Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu nano bền batio2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ HẠNH

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU
NANO NỀN BaTiO3

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ HẠNH

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU
NANO NỀN BaTiO3

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƢỞI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN NGỌC ĐỈNH

Hà Nội - 2014


Lời cảm ơn

Trước hết, em xin bày tỏ lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất của
mình tới Thầy giáo: TS. Nguyễn Ngọc Đỉnh. Người thầy đã ân cần dạy bảo,
tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện luận văn vừa qua. Nếu
khơng có những lời hướng dẫn của thầy, em nghĩ bài luận văn này của em rất
khó có thể hồn thiện được. Một lần nữa, em xin chân thành cảm ơn thầy.
Em cũng xin chân thành cảm ơn tất cả các thầy - cô giáo đã tận tình
dạy dỗ và truyền đạt những kiến thức quý báu cho em trong thời gian học tập
và rèn luyện tại trường. Em cũng xin gửi tới các thầy – cô trong ban giám
hiệu nhà trường cũng như tồn thể các thầy cơ giáo trong khoa Vật Lý cùng
thể các cán bộ, nghiên cứu sinh, sinh viên Bộ mơn Vật lý chất rắn; Phịng
Hóa lý – Khoa Hóa – Trường ĐH Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà
Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và hướng dẫn giúp đỡ em trong quá trình
thực hiện luận văn này với sự biết ơn và lịng kính trọng nhất.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình và bạn bè, những
người đã ln giúp đỡ, động viên em trong suốt quá trình học tập và thực
hiện luận văn này.
Hà Nội, ngày 08 tháng 12 năm 2014
Học viên:

Nguyễn Thị Hạnh


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan tất cả các kết quả được trình bày trong luận văn là kết quả
nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Nguyễn Ngọc Đỉnh. Các số
liệu và kết quả trong luận văn này là hồn tồn trung thực và khơng có bất cứ sao
chép nào từ các cơng bố của người khác mà khơng có trích dẫn trong mục tài liệu
tham khảo.

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Hạnh


DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu
AB03

Tên Tiếng Việt
Vật liệu perovskite
Góc therta

T
CMR

Nhiệt độ
Colossal magnetoresistance – Từ trở khổng lồ

O

Oxi

C

Nguyên tố Cacbon
Năng lƣợng cùng cấm

nm

Nano met

N

Nguyên tố Nitơ

Ba

Nguyên tố Bari

Ca

Nguyên tố Canxi

Ce

Nguyên tố Xeri

Y

Nguyên tố Yttri

Sr

Nguyên tố Stronti

Ti

Nguyên tố Titan

La

Nguyên tố Lantan

EDS

Tán sắc năng lƣợng

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

XRD

Nhiễu xa tia X

K

Nguyên tố Kali

PTC

Hiệu ứng hệ số nhiệt điện trở dƣơng ( Posistive thermoresistivity coefficient)

PZT

Vật liệu PbZr1-xTiO3

KDP

Hợp chất KH2PO4

VRH

Mô hình bƣớc nhảy biến đổi

P, P

Véctơ phân cực và độ lớn của nó.

W

Năng lƣợng kích hoạt cho q trình nhảy của điện tử


V(r)
Tc
E, E

Thế năng tƣơng tác của điện tử
Nhiệt độ chuyển pha Curie
Véctơ cƣờng độ điện trƣờng và độ lớn của nó

Ea

Năng lƣợng kích hoạt đối với điện tử dẫn

I

Cƣờng độ dòng điện

U

Hiệu điện thế

R

Điện trở

Z , Z’, Z”

Tổng trở, phần thực của tổng trở, phần ảo của tổng trở

kB

Hằng số Boltzmann

rP

Bán kính Polaron

ω

Tần số góc

τ

Thời gian hồi phục

ε , ε’, εr , εr’ Phần thực của hằng số điện môi tƣơng đối/độ thẩm điện môi tƣơng đối
ε0

Độ thẩm điện môi chân không

ρ

Điện trở suất

σ

Độ dẫn điện

υ

Chiều cao hàng rào thế


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Tên hình vẽ
Hình 1.1 : Cấu trúc Perovskite lý tƣởng

Trang
4

Hình 1.2: a, Năng lƣợng tƣơng tác giữa các ion B4+ và O2- nhƣ hàm của khoảng
cách R giữa các ion.

7

b, Sự tạo thành giếng thế kép trong mạng ion perovskite sắt điện.
Hình 1.3 : Pha cấu trúc và độ phân cực tự phát của BaTiO3

8

Hình 1.4: Độ phân cực tự phát và các pha cấu trúc khác nhau của BaTiO3

9

Hình 1.5:

10

a, Đƣờng trễ sắt điện

b, Đƣờng trễ sắt điện của một tinh thể đơn

moomen (nét đứt) và của mẫu đa mơmen( nét liền).
Hình 1.6: Mơ hình cấu trúc Đơmen và vách Đơmen trong vật liệu sắt điện

11

Hình 1.7: Hằ ng số điê ̣n môi phu ̣ thuô ̣c vào nhiê ̣t đô ̣ của BaTiO 3

13

εa : Độ thẩm điện môi ứng với trƣờng đƣợc đặt dọc theo trục a, b.
εc : Độ thẩm điện môi ứng với điện trƣờng đƣợc đặt dọc theo trục c.
Hình 1.8: Hiệu ứng PTC trong vật liệu BaTiO3 pha tạp điện

14

Hình 2.1: Giản đồ thời gian của quá trình nung thiêu kết.

