Khảo sát cấu trúc và tính chất điện tử của các cluster agn n 1 8

TRƯỜNG ĐẠI HỌC AN GIANG

KHOA SƯ PHẠM

ĐỖ THỊ THANH HƯƠNG
LÊ THỊ BƠNG

KHẢO SÁT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ
CỦA CÁC CLUSTER Agn (n = 1 – 8)

ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP KHOA

An Giang – 2019


TRƯỜNG ĐẠI HỌC AN GIANG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC AN GIANG

KHOA SƯ PHẠM
KHOA SƯ PHẠM

ĐỖ THỊ THANH HƯƠNG
LÊ THỊ BÔNG

KHẢO SÁT
CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ
KHẢO SÁT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ
CÁC
CLUSTER (SiOAg
CỦACỦA
CÁC

CLUSTER
2)n (n=1-12)
n (n = 1 – 8)

SINH VIÊN: LÊ THỊ BÔNG

ĐỀ TÀI NGHIÊN MSSV:
CỨUDHH140501
KHOA HỌC CẤP KHOA
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: Ths. NGUYỄN VĂN HỒNG

GVHD: ThS. NGUYỄN VĂN HỒNG

An Giang – 2019


CHẤP THUẬN CỦA HỘI ĐỒNG
Đề tài Nghiên cứu khoa học cấp Khoa do sinh viên Đỗ Thị Thanh Hương và
sinh viên Lê Thị Bông thực hiện dưới sự hướng dẫn của ThS. Nguyễn Văn Hồng. Tác
giả đã báo cáo kết quả nghiên cứu và được Hội đồng Khoa Học và Đào tạo thông qua
ngày.................

Thư ký

---------------------------

Phản biện 1

Phản biện 2

----------------------------------

-------------------------------

Cán bộ hướng dẫn

-------------------------------------

Chủ tịch Hội đồng

-----------------------------

i


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của nhóm chúng tơi. Các kết quả
và số liệu có nguồn gốc rõ ràng. Các kết luận mới về khoa học của đề tài này chưa
từng được công bố trong bất kì tài liệu nào trước đây.
An Giang, ngày tháng
Người thực hiện

Đỗ Thị Thanh Hương

ii

năm


LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình học tập và nghiên cứu, chúng tơi đã học hỏi được rất nhiều điều
bổ ích về Hóa học nói chung và Hóa học tính tốn nói riêng, nó giúp tơi hiểu sâu hơn
về kiến thức sách vở lẫn thực tiễn. Để có thể hồn thành đề tài nghiên cứu này, chúng
tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy Nguyễn Văn Hồng, Phòng Quản trị Thiết bị, Trường Đại học An Giang đã hỗ trợ, giúp đỡ và hướng dẫn tận tình cho
chúng tơi trong suốt quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu này.
Bên cạnh đó, chúng tơi cũng xin gửi lời cảm ơn đến q thầy cơ trong Bộ mơn
Hóa học, cảm ơn Trường Đại Học An Giang và Khoa Sư Phạm đã tạo điều kiện thuận
lợi để chúng tơi hồn thành tốt đề tài nghiên cứu.
Cảm ơn sự động viên và giúp đỡ của tập thể DH16HH.

An giang, ngày tháng
Người thực hiện

Đỗ Thị Thanh Hương

iii

năm


TĨM TẮT
Đề tài nghiên cứu về cấu trúc và tính chất điện tử của cluster Agn (n = 1 – 8),
mục tiêu của đề tài hướng tới là tìm ra các cấu trúc bền nhất ứng với mỗi nhóm nguyên
tử, tính chất điện tử, từ mỗi cấu trúc này xác định các thông số lượng tử liên quan
nhằm cung cấp các thơng tin quan trọng về cluster.
Phương pháp chính của đề tài nghiên cứu là tối ưu hóa các cấu trúc của các
cluster bằng phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT, sử dụng phiếm hàm
TPSSTPSS với bộ hàm cơ sở DGTZVP của chương trình Gaussian 09, để tìm ra cấu
trúc bền nhất ứng với mỗi cluster. Thông qua kết quả tính tốn trên 72 cấu trúc khác
nhau, đề tài đã xác định được cấu trúc bền ứng với mỗi giá trị n khảo sát. Từ cấu trúc

tối ưu, xác định được hình dạng cấu trúc, nhóm điểm đối xứng của các cluster, năng
lượng tổng cộng, năng lượng tách,…và tiến hành tính tốn năng lượng đối với các
cation (+1), anion (-1). Qua đó, tính tốn các thơng số lượng tử như độ cứng hóa học,
độ âm điện, các giá trị về năng lượng,… của từng cluster.
Đề tài cũng đã xây dựng được cấu hình điện tử của một số cluster dựa vào mơ
hình Jellium, theo ngun tắc điền các điện tử lần lượt vào các phân lớp 1S, 1P, 1D,
2S, 1F,… với các số điện tử tối đa trên các phân lớp S, P, D, F lần lượt là 2, 6, 10 và
14. Từ đó, xác định được 8 cấu trúc bền nhất ứng với mỗi cluster. Kích thước cluster
được khảo sát từ 2,68A0 đến 8,195A0.
Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng cluster Ag8 có nhóm điểm đối xứng cao là Td và
các thông số lượng tử đặc biệt như năng lượng tách, thế ion hóa, năng lượng HOMO –
LUMO và độ cứng hóa học tương đối cao. Do vậy, đây là cluster bền nhất trong các
cluster mà đề tài nghiên cứu khảo sát. Các kết quả trên đây sẽ cung cấp các thơng tin
cần thiết cho q trình nghiên cứu sau này về kim loại quý với kích thước cluster và
nano.

iv


MỤC LỤC

Trang

DANH MỤC BẢNG ............................................................................................................... vii
DANH MỤC HÌNH ...............................................................................................................viii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ......................................................................................... x
CHƯƠNG 1. GIỚI THIỆU...................................................................................................... 1
1.1.

TÍNH CẦN THIẾT CỦA ĐỀ TÀI............................................................................... 1

1.2.

MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU ........................................................................................ 2

1.3.

ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU ............................................................. 3

1.4.

NHỮNG ĐÓNG GÓP CỦA ĐỀ TÀI .......................................................................... 3

CHƯƠNG 2. TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU ......................................................... 5
2.1.

GIỚI THIỆU VỀ HĨA HỌC TÍNH TOÁN ................................................................ 5

2.2.

GIỚI THIỆU VỀ CLUSTER ....................................................................................... 6

2.3.

TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU VỀ CLUSTER TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC ......... 11

CHƯƠNG 3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................................. 22
3.1.

GIỚI THIỆU PHẦN MỀM GAUSSIAN 09, GAUSSVIEW 5.08 ............................ 22

3.1.1. Phần mềm Gaussian ............................................................................................... 22
3.1.2. Phần mềm gaussview 05 phiên bản 5.08 ................................................................ 22
3.2.

PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN TRONG GAUSSIAN ............................................. 23

3.2.1. Phương pháp tính tốn ............................................................................................ 23
3.2.2. Lý thuyết phiếm hàm mật độ và phương pháp DFT .............................................. 24
3.2.3. Lịch sử phát triển .................................................................................................... 24
3.2.4. Các phiếm hàm và bộ hàm cơ sở ............................................................................ 26
3.3.

