Tổng hợp oxim từ dầu vỏ hạt điều Việt Nam và nghiên cứu các đặc tính lý hóa khả năng hấp thụ ion kim loại Cu2+ Ga3+ của chúng
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (3.26 MB, 68 trang )
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
Bùi Quốc Nam
TỔNG HỢP OXIM TỪ DẦU VỎ HẠT ĐIỀU VIỆT NAM
VÀ NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TÍNH LÝ-HĨA, KHẢ NĂNG HẤP THỤ
ION KIM LOẠI (Cu2+, Ga3+) CỦA CHÚNG
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – 2013
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
Bùi Quốc Nam
TỔNG HỢP OXIM TỪ DẦU VỎ HẠT ĐIỀU VIỆT NAM
VÀ NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TÍNH LÝ-HĨA, KHẢ NĂNG HẤP THỤ
ION KIM LOẠI (Cu2+, Ga3+) CỦA CHÚNG
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 60440114
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Hoàng Anh Sơn
Hà Nội - 2013
LỜI CẢM ƠN
Luận văn tốt nghiệp được hoàn thành tại phịng thí nghiệm thuộc Phịng Hóa
học và vật liệu xúc tác, Phân viện Vật liệu đất hiếm, Viện Khoa học vật liệu, Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Để đạt được những kết quả này, em xin chân thành cảm ơn TS. Hoàng Anh
Sơn, người đã giao đề tài và tận tình hưỡng dẫn, chỉ bảo em hồn thành khóa luận
này.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy giáo, cơ giáo thuộc Bộ mơn Hóa học
hữu cơ, trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội và các cán bộ
Phịng Hóa học và vật liệu xúc tác, Viện Khoa học vật liệu đã luôn giúp đỡ, tạo điều
kiện tốt nhất cho em trong thời gian vừa qua.
Hà Nội, tháng 12 năm 2013
Học viên
Bùi Quốc Nam
MỤC LỤC
Danh mục các bảng, sơ đồ và hình vẽ trong luận văn
Danh mục các chữ viết tắt
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .......................................................................................4
1.1.
Cây điều và Dầu vỏ hạt điều..........................................................................4
1.1.1.
Cây điều (Anacardium occidentaleL.) ....................................................4
1.1.2.
Các sản phẩm từ cây điều .......................................................................6
1.1.3. Thành phần cấu tạo của dầu vỏ hạt điều Việt Nam .......................................8
1.2.
Phương pháp tách cacdanol từ dầu vỏ hạt điều ...........................................13
1.2.1.
Phương pháp chưng cất.........................................................................13
1.2.2.
Chưng cất chân không ..........................................................................16
1.3.
Hợp chất oxim và ứng dụng của nó trong chiết tách kim loại ....................16
1.3.1.
Tổng hợp oxim từ cardanol...................................................................16
1.3.2.
Ứng dụng của oxim trong chiết tách kim loại ......................................22
CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM...........27
2.1.
Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị nghiên cứu ...............................................27
2.2.
Các phương pháp nghiên cứu ......................................................................27
2.2.1.
Phương pháp sắc ký lớp mỏng (TLC) ...................................................27
2.2.2.
Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ........................................................28
2.2.3.
Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR)................................29
2.2.4.
Phương pháp phân tích quang phổ plasma (ICP)...................................30
2.3.
Thực nghiệm ................................................................................................31
2.3.1.
Chưng cất cacdanol ...............................................................................31
2.3.2.
Tổng hợp oxim ......................................................................................33
2.3.3.
Đánh giá khả năng hấp thụ ion kim loại của andoxim ........................36
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................41
3.1.
Nghiên cứu xác định các đặc tính sản phẩm ...............................................41
3.1.1.
Sản phẩm cardanol của q trình chưng cất .........................................41
3.1.2.
Sản phẩm của quá trình tổng hợp oxim ................................................45
3.2.
Đánh giá kết quả hấp thụ ion kim loại của andoxim ..................................53
3.2.1.
Khả năng hấp thụ Ga3+ của andoxim ....................................................53
3.2.2.
Khả năng hấp thụ Cu2+ của adoxim ......................................................54
KẾT LUẬN ...............................................................................................................56
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................57
DANH MỤC CÁC BẢNG, SƠ ĐỒ VÀ HÌNH VẼ TRONG LUẬN VĂN
Bảng 3.2
Bảng 3.3
Danh mục các bảng
Trang
Chương 1
Sản lượng hạt điều thô trên thế giới qua các năm
6
Sản lượng xuất khẩu nhân điều của một số nước trên thế giới
7
Diện tích trồng điều ở Việt Nam
8
Chương 3
Kết quả phân tích cacdanol chưng cất được bằng sắc kí lớp
41
mỏng
Nồng độ Al, Fe và Ga của các dung dịch phân tích.
53
2+
Lượng Cu hấp thụ và giải hấp trên 1 gam oxim.