19

Hình 2.2. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể

20

Hình 2.3: Nhiễu xạ kế tia X Brucker D5005 (Đức) – Khoa Vật lý, Trƣờng đại
học Khoa học tự nhiên, ĐHQGHN.

21

Hình 2.4. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử qt SEM

22

Hình 2.5: Kính hiển vi điện tử quét (SEM), NanoSEM 450.

23

Hình 2.6: Giản đồ vectơ của tổng trở Z

26

Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu chế tạo

27

Hình 3.2: Cấu trúc bề mặt của mẫu chế tạo

28

Hình 3.3 : Đƣờng cong ε (T) của BaTiO3 pha tạp 1% La ( f = 1kHz)

29

Hình 3.4 : Đƣờng cong ε(T) của BaTiO3 pha tạp 2% La ( f = 1kHz)

30

Hình 3.5 : Đƣờng cong ε(T) của BaTiO3 pha tạp 3% La ( f = 1kHz)

30


Hình 3.6 : Đƣờng cong ε(T) của BaTiO3 pha tạp 4% La ( f = 1kHz)

31

Hình 3.7 : Đƣờng cong ε(T) của BaTiO3 pha tạp 5% La ( f = 1kHz)

31

Hình 3.8: Đƣờng cong Cole – Cole của hệ mẫu BaTiO3 pha tạp La.

33

Hình 3.9: Kết quả phân tích EDS của mẫu BaTiO3 không pha tạp La nung thiêu
kết ở 1250 oC trong 4h.

Hình 3.10: Kết quả phân tích EDS của mẫu BaTiO3 pha tạp La 1% nung thiêu
kết ở 1250 oC trong 4h.
Hình 3.11: Kết quả phân tích EDS của mẫu BaTiO3 pha tạp La 2% nung thiêu
kết ở 1250 oC trong 4h.
Hình 3.12: Kết quả phân tích EDS của mẫu BaTiO3 pha tạp La 3% nung thiêu
kết ở 1250 oC trong 4h.
Hình 3.13: Kết quả phân tích EDS của mẫu BaTiO3 pha tạp La 4% nung thiêu
kết ở 1250 oC trong 4h.
Hình 3.14: Kết quả phân tích EDS của mẫu BaTiO3 pha tạp La 5% nung thiêu
kết ở 1250 oC trong 4h.

35

36

37

38

39

40


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE SẮT ĐIỆN ...... 4
1.1. Tổng quan về Vật liệu Perovskite sắt điện................................................. 4
1.2. Một số đặc trƣng của vật liệu sắt điện ....................................................... 5

1.2.1. Vật liệu perovskite sắt điện ..................................................................... 6
1.2.1.1. Đặc điểm của vật liệu perovskite sắt điện ............................................ 6
1.2.1.2. Độ phân cực tự phát ............................................................................. 6
1.2.1.3. Sự phân cực của perovskite sắt điện .................................................... 6
1.2.1.4. Hiện tƣợng điện trễ - Cấu trúc đômen (domain) .................................. 9
1.2.1.4.1. Hiện tƣợng điện trễ ........................................................................... 9
1.2.4.2. Cấu trúc đômen (domain) của vật liệu sắt điện ................................ 11
1.2.1.5. Điểm Curie và các chuyển pha trong vật liệu sắt điện ....................... 11
1.2.2. Hiệu ứng nhiệt điện trở dƣơng (PTC) trong vật liệu BaTiO3 pha tạp
điện tử .............................................................................................................. 13
CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ......................................... 16
2.1. Công nghệ chế tạo .................................................................................... 16
2.1.1. Quy trình chế tạo vật liệu: ..................................................................... 16
2.1.2. Ép và nung thiêu kết ............................................................................. 18
2.1.3. Gia công mẫu và phủ cực ...................................................................... 19
2.2. Các phƣơng pháp đo ................................................................................ 20
2.2.1. Nhiễu xạ kế tia X ( XRD) ..................................................................... 20
2.2.2. Kính hiển vi điên tử quét (SEM) ........................................................... 22
2.2.3. Phổ tán sắc năng lƣợng EDS ................................................................. 24
2.2.3. Hệ đo điện trở phụ thuộc nhiệt độ ......................................................... 25
2.2.4. Hệ đo  (T,f) .......................................................................................... 25


CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 27
3.1. Hệ mẫu ..................................................................................................... 27
3.2. Kết quả nhiễu xạ tia X.............................................................................. 27
3.3. Kết quả khảo sát cấu trúc bề mặt ............................................................. 28
3.4. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ .................................... 29
3.5. Hằng số điện môi phụ thuộc vào tần số của các mẫu .............................. 32
3.6. Thành phần hóa học (phổ EDS, PIXE và ICP-MS) ................................. 35

