Tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng vật liệu tio2 SBA 15 fe2o3 tio2 SBA 15 cuo tio 2 SBA 15 ứng dụng làm xúc tác xử lý phenol và phenol đỏ trong môi trường nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------------

VŨ VĂN NHƯỢNG

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU
TiO2/SBA-15, Fe2O3-TiO2/SBA-15, CuO-TiO2/SBA-15,
ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC XỬ LÝ PHENOL VÀ PHENOL ĐỎ
TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------------

VŨ VĂN NHƯỢNG

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU
TiO2/SBA-15, Fe2O3-TiO2/SBA-15, CuO-TiO2/SBA-15,
ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC XỬ LÝ PHENOL VÀ PHENOL ĐỎ
TRONG MƠI TRƯỜNG NƯỚC
Chun ngành: Hóa mơi trường
Mã số:
62440120

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. Nguyễn Văn Nội
2. PGS.TS. Nguyễn Tiến Thảo
XÁC NHẬN NCS ĐÃ CHỈNH SỬA THEO QUYẾT NGHỊ
CỦA HỘI ĐỒNG ĐÁNH GIÁ LUẬN ÁN
Người hướng dẫn khoa học

Chủ tịch hội đồng đánh giá
Luận án Tiến sĩ

PGS.TS. Nguyễn Văn Nội

PGS.TS. Đỗ Quang Trung

Hà Nội - 2016


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu,
kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai cơng bố trong
bất kỳ cơng trình nào khác.
Nghiên cứu sinh

Vũ Văn Nhƣợng

i


LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Văn Nội, PGS.TS.

Nguyễn Tiến Thảo đã tận tình hướng dẫn, động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện
thuận lợi cho em trong quá trình làm luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô trong Bộ mơn Cơng nghệ Hóa học
và Bộ mơn Hóa học dầu mỏ, Phịng thí nghiệm Hóa mơi trường, Khoa Hóa học,
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tận tình giúp đỡ
và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành luận án.
Tơi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu, Ban Chủ Nhiệm khoa Hóa học,
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội và Trường Đại học Sư
phạm Thái Nguyên đã tạo điều kiện cho tôi được học tập và hoàn thành bản luận án.
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn bố mẹ, anh chị, gia đình và bạn bè
đồng nghiệp những người ln động viên, chia sẻ mọi khó khăn cùng tơi trong suốt
q trình học tập và thực hiện luận án.
Hà Nội, tháng 9 năm 2016
Nghiên cứu sinh

Vũ Văn Nhƣợng

ii


MỤC LỤC
Lời cam đoan ......................................................................................................... i
Lời cảm ơn ............................................................................................................. ii
Mục lục .................................................................................................................. iii
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt .................................................................... vi
Danh mục các bảng ................................................................................................ viii
Danh mục các hình vẽ, đồ thị ................................................................................ ix
MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................ 3
1.1. Vật liệu mao quản ......................................................................................... 3

1.1.1. Phân loại vật liệu mao quản..................................................................... 3
1.1.2. Vật liệu mao quản trung bình silica ......................................................... 4
1.2. Silica mao quản trung bình SBA-15 ............................................................ 11
1.2.1. Hệ thống mao quản và vi mao quản trong SBA-15 ................................ 11
1.2.2. Tổng hợp vật liệu SBA-15....................................................................... 12
1.3. Xúc tác quang hóa TiO2/SBA-15 ................................................................. 15
1.3.1. Cơ chế phân hủy chất hữu cơ trên bề mặt TiO2 ...................................... 15
1.3.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác TiO2/SBA-15 ..................... 18
1.3.3. Cấu trúc vật liệu Ti-SBA-15 và TiO2/SBA-15 ........................................ 19
1.3.4. So sánh các vật liệu xúc tác TiO2 và Ti-SBA-15 (TiO2/SBA-15)........... 21
1.4. Xúc tác quang hóa TiO2/SBA-15 biến tính ................................................. 22
1.4.1. Các phương pháp biến tính TiO2 ............................................................. 24
1.4.2. Cơ chế phản ứng của các chất quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến .... 25
1.4.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu TiO2/SBA-15 biến tính .................. 27
1.4.4. Cấu trúc và hoạt tính của các vật liệu TiO2/SBA-15 biến tính................ 27
1.5. Tổng quan về các hợp chất phenol .............................................................. 29
1.5.1. Nguồn phát thải ....................................................................................... 29
1.5.2. Độc tính của các hợp chất phenol ............................................................ 29
1.5.3. Các phương pháp xử lý phenol và cơ chế phân hủy quang xúc tác
các hợp chất phenol................................................................................................ 31