54
Sơ đồ 2.1
Sơ đồ 2.2
Danh mục các sơ đồ
Chương 2
Quy trình tổng hợp oxim
Quy trình hấp thụ Ga bằng oxim
Bảng 1.1
Bảng 1.2
Bảng 1.3
Bảng 3.1
Hình 1.1
Hình 1.2
Hình 1.3
Hình 2.1
Hình 2.2
Hình 2.3
Hình 2.4
Hình 2.5
Hình 2.6
Hình 2.7
Hình 2.8
Hình 2.9
Hình 3.1
Hình 3.2
Hình 3.3a
Hình 3.3b
Hình 3.4
Hình 3.5a
Hình 3.5b
Trang
35
39
Danh mục các hình vẽ
Trang
Chương 1
Lá, hoa và quả điều
3
Dầu vỏ hạt điều Việt Nam
9
Một hệ thống chưng cất trong phịng thí nghiệm
15
Chương 2
Hệ thống bơm chân khơng
32
Hệ thống bếp, bình chưng cất, cột ngưng, sinh hàn và bình
32
hứng sản phẩm
Phản ứng cacbonyl hóa
33
Chiết sản phẩm bằng hỗn hợp nước/n-hexan
34
Phản ứng oxim hóa
35
Chiết bằng andoxim
38
Giải hấp bằng dung dịch HCl
38
Chiết bằng Kelex100
38
Giải hấp bằng dung dịch HCl
38
Chương 3
Sản phẩm cacdanol chưng cất được
42
Phổ IR của cacdanol
42
Phổ 1H-MNR của cacdanol
43
1
Phổ H-MNR (giãn rộng) của cacdanol
44
Sản phẩm ankylsalixylandehit
45
1
Phổ H-MNR của ankylsalixylandehit
46
1
Phổ H-MNR (giãn rộng) của ankylsalixylandehit
47
Hình 3.6
Hình 3.7
Hình 3.8a
Hình 3.8b
Hình 3.9
Sản phẩm andoxim
Phổ IR của andoxim
Phổ 1H-MNR của andoxim
Phổ 1H-MNR (giãn rộng)của andoxim
Phổ 13CCPD và DEPT của andoxim
48
49
50
51
52
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DVHĐ: Dầu vỏ hạt điều
TLC (Thin layer chromatography): Sắc ký lớp mỏng.
IR (Infrared): Phổ hồng ngoại.
13
C & 1H-NMR (Nuclear magnetic resonance): Phổ cộng hưởng từ hạt nhân cacbon
13 và proton.
DEPT (Distortionless enhancement of polarisation transfer): Kỹ thuật ghi phổ cacbon
13 cho biết bậc của nguyên tử cacbon.
ICP (Inductively coupled plasma): Plasma ghép đôi cảm ứng.
Trường Đại học Khoa học tự nhiên
Luận văn Thạc sĩ
MỞ ĐẦU
Việt Nam là một nước khí hậu nhiệt đới rất thuận lợi cho cây điều phát triển.
Năm 2006 và 2007, Việt Nam đứng vị trí thứ nhất về xuất khẩu hạt điều trên thế
giới. Một trong những sản phẩm chính của ngành điều là là dầu vỏ hạt điều
(DVHĐ). DVHĐ là dầu trích ra từ vỏ hạt điều, có giá trị sử dụng công nghiệp rất cao.
Các nghiên cứu đã xác định thành phần của DVHĐ gồm có 4 hợp chất chính với tỉ
lệ như sau: axit anacacdic (80%), cacdanol (10-15%), cacdol và metylcacdol. Ngồi
ra, cịn một lượng nhỏ các dẫn xuất N, P, S của các axit béo. Trong đó, cacdanol
tinh chế từ dầu điều là sản phẩm có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong ngành công
nghiệp sơn, cơng nghệ mực in, thuốc bảo vệ thực vật, lót phanh và ly hợp… Tuy
nhiên, vấn đề thu hồi sử dụng DVHĐ hiện nay ở nước ta hiện chưa được quan tâm
đúng mức, thậm chí đây cịn là vấn đề nan giải của các xí nghiệp chế biến hạt điều
do chúng gây ô nhiễm trầm trọng bởi hiện tại chỉ dùng làm nhiên liệu đốt.
Phương pháp chiết tách dung dịch được sử dụng phổ biến trong ngành luyện
kim. Phương pháp này thường được áp dụng trong các quá trình chiết tách các kim
loại: đồng, kẽm, coban, urani, molipden, vanadi, các kim loại đất hiếm, gecmani và
các kim loại nhóm Pt. Hiện nay số lượng các chất chiết tách bền, có tính chọn lọc
cao đối với các kim loại ngày càng được sử dụng nhiều hơn nhằm tăng độ tinh khiết
của sản phẩm luyện kim và có tính thân thiện với môi trường.
Trong nhiều thập niên trở lại đây, ngành luyện kim đồng, sử dụng các chất
chiết tách thương phẩm gồm ba loại sau:
-
andoxim biến tính với tên thương mại là Cytec’s ACORGA® reagents
-
hỗn hợp andoxim-xetoxim khơng biến tính với tên thương mại là LIX®
-
Các xetoxim mạch thẳng với tên thương mại là SX reagents
Đặc điểm chung của ba nhóm chất thương phẩm là đều có cơng thức cấu tạo
tương đối tương đồng nhau và đều thuộc nhóm phenolic oxim. Các phenolic oxime
được sử dụng rất nhiều trong công nghiệp chiết tách đồng, đồng thời là chất chống
Bùi Quốc Nam
1
Chuyên ngành Hóa hữu cơ
Trường Đại học Khoa học tự nhiên
Luận văn Thạc sĩ
hen gỉ, dùng làm vật liệu bọc bề mặt kim loại. Các andoxim, xetoxim này được
điều chế bằng phản ứng focmyl hóa các ankylphenol xuất phát từ phenol được
ankyl hóa bởi các alkan tương ứng. Giá thành của các ankylphenol (dodexylphenol,
nonylphenol) này là rất cao. Trong khi đó hợp chất oxim có thể tổng hợp được từ
cacdanol là nguồn nguyên liệu tự nhiên có giá thành rẻ hơn rất nhiều. Cacdanol là
một monophenol, có cơng thức C21H36-2nO (n = 0,1,2,3). Nhánh bên là một mạch
hidrocacbon với 15 nguyên tử cacbon và có mức độ chưa bão hịa khác nhau nên dễ
dàng tham gia các phản ứng trùng hợp, và mạch nhánh cũng có tính chất kỵ nước.