TÍNH TỐN THEO TỐI ƯU HĨA .......................................................................... 32

3.4.

XÁC ĐỊNH THẾ ION HÓA, ÁI LỰC ĐIỆN TỬ. .................................................... 34

3.5. XÁC ĐỊNH ĐỘ CỨNG HÓA HỌC, ĐỘ ÂM ĐIỆN TUYỆT ĐỐI, CHỈ SỐ THÂN
ĐIỆN TỬ .............................................................................................................................. 34
3.6. NĂNG LƯỢNG TÁCH, NĂNG LƯỢNG LIÊN KẾT TRUNG BÌNH, SAI BIỆT
NĂNG LƯỢNG BẬC HAI VÀ HIỆU NĂNG LƯỢNG HOMO-LUMO ........................... 35
CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................................... 36
4.1. XÁC ĐỊNH CẤU HÌNH ĐIỆN TỬ, ĐỘ BỘI SPIN VÀ CẤU TRÚC HÌNH HỌC
CỦA CÁC CLUSTER Agn (n=1-8) ..................................................................................... 36
4.1.1.

Nguyên tử Ag ..................................................................................................... 36

4.1.2.

Cluster Ag2 ......................................................................................................... 37
v


4.1.3.

Cluster Ag3 ......................................................................................................... 37

4.1.4.

Cluster Ag4 ......................................................................................................... 38

4.1.5.

Cluster Ag5 ......................................................................................................... 39

4.1.6.

Cluster Ag6 ......................................................................................................... 41

4.1.7.

Cluster Ag7 ......................................................................................................... 45

4.1.8.

Cluster Ag8 ......................................................................................................... 49

4.2. TỐI ƯU HĨA CẤU TRÚC HÌNH HỌC VÀ XÁC ĐỊNH NHĨM ĐIỂM CỦA CÁC
CLUSTER Agn (n=1-8) ........................................................................................................ 56
4.3.

CẤU HÌNH ĐIỆN TỬ CỦA CÁC CLUSTER.......................................................... 56

4.3.

TÍNH TỐN CÁC THƠNG SỐ LƯỢNG TỬ .......................................................... 57

4.4.

GIÁ TRỊ NĂNG LƯỢNG VỀ HOMO VÀ LUMO .................................................. 63

4.5.

SỰ TƯƠNG ĐỒNG VỀ CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ MẬT ĐỘ SPIN ..................... 65

4.6.

THÔNG SỐ VỀ CẤU TRÚC CỦA MỘT SỐ CLUSTER ........................................ 66

CHƯƠNG 5. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................................ 71
5.1.

KẾT LUẬN................................................................................................................ 71

5.2.

KIẾN NGHỊ ............................................................................................................... 72

TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................................... 73
PHỤ LỤC ................................................................................................................................ 76

vi


DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1. Tính tốn tối ưu hóa đạt yêu cầu ............................................................................. 33
Bảng 3.2. Năng lượng dao động điểm khơng .......................................................................... 33
Bảng 4.1. Nhóm điểm, độ bội spin (SM), năng lượng tổng cộng (Etotal, hartree), năng lượng
dao động điểm không (ZPE, kcal/mol) và năng lượng tương đối (ΔE, eV) của nguyên tử
Ag……………………………………………………………………………………………..36
Bảng 4.2. Nhóm điểm, độ bội spin (SM), năng lượng tổng cộng (Etotal, hartree), năng lượng
dao động điểm không (ZPE, kcal/mol) và năng lượng tương đối (ΔE, eV) của cluster Ag2. .. 37
Bảng 4.3. Nhóm điểm, độ bội spin (SM), năng lượng tổng cộng (Etotal, hartree), năng lượng
dao động điểm không (ZPE, kcal/mol) và năng lượng tương đối (ΔE, eV) của cluster Ag3. .. 37
Bảng 4.4. Nhóm điểm, độ bội spin (SM), năng lượng tổng cộng (Etotal, hartree), năng lượng
dao động điểm không (ZPE, kcal/mol) và năng lượng tương đối (ΔE, eV) của cluster Ag4. .. 38
Bảng 4.5. Nhóm điểm, độ bội spin (SM), năng lượng tổng cộng (Etotal, hartree), năng lượng
dao động điểm không (ZPE, kcal/mol) và năng lượng tương đối (ΔE, eV) của cluster Ag5. .. 39
Bảng 4.6. Nhóm điểm, độ bội spin (SM), năng lượng tổng cộng (Etotal, hartree), năng lượng
dao động điểm không (ZPE, kcal/mol) và năng lượng tương đối (ΔE, eV) của cluster Ag6. .. 41
Bảng 4.7. Nhóm điểm, độ bội spin (SM), năng lượng tổng cộng (Etotal, hartree), năng lượng
dao động điểm không (ZPE, kcal/mol) và năng lượng tương đối (ΔE, eV) của cluster Ag7. .. 45
Bảng 4.8. Nhóm điểm, độ bội spin (SM), năng lượng tổng cộng (Etotal, hartree), năng lượng
dao động điểm không (ZPE, kcal/mol) và năng lượng tương đối (ΔE, eV) của cluster Ag8. .. 49
Bảng 4.9. Bảng cấu hình electron của các cluster Agn (n = 1 - 8) ........................................... 56
Bảng 4.10. Các giá trị về năng lượng tổng cộng EN, EN-, EN+ (hartree) của các cluster Agn
(n=1-8) ...................................................................................................................................... 57

Bảng 4.11. Các giá trị thế ion hóa (IP, eV) và ái lực điện tử (EA, eV) ................................... 58
Bảng 4.12. So sánh giá trị IP và EA của đề tài với thực nghiệm ............................................ 59
Bảng 4.13. Năng lượng tách (Ef, eV), năng lượng liên kết trung bình (Eb, eV) và sai biệt năng
lượng bậc hai (Δ2E, eV) của các cluster Agn (n=1-8) ............................................................... 60
Bảng 4.14. Độ cứng hóa học (η, eV), chỉ số thân điện tử (ω, eV) và độ âm điện tuyệt đối (χ,
eV) của các cluster Agn (n=1-8) ............................................................................................... 62
Bảng 4.15. Các giá trị năng lượng EHOMO (hatree), ELUMO (hatree) và hiệu năng lượng
HOMO-LUMO (Egap, eV) của các cluster Agn (n=1-8) ........................................................... 63
Bảng 4.16. Mật độ điện tích trên nguyên tử trong cluster Agn ................................................ 66
Bảng 4.17. Độ dài liên kết giữa các nguyên tử Ag trong cluster Agn (n=1-8) ......................... 68
Bảng 4.18. Giá trị độ dài liên kết (Å) khi xét ở các vị trí Ag giống nhau giữa đề tài nghiên cứu
và cơng trình nghiên cứu khác .................................................................................................. 70

vii


DANH MỤC HÌNH
Hình 2.1. Các phân lớp năng lượng trong hạt nhân. .................................................................. 7
Hình 2.2. Mơ hình của 1 ngun tử và thứ tự các orbital nguyên tử. ....................................... 8
Hình 2.3. Kết quả thí nghiệm của Knight: Số nguyên tử Na trong một cluster. ........................ 9
Hình 2.4. Sự thay đổi năng lượng điện tử điền vào cuối cùng theo số nguyên tử Na trong một
cluster. ........................................................................................................................................ 9
Hình 2.5. Sơ đồ hệ thống máy điều chế clusterkim loại Na. ..................................................... 9
Hình 2.6. Sơ đồ mạch của máy điều chế cluster Na. ............................................................... 10
Hình 2.7. Cấu trúc a) PdAu12Cl4(PH3)8, b) PtAu6Ag6(AgI3)2(PH3)6 và c) Au25(SR)18............ 10
Hình 2.8. Cơ chế loại bỏ CO nhờ sử dụng nhóm Al13I3-. ........................................................ 11
Hình 2.9. Cấu trúc của Al7 ....................................................................................................... 12
Hình 2.10. Cấu trúc của Al14.................................................................................................... 12
Hình 2.11. Cấu trúc bền nhất của cluster Si12Fe (a) ; cation Si12Fe+ (b) ................................. 13
Hình 2.12: Cluster Ag9 được bảo vệ bằng các phân tử mercaptosuccinic acid ....................... 14

