Hoá học lượng tử

Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
MỞ ĐẦU
Hoá học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỉ
XX và ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực
hoá học. Hoá học lượng tử là nghành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tử dựa
vào phương trình chính tắc của cơ học lượng tử do Schrodinger đưa ra năm
1926, và nhanh chóng trở thành công cụ hữu ích của hóa lý thuyết để đi sâu tìm
hiểu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi nhất của hoá học là cấu trúc và các tính chất hoá
lý của các chất.
Sự xâm nhập ngày càng sâu rộng của hoá học lượng tử ( HHLT) vào hoá
học hữu cơ ( HHHC) đem lại cho HHHC cơ sở lý thuyết vững vàng, tạo điều
kiện cho HHHC phát triển mạnh mẽ, ngày càng có nhiều ứng dụng sâu rộng
trong khoa học công nghệ và đời sống. Trong lĩnh vực giảng dạy hoá học, nhờ
có HHLT mà HHHC có được bản chất, quy luật và định lượng.
Các quy luật phản ứng thế vào một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt là phản
ứng thế vào vòng benzen, là những quy luật thực nghiệm được hình thành rất
lâu, và được sử dụng nhiều trong giảng dạy hoá học hữu cơ. Các nghiên cứu
khoa học đã chỉ ra được hướng thế vào liên kết C – H trong vòng benzen. Tuy
nhiên cho đến nay chưa có tài liệu nào công bố số liệu giải thích và làm rõ thêm
những quy luật trên. Trong khi đó, các phần mềm được sử dụng trong tính toán
HHLT ngoài việc xác định cấu trúc và đưa ra các tham số HHLT còn làm sáng
tỏ nhiều cơ chế của phản ứng hoá học, giải thích đúng đắn các quy luật hoá học,
kiểm tra kết quả nhận được từ thực nghiệm. Hơn thế nữa, HHLT còn thực hiện
một số nghiên cứu mà thực nghiệm không thể làm được như dự đoán một số kết
quả, khảo sát các hợp chất chuyển tiếp, các hợp chất trung gian có thời gian tồn
tại ngắn.
Hiện nay, việc đổi mới phương pháp dạy học đang được triển khai rộng
khắp trong toàn nghành giáo dục . Để chuyển quá trình dạy - học từ truyền thụ -
chấp nhận sang hướng dẫn - chủ động khám phá tri thức, “Dạy bản chất, quy
luật và có định lượng”.
Trang 1

Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
Trên thực tế, phương trình Schrodinger đối với hệ nhiều hạt rất phức tạp,
không thể giải được một cách chính xác mà phải sử dụng các phương pháp gần
đúng. Có rất nhiều các phương pháp gần đúng với mức độ chính xác khác nhau.
Ngày nay, sự phát triển nhanh chóng của khoa học công nghệ, các phần mềm
ứng dụng của HHLT và hóa lý thuyết đã trở thành những công cụ đắc lực trong
việc hoàn chỉnh các phương pháp tính và đặc biệt cho phép giải các bài toán
lớn, phức tạp với tốc độ xử lý nhanh, ít tốn kém. Các phần mềm hoá học đã
được xây dựng như: MOPAC, HYPERCHEM, GAUSSIAN…có thể vận hành
trên mọi hệ điều hành khác nhau, với các phiên bản thường xuyên được nâng
cấp. Tuỳ theo mục đích nghiên cứu, thời gian tính và đặc điểm hệ chất nghiện
cứu mà mỗi phần mềm có tính ưu việt riêng.
Trong số đó, GAUSSIAN là phần mềm phát triển vượt trội về các
phương pháp ab initio (DFT) khá hiệu quả, được nhiều nhà nghiên cứu chuyên
nghiệp sử dụng . Với các thuật toán được viết tốt hơn, các bước tối ưu hoá của
Gaussian cần 4 chuẩn hội tụ trong khi Hyperchem chỉ có 1. Tuy chạy hơi chậm
nhưng có độ chính xác khá cao, vì thế đây là một công cụ hữu hiệu trợ giúp các
nhà hoá học thực nghiệm trong nghiên cứu của mình .
Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu: “ Kiểm chứng
quy luật thế vào phân tử anilin và nitrobenzen bằng lý thuyết Hoá học lượng
tử”.
Luận văn gồm các phần mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo
và phụ lục. Phần nội dung chính gồm 3 chương.
Chương 1 : Tổng quan
Chương 2 : Đối tượng và phương pháp nghiên cứu.
Chương 3 : Kết quả và thảo luận.
Áp dụng phương pháp lượng tử gần đúng để khảo sát đối tượng nghiên
cứu, chúng tôi sẽ giải quyết các vấn đề sau:
1. Chọn hệ chất nghiên cứu, chọn phương pháp tính phù hợp với đối tượng
nghiên cứu.