KẾT LUẬN ..................................................................................................... 43
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 44


MỞ ĐẦU
Một trong những vấn đề đang thu hút đƣợc sự quan tâm đặc biệt trong nghiên
cứu là các vật liệu perovskite ABO3 có hằng số điện mơi cao và tính sắt điện mạnh,
trong đó A là các ngun tố đất hiếm có bán kính lớn định xứ tại các nút (đỉnh), B là
các kim loại chuyển tiếp. Sở dĩ hiệu ứng CMR và vật liệu CMR đƣợc quan tâm
nghiên cứu đặc biệt nhƣ vậy là vì: với sự biến đổi khổng lồ (hàng nghìn lần) của điện
trở suất theo từ trƣờng ngoài, hiệu ứng đã hứa hẹn nhiều khả năng ứng dụng thực
tiễn nhƣ: sản xuất các sensor nhạy khí, làm xúc tác cho phản ứng oxi hố khử (khử
NOx), phản ứng oxi hoá (oxi hoá CO, NH3, CH4 và các hiđrocacbon khác), do đó có
thể làm sạch các khí thải gây ơ nhiễm mơi trƣờng. Đặc biệt, các màng mỏng của vật
liệu này hứa hẹn sẽ đáp ứng đƣợc những địi hỏi rất cao trong lĩnh vực cơng nghệ
thông tin tốc độ cao và công nghệ lƣu trữ thơng tin mật độ cao…
Ngồi khả năng ứng dụng thực tiễn các hợp chất perovskite ABO3 cũng thể
hiện nhiều hiệu ứng vật lý rất phức tạp nhƣng cũng rất thú vị, những hiểu biết về cơ
chế của chúng, đặc biệt là cơ chế của hiệu ứng CMR cho đến nay vẫn là một vấn đề
gây tranh cãi và mang tính thời sự cao. Các cơng trình nghiên cứu gần đây đã cho
thấy rằng, khi hợp chất perovskite đƣợc pha tạp lỗ trống bằng cách thay thế một phần
đất hiếm (kí hiệu là A) bằng các kim loại kiềm thổ (A’) nhƣ Ba, Ca, Sr... các vật liệu
A1-xA’xB03 thể hiện một mối tƣơng quan mạnh giữa các tính chất từ, tính chất dẫn và
cấu trúc tinh thể: các tính chất của những hệ vật liệu này không những biến đổi mạnh
theo nồng độ pha tạp lỗ trống, mà còn phụ thuộc mạnh vào các điều kiện nhiệt độ, từ
trƣờng, điện trƣờng, áp suất...; tính chất từ của hệ có thể thay đổi từ phản sắt từ tới
sắt từ và tính dẫn có thể biến đổi từ điện mơi đến kim loại. Liên hệ mật thiết với các
tính chất từ và tính chất dẫn của các vật liệu này là các hiệu ứng méo mạng Jahn Teller, các hiệu ứng polaron, cơ chế trao đổi kép, hiện tƣợng chuyển pha trật tự điện
tích, lý thuyết chuyển pha Landau cho chuyển pha sắt điện...
Vật liệu perovskite có hai loại chính là (1) perovskite sắt điện và (2)

perovskite sắt từ. Tuy có rất nhiều các cơng trình nghiên cứu về hai họ vật liệu này
nhƣng hầu hết các cơng trình đó chỉ nghiên cứu hay đề cập đến một trong hai họ vật

1


liệu trên nên hƣớng nghiên cứu dựa trên hai họ vật liệu sẽ có nhiều hứa hẹn. Phần
lớn các nghiên cứu là tổng hợp vật liệu nano có cấu trúc đơn pha riêng rẽ, nên sẽ khó
khăn hơn trong việc khám phá thêm các tính năng mới và đột phá trong khoa học vật
liệu. Do đó, các nghiên cứu dựa trên các vật liệu đa pha cấu trúc mới với những tính
chất nổi trội sẽ thu hút đƣợc nhiều quan tâm hơn so với các vật liệu đơn pha. Trong
các hệ vật liệu tổ hợp đa pha, vật liệu tổ hợp đa pha sắt điện-sắt từ có nhiều hứa hẹn
cho các ứng dụng chế tạo linh kiện điện tử tiêu hao ít năng lƣợng…Vì các vật liệu
perovskite cịn có hiệu ứng nhiệt điện trở dƣơng (PTC). Điện trở của mẫu tăng rất
nhanh trong một khoảng nhiệt độ nhất định. Trên thế giới đã có rất nhiều ứng dụng
loại vật liệu này nhƣ dụng cụ đốt nóng thơng minh tự ổn định nhiệt độ, các sensor
nhiệt có độ chính xác cao, điện trở khử từ cho màn hình CRT…
Trong số các vật liệu sắt điện, BaTiO3 là vật liệu đã và đang thu hút đƣợc
nhiều sự quan tâm nghiên cứu vì BaTiO3 có hằng số điện mơi lớn có thể dao động từ
1000 đến 2000 ở nhiệt độ phòng (25 oC) và có thể đạt 104 ở gần nhiệt độ Tc (Nhiệt
độ Curie của BaTiO3 là Tc = 120 oC). Ngoài ra chúng cịn đƣợc sử dụng trong các
ngành cơng nghiệp điện, điện tử… Một số ứng dụng đáng chú ý của vật liệu BaTiO3
nhƣ dùng làm tụ điện trong các bộ nhớ máy tính nhƣ đã có trong liệt kê viết tắt
DRAM, FRAM và NVRAM, chế tạo tụ điện gốm đa lớp MLC (Multilayer Ceramic
Capacitor) hay MLCC (Multilayer Ceramic Chip Capacitor), làm các cảm biến…
Bên cạnh đó, BaTiO3 dạng bột và khối cũng đƣợc ứng dụng để chế tạo vật liệu dạng
màng dùng trong các thiết bị điện tử. Hạt áp điện BaTiO3 ở kích cỡ nanomet có thể
đƣợc phân tán trong nền polymer để chế tạo các sensor cảm biến nhiệt hoặc khí….[5]
Vì những lý do trên, tơi xin chọn “ Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu
nano nền BaTiO3 ” là tiêu đề của luận văn. Trong luận văn này, chúng tơi xin trình