Hình 2.13. Cluster Ag152 phủ trên giấy ban đầu ...................................................................... 14
Hình 2.14. Tích hợp các dao động dưới 6 eV trên cluster Agn (n=1-8)................................... 15
Hình 2.15. Các cấu trúc được tính tốn theo MP2 .................................................................. 17
Hình 2.16. Một số cấu trúc ổn định dùng để tính tốn a) Ag2(H2O)3, (b) Ag2(H2O)4, (c)
Ag2(H2O)6 và (d) Ag2(H2O)8. .................................................................................................. 18
Hình 2.17. Một số cấu trúc ổn định dùng để tính tốn (a) Ag4(H2O)8+, (b) Ag5(H2O)5+, (c)
Ag6(H2O)6+ và (d) Ag(H2O)6+. ............................................................................................... 18
Hình 2.18. Một số cấu trúc ổn định dùng để tính tốn (a) Ag(H2O)3−, (b) Ag(H2O)4−, (c)
Ag(H2O)5− và (d) Ag(H2O)6−. ................................................................................................... 19
Hình 2.19. Độ dài liên kết (Ǻ) trên các cấu trúc bền của cluster Agn (n=3-8) ........................ 20
Hình 2.20. Các nguồn năng lượng kích thích TDLDA và cường độ dao động của cluster Agn
(n = 1–8) ................................................................................................................................... 20
Hình 2.21. Tỉ lệ điện tử d và năng lượng phân cắt của cluster Agn (n=3-8) ............................ 21
Hình 3.1. Phần mềm Gaussian 09. ........................................................................................... 22
Hình 3.2. Phần mềm GaussView 5.0. ...................................................................................... 23
Hình 3.3. Giá trị năng lượng (E), mơ men lưỡng cực (Dipole Moment) và nhóm điểm (Point
Group) từ dữ liệu xuất .............................................................................................................. 33
Hình 4.1. Nguyên tử Ag ........................................................................................................... 36
Hình 4.2. Cấu trúc của cluster Ag2 .......................................................................................... 37
Hình 4.3. Các cấu trúc của cluster Ag3 .................................................................................... 38
Hình 4.4. Các cấu trúc của cluster Ag4 .................................................................................... 39

viii


Hình 4.5. Các cấu trúc của cluster Ag5 .................................................................................... 41
Hình 4.6. Các cấu trúc của cluster Ag6 .................................................................................... 44
Hình 4.7. Các cấu trúc của cluster Ag7 .................................................................................... 48
Hình 4.8. Các cấu trúc của cluster Ag8 .................................................................................... 55
Hình 4.9. Cấu trúc hình học của một số cluster Agn (n=1-8) với năng lượng tổng cộng thấp

nhất ........................................................................................................................................... 56
Hình 4.10. Đồ thị biểu diễn các thế ion hóa IP, ái lực điện tử EA của các cluster Agn (n=1-8)
.................................................................................................................................................. 58
Hình 4.11. Đồ thị biểu diễn năng lượng liên kết trung bình (Eb) giữa các nguyên tử Ag trong
cluster Agn (n =1-8) ................................................................................................................. 60
Hình 4.12. Đồ thị biểu diễn năng lượng tách (Ef) một đơn vị Ag của các cluster Agn (n=1-8)
và sai biệt năng lượng bậc hai (∆2E) của các cluster Agn (n=2-7) ............................................ 61
Hình 4.13. Đồ thị biểu diễn độ cứng hóa học (η, eV), chỉ số thân điện tử (ω, eV) và độ âm
điện tuyệt đối (χ, eV) của các cluster Agn (n=1-8) ................................................................... 62
Hình 4.14. Đồ thị biểu diễn năng lượng Egap của các cluster Agn (n=1-8) .............................. 63
Hình 4.15. Cấu trúc HOMO và LUMO của cluster Ag, Ag2 và Ag3. ...................................... 64
Hình 4.16. Cấu trúc HOMO và LUMO của cluster Ag4, Ag5 và Ag6. .................................... 64
Hình 4.17. Cấu trúc HOMO và LUMO của cluster Ag7 và Ag8.............................................. 65

ix


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Å

Angstrom

Đơn vị đo chiều dài

CIS

Cluster ion source

Nguồn cụm ion

DFT

Density Functional Theory

Lý thuyết phiếm hàm mật độ

DGTZVP Density Gauss Triple Zeta Valence
Plus Polarization

Hàm mật độ Gauss cộng hóa trị
phân cực ba zeta

D/A

Deceleration/Acceleration

Giảm/Tăng gia tốc

HCD

Hollow cathode gas discharge

Phóng điện cathode rỗng

EA

Electron affinity

Ái lực điện tử

HF

Hartree – Fock

Phương pháp tính HF

IP

Ionization potential

Thế ion hóa

LUMO

Lowest Union Occupied Molecular
Orbital

Orbital phân tử trống có mức
năng lượng thấp nhất

HOMO

Highest Occupied Molecular Orbital

Orbital phân tử điền đầy có mức
năng lượng cao nhất

WFT

Wave Function Theory

Lý thuyết hàm sóng

ZPE

Zero – point energies

Năng lượng dao động điểm
không

TC

Thermalization chamber

Buồng nhiệt

TOF

Time – of – flight

Thời gian bay

UV – Vis

Ultra violet – Visible

Phổ tử ngoại và khả kiến

Det

Detector

Đầu dò

MP2

Second order Moller Plesset

Phương pháp lý thuyết nhiễu
loạn bậc hai

TPSS

Tao – Perdew – Staroverov – Scuseria

Phiếm hàm Chức năng điều
chỉnh gradient phụ thuộc

MM

Molecular Mechanics

Phương pháp cơ học lượng tử

x


CHƯƠNG 1. GIỚI THIỆU
1.1.