Trang 2
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
2. Xác định các tham số lượng tử cho hệ chất nghiên cứu như: Hình học
phân tử, sự phân bố mật độ điện tích, năng lượng cho hệ chất nghiên cứu.
3. Thảo luận kết quả tính để đưa ra hướng thế electrophin và đối chiếu với
quy luật thế đã biết và đưa ra kết luận.
4. Áp dụng các kết quả trên vào việc giảng dạy hoá học ở phổ thông.
Chúng tôi hy vọng các kết quả của luận văn có thể góp phần làm rõ hơn
hướng thế electrophin vào phân tử anilin, nitrobenzen và là tài liệu tham khảo
cho việc giảng dạy hoá học ở trường phổ thông .
Trang 3
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ.
1.1.1. Phương trình Schrodinger.
Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lượng tử được mô tả
bởi phương trình Schrodinger (1926) có dạng tổng quát:
ħ ĤΨ (1.1)
Ψ(q,t) – Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử theo tọa độ (q) và
thời gian (t). Nếu biết hàm sóng tại thời điểm t có thể xác định Ψ tại mọi thời
điểm tiếp theo.
Ĥ – Toán tử Hamilton của hệ.
Phương trình (1.2) là phương trình vi phân tuyến tính thuần nhất nên các
nghiệm , , …độc lập cũng lập thành một nghiệm chung dưới dạng tổ
hợp tuyến tính:
Ψ(q,t) = + + … + (1.2)
Các thông tin về hệ lượng tử thu được từ việc giải phương trình
Schrodinger. Vì tính phức tạp của hệ nhiều electron nên không thể giải chính
xác phương trình này . Để giảm bớt khó khăn, người ta đã đưa ra những quan
điểm lý luận gần đúng để áp đặt lên hệ .

1.1.2. Toán tử Hamilton
Toán tử Ĥ dùng cho hệ bao gồm M hạt nhân và N electron được viết dưới dạng:
(1.3)
Ở đây A, B biểu thị cho M hạt nhân, còn i, j thể hiện cho N electron hệ.
- Số đơn vị điện tích và các hạt nhân A, B
- Khoảng cách giữa các electron thứ i và thứ j
- Khoảng cách giữa các electron thứ i và hạt nhân A
- Khoảng cách giữa hạt nhân A và B
Trang 4
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
Do khối lượng electron nhỏ hơn hàng nghìn lần so với khối lượng hạt
nhân nên có thể coi các hạt nhân là đứng yên. Một cách gần đúng trong tính
toán hóa lượng tử người ta xem động năng của các hạt nhân bị triệt tiêu và thế
năng đẩy giữa các hạt nhân là một hằng số. Vì vậy, thực chất toán tử Ĥ ở đây là
toán tử Hamilton electron – H
el
.
(1.4)
1.1.3. Phương trình Schrodinger của nguyên tử nhiều electron
Với nguyên tử nhiều electron phương trình Schrodinger có dạng phức
tạp hơn nhiều so với phương trình Schrodinger của nguyên tử hay ion một
electron.
Hamilton của nguyên tử có N electron có dạng như sau:
(1.5)
Ở đây:
Phương trình Schrodinger cho nguyên tử nhiều electron không thể giải
chính xác một cách định lượng là một số hạng đáng kể khó
có thể bỏ qua trong toán tử Hamilton. Để giải được phương trình, người ta
thường sử dụng các giả thiết gần đúng toán học đơn giản nhất là: mỗi electron
tương tác với trường trung bình tạo ra bởi hạt nhân và tất cả các electron khác

(phép tính gần đúng trường tự hợp).
Trang 5
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
1.1.4. Phương trình Schrodinger của phân tử.
1.1.4.1. Phương pháp gần đúng MO – LCAO.
Xem Ψ là các obitan spin phân tử (tương tự các obitan spin nguyên tử)
và là các hàm sóng một electron dùng để tạo Ψ.
Hầu hết hình thức chung để xây dựng các obitan spin phân tử là “tổ hợp
tuyến tính của các obitan nguyên tử”, phương pháp (MO – LCAO). Các obitan
phân tử (Ψ) có thể tạo bởi một tập các obitan một electron ( ) tâm ở trên mỗi
hạt nhân:
(1.6)
Ở đây, là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở, có
thể tính bằng phương pháp biến phân.
1.1.4.2. Phương pháp biến phân
Mục đích của phương pháp dựa trên MO – LCAO là để tìm ra gần
đúng nhất với hàm sóng thực tế Ψ ứng với năng lượng cực tiểu theo tập hàm cơ
sở đã chọn. Biến đổi từ phương trình Schrodinger ta có:
(1.7)
Ở đây là phần tử thể tích vô cùng nhỏ của không gian và spin.
Nếu hàm Ψ đã chuẩn hóa thì tích phân ở mẫu bằng đơn vị và phương trình có
dạng: (1.8)
Khi áp dụng phương pháp biến phân, hàm sóng gần đúng Ψ thường được
biểu diễn dưới dạng MO – LCAO ở trên, tức là:
Ψ = + + … + (1.9)
Khi đặt hàm (1.9) vào phương trình (1.7) trị số E phụ thuộc vào giá trị
của các hệ số , , … Theo nguyên lý biến nhân, những hệ số này phải
chọn như thế nào để trị số của E là cực tiểu. Muốn vậy, thì một cách thuận tiện
Trang 6
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học

là xem các hệ số như những biến số mà giá trị của E phụ thuộc vào. Khi đó,
điều kiện cực tiểu của năng lượng được biểu diễn bằng: dE/d = 0 (1.10)
Thực hiện phép vi phân này sẽ dẫn đến hệ phương trình tuyến tính thuần
nhất:
(1.11)
Trong trường hợp tổng quát hệ phương trình tuyến tính thuần nhất có
dạng:
(1.12)
Hệ phương trình có thể viết gọn:

(1.13)
Trong đó i là số thứ tự của phương trình và j là số thứ tự của các số hạng
Hệ phương trình trên có nghiệm khác không khi định thức thế kỉ lập từ
các hệ số trong hệ phương trình bằng không:
Hay: (1.14)
Sau khi giải định thức thế kỉ người ta tìm được biểu thức đối với năng
lượng E, rồi đặt giá trị của E vào hệ phương trình nói trên thì sẽ xác định được
các hệ số từ đó xác định được hàm sóng cần tìm.
1.1.4.3 Thuyết trường tự hợp Hartree-Fock [14]
Tất cả các phương pháp tính obitan phân tử hiện đại (ab initio và bán
kinh nghiệm) sử dụng phương pháp tính gần đúng Hartree-Fock (HF) để giải
gần đúng hàm sóng phân tử.
Trang 7
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
Phép tính gần đúng HF xét từng electron ( i ) trong trường của tất cả các
electron khác trong phân tử. Hamilton mô tả cho phép tính gần đúng này (gọi là
toán tử Fork) có dạng:
(1.15)
Ở đây:
* – là toán tử hàm Hamilton lõi của electron thứ i