iii


CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM .......................................................................... 35
2.1. Hóa chất - dụng cụ ........................................................................................ 35
2.1.1. Hóa chất ................................................................................................... 35
2.1.2. Dụng cụ.................................................................................................... 35
2.2. Tổng hợp vật liệu xúc tác ............................................................................. 35
2.2.1. Tổng hợp xúc tác quang hóa TiO2/SBA-15............................................. 35

2.2.2. Tổng hợp vật liệu Fe2O3-TiO2/SBA-15 và CuO-TiO2/SBA-15 .............. 37
2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc vật liệu ....................... 39
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X XRD) ........................................................ 39
2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TE

.................................... 40

2.3.3. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X EDS ................................... 41
2.3.4. Phương phápquang điện tử tia X XPS .................................................. 41
2.3.5. Phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ đ ng nhiệt nitơ BET .................... 41
2.3.6. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis DRS ................................................. 42
2.4. Khảo sát khả năng phân hủy phenol và phenol đỏ trên các vật liệu
tổng hợp ................................................................................................................ 42
2.4.1. Khảo sát khả năng phân hủy phenol đỏ trên các dãy
vật liệu 1, 2, 3 và 4............................................................................................. 42
2.4.2. Khảo sát khả năng phân hủy phenol trên các dãy vật liệu tổng hợp ....... 46
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 48
3.1. Đặc trƣng cấu trúc của các vật liệu xúc tác ................................................ 48
3.1.1. Vật liệu TiO2/SBA-15 và Ti-SBA-15...................................................... 48
3.1.2. Vật liệu Fe2O3-TiO2/SBA-15 (Fe-Ti/SBA (x:y), dãy vật liệu 3) ............ 55
3.1.3. Vật liệu CuO-TiO2/SBA-15(Cu-Ti/SBA(x:y), dãy vật liệu 4) ................ 66
3.2. Khảo sát khả năng phân hủy phenol, phenol đỏ trên các mẫu
vật liệu tổng hợp ................................................................................................... 79
3.2.1.Khảo sát khả năng phân hủy phenol, phenol đỏ trên các mẫu vật liệu
TiO2/SBA-15 (dãy 1) và Ti-SBA-15 dãy 2 dưới ánh sáng UV .......................... 79
3.2.2. Khảo sát khả năng phân hủy phenol, phenol đỏ trên các mẫu vật liệu
Fe2O3- TiO2/SBA-15 (dãy 3) ................................................................................. 86
3.2.3. Khảo sát khả năng phân hủy phenol, phenol đỏ trên các mẫu vật liệu
CuO-TiO2/SBA-15 (dãy 4) .................................................................................... 103
3.2.4. So sánh hoạt tính xúc tác của các dãy vật liệu tổng hợp ......................... 119

iv


KẾT LUẬN ........................................................................................................... 124
ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN.................................................................... 125
DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN
ĐẾN LUẬN ÁN .................................................................................................... 126
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 127
PHỤ LỤC

v


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
VLMQTB

Vật liệu mao quản trung bình

MCM-41

Mobil Composition of Matter No. 41

MCM-48,

Mobil Composition of Matter No. 48

MCM-50

Mobil Composition of Matter No. 50

SBA-n (SBA-1, SBA-3, SBA-12, SBA-15,

Santa Barbara Amorphous

SBA-16)
ZSM-5

Zeolite Socony Mobil-5,

MCF

Materials Characterization Facility

HMS

Hexagonal mesoporous silica

PMOs

Periodic Mesoporous Organosilicas

CMC

Nồng độ mixen hóa tới hạn
(Critical micellization concentration)