TÍNH CẦN THIẾT CỦA ĐỀ TÀI

Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của lĩnh vực cluster trên thế giới trong những
năm vừa qua đã đẩy mạnh lĩnh vực nghiên cứu này vào vị trí hàng đầu của khoa học,
là lĩnh vực tiềm năng đầy hứa hẹn trong tương lai, có thể đáp ứng nhu cầu phát triển và
tìm ra nguồn vật liệu mới, đặc biệt là vật liệu nano.
Hiện nay nghiên cứu về siêu nguyên tử là hướng nghiên cứu mới, đang được
nhiều nơi trên thế giới tiến hành, nhằm tìm kiếm các vật liệu mới với nhiều tính chất
đặc sắc, có nhiều ứng dụng trong thực tế.
Các nhà khoa học đã nghiên cứu và chứng minh rằng nhiều cluster bền vững thể
hiện những hoạt tính hóa học tương tự như các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần
hoàn, được gọi là siêu nguyên tử.
Nghiên cứu các cluster nguyên tử nhỏ trong những thập kỉ gần đây đã được chú
trọng và quan tâm nhiều do tính chất vật lý và hóa học thay đổi khi cấu trúc cluster
thay đổi. Việc thay đổi này có ảnh hưởng đến việc thiết kế vật liệu nano mới, các chất
xúc tác cấu trúc nano hiệu quả hơn,… làm cơ sở quan trọng cho sự phát triển nền kinh
tế nước nhà sau này.
Các cluster có các tính chất đặc biệt về điện tử, từ tính, hóa học, quang học,…
phụ thuộc vào kích thước và thành phần cấu tạo của chúng. Vì thế việc nghiên cứu các
đặc điểm về cấu trúc và tính chất điện tử của cluster cũng có thể cung cấp những hiểu
biết sâu sắc về sự tương tác giữa cấu trúc hình học với các tính chất điện tử như
moment từ, độ cứng hóa học, độ âm điện tuyệt đối,...
Ngồi ra, nghiên cứu về cluster cũng có thể cung cấp những căn cứ để kiểm tra
các mơ hình lý thuyết bằng các tính chất hóa lý khác nhau.
Khoa học tính toán được xem là trụ cột thứ ba trong lĩnh vực khám phá tri thức
(cùng với lý thuyết và thực nghiệm) góp phần quan trọng trong cơng cuộc cách mạng
hóa khoa học và kỹ thuật.
Chính vì sự phát triển mạnh mẽ của khoa học tính tốn đã cho phép các lý thuyết
dẫn đường và biểu lộ ý nghĩa qua quan sát thực nghiệm.
Ngày nay với trình độ khoa học kỹ thuật phát triển nhanh chóng, ngành cơng

nghệ thơng tin phát triển vượt trội, hỗ trợ hầu hết tất cả các mặt của đời sống xã hội.
Việc áp dụng công nghệ thông tin, công nghệ phần mềm vào việc nghiên cứu các
1


thông số lượng tử liên quan đến các hợp chất hóa học đang được đẩy mạnh và có tiềm
năng rất cao.
Đồng thời, mơn khoa học liên ngành đang có tốc độ phát triển cực kì nhanh, sử
dụng các khả năng tính tốn cao và hiện đại nhằm giải quyết các vấn đề phức tạp đang
tiềm ẩn trong lĩnh vực khoa học, kỹ thuật và công nghệ.
Cùng với thời đại phát triển của công nghệ thông tin, kỹ thuật và công nghệ ngày
càng được đẩy mạnh và đổi mới. Lĩnh vực giáo dục ln ln được chú trọng và địi
hỏi phải cập nhập những thông tin mới, những thay đổi một cách nhanh chóng và
chính xác nhằm mang lại hiệu quả giáo dục cao và phù hợp với thực tế.
Hóa học là môn khoa học vừa kết hợp lý thuyết và thực nghiệm nên việc sử dụng
các phần mềm hỗ trợ, các mơ hình, cấu trúc, các kết quả nghiên cứu thực tiễn,…đóng
vai trị cần thiết giúp cơng việc giảng dạy và nghiên cứu đầy tính thuyết phục và đạt
hiệu quả cao.
Bên cạnh đó, các cluster bạc hoặc nano bạc có rất nhiều ứng dụng trong đời sống
như nước rửa rau sống, thực phẩm chứa hạt nano dinh dưỡng, sử dụng nano bạc trong
máy giặt, máy điều hóa, tủ lạnh, hộp đựng thực phẩm, băng vết thương, chất tẩy quần
áo, ...; Trong hóa học xúc tác, hạt nano bạc và cluster bạc đang được ứng dụng rất hiệu
quả cho xúc tác xử lý khí thải CO, các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi, ...
Trên cơ sở đó, Đề tài “Khảo sát cấu trúc và tính chất điện tửcủa một số cluster
Agn( n = 1 – 8)” được thực hiện và hứa hẹn sẽ đóng góp lượngkiến thức lớn cho ngành
hóa học.
1.2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU
Trên cơ sở Hóa học tính tốn, đề tài sẽ xác định các thơng số về mặt năng lượng,
mật độ điện tử trên nguyên tử, độ dài liên kết, góc liên kết,… của các nguyên tử trong
cluster Agn ở pha khí.

Đề tài sẽ khảo sát các thông số lượng tử nhằm so sánh với các công trình nghiên
cứu trước đó. Đồng thời, so sánh các số liệu lý thuyết và thực nghiệm (nếu có) từ các
nguồn tài liệu khác nhau nhằm tạo tiền đề cho các nghiên cứu sau này liên quan đến
các ứng dụng mới mẻ của cluster bạc.
Nghiên cứu các siêu nguyên tử nói chung cũng như các cluster nói riêng đang mở
ra một hướng chế tạo vật liệu mới có những tính chất đặc sắc được ứng dụng trong
nhiều lĩnh vực khác nhau: vật liệu siêu dẫn, y học (chế tạo các vật liệu sinh học), linh
kiện bán dẫn, vật liệu gia dụng, …

2


Bên cạnh đó, đề tài cịn nghiên cứu các cấu trúc bền vững nhất trong các cấu trúc
được khảo sát làm cơ sở cho việc thay thế các nguyên tố tương ứng trong bảng tuần
hồn mà tính chất được tăng lên và hiệu quả hơn đáng kể.
Đồng thời, đề tài còn vận dụng các phương pháp luận mới mẻ nhất nhằm tạo điều
kiện phù hợp cho việc nghiên cứu xoáy sâu vào cluster bạc – một nghiên cứu với nhiều
tiềm năng cho quá trình phát triển sau này.
1.3.

ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU

1.3.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU
Các cluster Agn (n = 1 – 8) với các cấu trúc và hình dạng khác nhau.
1.3.2. PHẠM VI NGHIÊN CỨU
- Tối ưu hóa từng cấu trúc khác nhau.
- Tính tốn các thơng số lượng tử liên quan như độ dài liên kết, mật độ điện tích,
góc liên kết, năng lượng dao động điểm không, năng lượng tổng cộng, năng lượng
phân mảnh, độ cứng hóa học, độ âm điện tuyệt đối, năng lượng trung bình, năng lượng
HOMO (highest occupied molecular orbital), LUMO (lowest unoccupied molecular

orbital),…
- Các cluster Agn với giá trị n được khảo sát từ 1 đến 8.
1.4.

NHỮNG ĐÓNG GÓP CỦA ĐỀ TÀI

1.4.1. VỀ MẶT KHOA HỌC
- Đề tài cung cấp các giá trị về những thông số lượng tử liên quan đến cấu trúc và
tính chất điện tử của các cluster Agn (n = 1 – 8).
- Mở ra những hướng nghiên cứu mới về các sản phẩm ứng dụng liên quan đến
cluster Ag.
- Là bước tiến mới cho các ngành nghiên cứu khác dựa trên mơ phỏng tính tốn
để thực hiện nhằm đạt hiệu quả nghiên cứu cao.
1.4.2. TRONG CÔNG TÁC ĐÀO TẠO
- Đề tài nghiên cứu giúp sinh viên làm quen và tiếp cận sâu hơn về hóa tính tốn,
mơ hình cluster và có những cái nhìn mới về nghiên cứu khoa học.
- Giúp sinh viên mở rộng tư duy, kiến thức và đào sâu vào những cái mới, cái
phát triển của thế giới. Từ đó là hành trang giúp cho sự phát triển và đi lên của Việt
Nam ở lĩnh vực nghiên cứu nói chung và ở hóa tính tốn nói riêng.