Sự thay đổi cấu trúc cacdanol có thể được đem lại từ nhóm hidroxyl, vịng thơm và
nhánh bên hidrocacbon.
Chính vì những lý do trên, luận văn đã được tiến hành với các mục tiêu cụ
thể như sau:
-
Nghiên cứu tách cacdanol khỏi dầu vỏ hạt điều.
-
Nghiên cứu tổng hợp oxim từ cacdanol chưng cất được.
-
Nghiên cứu tính chất lý-hóa của oxim tổng hợp được, quan trọng là đánh
giá khả năng hấp thụ chọn lọc ion kim loại của nó để ứng dụng trong thu
hồi một số kim loại có giá trị cao, chẳng hạn như Ga và Cu.
Bùi Quốc Nam
2
Chuyên ngành Hóa hữu cơ
Trường Đại học Khoa học tự nhiên
Luận văn Thạc sĩ
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1.
Cây điều và Dầu vỏ hạt điều
1.1.1. Cây điều (Anacardium occidentaleL.)
a. Đặc điểm thực vật
Cây điều (Anacardium occidentaleL.), thuộc chi Anacardium, họ
Anacardiaceae (họ xồi), cịn gọi là cây đào lộn hột, tên tiếng anh là Cashew nut
tree. Họ xoài là một họ lớn phân bố rộng rãi, trong đó, cây điều là một cây nhiệt
đới, dễ thích nghi với các điều kiện khí hậu, đất đai khác nhau, không kén đất, chịu
được hạn, đặc biệt phát triển tốt và cho quả có chất lượng cao ở vùng nhiệt đới gió
mùa. Về mặt phân loại, chi Anacardium chỉ có một loài Anacardium occidentaleL.
Nhưng trong gây trồng căn cứ vào màu sắc của quả thịt khi chín, người ta thường
phân biệt hai giống là điều đỏ và điều vàng[6].
Hình 1.1. Lá, hoa và quả điều
Bùi Quốc Nam
3
Chuyên ngành Hóa hữu cơ
Trường Đại học Khoa học tự nhiên
Luận văn Thạc sĩ
Điều có nguồn gốc ở Brasil nhưng các nước trồng nhiều nhất lại là Ấn Độ,
Việt Nam, Tanzania, Mozambique. Điều phát triển ở vùng nóng ẩm và nửa khơ hạn.
Cây khơng chịu được giá rét, dưới 7-8oC cây ngừng sinh trưởng, do đó cây điều chỉ
phát triển tốt ở miền Nam nước ta. Điều sống được trên đất cằn cỗi, nghèo kiệt, trên
đất cát do đó người ta cịn trồng điều làm cây phủ đất trồng đồi trọc, để chắn cát,
giữ cho cồn cát khỏi bị gió thổi bay, để làm hàng rào chắn gió, để chống lửa rừng vì
cây điều lá rậm che kín mặt đất làm cho cỏ khơng mọc được do đó khi có lửa rừng
khơng có cỏ khô trên mặt đất để bắt lửa.
Cây điều mọc được 3 năm thì bắt đầu trổ hoa, thời gian ra hoa kéo dài 2 ÷ 4
tháng. Quả điều theo tên gọi thông thường thật ra chỉ là một trái giả do phần cuống
phình lên tạo thành, cịn trái điều thật sự chính là hạt điều như tên thường gọi. Sau
khi hoa thụ phấn, hạt (trái thật) phát triển rất nhanh trong một tháng rưỡi thì đạt đến
kích thước tối đa, khi đó cuống bắt đầu phình to thành trái (trái giả) chiếm 90%
trọng lượng cả trái và hạt điều [4].
Quả điều hình trái lê, nặng 45 ÷ 60 g, màu đỏ, hồng hay vàng, cơm mềm
chứa nhiều nước, vị thơm, ngọt, chua và chát, ăn gắt cổ. Loại điều vàng thường quả
lớn hơn, nhiều nước và vị ngọt hơn loại điều đỏ. Hạt điều có dạng hạt đậu lớn, màu
xám xanh khi cịn tươi, khi phơi hay sấy khơ hạt có màu nâu. Hạt điều mọc lộ ra ở
đầu trái nên còn gọi là đào lộn hột. Hạt điều nặng khoảng 5 ÷ 7 g, dài từ 2,5 ÷ 3,2
cm, rộng từ 1,6 ÷ 2,2 cm và dày từ 1,3 ÷ 1,6 cm, gồm ba phần:
-
Phần vỏ ngoài, chiếm 70% trọng lượng hạt, vỏ có ba lớp. Vỏ ngồi dai,
cứng, vỏ giữa xốp có cấu tạo hình tổ ong, trong chứa dầu. Trọng lượng
DVHĐ khoảng 21% trọng lượng hạt. Vỏ trong rất cứng.
-
Phần vỏ lụa bao quanh nhân, chiếm 5% trọng lượng hạt.
-
Phần nhân điều chiếm 25% trọng lượng hạt, nhân màu trắng, chứa nhiều
dầu, ăn bùi, béo và thơm.
