết cho các toán tử trên, phương trình Schrưdinger có thể được
mơ tả chi tiết như sau:
|− ∑𝑁
𝑖=1

ħ2 𝛻2
2𝑚𝑒

− ∑𝑀
𝐴=1

ħ2 𝛻2
2𝑚𝐴

𝑒 2 𝑍𝐴 𝑍𝐵

𝑀
+ ∑𝑀
𝐴=1 ∑𝐴>𝐵 |𝑅

𝑁
∑𝑁
𝑖=1 ∑𝑗>𝑖

𝐴 −𝑅𝐵

𝑒2
|𝑟𝑖 −𝑟𝑗 |

| 𝜓 = 𝐸𝜓.

𝑒 2 𝑍𝐴

𝑀
− ∑𝑁
𝑖=1 ∑𝐴=1 |𝑟
|

𝑖 −𝑅𝐴 |

+
(2.9)

Với 𝜓 là hàm sóng theo tọa độ của hạt nhân và điện tử, có thể mơ tả trạng thái tổng
của hệ bởi hàm sóng: 𝜓 = 𝜓(𝑟1 , 𝑟2 , … 𝑟𝑁 , 𝑅1 , 𝑅2 … 𝑅𝑀 ).

10


Đồng Cao Hiếu

Luận văn thạc sĩ

2.1.2 Phép gần đúng Born-Oppenheimer
Phương trình sóng Schrưdinger là một phương trình cơ bản của vật lý lượng tử
mô tả sự biến đổi trạng thái lượng tử của một hệ vật lý theo thời gian, thay thế cho
các định luật Newton và biến đổi Galileo trong cơ học cổ điển. Nhưng khi áp dụng
vào một hệ nhiều hạt thì bài tốn trở nên rất phức tạp. Để giải quyết các vấn đề đó,
chỉ có thể dùng các phép gần đúng để đơn giản hóa bài tốn. Trên thực tế hệ cấu trúc
sẽ có những đặc điểm sau: khối lượng hạt nhân lớn hơn rất nhiều lần so với khối
lượng điện tử, trong khi đó các điện tử di chuyển với tốc độ nhanh hơn rất nhiều lần
so với hạt nhân (đặc biệt trong chất rắn khi có hạt nhân dao động khá chậm quanh nút
mạng). Dựa vào thực tế đó, chúng ta có thể xem như hạt nhân đứng yên và các điện
tử chuyển động xung quanh hạt nhân. Như vậy động năng của hạt nhân có thể được
lược bỏ và hệ bây giờ sẽ nằm trong mơi trường có thế năng là một hằng số. Phương
pháp gần đúng này gọi là phương pháp gần đúng Born-Oppenheimer [37]. Hàm sóng
tổng của hệ trở thành:
𝜓({𝑟𝑖 }, {𝑅𝐴] }) = 𝜓({𝑟𝑖 }) × 𝜓({𝑅𝐴] }).

(2.10)

Tốn tử Hamiltonian có thể được viết ngắn gọn lại như sau:
̂𝑒 = 𝑇̂𝑒 + 𝑉̂
̂
̂
𝐻
𝐴𝑒 + 𝑉𝑒𝑒 + 𝑉𝐴𝐴
= − ∑𝑁
𝑖=1

ħ2 𝛻2
2𝑚𝑒

𝑒 2 𝑍𝐴

𝑀
− ∑𝑁
𝑖=1 ∑𝐴=1 |𝑟

𝑖 −𝑅𝐴 |

𝑁
+ ∑𝑁
𝑖=1 ∑𝑗>𝑖

𝑒2
|𝑟𝑖 −𝑟𝐽 |

𝑀
∑𝑀
𝐴=1 ∑𝐴>𝐵

𝑒 2 𝑍𝐴 𝑍𝐵
|𝑅𝐴 −𝑅𝐵 |

.

(2.11)

Phương pháp gần đúng Born-Oppenheimer mặc dù giảm biến số trong phương trình

Schrưdinger của hệ hỗn hợp gồm điện tử và hạt nhân thành phương trình chỉ bao gồm
biến số của điện tử. Nhưng việc giải phương trình Schrưdinger vẫn cịn rất phức tạp,
vì vậy cần một phương pháp để đơn giản hóa phương trình sóng.
Định thức Slater: Khi xét trong một hệ gồm nhiều điện tử, định thức Slater [38] đã
giải quyết sự phức tạp của hệ mà vẫn thoả mãn tính chất bất đối xứng và nguyên lý

11


Đồng Cao Hiếu

Luận văn thạc sĩ

loại trừ Pauli. Hàm sóng 𝜓 là một hàm tượng trưng và không định xứ nhưng các phép
biến đổi từ hàm sóng mang những ý nghĩa vật lý quan trọng. Xác suất tìm thấy một
điện tử tại một điểm trong không gian d𝑥
⃗⃗⃗⃗1 , 𝑑𝑥
⃗⃗⃗⃗⃗2 , … 𝑑𝑥
⃗⃗⃗⃗𝑁 bằng |𝜓(⃗⃗⃗⃗
𝑥1 , ⃗⃗⃗⃗⃗
𝑥2 , … ⃗⃗⃗⃗
𝑥𝑁 )|2
d𝑥
⃗⃗⃗⃗1 , 𝑑𝑥
⃗⃗⃗⃗⃗2 , … 𝑑𝑥
⃗⃗⃗⃗𝑁 . Vì các điện tử là giống nhau nên sự chuyển đổi vị trí của hai điện tử
chỉ làm thay đổi về dấu của hàm sóng:
𝜓(⃗⃗⃗⃗
𝑥1 , ⃗⃗⃗⃗⃗
𝑥2 , … ⃗⃗⃗⃗