3


- Làm tài liệu giảng dạy, minh họa lý thuyết cho giảng viên cũng như là tài liệu
tham khảo cho học sinh, sinh viên.
1.4.3. TRONG PHÁT TRIỂN KINH TẾ - XÃ HỘI
- Đề tài phần lớn sử dụng phần mềm tính tốn để nghiên cứu nên tiết kiệm được
chi phí về hóa chất, chi phí phân tích thực nghiệm và an tồn cho con người do khơng
tiếp xúc với hóa chất cũng như dụng cụ thí nghiệm.
- Đề tài thành công sẽ tạo ra một lượng sản phẩm lớn trong xã hội với chi phí

thấp, giá thành rẻ mà chất lượng sản phẩm được tăng lên đáng kể.
1.4.4. TRONG BẢO VỆ MƠI TRƯỜNG
- Đề tài khơng sử dụng hóa chất nên không gây ô nhiễm môi trường.
- Do đề tài chủ yếu nghiên cứu bằng phần mềm tính tốn nên khơng tiến hành thí
nghiệm. Vì thế sẽ tránh có những chất thải độc và rác thải thí nghiệm làm ơ nhiễm mơi
trường.
- Bên cạnh đó, đề tài được thực hiện trên máy tính nên sẽ tiết kiệm được những
nguồn năng lượng khác, bảo vệ được nguồn tài nguyên có lợi cho mơi trường.
1.4.5. NHỮNG ĐĨNG GĨP KHÁC
Đề tài cung cấp cái nhìn tổng quan về cluster cũng như những tính chất đặc sắc
của chúng, giúp chúng ta kiểm tra các mơ hình lý thuyết cũng như giải thích được các
kết quả thực nghiệm bằng phương pháp hóa lượng tử.
Đề tài có ý nghĩa lý luận và thực tiễn lớn, giúp hiểu rõ đối tượng mới và có nhiều
ứng dụng là các siêu nguyên tử.
Việc nghiên cứu và tiến hành thực hiện đề tài sẽ làm nền tảng và cơ sở quan
trọng cho các nghiên cứu sau này về các cluster nói chung và về cluster kim loại Ag
nói riêng.

4


CHƯƠNG 2. TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
2.1.GIỚI THIỆU VỀ HĨA HỌC TÍNH TỐN

Hóa học là ngành khoa học thực nghiệm, khái niệm này khơng chỉ đúng cho
ngành hóa học hiện đại mà ngay từ thời giả kim thuật, mọi phản ứng hóa học cũng đều
là các nghiên cứu mày mị thực nghiệm. Do vậy, khi đưa ra bất kì một giả thuyết nào,
để đánh giá một lý thuyết đưa ra là đúng hay sai thì các nhà khoa học đều phải kiểm
chứng tất cả những lý thuyết trên bằng thực nghiệm hàng trăm, hàng nghìn lần, nếu
thực nghiệm phù hợp với lý thuyết thì nghiên cứu trên mang lại những đóng góp đáng

kể cho Hóa học nói riêng và cho khoa học nói chung. Mặt khác, nếu lý thuyết khơng
trùng khớp với những giả thuyết đưa ra thì những cơng trình nghiên cứu trên vừa tốn
kém thời gian, cơng sức lại khơng có bất cứ giá trị nào cho ngành khoa học. Tuy
nhiên, cùng với sự tiến bộ của khoa học và cơng nghệ trong thời kì đổi mới thì câu
chuyện trên đã khác đi nhiều: khi các nhà khoa học tiến hành kiểm chứng lại một tính
tốn lý thuyết bằng thực nghiệm, nếu thực nghiệm khơng chính xác với lý thuyết đưa
ra thì có thể nhà khoa học phải xem xét lại thí nghiệm của mình.
Hóa học hiện đại là sự kết hợp của những tính tốn lý thuyết và thực nghiệm.
Trong các cơng trình nghiên cứu lớn, các tính tốn lý thuyết sẽ chỉ ra q trình hóa học
nào là khả dĩ, phản ứng nào là có thể xảy ra, xảy ra như thế nào, điều kiện nào là tối
ưu... Tất cả những điều này được mô phỏng và tính tốn trước trên máy tính. Sau đó
mới tiến hành bằng thực nghiệm. Nhờ sự kết hợp này mà thực nghiệm khơng cịn phải
mị mẫm như trước nữa. Do vậy, khơng những giảm chi phí, thời gian và cơng sức
nghiên cứu đáng kể, mà cịn đem lại hiệu quả lên đến 90% nhờ sự hỗ trợ của mô
phỏng và tính tốn lý thuyết. Vì thế, trong thời gian gần đây, các khoa Hóa và trung
tâm nghiên cứu trên cả nước đều dành những mối quan tâm đặc biệt cho lĩnh vực hóa
học tính tốn.
Vì q trình chuyển đổi này thường diễn ra rất nhanh, cỡ phần nghìn hoặc phần
triệu giây. Đây là quá trình liên quan trực tiếp đến sự trao đổi hoặc phân bố lại các
điện tử của các chất tham gia phản ứng. Sự trao đổi hay phân bố này diễn ra gần như
tức thời, vì thế khơng có cách nào có thể quan sát được một cách chi tiết bằng thực
nghiệm. Lúc này, cách duy nhất để hiểu được các quá trình này là sử dụng các tính
tốn và mơ phỏng trên máy tính. Do đó, chính tính cấp thiết trên mà Hóa học tính tốn
đã ra đời để bổ khuyết và hồn chỉnh cho những thực nghiệm Hóa học khơng đủ khả
năng để kiểm chứng.
Hóa học tính tốn là một chun ngành của hóa học lý thuyết với mục đích chính
là tạo ra các mơ hình tốn học xấp xỉ và các chương trình máy tính để tính các tính
5