Bùi Quốc Nam
4
Chuyên ngành Hóa hữu cơ
Trường Đại học Khoa học tự nhiên
Luận văn Thạc sĩ
b. Cơng dụng của quả điều và hạt điều
Quả điều có rất nhiều dinh dưỡng. Quả thật gồm có vỏ và nhân hạt. Lớp vỏ
bao quanh nhân và chiếm 69% trọng lượng quả thực. Thành phần chủ yếu của vỏ là
cacdol và axit anacacdic. Trong 100g nhân hạt có 45g lipit; 26g đường bột; 21g
protein (nhiều hơn lạc); 2,5g muối khoáng và nhiều Vitamin A1, B1, B2, B6, PP, E.
Quả giả (phần cuống phình to) chiếm 90% trọng lượng cả quả, quả thật
chiếm 10% trọng lượng cả quả, nhân chiếm 20% trọng lượng quả thật. Trong quả
giả có 85-90% nước, 7-13% gluxit, 0,7-0,9% protit, rất nhiều vitamin, nhất là
vitamin C (9 lần nhiều hơn trong cam ngọt), 0,2% chất khoáng và 0,1% lipit.
Vỏ cây tươi chứa 4-7% tanin catechic. Nhựa cây tươi chứa tanin, catechic,
cacdol và axit anacacdic. Gôm thân cây (do cây bệnh hoặc cây già tiết ra) có 8%
arabin, dextrin, basơrin đường, tanin catechic, cardol và axit anacacdic.
Quả điều có rất nhiều cơng dụng. Nhân điều rất ngon bùi như hạt dẻ hay
hạnh nhân, ngon hơn lạc, được dùng trong chế biến sôcôla, kẹo, bánh ngọt, bánh
quy, kem. Nhân điều rang là món nhậu lai rai rất tốt. Một số nước dùng nhân điều
thay sữa đối với một số người bị dị ứng sữa, người béo phì khơng muốn tăng cân,
dùng cho các nhà thể thao và luyện tập thể hình. Nghiền một bát nhân điều sống,
cho thêm nửa bát nước táo, một thìa mật ong, khuấy đều sẽ có dung dịch sữa rất
giàu protein. Quả giả là nguyên liệu tốt để chế biến. Ép quả giả lấy dịch lên men sẽ
có rượu nhẹ thơm ngon (rượu cajou) hoặc lấy dịch làm nước quả, sirô (rau hoa quả
chữa bệnh).
Điều là là cây thực phẩm quý, là cây đặc sản của miền Nam. Ngồi ra, nó
khơng chỉ là vị thuốc tốt mà còn là cây phủ đất trồng đồi trọc, cây chắn gió, chắn
cát. Chúng ta nên phát triển cây điều trong những điều kiện khác nhau để cuộc sống
và môi trường được cải thiện tốt hơn.
Bùi Quốc Nam
5
Chuyên ngành Hóa hữu cơ
Trường Đại học Khoa học tự nhiên
Luận văn Thạc sĩ
1.1.2. Các sản phẩm từ cây điều
Việt Nam là một nước khí hậu nhiệt đới rất thuận lợi cho cây điều phát triển.
Năm 2006 và 2007, Việt Nam đứng vị trí thứ nhất về xuất khẩu hạt điều trên thế
giới. Chính phủ đang rất quan tâm và chủ trương phát triển diện tích trồng điều.
Năm 2010, dự kiến diện tích trồng điều cả nước tăng lên 360.000 ha, sản lượng hạt
điều thô dự kiến đạt 500.000 tấn. Như vậy, sản lượng DVHĐ thơ dự kiến đạt
500.000 tấn/năm.
a. Nhân điều
Sản phẩm chính của ngành hàng điều là nhân điều, được tách từ hạt điều.
Nhân hạt điều qua chế biến đã được rang chín, có mùi vị thơm ngon rất đặc trưng,
dùng trong thực phẩm [4]. Sản lượng và xuất khẩu hạt điều và nhân điều của một số
quốc gia trên thế giới những năm gần đây được thống kê trong bảng 1.1 và 1.2.
Năm
2003
2004
2005
2006
2007
Brasil
400
447,2
450
450
447
Ấn Độ
535
544
573
580
583
Mozambique
54
55,2
55
57
57
Tanzania
100
110,4
111,6
114
115
Nigieria
80
184
186
190
186
Indonesia
50
73,6
74
75
66
Việt Nam
159
206
232
300
350
Thái Lan
45
66
70
74
71
Các nước khác
21
43,6
33,4
50
58
Toàn thế giới
1460
1840
1860
1900
1950
Nước
Đơn vị: 1000 tấn
Bảng 1.1. Sản lượng hạt điều thô trên thế giới qua các năm
Bùi Quốc Nam
6
Chuyên ngành Hóa hữu cơ
Trường Đại học Khoa học tự nhiên
Năm
Luận văn Thạc sĩ
2003
2004
2005
2006
2007
Brasil
150
150
100
100
100
Ấn Độ
230
126
114
118
118
Mozambique
20
20,2
20,3
20,5
20,5
Tanzania
35
37
38
38,5
38,5
Nigieria
30
60
60
60,5
60,4
Indonesia
16
18
17
18
18
Việt Nam
84
105
110
130
152
Nước
Đơn vị: 1000 tấn
Bảng 1.2. Sản lượng xuất khẩu nhân điều của một số nước trên thế giới
Trong vòng 10 năm qua, sản lượng điều thế giới tăng gấp hơn 2 lần, đạt gần
2 triệu tấn. Trong đó, hai nước có sản lượng lớn nhất là Ấn Độ và Việt Nam. Trong
khi Việt Nam xuất khẩu hầu hết nhân điều sản xuất được thì Ấn Độ tự tiêu thụ gần
một nửa sản lượng. Vì lý do đó mà năm 2004 Việt Nam đứng thứ 3 về xuất khẩu
nhân điều, sau Ấn Độ và Brazil dần đã vượt lên đứng thứ 2 năm 2005 và đứng thứ
nhất cả hai năm 2006 và 2007. Sản lượng hạt điều thế giới mấy năm qua liên tục
tăng, nguyên nhân chính là tăng diện tích trồng điều. Ở nước ta, diện tích trồng điều
một số năm gần đây được thống kê trong bảng 1.3.