bày các kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu BaTiO3 và vật liệu BaTiO3 pha tạp La
trong môi trƣờng kiềm của KOH bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. Đây là một phƣơng
pháp chế tạo đƣợc biết đến với nhiều ƣu điểm: dễ dàng kiểm soát đƣợc thành phần
các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ phản ứng thấp, kích thƣớc hạt đồng đều, hạt tạo
ra có kích thƣớc nhỏ, độ tinh khiết của sản phẩm cao...

2


Luận văn gồm có 3 chƣơng:
Chương 1. Tổng quan về vật liệu Perovskite sắt điện.
Chương 2. Thực nghiệm
Chương 3. Kết quả và Thảo luận
Kết luận.
Tài liệu tham khảo.

3


CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE SẮT ĐIỆN
1.1. Tổng quan về Vật liệu Perovskite sắt điện
Trên hình 1.1 là ô mạng Perovskite lý tƣởng. Ô mạng cơ sở là một lập phƣơng
với 8 đỉnh đƣợc chiếm giữ bởi các cation và đƣợc gọi là A. Tâm của 6 mặt hình lập
phƣơng là vị trí của các ion ligan (thƣờng là các ion Ơxy) và tâm hình lập phƣơng
đƣợc chiếm giữ bởi cation gọi là vị trí B. Những chất có thành phần hợp thức và cấu
trúc nhƣ thế đƣợc gọi chung là hợp chất perovskite ABO3 với A và B là các iơn
(cation) có bán kính khác nhau. Thơng thƣờng, bán kính iơn A lớn hơn so với B. Ở
vị trí của iơn Ơxy, có thể là một số nguyên tố khác nhƣng phổ biến nhất vẫn là ôxy.
Tùy theo ngun tố ở vị trí B mà có thể phân thành nhiều họ khác nhau, ví dụ nhƣ họ

manganite khi B bằng Mn, họ titanat khi B bằng Ti hay họ cobaltit khi B bằng Co...

4+

B
2O

Hình 1.1 : Cấu trúc Perovskite lý tưởng
Ngƣời ta đặc biệt chú ý đến khối bát diện BO6 với sáu ion Ôxy (O2-) nằm ở
đỉnh tạo thành khối bát diện, bên trong khối bát diện này là ion B4-. Khối bát diện
này đóng vai trị rất quan trọng với tính chất điện cũng nhƣ từ của vật liệu perovskite.
Để đánh giá mức độ bền vững của mạng tinh thể, Goldchmit đã đƣa ra thừa số
bền vững t đƣợc xác định qua biểu thức:

4


t=

R A  R0
2 ( RB  R0 )

(1.1)

với RA, RB, RO lần lƣợt là bán kính của các ion A2+ (A3+), B4+ (B3+) và O2-.
Nếu t = 1: Cấu trúc perovskite xếp chặt lý tƣởng, góc liên kết B–O–B là 180o.
Nếu 0,89 < t < 1: Cấu trúc perovskite đƣợc coi là ổn định.
Nếu t ≠ 1 thì mạng tinh thể bị méo, các góc liên kết B–O–B bị bẻ cong. Sự thay
đổi của mạng tinh thể sẽ dẫn đến sự thay đổi các tính chất điện, từ của vật liệu [3].
Vật liệu