chất của các phân tử như năng lượng tổng cộng, mô men phân cực, mô men tứ
cực, phổ dao động phân tử, độ hoạt hóa, các tính chất quang phổ học phân tử, mặt cắt
tán xạ...và ứng dụng các chương trình tính tốn này cho các bài tốn cụ thể. Tên gọi
này thể hiện sự giao thoa giữa khoa học máy tính và hóa học.
Trước đó, ngành hóa học tính toán sử dụng vật lý cổ điển để thực hiện các tính
tốn lý thuyết. Tuy nhiên, các tính tốn này chỉ dừng ở việc trả lời câu hỏi: “Cái gì?”,
tức trạng thái đầu và cuối của phản ứng hóa học, thay vì “Như thế nào?”, tức tiến trình
của một phản ứng hóa học là do vật lý cổ điển khơng phải là một khung lý thuyết dùng
để mô tả các hệ vi mơ, trong khi các phản ứng hóa học lại liên quan trực tiếp đến điện
tử - một loại hạt vi mô. Như vậy, để mô tả được tiến trình của phản ứng hóa học, cách
duy nhất là dùng các tính tốn dựa trên cơ học lượng tử để mô tả. Sự ra đời của cơ học
lượng tử không chỉ khắc phục được những khiếm khuyết của vật lý cổ điển trong
nghiên cứu các hệ vi mơ, mà cịn mở ra một cái nhìn mới về bản chất của thế giới. Do
vậy, sự ra đời của vật lý lượng tử đã ảnh hưởng to lớn đến ngành hóa học lý thuyết, mà
cụ thể là ngành hóa học tính tốn, với nhiệm vụ trọng tâm là sử dụng những nguyên lý
của cơ học lượng tử để tính tốn các vấn đề của hóa học như năng lượng liên kết hóa
học, phản ứng hóa học,... Chính vật lý lượng tử đã đặt cơ sở cho ngành hóa học lượng
tử tồn tại và phát triển trong suốt 75 năm qua.
2.2. GIỚI THIỆU VỀ CLUSTER
Cluster là tập hợp các nguyên tử hay phân tử có kích thước trong khoảng kích
thước của đối tượng trung gian giữa các nguyên tử và các pha ngưng tụ. Các nguyên tử
hoặc phân tử tương tác với nhau thông qua lực tương tác, lực tương tác ở đây có thể là
rất yếu như lực Van der Waals, hoặc cũng có thể là rất mạnh như lực ion. Khi đó, dẫn
tới hình thành một số những tính chất kì lạ của chúng do các hiệu ứng lượng tử và hiệu
ứng orbital biên chi phối như các cluster Rh có từ tính nhưng các ngun tử hoặc tinh
thể Rh khơng có, cluster Au có tính chất xúc tác mà ngun tử Au tồn tại ở dạng
nguyên tử lại tương đối trơ,…(Jena & Castleman, 2006).
2.2.1. Mơ hình lớp và các số kì diệu
Từ xa xưa, các nhà vật lý hạt nhân đã nhận thấy có một số đồng vị rất bền so với
các đồng vị còn lại trong tự nhiên. Trên cơ sở đó, Nhà nữ vật lý học Maria Goeppert Mayer đã phát hiện ra các con số 2, 8, 20, 28, 50, 82, 126, … là các “số kỳ diệu”. Các

đồng vị của các nguyên tố có số proton hoặc neutron là những số như vậy thì bền hơn
so với các đồng vị khác. Và đặc biệt hơn đối với các đồng vị như He, O, Ca,
Pb,… thì cả số proton và neutron đều là những “số kỳ diệu” và tất cả các đồng vị
trên đều rất bền vững (Borg, 2006; Cohen, 2004). Bên cạnh đó, các đồng vị giàu
neutron như Ca và giàu proton như Ni cũng được thực nghiệm xác nhận là có độ
6


bền kỳ lạ, điều này là khác thường so với mơ hình hạt nhân cổ điển. Và để giải thích
hiện tượng này, tác giả đã đề xuất rằng, các nucleon được sắp xếp tuần tự vào những
phân mức năng lượng giống như cách sắp xếp các điện tử trong nguyên tử (Borg,
2006; Jena, 2013). Song song với giả thuyết trên, nhiều bằng chứng trong thực tế đã
ủng hộ đề xuất này là đúng, đó là:
- Dãy phóng xạ tự nhiên thì các đồng vị cuối cùng đều có số proton hoặc neutron
là những “số kỳ diệu” như 82Pb.
- Hàm lượng của các đồng vị có số proton hoặc neutron là những “số kỳ diệu”
trong tự nhiên thì lớn hơn khá nhiều so với các đồng vị khác.
- Các đồng vị có số nucleon là “số kỳ diệu” thì năng lượng cần cung cấp để các
hạt nhân tiến lên trạng thái kích thích lớn hơn rất nhiều so với các đồng vị khác.

Hình 2.1. Các phân lớp năng lượng trong hạt nhân
Như vậy các “số kỳ diệu” chính là các số nucleon sắp xếp vừa khít một lớp, tạo
thành “cấu hình hạt nhân” bền vững tương tự như cấu hình điện tử ở các khí hiếm,
chịu sự chi phối của nguyên lý loại trừ Pauli. Sự sắp xếp các nucleon này vào các phân
mức cũng theo thứ tự năng lượng từ thấp đến cao. Mơ hình này cịn được gọi là mơ
hình Jellium xem xét hạt nhân giống như một hỗn hợp điện tích và các tính chất hạt
nhân đồng đều ở mọi điểm và không phân biệt đâu là proton và đâu là neutron (Borg,
2006; Cohen, 2004).
7

Tương tự
ự như
như các phân lớp
l đi
điện tử trong phân tử,
tử, các số lư
lượng
ợng tử n, l, m được
ợc
dùng đđểể biểu diễn các “orbital” trong hạt nhân. Nh
Nhưng
ưng khác với
với cấu hình điện
ện tử là 0 ≤
l < n, gi
giữa
ữa l và n khơng có mối quan hệ ràng buộc về mặt toán học nào cả, với giá trị
của
ủa n = 1 thì l có thể có các giá trị l = 0, 1, 2, 3,… ttương
ương ứng với các phân lớp s, p, d,
f,… Ứng với trạng thái một hạt có spin s = 1/2. Vậy giả sử với l = 1 (phân lớp
lớp p) thì có
thểể có hai trạng thái momen l – s = 1/2 ho
hoặc
ặc l + s = 3/2, ta ký hiệu tương
t
ứng là 1p1/2
và 1p3/2. Ở phân lớp 1p1/2 có độộ bội 2*(1/2) + 1 = 2 và do đó có thểể “chứa” hai nucleon.
Ở phân lớp 1p3/2 có độộ bội 2*(3/2) + 1 = 4 và “chứa” đư

ược
ợc bốn nucleon. Hình 2.1 biểu
diễn
ễn các phân lớp năng
năng lượng
lượng trong hạt nhân và độ
ộ bội các phân lớp tương
t
ứng (Borg,
2006)
2006).

a)

b)

Hình 2.2.
2. a) Mơ hình của
của 1 nguyên tử và thứ tự các orbital nguyên tử
b) Mơ hình của
c 1 cluster và thứ
ứ tự các orbital của cluster(Jena,
cluster(Jena, 2013)
2.2.2. Sự tương
ương quan giữa
gi cluster và “sốố kì diệu”
Năm 1984, Walter Knight đã
đã cơng bbố
ố cơng trình nghiên cứu về nhóm các ngun
tử

ử Na. Kết quả nghiên
nghiê cứu
ứu của tác giả cho thấy khi ng
ngưng
ưng tụ
tụ từ thể hơi,
hơi, các nguyên tử
tử
Na có xu hư
hướng
ớng tập họp lại thành nhóm Nan với
ới n = 8, 20, 40, 58 và 92. Sử dụng mơ
hình Jellium,
ellium, tác giả
giả giải thích rằng nhóm các ngun tử Na có thể được
ợc xem như
nh gồm
ồm
một
ột khối cầu mang điện
ện tích
tích dương vvới
ới mật độ đồng đều
đều và các điện tử hóa trị
tr được
ợc
điền
ền vào các phân lớp theo nguyên lý loại trừ Pauli. Vì Na chỉ có một điện
ện tử hóa trịị
nên đđểể số phân lớp được