𝑥𝑁 ) = −𝜓(⃗⃗⃗⃗⃗
𝑥2 , ⃗⃗⃗⃗
𝑥1 , … ⃗⃗⃗⃗
𝑥𝑁 ),

(2.12)

nhưng xác suất tìm thấy điện tử vẫn giống nhau, xác suất tìm thấy điện tử khi hoán
đổi hai điện tử được thể hiện theo phương trình:
|𝜓(⃗⃗⃗⃗
𝑥1 , ⃗⃗⃗⃗⃗
𝑥2 , … ⃗⃗⃗⃗
𝑥𝑁 )|2 =|𝜓(⃗⃗⃗⃗⃗
𝑥2 , ⃗⃗⃗⃗
𝑥1 , … ⃗⃗⃗⃗
𝑥𝑁 )|2.

(2.13)

Một bộ các hàm sóng quỹ đạo quay (spin-orbital) cho một tập hợp các điện tử có
thể được viết như 𝜒𝑖 (𝑥𝑖 ). Hệ N điện tử có thể được mơ tả bởi một định thức bất đối
xứng với các hàm sóng của một điện tử. Khi đó ta có khai triển hàm sóng bằng định
thức Slater được khai triển:

𝜓 = 𝛷𝑆𝐷

𝜒1 (1)𝜒2 (1) … . 𝜒𝑁 (1)
1
𝜒 (2)𝜒2 (2) … . 𝜒𝑁 (2)
| 1

|,
=
√𝑁!
…
𝜒1 (𝑁)𝜒2 (𝑁) … . 𝜒𝑁 (𝑁)

(2.14)

Các tham số trong phương trình (2.14) gồm:


1
√𝑁!

là hệ số chuẩn hóa để đảm bảo điều kiện chuẩn hóa của hàm sóng 𝜓.

 𝜒1 (1) là hàm sóng của một điện tử có xét đến trạng thái spin của điện tử và
được gọi là hàm quỹ đạo quay (spin-orbtital):
𝜒𝑖 (𝑖) = 𝜓(𝑟𝑖 ). 𝜎(𝑠),

(2.15)

𝜎(𝑠) = 𝛼 (𝑠) hoặc 𝜎(𝑠) = 𝛽 (𝑠) là hàm quỹ đạo quay mô tả trạng thái quay của điện
tử, hai hàm 𝛼(𝑠) và 𝛽 (𝑠) là hai hàm độc lập tuyến tính.

12


Đồng Cao Hiếu

Luận văn thạc sĩ

2.1.3 Phương pháp Hartree-Fock
Việc giải hàm sóng cho hệ N điện tử và xác định năng lượng của hệ vẫn cịn gặp
nhiều khó khăn. Một phương pháp khác với cách tính năng lượng cho mỗi điện tử
trong một trường tĩnh trung bình được giới thiệu. Phương pháp này được gọi là
phương pháp Hartree-Fock [39-41] (HF), tốn tử Fock Hamiltonian được khai triển
trong phương trình:
𝑍𝑘
̂𝑖 = − 1 𝛻𝑖2 − ∑𝑐𝑜𝑟𝑒
𝑓
+ 𝑉𝑖𝐻𝐹 .
𝑘
2

𝑟𝑖𝑘

(2.16)

𝑉𝑖𝐻𝐹 là thế năng HF đại diện cho lực đẩy trung bình của một điện tử đối với các
điện tử N-1 khác. 𝑉𝑖𝐻𝐹 được tính theo phương trình:
̂ 𝑥1 ) − 𝐾
̂𝑖 (⃗⃗⃗⃗⃗
𝑉𝑖𝐻𝐹 (𝑥
⃗⃗⃗⃗⃗1 ) = ∑𝑁
𝑥1 )),
𝑖 (𝐽𝑖 (⃗⃗⃗⃗⃗

(2.17)

các số hạng trong phương trình (2.17) gồm:
 ⃗⃗⃗⃗⃗
𝑥1 là vị trí của một điện tử.
 𝐽̂𝑖 là toán tử Coulomb đặc trưng cho tương tác tĩnh điện của điện tử.
̂𝑖 sự đóng góp trao đổi cho thế năng Hartree-Fock.
 𝐾
Trong đó tốn tử 𝐽̂𝑖 (⃗⃗⃗⃗⃗
𝑥1 ) được xác định như sau:
2
𝐽̂𝑖 (⃗⃗⃗
𝑥1 ) = ∫|𝜒𝑗 (⃗⃗⃗⃗
𝑥2 )|

1
𝑟12

𝑑𝑥
⃗⃗⃗⃗2 ,

(2.18)

̂𝑖 được xác định khi 𝐾
̂𝑖 tác dụng lên quỹ đạo quay, khi đó 𝐾
̂𝑖 có thể tính tốn từ
𝐾
phương trình:
1
̂𝑖 (⃗⃗⃗⃗⃗
𝐾
𝑥1 )𝜒𝑖 (⃗⃗⃗⃗⃗

𝑥1 ) = ∫ 𝜒𝑗∗ 𝜒𝑖 (⃗⃗⃗⃗⃗
𝑥2 )𝑑𝑥
⃗⃗⃗⃗2 𝜒𝑖 (⃗⃗⃗⃗⃗
𝑥1 ).
𝑟
12

(2.19)

Trong phương pháp này, thế năng HF 𝑉𝑖𝐻𝐹 không định xứ mà phụ thuộc vào quỹ
đạo quay 𝜒𝑖 của điện tử. Vì vậy chúng ta không thể xác định được giá trị 𝑉𝑖𝐻𝐹 từ ban
13