* (1) (1) = (1) (1.16)
* (1) (1) = (1) (1.17)
Ở đây F là toán tử Fock, J (gọi là tích phân Coulomb) phản ánh thế
tương tác trung bình của electron i với tất cả các electron khác và K là tích phân
trao đổi.
Hai hàm J và K tự chúng là các hàm của các obitan phân tử một electron,
do đó toán tử Fock trên là toán tử cho hàm một electron ( ) và biểu diễn năng
lượng trung bình của electron thứ i phụ thuộc vào sự có mặt của k electron còn
lại.
Hai số hạng đầu tiên trong phương trình Fock có thể chấp nhận như ( ),
trong toán tử Hamilton nhiều electron trước đây:
h(1) + h(2)
Phương trình sóng có thể viết là:
(1.18)
Phương trình Hartree-Fork được giải bằng cách giải lặp.
Một hệ hàm được ước đoán ban đầu, từ đó xác định . Giải bài toán
trị riêng của thu được . Tiếp tục lấy để xác định và giải bài toán trị
Trang 8
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
riêng của thu được . Cứ tiếp tục như thế cho đến khi thu được lần
thứ k không khác thu được lần thứ k-1 với độ chính xác cho trước. Khi
đó thu được lần cuối cùng (lần thứ k) gọi là obitan trường tự hợp và các
của chúng ta là những nang lượng obitan Hartree-Fork tốt nhất.
Chất lượng của kết quả HF phụ thuộc vào kích cỡ và chất lượng của tập
hàm cơ sở. Tuy nhiên, độ chính xác của HF bị hạn chế bởi việc sử dụng các
hiệu ứng liên hỗ trung bình.
1.1.4.4. Phương trình Roothaan [14]
Phương pháp Hartree-Fork đề cập ở trên không rắc rối đối với việc sử
dụng trong những trường Coulomb đối xứng cầu, tức là đối với các nguyên tử.
Tuy nhiên, nó khó tính được đối với những phân tử, không có trường Coulomb

đối xứng cầu. Roothaan (1951) sử dụng các tập hàm cơ sở để mở rộng phần
không gian (bán kính) của các hàm spin – obitan. Việc này giúp chuyển các
phương trình HF thành một bài toán ma trận có thể giải được.
Ta biểu diễn mỗi hàm sóng không gian trong định thức Slater dưới dạng
một tổ hợp tuyến tính của các hàm cơ sở ( ) theo kiểu MO – LCAO:
Thay phương trình trên vào phương trình Hartree – Fock qua một số biến
đổi thêm ta được:
Hay (1.19)
Ở đây, là ma trận Fock, xác định bằng phương trình sau:
(1.20)
là ma trận Hamilton một electron chuyển động trong trường trung
bình của hạt nhân và các electron còn lại, P
µν
là ma trận hệ số (P
µν
= ) và
là tích phân hai electron (hai tâm):
Trang 9
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
(1.21)
Và là ma trận xen phủ, có biểu thức như sau:
(1.22)
Phương trình (1.22) là phương trình của một tập m phương trình và gọi
là phương trình Roothaan. Có thể viết gọn phương trình này dưới dạng:
Fc = Scε (1.23)
c là ma trận m x m, gọi là ma trận hệ số và ε là ma trận đường chéo năng
lượng obitan. Phương trình Roothaan có nghiệm khác không chỉ khi định thức
của hệ số thỏa mãn: det (1.24)
Giải phương trình Roothaan ta được và hệ số
Do việc giải các phương trình trên thực tế gặp rất nhiều khó khăn. Phần

khó khăn nhất là số lượng lớn các tích phân hai tâm và các tích phân
nhiều tâm hơn đặc biệt khó khăn và tốn nhiều thời gian. Đơn giản như, tập hàm
cơ sở cực tiểu của benzen có 222 111 tích phân hai tâm cần phải tính. Do đó,
người ta thường sử dụng các phương pháp tính gần đúng.
1.2. CƠ SỞ CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH GẦN ĐÚNG LƯỢNG TỬ
Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng dựa trên phương trình
Roothaan. Hầu hết các phương pháp này đều tập trung giải quyết vấn đề thế
năng tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các
phương trình chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các
electron.
Với một lượng lớn các electron của tích phân đa tâm xuất hiện trong các
số hạng J, K (trong phương trình 1.15, 1.19) hầu như không thể giải được. Để
khắc phục những trở ngại đó, người ta sử dụng một số phương pháp bán kinh
nghiệm khác nhau dựa vào một số giả thiết gần đúng sau:
- Giảm bộ hàm cơ sở
- Bỏ qua một số tích phân
Trang 10
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
- Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút
ra từ thực nghiệm. Những tham số đó có được bằng cách đo hay tính toán như:
thế ion hóa, ái lực electron, phổ…
- Xem xét các hệ thống các electron σ và các electron π riêng rẽ.
Các phương pháp tính gần đúng hiện nay bao gồm các phương pháp tính
không kinh nghiệm ab initio (tính toán các tham số trên mô hình ước lượng) và
các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO,
NDDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO…
1.2.1. Tương quan electron
Theo nguyên tắc biến thiên, năng lượng thấp nhất được xem là kết quả
tính toán tốt nhất. Tuy vậy, ý tưởng cơ bản của SCF vẫn là xét các electron
riêng rẽ dưới tác dụng của một trường thế hiệu dụng tạo bởi phần còn lại của