ợc điền đầy
ầy thì số điện
ện tử phải
ải là một “số kỳ diệu”, và như
nh vậy
ậy
số
ố nguyên tử Na cũng phải là
l một
ột “số kỳ diệu” (Knight, 1984).
1984)

8


Hình 2.3. Kết quả thí nghiệm của Hình 2.4. Sự thay đổi năng lượng điện tử
Knight: Số nguyên tử Na trong một điền vào cuối cùng theo số nguyên tử Na
cluster
trong một cluster
Ở Hình 2.4, có thể thấy rõ sự chênh lệch năng lượng của các điện tử được điền
vào sau cùng của cluster Na. Các đỉnh trên hình cho thấy rõ sự xuất hiện của các “số
kỳ diệu” (Aikens, Li & Schatz, 2008; Borg, 2006).
2.2.3 Thí nghiệm đầu tiên về cluster
Nghiên cứu về cluster là hướng nghiên cứu mới, tương đối phức tạp nên được
tiến hành đầu tiên trên cluster Nan là do Na chỉ có một điện tử hóa trị nên để số phân
lớp được điền đầy thì số điện tử phải là một “số kỳ diệu” và như vậy số nguyên tử Na
cũng phải là một “số kỳ diệu”. Chính vì lí do đó mà Na được chọn để tạo cluster Nan
trong nghiên cứu lý thuyết cũng như tổng hợp cluster kim loại Na.
Năm 1997, Martin Schmidt và các cộng sự đã thực hiện q trình thí nghiệm điều
chế các cluster kim loại Na (Schmidt, Kusche, Kronmuller, Issendorff & Haberland,

1997).

Hình 2.5. Sơ đồ hệ thống máy điều chế cluster kim loại Na
Để kiểm soát nhiệt độ nguồn ion, khí heli được cho vào từ một ống đã được làm
mát từ khí nitơ lỏng. Kim loại Na được làm bay hơi từ một cốc nhỏ, các hạt kim loại
9


Na đư
được tích điện
điện bằng q trình phóng điện
ện khí từ cathod rỗng
rỗng (HCD), hạt kim loại
Na đư
được tích điện
điện âm sau đó di chuy
chuyển
ển qua màng D1 và đi vào buồng
ồng nhiệt (TC), nhiệt
độộ tại đây được
ợc thay đổi
ổi từ 35K đến
ến 600K. Sau đó nhóm kim loại
loại được
ợc di chuyển qua
màng D2 qua khe SK vào buồng
buồng chân khơng, tại đây nhóm kim loại
lo Na sẽ được
được phân
tích quang ph

phổ
ổ bằng khối phổ kế (Schmidt & cs, 1997)
1997).

Hình 2.6.
2. Sơ đđồồ mạch của máy điều
ều chế cluster Na
Nguồn
ồn cụm ion
ion CIS tạo
tạo ra một llượng
ợng lớn các cluster kim loại
loại với kích thước
th ớc
khác nhau, sau đó các cluster kim lo
loại
ại qua khối phổ kế 1 với thời gian bay đầu
ầu tiên
(TOF1) và đi
điều
ều chỉnh khối phổ của nhóm kim lại có độ
ộ lớn theo yêu cầu. Sau đó ánh
sáng đư
được đưa vào từ
từ nguồn laser và quang ph
phổ khối được
được hình thành và được
được ghi lại
bởi
ởi phổ khối kế 2, với thời gian bay thứ hai (TOF2). Một thiết bị điều

ều chỉnh gia tốc
(D/A) đư
được đưa vào để
đ điều
điều chỉnh tốc độộ di chuyển của cluster kim loại
lo đểể TOF2 có
thểể ghi lại hình ảnh quang phổ chính
chính xác nh
nhất.
ất. Cuối cùng là qua đầu
ầu dị (Det) đểể xác
định
ịnh cluster kim loại
lo (Schmidt & cs, 1997)
1997).
2.2.4 Ứng dụng của cluster
Ngày nay, việc
việc ứng dụng các cluster vào đời
đ sống
g khơng cịn q xa lạ
lạ với mọi
người
ời bởi những tác dụng ưu việt
ệt mà cluster đã
đ và đang mang lại.
lại. Chẳng hạn:
 Trong lĩnh
ĩnh vực y học, cluster vàng được
ợc gắn vào lớp màng silicagen có thể hấp
thu hhồng

ồng ngoại, tạo nhiệt đủ đểể có thể tiêu diệt các tế bào ung th
thư
ư.
 Các nhóm hợp
hợp kim vàng được
ợc bảo vệ bằng các phối tử có tính chất như
nh các khối
ối

cấu
ấu trúc nonoscopic, có chức năng
năng xúc tác, ttừ
ừ tính, điện
ện tử,
tử, quang học
h như
ư các cluster
như PdAu12Cl4(PH3)8, PtAu6Ag6(AgI3)2(PH3)6 và Au25(SR)18(Walter & Moseler,
2009).

Hình 2.7. Cấu
ấu trúc a) PdAu12Cl4(PH3)8, b) PtAu6Ag6(AgI3)2(PH3)6 và c) Au25(SR)18
 Hình 2.8 mơ tả
tả một phần cơ
cơ ch
chếế loại bỏ CO có sử dụng nhóm Al13I3- đóng vai
trị nh
như một
ột chất xúc tác (Jones, 2006)
2006).. Do có một

một số lẻ nguyên tử I trong thành phần,
sẽẽ có một nguyên tử Al bị hoạt hóa. Các tính tốn đãã chỉ
chỉ ra rằng khi một phân tử O2 bịị
10


hấp phụ trên nguyên tử Al bị hoạt hóa đó, chiều dài liên kết O-O sẽ bị kéo dài ra đến
1.50Å, dễ dàng tạo điều kiện cho CO phản ứng tạo thành CO2. Triển vọng sử dụng các
nhóm Al13In- như là một chất xúc tác kích cỡ nano trong lĩnh vực xử lý mơi trường
đang được mở ra.

Hình 2.8. Cơ chế loại bỏ CO nhờ sử dụng nhóm Al13I3Vậy cùng với sự phát triển của nhân loại, nghiên cứu về cluster hứa hẹn sẽ đem
lại những hiệu quả đáng kể cho sự phát triển của khoa học nói chung và cho ngành
Hóa học tính tốn nói riêng trong tương lai.
2.3. TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU VỀ CLUSTER TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC
2.3.1 Tổng quan nghiên cứu về cluster trong nước

Hòa nhập cùng với sự phát triển vượt bậc của khoa học, hóa học tính tốn đã trở
thành lĩnh vực nghiên cứu dành được sự quan tâm đáng kể ở nước ta trong giai đoạn
hiện nay với hàng loạt các cơng trình nghiên cứu về cluster của kim loại, kim loại pha
tạp, hợp chất,… đã và đang phát triển mạnh mẽ trong những năm gần đây.
Năm 2012, cơng trình nghiên cứu thực nghiệm của tác giả Nguyễn Thị Kim Lan
về chế tạo bạc nano gắn trên silica dùng làm chất kháng khuẩn bằng phương pháp
chiếu xạ Gamma C0 – 60 được công bố (Nguyễn-Thị-Kim-Lan, 2012). Qua nghiên
cứu, tác giả nhận thấy rằng nồng độ Ag nano/SiO2 càng cao thì khả năng kháng nấm
càng mạnh là do khả năng kháng nấm của Ag nano/SiO2 phụ thuộc vào kích thước,
hình dạng hạt nano cũng như cấu trúc tế bào nấm và thời gian tiếp xúc của Ag nano
với vi sinh vật. Tuy nhiên, nghiên cứu này được thực hiện trên silica và bạc sử dụng
gắn trên silica có kích thước nano. Do vậy, kích thước này lớn hơn kích thước của
những cluster mà đề tài đang nghiên cứu tính tốn.