t

Vật liệu

t

CaTiO3

0,89

CaSnO3

0,85

SrTiO3

0,97

SrSnO3

0,92

BaTiO3

1,02

BaSnO3

0,97

PbTiO3

0,98

CaZrO3

0,84

CdTiO3

0,88

BaZrO3

0,96

Bảng 1.1: Thừa số bền vững của một số vật liệu Perovskite thường gặp [6].
1.2. Một số đặc trƣng của vật liệu sắt điện
Vật liệu sắt điện đƣợc định nghĩa là vật liệu mà cấu trúc của nó có chứa các
tâm điện tích dƣơng và tâm các điện tích âm khơng trùng nhau và có độ phân cực
điện tự phát ngay cả khi khơng có điện trƣờng ngoài, và trở nên hƣởng ứng mạnh
dƣới tác dụng của điện trƣờng ngoài. Trong một vùng (miền) nhỏ, độ phân cực điện
tồn tại ngay cả khi khơng có điện trƣờng ngồi, nhƣng trên tồn vật liệu mơmen
lƣỡng cực điện tổng cộng có giá trị bằng 0, do sự định hƣớng hỗn loạn dƣới tác dụng
của nhiệt độ. Ở 0K các mômen lƣỡng cực điện song song với nhau, tạo nên độ phân
cực tự phát. Năm 1920, lần đầu tiên Valasek đã phát hiện ra tính chất sắt điện trên
muối Rochelle có cơng thức dạng KNa(C4H4O6).4H2O.

5

1.2.1. Vật liệu perovskite sắt điện
Tuy vật liệu sắt điện đã đƣợc biết đến hơn một thế kỷ nay, dù đã có rất nhiều
các nghiên cứu cơ bản về tính chất sắt điện trong muối Rochelle, nhƣng do cấu trúc
phức tập của nó và có q nhiều i-ơn trong một ô cơ sở đã dẫn đến những hạn chế
trong việc nghiên cứu các lý thuyết tƣơng ứng với các kết quả thực nghiệm đƣợc
phát hiện trong mẫu muối này. Vào những năm 1930, một nhóm vật liệu khác có tính
chất sắt điện cũng đã đƣợc nghiên cứu, đó là KH2PO4 (KDP) nhƣng phải đến những
năm 40, tính chất sắt điện mới đƣợc nghiên cứu đầy đủ trong cấu trúc perovskite của
BaTi03. Việc khảo sát cấu trúc perovskite với số lƣợng nhỏ các iôn trong một ô cơ sở
đem đến những kết quả làm lý thuyết căn bản trong việc giải thích các hiệu ứng sắt
điện [2].
1.2.1.1.

Đặc điểm của vật liệu perovskite sắt điện

Giống nhƣ vật liệu sắt từ, vật liệu sắt điện có các tính chất tƣơng tự sau:
- Độ phân cực tự phát trong vùng nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ đặc trƣng Tc
(nhiệt độ chuyển pha sắt điện – thuận điện: nhiệt độ Curie).
- Có cấu trúc đơmen sắt điện.
- Có hiệu ứng trễ với đƣờng trễ trong giản đồ P(E) (P: độ phân cực điện,
E: cƣờng độ điện trƣờng ngồi đặt vào chất điện mơi).
- Có hiệu ứng áp điện( tƣơng ứng với hiện tƣợng từ giảo) [2].
1.2.1.2.

Độ phân cực tự phát

Độ phân cực tự phát đƣợc định nghĩa là giá trị mômen lƣỡng cực điện trên một
đơn vị thể tích, hoặc là giá trị của điện tích trên một đơn vị diện tích bề mặt vng

góc với trục của phân cực tự phát. Trục phân cực tự phát thƣờng là các trục tinh thể.
Bản thân các tính chất điện liên quan rất mạnh đến cấu trúc tinh thể. Nhìn chung, các
tinh thể có trục cực đều tồn tại hiệu ứng áp điện [7].
1.2.1.3.

Sự phân cực của perovskite sắt điện

Trong vật liệu perovskite sắt điện, xét tƣơng tác giữa ion O2- ở đỉnh bát diện và
ion B4+ nằm trong hốc bát diện, tƣơng tác của ion B4+ với một ion O2- có giản đồ
năng lƣợng E phụ thuộc vào khoảng cách đƣợc thể hiện trên hình 2.1a nhƣ sau:

6


E

E

Năng lƣợng đẩy

Năng lƣợng tổng cộng

R

R

Năng lƣợng Coulomb
b

a

Hình 1.2: a, Năng lượng tương tác giữa các ion B4+ và O2- như hàm của
khoảng cách R giữa các ion.
b, Sự tạo thành giếng thế kép trong mạng ion perovskite sắt điện.
Do sự cạnh tranh giữa lực đẩy Pauli và lực hút Coulomb giữa ion O2- ở đỉnh
bát diện và ion B4+ ở hốc bát diện của vật liệu perovskite sắt điện, nên xuất hiện một
cực tiểu năng lƣợng (hố thế). Xét tƣơng tác của ion B4+ với một ion O2- khác nằm ở
phía đối diện với ion O2- đã xét thì cũng xuất hiện một hố thế khác. Hai hố thế này
khơng trùng khít và nằm về hai phía của tâm điện tích của hai ion O2- trên. Ion B4+
có thể nằm tại một trong hai hố thế trên và cả hai hố thế này đều khơng là tâm điện
tích âm, do đó xuất hiện một lƣỡng cực điện tự phát P trong vật liệu. Do hàng rào
thế giữa hai hố thế trên cỡ một vài eV, nên phân cực điện này rất bền vững ngay cả
khi có điện trƣờng ngồi tác dụng. Chiều cao của hàng rào thế tỉ lệ với khoảng cách
giữa các ion O2- nằm trên các đỉnh của khối bát diện. Hiện tƣợng phân cực tự phát
liên quan chặt chẽ tới chuyển pha cấu trúc.