phân tử. Do vậy ngay cả tính toán SCF tốt nhất (gọi là giới hạn SCF), năng
lượng vẫn cao hơn so với giá trị thực nghiệm. Sự sai khác giữa giới hạn SCF và
thực nghiệm được gọi là năng lượng tương quan. Đối với một bộ hàm đủ lớn,
năng lượng SCF đạt tới 99% nhưng 1% còn lại rất có ý nghĩa hóa học. Sự gần
đúng thô cho rằng năng lượng này chủ yếu do các electron trong cùng obitan
không gian tránh nhau gây ra. Tuy nhiên, khi kích thước phân tử tăng, số cặp
electron thuộc các MO khác nhau tăng nhanh hơn số electron thuộc cùng MO.
Do đó phần đóng góp vào năng lượng tương quan của cặp electron trong các
MO khác nhau cũng đóng vai trò đáng kể. Theo nguyên lý phản đối xứng,
không có các electron với spin cùng dấu trong một obitan không gian nên phần
tương quan chỉ được đóng góp bởi các cặp elecrtron: có spin trái dấu trong cùng
MO và khác MO, có spin cùng dấu trong các MO khác nhau. Tương quan giữa
các electron có spin trái dấu lớn hơn tương quan electron có spin cùng dấu.
Tương quan spin trái dấu còn được gọi là tương quan Coulomb, tương quan
spin cùng dấu là tương quan Fecmi. Cũng có thể xem xét vấn đề tương quan
electron dưới dạng mật độ electron: Trong lân cận của một electron có thể tìm
thấy một electron khác xa với xác suất nhỏ. Đối với electron có spin trái dấu
Trang 11
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
phần tương quan đó được gọi là hố Colulomb, còn với electron có spin cùng
dấu gọi là hố Fecmi.
Để cải tiến kết quả tính toán, nghĩa là phải tính được năng lượng tương
quan giữa các electron, một trong những vấn đề cần được quan tâm là bộ hàm
cơ sở.
1.2.2. Bộ hàm cơ sở
1.2.2.1. Obitan kiểu Slater và kiểu Gauss
Bộ hàm cơ sở là một sự biểu diễn toán học của các obitan trong hệ. Bộ
hàm cơ sở càng lớn, obitan càng chính xác vì sự hạn chế về vị trí của các
electron trong không gian càng giảm. Theo cơ học lượng tử, electron có mặt ở
mọi nơi trong không gian với một xác suất nhất định, giới hạn này tương ứng

với bộ hàm cơ sở vô hạn. Tuy nhiên, một bộ hàm cơ sở với vô hạn hàm sóng là
không thực tế. Một MO có thể được coi như một hàm số trong hệ tọa độ vô hạn
chiều được quy định bởi bộ hàm cơ sở. Khi dùng bộ hàm cơ sở hữu hạn, MO
chỉ được biểu diễn theo những chiều ứng với cơ sở đã chọn. Bộ hàm cơ sở càng
lớn, sự biểu diễn MO càng gần đúng càng tốt.
Có hai loại hàm sóng trong các bộ cơ sở: AO kiểu Slater (STO) và AO
kiểu Gauss (GTO) với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu là:
(1.25)
(1.26)
Trong đó:
N là thừa số chuẩn hóa
với là vecto tọa độ obitan.
là tọa độ hạt nhân A
là hàm cầu.
ξ và α là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng.
Do phụ thuộc vào bình phương của khoảng cách r nên GTO kém STO ở
hai điểm. Một là GTO mô tả kém các tính chất gần hạt nhân. Hai là GTO rơi
Trang 12
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
quá nhanh khi ra xa hạt nhân nên biểu diễn kém phần “đuôi” của hàm sóng.
Người ta nói rằng để đạt một độ chính xác như nhau, cần số hàm GTO gấp 3
lần số hàm STO. Tuy nhiên, GTO thuận lợi cho việc tính toán cấu trúc electron,
hàm sóng kiểu Gauss được dùng nhiều hơn.
Tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss thu được hàm Gauss rút gọn (CGF):
(1.27)
Với: là các hệ số rút gọn được chọn sao cho hàm giống hàm STO
nhất.
1.2.2.2. Những bộ hàm cơ sở thường dùng.
Bộ hàm cơ sở đưa ra một nhóm hàm cơ sở cho mỗi nguyên tử trong phân
tử để làm gần đúng các obitan của nó. Bản thân những hàm cơ sở này đã là hàm