Năm
2000
2002
2004
2007
50
55
87
84
Bình Định
10
11
17
14
Phú n
6
6,6
10
10
Khánh Hịa
5
5,5
8
8
Ninh Thuận
5
5,5
8
8
Bình Thuận
15
16
25
16
Vùng/tỉnh
1. Vùng dun hải Nam Trung Bộ
Bùi Quốc Nam
7
Chuyên ngành Hóa hữu cơ
Trường Đại học Khoa học tự nhiên
2. Vùng Đông Nam Bộ
Luận văn Thạc sĩ
120
132
210
260
Bình Phước
-
60
100
120
Đồng Nai
30
33
50
60
Sơng Bé
50
55
80
100
Tây Ninh
60
66
100
130
TP. Hồ Chí Minh
3,5
4
6
7
3. Tây Nguyên
20
22
40
38
Đắk Lắk
10
11
25
23
Các tỉnh khác
10
11
15
15
4. Đồng bằng sông Cửu Long
10
11
17
17
Tồn quốc
200
220
350
350
Đơn vị: 1000 ha
Bảng 1.3. Diện tích trồng điều ở Việt Nam
b. Dầu vỏ hạt điều
Sản phẩm thứ hai của ngành điều là dầu vỏ hạt điều (DVHĐ). DVHĐ là dầu
trích ra từ vỏ hạt điều, có giá trị sử dụng công nghiệp rất cao. Hiện nay, nước ta đã có
trên mười cơ sở chế biến dầu điều từ vỏ hạt điều với sản lượng dao động từ 12.000 15.000 tấn/năm. Giá xuất khẩu đạt 425 – 450 USD/tấn. Sản lượng dầu ước tính nếu
chế biến tồn bộ hơn 310 ngàn tấn vỏ hạt là 46,4 ngàn tấn.
1.1.3. Thành phần cấu tạo của dầu vỏ hạt điều Việt Nam[2,3]
Trong các năm từ 1967 đến 1983, một nhóm nghiên cứu của vương quốc
Anh do Tyman đứng đầu đã nghiên cứu về DVHĐ Mozambique và Tanzania,
Aggarwal và Coll đã ứng dụng một số cơng thức phân tích để xác định cấu tạo
DVHĐ Ấn độ. Từ năm 1984 đến năm 1987, các nhà khoa học Việt Nam đã có sự
hợp tác với các nhà khoa học đến từ Học viện khoa học Đức (trước đây là Cộng
Bùi Quốc Nam
8
Chuyên ngành Hóa hữu cơ
Trường Đại học Khoa học tự nhiên
Luận văn Thạc sĩ
Hòa Dân chủ Đức) trong việc nghiên cứu chi tiết cấu tạo và tính chất của DVHĐ
Việt Nam.
Hình 1.2. Dầu vỏ hạt điều Việt Nam
Theo nghiên cứu của GS. Võ Phiên và GS. Raubach
[3]
, thành phần của
DVHĐ Việt Nam gồm có 4 hợp chất chính với tỉ lệ như sau: 70-80% axit anacacdic
(a), 10-15% cacdanol (b), cacdol (c) và metylcacdol (d).
(a)
(c)
(b)
Bùi Quốc Nam
(d)
9
Chuyên ngành Hóa hữu cơ
Trường Đại học Khoa học tự nhiên
Luận văn Thạc sĩ
Ngoài ra, trong DVHĐ thơ cịn chứa một lượng nhỏ các dẫn xuất chứa N, P,
S của các axit béo.
Dưới đây là các cấu trúc khác nhau của C15Hn.
C15H31
C15H29
C15H27
C15H25
Ở nhiệt độ trên 200oC, axit anacacdic sẽ chuyển hóa thành cacdanol và giải
phóng ra CO2 theo phản ứng:
Ứng dụng của cacdanol và dầu vỏ hạt điều
Hiện nay, nước ta đã có trên mười cơ sở chế biến dầu từ vỏ hạt điều với sản
lượng dao động từ 12.000 - 15.000 tấn/năm. Năm 2002 công ty Chế biến xuất nhập
khẩu nông sản thực phẩm Đồng Nai (Donafoods) đã xuất khẩu 1.000 tấn DVHĐ
sang thị trường các nước châu Âu. Công ty Donafoods đã xây dựng xưởng sản xuất
dầu với các máy móc thiết bị sản xuất trong nước có khả năng tiêu thụ 40 tấn
nguyên liệu vỏ hạt điều/ngày và cho ra lò từ 6 đến 8 tấn dầu.