Cùng với đó, cơng trình nghiên cứu liên quan đến tổng hợp vật liệu nano Ag –
TiO2 để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ dưới ánh sáng khả kiến cũng được tiến hành
kiểm chứng bằng thực nghiệm và công bố vào năm 2017 (Cam & Tung, 2017). Trong
nghiên cứu này, tác giả đã sử dụng phương pháp tổng hợp sol – gel để điều chế vật
liệu TiO2 pha tạp bạc từ kali fluorotitanate và bạc nitrat. Để đánh giá khả năng hấp thụ
11


ánh sáng khả kiến của hạt nano Ag – TiO2 tác giả đã sử dụng phương pháp đo UV –
Vis để xác định. Dựa trên phổ UV – Vis, ta thấy rằng sự hấp thụ ánh sáng nhìn thấy
được của Ag – TiO2 đã được cải thiện và chuyển sang bước sóng dài hơn. Từ đó cho
thấy hiệu quả quang – xúc tác của hỗn hợp Ag – TiO2 tốt hơn TiO2 nguyên chất trong
cùng điều kiện cho sự phân hủy màu xanh của methylen. Tuy nhiên, cơng trình nghiên
cứu này cũng tính trên kích thước nano, do vậy khơng phù hợp với vấn đề mà nghiên
cứu đang xét.
Năm 2010, tác giả Hoàng Khắc Thủy đã nghiên cứu về các cluster Al, và Al pha
tạp của các nguyên tố halogen và các kim loại kiềm Li, Na, K. Trong nghiên cứu này,
tác giả đã sử dụng phần mềm Gaussian 03, với phương pháp tính tốn DFT (Density
Functional Theory), sử dụng bộ hàm B3LYP và B3PW91 với các tập cơ sở
311+G(d,p), 6-31+G(d), 6-311+G(2df,p), DGDZVP để tính tốn các cấu trúc. Kết quả
nghiên cứu cho thấy Al7 có tính chất như kim loại kiềm, Al14 có tính chất như kim loại
kiềm thổ(Hồng-Khắc-Thủy, 2010).

Hình 2.9. Cấu trúc của Al7

Hình 2.10. Cấu trúc của Al14

Nghiên cứu của tác giả Trần Diệu Hằng về cấu trúc và một số tính chất của các
cluster kim loại và lưỡng kim loại của kim loại Rhodi vào năm 2013 được tiến hành
tính tốn bằng phương pháp DFT với các bộ hàm cơ sở mở rộng LANL2DZ, Aug-ccpvdzv-pp, Aug-cc-pvtzv-pp, phần mềm sử dụng cho q trình tính tốn là Gaussian

03. Qua nghiên cứu, đề tài đã tính tốn được các giá trị về năng lượng, tham số cấu
trúc, ... từ đó xác định được các cấu trúc bền ứng với mỗi cluster (Trần-Diệu-Hằng,
2013).
Tác giả Kiều Ngọc Huynh cũng có cơng trình nghiên cứu về cấu trúc và tính chất
của các cluster kim loại Pdn (n = 2 – 12). Các cấu trúc xây dựng được tính tốn trên
phần mềm Gaussian 09, với phương pháp DFT kết hợp với các phiếm hàm là B3LYP,
B3PW91, BP86,... Các tính tốn này cũng nhằm xác định các cấu trúc bền nhất ứng
với mỗi cluster (Kiều-Ngọc-Huynh, 2014).
Năm 2016, một nghiên cứu về các cluster kim loại vàng Aun (n = 2 – 12), và các
lưỡng kim loại của vàng Aun-1M (M = Rh, Pd; n = 2 – 12) cũng được đề cập tính toán.
12


Tác giả đã xây dựng hơn 50 cấu trúc khác nhau của các cluster, nghiên cứu về tính
chất điện tử của các cluster bằng phương pháp DFT B3P86/LANL2DZ thông qua sử
dụng phần mềm tính tốn là Gaussian 09 (Nguyễn-Thị-Nhung, 2016). Nghiên cứu đã
xác định các giá trị về năng lượng điểm đơn, tần số dao động, phổ UV-VIS và xác
định được các cấu trúc bền nhất ứng với mỗi cluster.
Nghiên cứu về các cluster pha tạp cũng được chú ý rất nhiều ở nước ta trong thời
gian qua. Nổi bật nhất là nghiên cứu của tác giả Nguyễn Duy Phi và cs vào năm 2015
với cơng trình nghiên cứu về cấu trúc và độ bền của các cluster silic pha tạp sắt ở dạng
trung hòa và cation (SinFe0/+, n = 8 – 12). Nhóm nghiên cứu đã sử dụng phương pháp
DFT B3P86/6-311+G(d). Qua kết quả tính tốn cho thấy các cluster dạng trung hịa có
tính đối xứng cao thì càng bền, các cation của cluster thì khơng có tính đối xứng. Với
cluster Si12Fe0/+ là bền nhất trong các cluster được khảo sát (Nguyễn-Duy-Phi,
Nguyễn-Tiến-Trung, Trần-Ngọc-Trí, Phạm-Ngọc-Thạch, Nguyễn-Thị-Lan & Vũ-ThịNgân, 2015).

(a)

(b)

Hình 2.11. Cấu trúc bền nhất của cluster Si12Fe (a) ; cation Si12Fe+ (b)
Nhìn chung, các cơng trình nghiên cứu trong nước đã có những tính tốn bước
đầu liên quan đến cluster nói chung và cluster Agn nói riêng. Tuy nhiên, các nghiên
cứu liên quan xác định cấu trúc và tính chất điện tử của các cluster Agn vẫn chưa được
nghiên cứu sâu và đầy đủ.
2.4. Tổng quan nghiên cứu về cluster ngồi nước
Nghiên cứu về cluster khơng phải là vấn đề quá xa lạ trên thế giới mà ngược lại,
lĩnh vực này đã phát triển tương đối mạnh mẽ ngay trong những năm đầu của thế kỉ 20
và ngày nay chúng cịn có thể được tổng hợp bằng thực nghiệm. Vì thế, nghiên cứu về
cluster Ag cũng không ngoại lệ, cluster kim loại Ag đã được nghiên cứu rộng rãi ở
những năm trước đây và được công bố trên một số tạp chí với hàng loạt những cơng
trình nghiên cứu nổi bật, có giá trị về mặt khoa học như sau:
Năm 2010, cơng trình nghiên cứu thực nghiệm của Rao và cs về việc tổng hợp và
khảo sát các tính chất lượng tử của cluster Ag9 (Rao, Nataraju & Pradeep, 2010). Với
các cluster Ag9 được bảo vệ bởi 07 phân tử acid mercaptosuccinic. Nhóm tác giả đã
khảo sát các đặc trưng cấu trúc và tính chất lượng tử của cluster Ag9.
13