Gauss rút gọn.
Bộ cơ sở tối thiểu
Bộ cơ sở tối thiểu chứa hàm số cần thiết tối thiểu cho mỗi nguyên tử tức
là gồm những obitan vỏ trống.
Ví dụ:
-) H: 1s
-) C: 1s, 2s, 2 , 2 , 2
Bộ cơ sở tối thiểu dùng các obitan kiểu nguyên tử có kích thước không đổi.
Ví dụ: STO – 3G: dùng hàm Gauss ban đầu cho một hàm cơ sở.
Bộ cơ sở hóa trị và bộ cơ sở hóa trị tách.
Bộ cơ sở hóa trị gồm các obitan vỏ hóa trị
Ví dụ:
-) H: 1s
-) C: 2s, 2 , 2 , 2
Trang 13
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
Cách thứ nhất làm tăng bộ cơ sở là làm tăng số hàm cơ sở của mỗi
nguyên tử. Bộ cơ sở hóa trị tách thì gấp đôi hoặc gấp ba, …số hàm cơ sở cho
mỗi obitan hóa trị.
Ví dụ:
-) H: 1s, 1s’ trong đó 1s và 1s’ là các obitan khác nhau
-) C: 1s, 2s, 2s’, 2 , 2 , 2 , 2 ’, 2 ’, 2 ’.
Bộ cơ sở hóa trị tách đôi như 3 – 21G: obitan lõi được biểu diễn bởi 3
hàm Gauss, obitan vỏ hóa trị thứ nhất (với C: 2s, 2 , 2 , 2 ) được biểu diễn
bởi 2 GTO, obitan vỏ hóa trị thứ hai (với C: 2s’, 2 ’, 2 ’, 2 ’) được biểu
diễn bởi một GTO.
Bộ hàm cơ sở hóa trị tách ba: 6 – 311G,…
Bộ cơ sở phân cực
Bộ cơ sở hóa trị chỉ làm thay đổi kích thước chứ không làm thay đổi
hình dạng obitan. Bộ cơ sở phân cực có thể thực hiện điều này bằng cách thêm

vào các obitan có momen góc khác với các obitan mô tả trạng thái cơ bản của
mỗi nguyên tử.
Ví dụ:
-) 6 – 31G(d): thêm các hàm d vào nguyên tử nặng.
-) 6 – 31G(d,p): thêm các hàm p vào nguyên tử H và các hàm của nguyên
tử nặng.
Hàm kiểu khuếch tán.
Hàm khuếch tán là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitan
trong không gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng đối với
những hệ có electron ở xa hạt nhân. Ví dụ: Phân tử có đôi electron riêng, anion
và những hệ có điện tích âm đáng kể, trạng thái kích thích, hệ có ion hóa thấp.
Ví dụ:
-) 6-31+G(d) là bộ 6-31G(d) có thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử
nặng
-) 6-31++G(d) có thêm hàm khuếch tán đối với cả nguyên tử nặng và H.
Trang 14
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
1.2.3. Phương pháp phiếm hàm mật độ ( DFT ) [6, 7, 8, 14]
Trong nhiều năm qua DFT đã trở thành phương pháp hữu hiệu để mô tả
hệ lượng tử một cách có hệ thống. Những năm gần đây hóa học lượng tử cũng
đã ứng dụng DFT một cách rộng rãi và đã thu hút được những kết quả đáng ghi
nhận.
1.2.3.1. Các định lý Hohenburg-Kohn. (HK)
Hai định lý này được Hohenburg và Kohn chứng minh năm 1964.
Định lý 1: Mật độ electron xác định thế ngoài với một hằng số cộng
không đáng kể.
Định lý này suy ra: Mật độ electron xác định duy nhất một toán tử
Hamilton. Điều này đúng khi toán tử Hamilton, xác định bởi thế ngoài và tổng
số electron bằng tích phân mật độ electron trên toàn không gian. Về nguyên tắc,
biết trước mật độ electron sẽ xác định duy nhất một toán tử Hamilton và do đó

sẽ tính được hàm sóng Ψ ở tất cả các trạng thái và xác định được tính chất của
hệ.
Hohenburg và Kohn đã chứng minh một cách rõ ràng định lý này, Levy
đã tổng quát hóa cho cả các hệ có trạng thái suy biến. Nhà quang phổ học thuyết
E.B Wilson đã chứng minh định lý này năm 1965. Luận điểm của Wilson là
mật độ electron xác định duy nhất vị trí và điện tích của hạt nhân và vì vậy xác
định toán tử Hamilton. Chứng minh này vừa rõ ràng vừa dễ hiểu, nó dựa trên sự
thật là mật độ electron có một đỉnh ở hạt nhân:
(1.28)
Trong đó là giá trị trung bình hình cầu của mật độ electron.
Mặc dù không tổng quát như sự chứng minh của Levy nhưng định lý này
cũng đã kể đến tương tác electron với hạt nhân. Định lý này có thể được phát
biểu một cách tổng quát là: Năng lượng là phiến hàm của mật độ
Định lý 2: Đối với mật độ thử có giá trị dương bất kỳ và được biểu
diễn bằng hệ thức:
Trang 15
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
(r)dr = N thì E[ρ] ≥ . (1.29)
1.2.3.2. Phương pháp Kohn-Sham (KS).
Kohn và Sham giả định đưa ra các obitan vào bài toán DFT theo cách mà
động năng có thể tính đơn giản, chính xác, một phần hiệu chỉnh nhỏ sẽ được xử
lý sau. Ý tưởng cơ bản của Kohn – Sham là có thể thay bài toán nhiều electron
bằng một tập hợp tương đương chính xác các phương trình tự hợp electron.
Ưu điểm của KS so với HF là nó đã bao hàm đầy đủ hiệu ứng trao đổi –
tương quan của electron, trong khi HF từ bản chất các giả thiết ban đầu không
thể đưa hiệu ứng tương quan vào.
Xét hệ có N electron đã được ghép đôi. Năng lượng của hệ theo Kohn-
Sham ở trạng thái cơ bản được xác định bằng biểu thức sau:

(1.30)