7


Tinh thể BaTiO3

Năng lượng liên kết/nguyên tử

Khe năng lượng

Tại 393K ( Pha lập phƣơng)

7.62 eV

2.10 eV

Tại 298K ( pha tứ giác)

33.74 eV

1.99 eV

Tại 298K ( Pha lập phƣơng)

33.76 eV

2.27 eV

Bảng 1.2: Kết quả tính tốn Năng lượng liên kết/ngun tử và Khe năng
lượng của Perovskite BaTiO3 ở các cấu trúc và nhiệt độ khác nhau [2].
Cực tiểu năng lƣợng tổng cộng đạt đƣợc ở thể tích V = 62.96A3 ứng với hằng
số mạng a = b = c = 3.98 Ao.
Vì hiện tƣợng phân cực tự phát liên quan đến chuyển pha cấu trúc nên ta sẽ xét
trƣờng hợp phân cực tự phát của vật liệu perovskite BaTiO3 tại các pha cấu trúc khác
nhau.

Hình 1.3 : Pha cấu trúc và độ phân cực tự phát của BaTiO3 [8].
BaTiO3 có cấu trúc xếp chặt hồn hảo là hình lập phƣơng (hình 1.3 I) ở nhiệt
độ lớn hơn 120oC nên khơng có sự phân cực tự phát trong ô mạng. Nhƣng khi nhiệt
độ giảm xuống dƣới 120oC thì BaTiO3 có 3 pha cấu trúc giả lập phƣơng lần lƣợt là
Tứ giác, đơn nghiêng và hình thoi ( hình 1.3 II, III, IV).

8

PS (C/m2)

Thoi

Đơn nghiêng

Tứ giác

Nhiệt độ (oC)
Hình 1.4: Độ phân cực tự phát và các pha cấu trúc khác nhau của BaTiO3 [2].
Tại pha tứ giác, ta có thể hình dung là hai đáy ô mạng perovskite bị “kéo
giãn”. Điều này làm cho khoảng cách giữa các ion O2- nằm ở tâm 2 đáy tăng lên dẫn
tới sự xuất hiện của hố thế kép dọc theo trục bị giãn, trục c. Ion Ti4+ sẽ chiếm một
trong hai hố thế trên để tạo thành phân cực tự phát trong ô mạng. Phƣơng của phân
cực này là phƣơng theo trục c (hình 1 -3.II).
Tƣơng tự, tại pha đơn nghiêng, hai cạnh đối diện của ô mạng perovskite bị
“kéo giãn” làm xuất hiện vec-tơ phân cực tự phát song song với đƣờng chéo của mặt
bị kéo giãn của ơ mạng (hình 1-3.III). Tại pha thoi, 2 đỉnh đối diện của ô cơ sở bị
“kéo giãn” làm xuất hiện vec-tơ phân cực tự phát dọc theo đƣờng chéo chính của ơ
mạng.
1.2.1.4.

Hiện tƣợng điện trễ - Cấu trúc đômen (domain)

1.2.1.4.1. Hiện tƣợng điện trễ
Dƣới tác dụng của điện trƣờng ngoài, độ phân cực tự phát trong vật liệu sắt
điện sẽ thay đổi cả về độ lớn và hƣớng. Tính chất đặc trƣng này của vật liệu sắt điện
đƣợc thể hiện bằng đƣờng cong điện trễ mô tả sự phụ thuộc của độ phân cực điện
của vật liệu vào cƣờng độ điện trƣờng ngồi. Hình 1.5a là một đƣờng trễ sắt điện
tiêu biểu.

9


a

b

Hình 1.5: a, Đường trễ sắt điện
b, Đường trễ sắt điện của một tinh thể đơn mômen (nét đứt) và
của mẫu đa mômen( nét liền).
Ban đầu, khi vật liệu chịu tác động của một điện trƣờng nhỏ, sự phụ thuộc của
P và E là thuận nghịch và tuyến tính. Bởi vì một điện trƣờng nhỏ nhƣ thế chƣa thể
làm lật chiều bất kỳ một đơmen nào đƣợc. Q trình này ứng với đoạn OA trên
đƣờng trễ. Dƣới tác dụng của điện trƣờng lớn hơn, một số đômen ngƣợc chiều với
điện trƣờng bị đảo chiều và độ phân cực của mẫu tăng nhanh (đoạn AB) cho tới khi
tất cả các đômen đều cùng chiều với điện trƣờng ngoài (đoạn BC). Lúc này mẫu ở
trạng thái bão hòa và đƣợc cấu tạo bởi chỉ một đômen duy nhất.
Khi điện trƣờng giảm, độ phân cực sẽ giảm nhƣng không trở về O. Khi điện
trƣờng bằng không một số đômen vẫn giữ chiều phân cực theo chiều điện trƣờng
trƣớc đó và vật liệu tồn tại độ phân cực dƣ Pr . Điểm ngoại suy của đoạn BC cắt trục
tung tại Ps gọi là độ phân cực bão hịa.
Độ phân cực dƣ (điện dƣ) khơng bị triệt tiêu cho tới khi điện trƣờng đảo chiều
(chiều âm) và đạt đến giá trị Ec nào đó. Ec đƣợc gọi là cƣờng độ trƣờng kháng điện.
Nếu tiếp tục tăng cƣờng độ điện trƣờng theo chiều âm, tất cả các đômen đều phân
cực theo chiều điện trƣờng và vật liệu lại ở trạng thái bão hòa (điểm G) nhƣng có
chiều ngƣợc với chiều bão hịa tại điểm C. Chu trình trễ hồn thành khi ta tăng điện
trƣờng theo chiều dƣơng tới điểm bão hòa C.