Theo thống kê, một tấn hạt điều khi chế biến sẽ thu khoảng 220 kg nhân, và
80-200 kg DVHĐ tùy theo cơng nghệ. Có thể nói vấn đề thu hồi sử dụng DVHĐ
Bùi Quốc Nam
10
Chuyên ngành Hóa hữu cơ
Trường Đại học Khoa học tự nhiên
Luận văn Thạc sĩ
hiện nay ở nước ta hiện chưa được quan tâm đúng mức, thậm chí đây cịn là vấn đề
nan giải của các xí nghiệp chế biến hạt điều do chúng gây ô nhiễm trầm trọng bởi
hiện tại chỉ dùng làm nhiên liệu đốt.
Mỗi năm, các nhà máy chế biến hạt điều xử lý nhiệt (chao dầu) cũng trích ly
được từ 1 - 3% dầu vỏ, khoảng 5.000 - 6.000 tấn dầu vỏ. 30% dầu vỏ được lấy ra từ
vỏ hạt điều ép tương đương 53.000 tấn vỏ được ép lấy dầu[2]. Với tỷ lệ thu hồi dầu
từ vỏ ép 20% tương đương 10.500 tấn. Số dầu vỏ này được tiêu thụ với các tính
chất đã được thử nghiệm trong nhiều năm qua như:
-
Làm sơn chống hà cho vỏ tàu thuyền và một phần trong sơn các dàn
khoan khai thác dầu,làm sơn chống gỉ.
-
Làm vecni trong dung môi rượu đa chức butanol…, Ngâm tẩm xử lý gỗ
xây dựng, đồ trang trí nội thất… và sơn mài.
-
Một ít được tinh lọc hoặc lưới thêm phenol kết hợp với fomalin tạo thành
keo phenol-fomalin làm chất kết dính tạo thành nhựa tổng hợp bakelit
trong mơi trường tự nhiên phân kỳ hoặc ép nóng ở nhiệt độ 1500C.
-
Nhờ tính axit hữu cơ nhẹ có nhóm -COOH trong thành phần DVHĐ nên
nó có tác dụng chữa một số bệnh ngoài da như: vảy nến, hắc lào, nấm da,
lang ben…và đã được người châu Phi và một số người Việt Nam sử dụng
bằng cách bôi dầu điều lên vết thương ngoài da để lấy mất đi lớp da bề
mặt bị nhiễm nấm, khuẩn, sau đó kết hợp bơi hỗ trợ các loại pomat
(pomat-tetracilin, dầu mù u, mở trăn,và kem nizoral,… Các loại thuốc
này có tác dụng phịng ngừa, diệt nấm và bảo vệ da, giữ ẩm cho lớp da tại
vết thương sau khi tái tạo.
-
DVHĐ còn lại được trộn lẫn trong dầu cặn FO để đốt, với tỷ lệ pha trộn
tăng dần theo hàng năm vì khả năng cung cấp nhiệt cao hơn so với khi
đốt toàn phần dầu FO (Tỷ lệ pha trộn tăng dần từ: 10%, 20% đến 100%
từ năm 2004, 2005, 2006,…,2008).
Bùi Quốc Nam
11
Chuyên ngành Hóa hữu cơ
Trường Đại học Khoa học tự nhiên
Luận văn Thạc sĩ
Ngoài ra, DVHĐ đã được nhiều công ty xuất khẩu sang Trung Quốc để làm
bột ma sát bố thắng xe hơi... Công ty Donafoods hiện cũng đã nghiên cứu thành
công bột ma sát từ DVHĐ. Tại Công ty Thảo Nguyên đã nhập công nghệ, thiết bị
nâng cấp, tinh lọc DVHĐ làm chất liệu cho gỗ phíp…làm đế liên kết linh kiện điện
tử, kết khối bo mạch (nhựa bakelit hay là gỗ phíp). Cacdanol làm chất phụ gia trong
cơng nghiêp dầu bơi trơn cho tàu vũ trụ.
Thực chất, DVHĐ đã được áp dụng và khuyến cáo sử dụng đốt lò xử lý
(chao dầu hạt điều) do Công ty OLTREMARE chuyển giao công nghệ cho Công Ty
CP Chế Biến Hạt Điều Lạc Long Qn từ năm 1989 thơng qua chương trình:
“VIE/85/005 (Chương trình phát triển cây điều các tỉnh phía Nam) của tổ chức
lương thực thế giới gọi tắt là FAO” được Viện Nghiên Cứu Lâm Nghiệp, phân viện
phía Nam và Cơng Ty Lâm Đặc Sản Xuất Khẩu 3 (tiền thân của Công ty Chế Biến
Hạt Điều Lạc Long Quân) tiếp nhận và tổ chức thực hiện.