Trong đó:
là hàm không gian l electron, còn gọi là obitan Kohn-Sham
ρ( ) là mật độ điện tích hay mật độ electron trạng thái cơ bản tại vị trí
Tổng trong (1.9) được lấy qua tất cả các obitan Kohn-Sham bị chiếm.
Số hạng thứ hai biểu thị động năng của các electron.
Số hạng thứ hai biểu thị năng lượng hút hạt nhân – electron, tổng này
được lấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số i, nguyên tử số là .
Số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ
electron toàn phần (được lấy tổng qua tất cả các obitan) tại tương
ứng.
Số hạng cuối cùng là năng lượng tương quan – trao đổi của hệ. Năng
lượng này cũng là phiến hàm của mật độ electron, biểu thị tất cả các tương tác
electron – electron không cổ điển.
Trang 16
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần E[ρ]
được biểu thị theo phương trình (1.9) thu được các phương trình Kohn-Sham
ћdạng sau:
(1.31)
Trong đó: là năng lượng obitan Kohn-Sham
là thế tương quan – trao đổi, là đạo hàm của phiến hàm năng lượng
trao đổi [ρ], có biểu thức : (1.32)
Khi giải phương trình Kohn-Sham thu được các obitan không gian l
electron là . Nếu [ρ] đã được biết thì thu được [ρ]. Như vậy, các
obitan Kohn-Sham cho phép tính được ρ( ) theo biểu thức:
Các phương trình Kohn-Sham cũng được giải theo phương pháp trường
tự hợp-SCF.
Vấn đề chính của các phương pháp DFT là xây dựng phiếm hàm tương
quan – trao đổi. Có thể chứng tỏ rằng, thế tương quan-trao đổi là một phiếm
hàm duy nhất phù hợp với tất cả các hệ, nhưng định dạng rõ ràng của nó chưa

tìm được. Do vậy các phương pháp DFT khác nhau ở dạng của phiếm hàm
tương quan – trao đổi. Các phiếm hàm đó thường được xây dựng dựa vào một
tính chất hữu hạn nào đó và làm khớp các thông số với các dữ liệu chính xác có.
Phiếm hàm tốt nghĩa là có thể cho kết quả phù hợp với thực nghiệm hoặc kết
quả tính theo phương pháp MO ở mức lý thuyết cao.
Thông thường năng lượng tương quan – trao đổi được tách thành
hai phần: năng lượng tương quan và năng lượng trao đổi năng lượng này
Trang 17
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
thường được viết dưới dạng năng lượng một hạt tương ứng :
(1.33)
Sau đây là một số phiếm hàm được sử dụng rộng rãi.
1.2.3.3. Sự gần đúng mật độ khoanh vùng.
Trong phép tính gần đúng mật độ electron khoanh vùng (LDA), mật độ
tại chỗ được xử lý như một khí electron đồng nhất.
Năng lượng trao đổi đối với khí electron đồng nhất theo công thức Dirac là:
(1.34a)
(1.34b)
Trong trường hợp tổng quát mật độ electron α, β không bằng nhau nên
sự gần đúng mật độ spin khoanh vùng (LSDA) được sử dụng:
(1.35a)
(1.35b)
LSDA có thể được viết dưới dạng mật độ tổng và sự phân cực spin:
(1.36)
Năng lượng tương quan của hệ electron đồng thể được xác định theo
phương pháp Monte Carlo đối với một số giá trị mật độ khác nhau. Để dùng kết
quả này vào việc tính toán theo DFT, Vosko, Wilk, Nusair (VWN) đã đưa ra
phiếm hàm nội suy giữa giới hạn không phân cực spin (ζ=0) và giới hạn phân
cực spin (ζ=1)
Sự gần đúng LSDA đánh giá năng lượng trao đổi thấp hơn khoảng 10%,

năng lượng tương quan quá cao thường gấp đôi nên độ dài liên kết cũng bị đánh
giá quá cao.
Trang 18
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
Phương pháp LSDA cung cấp những kết quả gần đúng tốt như các
phương pháp HF nhưng phép đơn giản nhiều hơn.
1.2.3.4. Sự gần đúng gradient tổng quát.
Để cải tiến sự gần đúng LSDA, cần xét hệ electron không đồng nhất.
Nghĩa là năng lượng tương quan và trao đổi không chỉ phụ thuộc mật độ
electron mà còn phụ thuộc vào đạo hàm của nó.
Đó là nội dung của sự gần đúng gradient tổng quát (GGA)
Đối với phiếm hàm trao đổi
+ Pardew và Wang (PW86) đề nghị cải tiến phiếm hàm trao đổi LSDA:
(1.37)
Trong đó x là biến gradien không thứ nguyên: a, b, c là hệ số điều chỉnh
Phiếm hàm này đưa ra trên cơ sở hiệu chỉnh phiếm hàm LSDA nên còn
được gọi là sự gần đúng hiệu chỉnh gradien.
+ Becke đã đề nghị phiếm hàm hiệu chỉnh (B) đối với năng lượng trao
đổi LSDA:
(1.38)
Tham số β được xác định dựa vào dữ kiện nguyên tử đã biết
Đối với phiếm hàm tương quan
+ Phiếm hàm tương quan do Lee, Yang và Parr (LYP) đưa ra để xác định
năng lượng tương quan, đây không phải là phiếm hàm hiệu chỉnh từ LSDA
nhưng vẫn phụ thuộc vào mật độ electron và các đạo hàm của nó. Phiếm hàm
LYP không dự đoán được phần năng lượng tương quan do 2 electron có spin
song song.
+ Năm 1986, Perdew đã đề nghị một phiếm hàm hiệu chỉnh gradien cho
phiếm hàm LSDA, kí hiệu là P86.
Trang 19

Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
1.2.3.5. Phương pháp hỗn hợp.
Ý tưởng cơ bản của phương pháp này: Kể thêm phần năng lượng trao
đổi Hatree – Fock vào phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi DFT thuần
khiết. Do vậy phương pháp này được gọi là phương pháp DFT hỗn hợp.
Ví dụ:
+ Phiếm hàm Half – and – Half: Năng lượng trao đổi HF góp một nửa và
năng lượng tương quan – trao đổi :
(1.39)
+ Phiếm hàm B3 là phiếm hàm ba thông số của Becke:
(1.40)
a, b, c là các hệ số do Becke xác định: a = 0,2; b = 0,7; c = 0,8
1.2.3.6. Một số phương pháp DFT thường dùng
Các phương pháp DFT khác nhau ở biểu thức phiếm hàm tương quan và
phiếm hàm trao đổi. Một phương pháp DFT là sự kết hợp tương thích giữa dạng
của phiếm hàm tương quan và phiếm hàm trao đổi. Ví dụ:
+ Phương pháp BLYP: Là một phương pháp DFT thuần khiết, trong đó
sử dụng phiếm hàm trao đổi đã hiệu chỉnh gradien do Becke đưa ra năm 1988
và phiếm hàm tương quan đã hiệu chỉnh gradien do Lee, Yang và Parr đưa ra. Ở
đây sự gần đúng khoanh vùng chỉ xuất hiện trong B còn LYP chỉ gồm sự gần
đúng gradien.
+ Phương pháp B3LYP: Chứa phiếm hàm hỗn hợp B3, trong đó phiếm
hàm tương quan GGA là phiếm hàm LYP, ta có biểu thức:
(1.41)
+ Phương pháp BH and HLYP: Gồm phiếm hàm trao đổi B, phiếm hàm
Half – and – Half và phiếm hàm tương quan LYP.
+ Phương pháp BH& HLYP và B3LYP là các phương pháp DFT hỗn
hợp trong đó phiếm hàm trao đổi là tổ hợp tuyến tính của số hạng trao đổi đã
Trang 20
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học

hiệu chỉnh gradien, số hạng trao đổi khoanh vùng và số hạng trao đổi Hartree –
Fock.
1.2.4 Phương pháp tính lượng tử.
Các kết quả tính toán lượng tử trong luận văn được thực hiện trên phần
mềm Gaussian 03 với sự hỗ trợ của GaussView 3.09 trong việc xây dựng cấu
trúc các phân tử và tính toán.
GAUSSIAN là một phần mềm tính toán hóa học, lần đầu tiên được viết
bởi John Pople, phát hành năm 1970 (Gaussian 70) và đã được cập nhật liên tục
trong 38 năm qua. Pople sử dụng các obitan dạng Gaussian để tăng tốc độ tính
toán so với việc sử dụng các obitan loại Slater. Gaussian ngày càng được cải
thiện tốc độ tính toán cùng với sự phát triển của máy tính đặc biệt là phương
pháp ab initio. Gaussian nhanh chóng trở thành một chương trình tính toán cấu
trúc – electron phổ biến và được sử dụng rộng rãi trong nhiều trung tâm nghiên
cứu của nhiều nước. Phần mềm sử dụng để mô phỏng phân tử ở thể khí hay thể
lỏng, trạng thái cơ bản hay kích thích. Gaussian là một công cụ mạnh dùng để
nghiên cứu nhiều lĩnh vực của hóa học như hiệu ứng của các nhóm thế, cơ chế
phản ứng, xây dựng bề mặt thế năng, năng lượng kích thích…
- Gaussian có khả năng tính trong nhiều lĩnh vực khác nhau như:
* Cơ học phân tử.
◦ AMBER
◦ Trường lực UFF
* Tính toán bán thực nghiệm.
◦ AM1, PM3, CNDO, INDO, MINDO/3, MNDO.
* Phương pháp SCF: Cấu hình vỏ đóng, cấu hình vỏ mở
* Lý thuyết nhiễu loạn: Möller – Plesset (MP2, MP3, MP4, MP5).
* Phương pháp DFT
◦ B3LYP và các hàm lai hóa
◦ Các hàm trao đổi PBE, MPW, PW91, Slater, X-alpha, Gill96, TPSS.
* Các hàm tương quan: PBE, TPSS, VWN, PW91, LYP, PL, P86, B95.
Trang 21

Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
* ONIOM (QM/MM) phương pháp tính đến ba lớp.
* Phương pháp QCI
* Các phương pháp lượng tử hỗn hợp CBS-QB3, CBS-4, CBS-Q, CBS-
Q/APNO, G1, G2, G3, W1 là các phương pháp có độ chính xác cao.
- Sử dụng Gaussian có thể tính toán được:
* Năng lượng và cấu trúc phân tử.
* Năng lượng và cấu trúc của các trạng thái chuyển tiếp
* Tần số dao động
* Phân tích phổ Raman và phổ hồng ngoại IR
* Tính chất nhiệt hóa học.
* Năng lượng liên kết và năng lượng phản ứng
* Cơ chế phản ứng
* Obitan nguyên tử
* Mômen lưỡng cực.
Trong luận văn này chúng tôi đã sử dụng phần mềm Gaussian để tính
toán hơn 60 công thức xây dựng từ anilin và nitro benzen với các nhóm thế
khác nhau ở các vị trí khác nhau. Phương pháp được sử dụng để tính là
DFT(B3LYP) với bộ hàm cơ sở là 3-21G.
1.3 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC HỮU CƠ [2, 10, 12, 15]
Phần lớn những tính chất quan trọng của hợp chất hữu cơ như quang
phổ, mômen điện, khả năng phản ứng…đều có nguồn gốc liên quan đến sự
phân bố mật độ electron. Sự biến đổi những tính chất đó khi đi từ hợp chất này
sang hợp chất khác là do sự phân bố khác nhau về mật độ electron. Vì vậy, một
trong những vấn đề quan trọng nhất của lý thuyết hóa hoc học hữu cơ là mật độ
electron ở trạng thái cơ bản, tiểu phân trung gian, xác định sự ảnh hưởng của
cấu trúc đến sự phân bố mật độ electron và do đó đến tính chất của phân tử. Đó
cũng chính là sự ảnh hưởng qua lại giữa các nguyên tử trong phân tử.
Trang 22
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học