10

1.2.4.2. Cấu trúc đômen (domain) của vật liệu sắt điện
Trong một tinh thể sắt điện, véctơ phân cực tự phát có thể cùng chiều hoặc
ngƣợc chiều với trục phân cực của tinh thể. Trong vật liệu sắt điện, những véctơ
phân cực tự phát chỉ song song cùng chiều với nhau trong những vùng xác định và
không song song cùng chiều với véctơ phân cực điện ở vùng liền kề. Những vùng
nhỏ đó gọi là các đơmen sắt điện. Các đơmen khác nhau có thể có véctơ phân cực tự
phát hƣớng theo các trục khác nhau. Mặt phân cách giữa các đơmen đƣợc gọi là
vách đơmen.
Hình 1.6: Mơ
hình cấu trúc
Đơmen và vách
Đômen trong
vật liệu sắt điện

P

P

Dị hƣớng trong tinh thể sắt điện rất lớn. Hƣớng của các lƣỡng cực điện
thƣờng đƣợc định hƣớng theo trục dễ. Vách đơmen thƣờng có xu hƣớng giảm bề
rộng để giảm năng lƣợng đàn hồi sinh ra do sức căng bề mặt vách nên vách đômen
điện rất mỏng, chỉ cỡ vài ô mạng.
1.2.1.5. Điểm Curie và các chuyển pha trong vật liệu sắt điện
Một đặc tính quan trọng khác không thể không xét đến của vật liệu perovskite
sắt điện là nhiệt độ chuyển pha hay điểm chuyển pha Curie sắt điện T c. Tại nhiệt độ
Tc thì vật liệu chuyển hồn tồn từ trạng thái sắt điện sang thuận điện, và khi nhiệt độ
giảm xuống dƣới điểm chuyển pha Tc thì quá trình chuyển pha cấu trúc từ pha lập
phƣơng khơng có phân cực tự phát sang pha giả lập phƣơng có phân cực tự phát hoặc

ngƣợc lại sẽ xảy ra bên trong vật liệu. Khi nhiệt độ lớn hơn Tc thì vật liệu khơng thể
hiện các đặc tính sắt điện mà vật liệu chỉ có các tính chất sắt điện ở nhiệt độ nhỏ hơn
nhiệt độ Curie. Vì ngun nhân chính của tính chất sắt điện là do sự méo mạng của

11


cấu trúc thuận điện nên đối xứng tinh thể của pha sắt điện bao giờ cũng thấp hơn đối
xứng tinh thể ở pha thuận điện (có cấu trúc lập phƣơng và độ phân cực tự phát).
Nếu tồn tại nhiều pha sắt điện tại các nhiệt độ khác nhau thì chỉ nhiệt độ tại đó
vật liệu chuyển từ trạng thái thuận điện sang trạng thái sắt điện mới gọi là nhiệt độ
chuyển pha Curie. Ví dụ: BaTiO3 có 3 pha sắt điện nhƣng chỉ có nhiệt độ ứng với
chuyển pha cấu trúc từ lập phƣơng (thuận điện) sang tứ giác (sắt điện) mới gọi là
điểm chuyển pha Curie sắt điện (xem hình 1.4). Các điểm cịn lại chỉ gọi là chuyển
pha cấu trúc đơn thuần.
Ví dụ: Một số hợp chất sắt điện có hai điểm chuyển pha Curie (muối
Rochelle), một số loại nhƣ GASH1 lại khơng có điểm chuyển pha Curie và chúng
ln có tính sắt điện cho tới khi bị phân hủy nhiệt.
Vâ ̣t liêụ

Nhiêṭ đô ̣ Curie Tc (oC)

Độ phân cực tự phát
((C/cm2)

BaTiO3

120, 5, -90

26

PbTiO3

490

57

Muố i Rochelle

-18, 24

0.25

GASH1

NA2

0.35

TGS3

49

3.0

KDP4

-150

-4.8

Bảng 1.3: Nhiê ̣t độ chuyển pha Curie T c và độ phân cực tự phát tại nhiệt độ
phòng của một số hợp chất sắt điện điển hình [6].
Tại vùng lân cận nhiệt độ chuyển pha T

c,

các thông số nhiệt động ( hằ ng số

điê ̣n môi, đô ̣ đàn hồ i… ) của tinh thể sắt điện thay đổi một cách bất thƣờng cùng với
sƣ̣ thay đổ i cấ u trúc . Ví dụ: Hằ ng sớ điê ̣n mơi trong hầ u hế t các tinh thể sắ t điê ̣n có
giá trị rất lớn cỡ 104 - 105 tại gần nhiệt độ Tc.