Tại Việt Nam, DVHĐ cũng được rất nhiều đơn vị đã trực tiếp hoặc gián tiếp
sử dụng làm nhiên liệu đốt trong suốt 15 năm qua dưới dạng pha trộn có chủ đích
của các đối tượng giao nhận dầu FO vì giá dầu điều ln rẻ hơn dầu FO từ 20% đến
50%. Hàng năm DVHĐ cũng được xuất sang Trung Quốc với số lượng khá lớn, vài
mươi ngàn tấn/năm, nhưng khơng đều đặn hoặc mục đích khơng rõ ràng với tính
khơng thường xun, theo đơn đặt hàng không ổn định. Đối với DVHĐ được ép
(chiết xuất từ vỏ “hấp”) không qua xử lý nhiệt cao, mà dùng hơi nước phục hồi các
tế bào dầu trong vỏ hạt điều nên tính axit của axit anacacdic trong dầu vỏ hấp gần
như được giữ nguyên không biến đổi tiến tới bị polyme hóa…. Hơn nữa, nó cũng
chứa ít tạp chất do vụn vỏ hoặc tạp chất đất,mùn lẫn vào dầu vỏ. Nếu lọc ly tâm 2
lần kết hợp với lắng tụ lọc thì dầu vỏ hạt điểu có độ lỗng (lỏng) cao, thơng qua một
thiết bị hâm nóng dầu vỏ ở 80 đến 150oC trước khi đưa vào hệ thống bơm phun cao
áp tạo sương…thì nó có thể thay thế dầu DO (diesel) hoặc pha với tỷ lệ 20-40% vào
dầu DO làm giảm giá thành DO khi dùng dầu DO trong máy phun đốt lò trực tiếp).
Hiện nay một số nhà sinh học nước ngoài (Đài loan) đang nghiên cứu đưa con men
Bùi Quốc Nam
12
Chuyên ngành Hóa hữu cơ
Trường Đại học Khoa học tự nhiên
Luận văn Thạc sĩ
vào bã (vỏ điều đã ép dầu) thành phân sinh học…, các thử nghiệm đã thu được kết
quả tốt, làm cho giá trị của vỏ hạt điều được nâng lên.
Các loại nhựa hữu cơ trước đây được sản xuất từ nguyên liệu thực phẩm.
Thực trạng này khiến dư luận lo ngại về nguy cơ thiếu hụt thực phẩm trong tương
lai. Đồng thờí khả năng chịu nhiệt và chống thấm nước của nhựa hữu cơ cũng kém.
Nhựa sinh học từ vỏ hạt điều sẽ là một bước đột phá so với các sản phẩm cùng loại.
NEC cho biết, loại nhựa mới không có những nhược điểm trên. Nhờ độ bền cao mà
nó có thể được sử dụng trong các thiết bị điện tử. Do vậy, nhựa từ vỏ hạt điều có thể
mở đường cho sự ra đời của những sản phẩm điện tử dân dụng bền vững và thân
thiên với môi trường hơn. Đây cũng được coi là một phương án thay thế các loại
nhựa được sản xuất từ dầu mỏ - tác nhân góp phần gây ơ nhiễm mơi trường và biến
đổi khí hậu. NEC hy vọng các nghiên cứu tiếp theo sẽ giúp đưa nhựa sinh học vào
sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực sản xuất thiết bị điện tử.
1.2.
Phương pháp tách cacdanol từ dầu vỏ hạt điều
Một trong những phương pháp phổ biến nhất để tách cacdanol từ dầu vỏ hạt
điều đó là phương pháp chưng cất. Cụ thể trong luận văn này, chúng tôi sử dụng
phương pháp chưng cất chân không.
1.2.1. Phương pháp chưng cất
Chưng cất là phương pháp tách các hỗn hợp chất lỏng cũng như các hỗn hợp
khí lỏng thành các cấu tử riêng biệt dựa vào độ bay hơi khác nhau của cấu tử trong
hỗn hợp (tức là ở cùng một nhiệt độ, áp suất hơi của các cấu tử là khác nhau). Trong
quá trình này, hỗn hợp lỏng được đun nóng đến điểm sơi và chuyển thành dạng hơi.
Hơi này đi qua sinh hàn, ngưng tụ và trở lại thể lỏng rồi được thu vào bình chứa [33].
Chưng cất dựa trên nhiệt độ sơi khác nhau của các chất lỏng tham gia. Người
ta cũng nói là các chất lỏng có áp suất hơi khác nhau tại cùng một nhiệt độ. Nếu đưa
Bùi Quốc Nam
13
Chuyên ngành Hóa hữu cơ
Trường Đại học Khoa học tự nhiên
Luận văn Thạc sĩ
năng lượng vào hệ thống, vì có áp suất hơi khác nhau, chất có áp suất hơi cao hơn
(nhiệt độ sơi thấp hơn) bốc hơi nhiều hơn các chất khác. Vì thế mà nồng độ của chất
có nhiệt độ sơi thấp hơn trong phần cất cao hơn là ở trong hỗn hợp ban đầu.
Điểm đặc biệt của chưng cất là sử dụng năng lượng làm phương tiện trợ giúp
để tách. So với các phương tiện trợ giúp khác, thí dụ như là các chất hấp thụ hay
dung mơi, năng lượng có một ưu thế lớn đó là có thể dễ dàng đưa vào và lấy ra khỏi
một hệ thống.
Phổ biến nhất là chưng cất đơn. Phương pháp được sử dụng khi hỗn hợp chỉ
gồm 2 cấu tử, chẳng hạn như chưng cất cồn. Nếu hỗn hợp chứa nhiều hơn 2 cấu tử
thì sử dụng chưng cất phân đoạn. Phương pháp này phức tạp và tốn kém hơn nhiều
so với chưng cất đơn
Có 2 loại kĩ thuật chưng cất đó là:
-
Chưng cất theo mẻ: gia nhiệt cho một hỗn hợp lý tưởng gồm 2 chất A và
B (A có tính dễ bay hơi cao hơn, hoặc là có nhiệt độ sơi thấp hơn) đến khi
dung dịch bay hơi phía trên phần lỏng. Trong phần hơi này thì tỉ lệ giữa
A và B sẽ khác với tỉ lệ trong phần lỏng (nghĩa là A sẽ nhiều hơn B).