Electron là tiểu phân linh động nhất trong phân tử, dù chưa tham gia liên
kết hoặc đã tham gia liên kết nó đều bị dịch chuyển bởi ảnh hưởng tương hỗ
của các nguyên tử trong phân tử.
Thuyết dịch chuyển electron xuất hiện từ năm1920, trước thời kỳ phát
triển của thuyết obitan phân tử (khoảng năm 1950). Đơn giản và dễ hiểu, nó đã
giúp giải thích đa số các dữ liệu thực nghiệm có liên quan đến cấu trúc, tính
chất và khả năng phản ứng của các hợp chất hữu cơ, vì vậy nó đã được áp dụng
rộng rãi cho đến nay. Sự dịch chuyển mật độ electron được phân thành: Hiệu
ứng cảm ứng, hiệu ứng trường, hiệu ứng liên hợp và siêu liên hợp, được gọi
chung là hiệu ứng electron.
1.3.1. Hiệu ứng cảm ứng
- Bản chất: hiệu ứng cảm ứng là sự phân cực liên kết, lan truyền theo mạch các
liên kết σ do sự khác nhau về độ âm điện.
- Phân loại:
→ C - H
−+
→
δδ
XC

+I I=0 -I
Y là nhóm đẩy electron gây nên hiệu ứng cảm ứng dương (+I) như các
nhóm mang điện tích âm: - , các gốc ankyl …
X là nhóm hút electron gây nên hiệu ứng cảm ứng âm (-I) như các nhóm
mang điện tích dương: -N
+
R
3
, các nguyên tử có độ âm điện lớn như: -F, -Cl,
-OR, -SR, -NR

2
…; các gốc hiđrocacbon không no: CH
2
=CH-, C
6
H
5
-…
Nguyên tử H coi như không có sự hút hay đẩy electron.
Đặc điểm: Hiệu ứng cảm ứng giảm sút rất nhanh khi kéo dài mạch truyền ảnh
hưởng ( mạch có nhiều liên kết σ) . Hiệu ứng cảm ứng không bị cản trở bởi các
yếu tố không gian. Có sự liên hệ chặt chẽ giữa hiệu ứng cảm ứng với độ âm
điện.
Quy luật : Các nhóm mang điện dương có hiệu ứng –I, còn các nhóm mang điện
âm có hiệu ứng +I. Điện tích càng lớn hiệu ứng I càng mạnh.
Trang 23
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
- Các nhóm ankyl luôn có hiệu ứng +I và hiệu ứng đó tăng theo bậc của nhóm.
- CH
3
< - CH
2
CH

< - CH (CH
3
)
2
< - C (CH
3

)
3
.
- Hiệu ứng –I tăng theo độ âm điện, trạng thái lai hóa của C.
-I < - Br < - Cl < - F
- NR
2
< - OR < -F
- C
sp3

< C
sp2
< C
sp
- CR = CH
2
< C
6
H
5
< - C ≡ CR
1.3.2. Hiệu ứng liên hợp (Kí hiệu: C – Từ tiếng Anh Conjugate Effect).
- Bản chất: Hiệu ứng liên hợp là sự phân cực các liên kết π lan truyền trong hệ
liên hợp (biểu thị bằng mũi tên cong)
- Phân loại: Hiệu ứng liên hợp dương +C và hiệu ứng liên hợp âm –C.
C = C - X C = C - H C = C - Y = Z
HiÖu øng +C C= 0 - C
Các nhóm có cặp electron không liên kết gây nên hiệu ứng liên hợp
dương +C: -OH, -OR, -X (halogen), -NR

2
, -NHCOCH
3
…
CH
3
O CH CH
2
..
Lưu ý là hầu hết các nhóm +C đồng thời có cả hiệu ứng –I, nên thể hiện
một hiệu ứng tổng quát bao gồm cả hai loại hiệu ứng đó. Thí dụ CH
3
O là nhóm
đẩy electron nói chung (+C mạnh hơn-I),nhưng C1 lại là nhóm hút electron nói
chung (+C yếu hơn –I).
Cl
CH
CH
2
..
1
2
Clo chuyển electron n của mình sang liên kết Cl – C gây nên sự dịch chuyển
electron π của C
1
– C
2
sang C
2
. Vì –I của Cl lớn hơn +C nên các nguyên tử này

đều mang điện tích dương, nhưng C
2
nhỏ hơn C
1
.
Các nhóm không no như –NO
2
, -C≡N-, -CHO, -COOH, -CONH
2
,…thể
hiện hiệu ứng liên hợp âm.
Trang 24
..
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học
CH
2
CH
C
O
O
H
-C
Các nhóm –C thường có đồng thời cả hiệu ứngg –I nên tính hút electron
càng mạnh.
Một số nhóm có hiệu ứng C với dấu không cố định như vinyl, phenyl…
N
O
O
+C
-C

NH
2
..
-C
+C
- Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp
+) Hiệu ứng liên hợp chỉ thay đổi rất ít khi khéo kéo dài mạch các liên kết liên
hợp:
CH
CH CH
O
CH
CH
2
+) Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực mạnh trên hệ liên hợp thẳng:
NO
2
HO
HO NO
2
CH
3
CH
3
pK
a
= 7,16 pK
a
= 8,24
N

O
O
HO

N
HO
CH
3
CH
3
O
O
Trang 25