12


1 - Guanidinium aluminum sulfate hexahydrate.
2 - Luôn ở trạng thái sắ t điê ̣n

3 - Triglycine sulfat

4 - Kali dihydro phosphate
Khi nhiê ̣t độ lớn hơn nhiê ̣t độ T c, sự phụ thuộc của hằ ng số điê ̣n môi vào nhiệt
độ có dạng:

  0 

C
T  Tc

( Trong đó, C là hằ ng số Curie – Weiss).

(1.2)

Hình 1.7: Hằ ng sớ điê ̣n mơi phụ tḥc vào nhiê ̣t độ của BaTiO3 [7].
εa : Độ thẩm điện môi ứng với trường được đặt dọc theo trục a, b.
εc : Độ thẩm điện môi ứng với điện trường được đặt dọc theo trục c.
1.2.2. Hiệu ứng nhiệt điện trở dƣơng (PTC) trong vật liệu BaTiO3 pha tạp điện tử

Ngồi những tính chất trên đây, vật liệu sắt điện BaTiO3, SrTiO3, PbTiO3…
cịn có hệ số nhiệt điện trở dƣơng (positive temperature coeficient – PTC) khi đƣợc
pha tạp điện tử một cách thích hợp. Đây là một tính chất thú vị mở ra nhiều khả năng
ứng dụng quan trọng.

13


PTC là khái niệm dùng để chỉ vật liệu có điện trở suất tăng khi nhiệt độ tăng.
Hiệu ứng này lần đầu tiên tìm thấy trên hệ vật liệu gốm bán dẫn BaTiO3 năm 1964.
1.E+09

Điện trở (Ohm)

1.E+08
1.E+07
1.E+06
1.E+05
1.E+04
1.E+03
1.E+02

1.E+01
0

50

100

150

200

250

T(oC)

Hình 1.8: Hiệu ứng PTC trong vật liệu BaTiO3 pha tạp điện tử [9]
Thông thƣờng điện trở suất ở nhiệt độ phòng của BaTiO3 là 1010 Ω.cm, lúc
này vật liệu mang tính điện mơi. Bằng cách pha tạp, ta có thể làm giảm điện trở suất
của vật liệu xuống vài bậc trở thành vật liệu dẫn điện ở nhiệt độ phịng, tạp thay thế
có thể là kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm nhƣ La, Ce, Y… Hiện tƣợng giảm điện
trở suất này là do các ion tạp thế vào vị trí A trong mạng Perovskite. Cụ thể với hệ
BaTiO3 pha tạp Y3+ , một trong những hệ mẫu đƣợc nghiên cứu trong luận văn này,
có sự thay thế ion Ba2+ bằng ion Y3+ ( hoặc các ion khác) làm xuất hiện một điện
tích dƣơng dƣ. Để thỏa mãn điều kiện cân bằng điện tích, ion Ti4+ bắt thêm một điện
tử theo phƣơng trình sau:

Ba 2Ti 4O32  xY  Ba12xYx3Ti14x (Ti 4 e ) x O32 .

(1.3)
Khi tác dụng điện trƣờng lên mẫu hoặc tăng nhiệt độ, electron tại các mức tạp

bị kích thích nhảy lên vùng dẫn, vật liệu lúc này có tính dẫn loại n. Tuy nhiên nếu
chọ điều kiện nung thiêu kết khơng tốt, ion đất hiếm có thể thể cả vào chỗ vị trí B
(Ti4+) làm cho vật liệu khơng có tính chất mà ta mong muốn.

14


Sự tăng của điện trở suất của vật liệu gốm liên quan đến chuyển pha cấu trúc
từ pha sắt điện sang pha thuận điện. Sự thay đổi điện trở suất theo nhiệt độ xung
quanh nhiệt độ Curie có thể lên đến 6 bậc.
Các nghiên cứu thực nghiệm đã chỉ ra rằng:
-

Hiệu ứng PTC chỉ xuất hiện trong gốm bán dẫn perovskite loại n.

-

Hiệu ứng PTC chỉ có ở mẫu đa tinh thể.

-

Điện trở suất có sự thay đổi đột ngột ở nhiệt độ gần bằng với điểm Curie
sắt điện.

-

Nguồn gốc của hiệu ứng PTC là điện trở của biên hạt.

Nhiệt độ mà ở đó, điện trở suất tăng nhanh trùng với nhiệt độ Curie sắt điện.
Vấn đề đặt ra là cần thay đổi nhiệt độ Curie của gốm PTC. Vấn đề trên có thể giải

quyết bằng cách tạo ra hợp chất phức của các loại Perovskite khác nhau. Ví dụ:
BaTiO3 – PbTiO3 hoặc BaTiO3 – SrTiO3 . Bằng phƣơng pháp này, có thể tăng nhiệt
độ chuyển pha lên 400oC hay làm giảm nhiệt độ chuyển pha xuống dƣới – 100oC.

15