Điểu này sẽ làm cho tỉ lệ giữa 2 thành phần luôn thay đổi trong quá trình
chưng cất và thành phần B sẽ ngày càng tăng lên trong dung dịch.
-
Chưng cất liên tục: hỗn hợp chất lỏng sẽ liên tục được cho vào quá trình
và việc tách chất được liên tục thực hiện theo thời gian. Q trình này
ln tồn tại thành phần cịn lại ở dưới đáy và nó chứa các thành phần khó
bay hơi nhất trong dung dịch. Có một điều khác biệt đặc trưng giữa
chưng cất liên tục so với chưng cất theo mẻ là nồng độ dung dịch luôn
không đổi theo thời gian.
Bùi Quốc Nam
14
Chuyên ngành Hóa hữu cơ
Trường Đại học Khoa học tự nhiên
Luận văn Thạc sĩ
1. Nguồn nhiệt
9. Cổng hút chân khơng
2. Bình thủy tinh
10. Adapter (thiết bị kết nối)
3. Cột ngưng tụ-bay hơi
11. Điều chỉnh nhiệt độ
4. Nhiệt kế
12. Điều chỉnh tốc độ khuấy
5. Sinh hàn
13. Thiết bị khấy và gia nhiệt
6. Nước làm lạnh đầu vào
14. Dầu gia nhiệt
7. Nước làm lạnh đầu ra
15. Cánh khuấy (cá từ)
8. Bình chứa sản phẩm chưng cất
16. Dung dịch làm lạnh
Hình 1.3. Một hệ thống chưng cất trong phịng thí nghiệm
Bùi Quốc Nam
15
Chun ngành Hóa hữu cơ
Trường Đại học Khoa học tự nhiên
Luận văn Thạc sĩ
1.2.2. Chưng cất chân không [31]
Đây là phương pháp chưng cất mà áp suất trên bề mặt hỗn hợp lỏng được
làm giảm xuống thấp hơn ấp suất hơi của nó (thường là thấp hơn áp suất khí quyển).
Do đó, nhiệt độ sơi của chất lỏng giảm xuống và nó dễ bay hơi hơn. Điều này giúp
kiểm soát tốt nhiệt độ của q trình và thu hồi chất một cách an tồn.
Chưng cất chân không này chỉ nên áp dụng với chất lỏng có nhiệt độ sơi trên
150oC.
1.3.
Hợp chất oxim và ứng dụng của nó trong chiết tách kim loại
Các phenolic oxime được sử dụng rất nhiều trong công nghiệp chiết tách
đồng, đồng thời là chất chống hoen gỉ, dùng làm vật liệu bọc bề mặt kim loại. Các
andoxim, xetoxim này được điều chế bằng phản ứng focmyl hóa các ankylphenol
xuất phát từ phenol được ankyl hóa bởi các alkan tương ứng. Tuy nhiên, giá thành
của các ankylphenol (dodexylphenol, nonylphenol) này là rất cao. Trong khi đó hợp
chất oxim có thể tổng hợp được từ cacdanol là nguồn nguyên liệu tự nhiên có giá
thành rẻ hơn rất nhiều.
1.3.1. Tổng hợp oxim từ cardanol
Quy trình tổng hợp oxim từ cacdanol gồm có 2 giai đoạn:
-
Giai đoạn 1: Cacbonyl hóa cacdanol tạo thành ankylsalixylandehit.
-
Giai đoạn 2: Oxim hóa ankylsalixylandehit tạo thành aldoxim.
a. Phản ứng cacbonyl hóa
Bản chất của phản ứng cacbonyl hóa mà chúng ta tiến hành chính là phản
ứng thế electrophin vào nhân thơm (SEAr), mà cụ thể là phản ứng axyl hóa theo
Friden-Crap có mặt axit Lewis.
Bùi Quốc Nam
16
Chuyên ngành Hóa hữu cơ
Trường Đại học Khoa học tự nhiên
Luận văn Thạc sĩ
R = C15H31-n; n = 0, 2, 4, 6
Phản ứng thế electrophin vào nhân thơm (SEAr)[5] là phản ứng chủ yếu biến
benzen thành các dẫn xuất của nó. Tất cả các phản ứng SEAr đều diễn ra theo một
con đường và bắt đầu bằng sự tấn công của tác nhân electrophin (cation hay đầu
mang điện tích dương của liên kết phân cực mạnh) vào hệ thống electron π thơm,
khi đó tạo thành phức σ khơng thơm, sau đó proton bị thế tách ra và tạo hợp chất
thơm có mặt của nhóm mới tấn công vào:
Cơ chế này gồm 2 giai đoạn. Giai đoạn 1 diễn ra chậm còn giai đoạn 2 diễn
ra nhanh chóng. Các cấu tạo giới hạn của phức σ trên có thể được biểu diễn bởi một
cơng thức chung:
Sơ đồ 2 giai đoạn mô tả trên là sơ đồ đã đơn giản hóa. Thực tế hợp chất thơm
và tiểu phân electrophin có thể tạo phức yếu hơn trước lúc tạo phức σ. Phức yếu này
gọi là phức π. Trong phức π, hệ thống electron π tham gia như là chất cho electron,
còn tác nhân electrophin là chất nhận. Sự tạo thành và phân li của phức π xảy ra rất
nhanh, không ảnh hưởng đển tốc độ phản ứng cũng như bản chất của hợp chất tạo
thành.
Bùi Quốc Nam
17
Chuyên ngành Hóa hữu cơ