CTAB

Cetyltrimethylamoni bromua

TEOS

Tetraetyl octo silicat

TMOS

Tetrametyl orthosilicate

TTIP

Titanium tetraisopropoxide

TIOT

Tetraisopropyl orthotitanate

TBOT

Titanium butoxide

P123

Triblock copolyme polyetylenoxit polypropylenoxit - polyetylenoxit
(EO20 - PO70- EO20

= 5800 đvC)

F127

Poloxamer EO99- PO65- EO99

PEG

Polyetylenglycol

ABS

Absorbance độ hấp thụ phân tử)

UV-Vis

UltraViolet - Visible
(tử ngoại - khả kiến)

vi


UV-Vis DRS

UV-VisDiffuse
Reflectance Spectroscopy
(Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis)

AOPs

Quá trình oxi hóa tiên tiến

TQ

Trung Quốc

POPs

Persistant Organic Pollutants

EDS

Energy-Dispersive X-ray
Spectroscopy

TEM

Transmission Electronic Microscopy
(Hiển vi điện tử truyền qua)

XPS

X-ray Photoelectronic Spectroscopy
(Phổ quang điện tử tia X)

BET

Brunauer-Emmett-Teller

WTO

World Trade Organization

TPP

Trans-Pacific Strategic Economic
Partnership Agreement
(Hiệp định Đối tác Kinh tế Chiến lược
xuyên Thái Bình Dương

vii


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Liệt kê một số loại vật liệu mao quản thường gặp ................................... 3
Bảng 1.2. Các nguồn thải và nồng độ phenol trong các lĩnh vực công nghiệp
khác nhau .................................................................................................................... 29
Bảng 1.3. Bảng các giá trị logP và pKa của một số hợp chất phenol ....................... 30
Bảng 3.1. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu TiO2/SBA-15
(10TiO2/SBA - 75TiO2/SBA) .................................................................................... 48
Bảng 3.2. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu Ti-SBA-15
(10Ti-SBA - 50Ti-SBA) ............................................................................................ 50
Bảng 3.3. Kết quả phân tích đ ng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ N2 các vật liệu
trong dãy 1 (xTiO2/SBA) ........................................................................................... 52
Bảng 3.4. Thành phần % nguyên tử của Fe 2p, Ti 2p, O 1s, Si 2p, C 1s, N 1s ....... 60
Bảng 3.5. Thành phần % nguyên tử của Cu 2p, Ti 2p, O 1s, Si 2p, C 1s, N 1s ...... 71
Bảng 3.6. Độ chuyển hóa phenol đỏ theo thời gian trên các mẫu
10TiO2/SBA - 75TiO2/SBA ....................................................................................... 80
Bảng 3.7. Độ chuyển hóa phenol đỏ theo thời gian trên các vật liệu
10Ti-SBA - 50Ti-SBA ............................................................................................... 81

viii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Hình thái học của các tinh thể mao quản: (a) SBA-15, (b) KIT-6,
(c) FDU-12 và (d) SBA-16 .................................................................................. 5
Hình 1.2. Sự hình thành các vật liệu mao quản trung bình bằng các tác nhân
định hướng cấu trúc: cơ chế tạo khuôn tinh thể lỏng thực .................................... 5
Hình 1.3. Cấu trúc mao quản trung bình và vi mao quản trong SBA-15 .............. 11
Hình 1.4. Cấu trúc của CMK-3 hình thành từ SBA-15 ......................................... 12
Hình 1.5. Cơ chế hình thành cặp e- - h+ gây ra bởi ánh sáng trong hạt chất
bán dẫn TiO2 với sự có mặt của chất ơ nhiễm nước (P) ........................................ 16
Hình 1.6. Các bước trong phản ứng xúc tác dị thể ................................................ 17
Hình 1.7. Cơ chế oxi hóa chất hữu cơ trên bề mặt TiO2 ........................................ 18
Hình 1.8. Cơ chế tạo gốc hoạt động của TiO2 khi bị kích thích bởi ánh sáng ....... 18
Hình 1.9. Sự phân bố các hạt TiO2 trong vật liệu TiO2/SBA-15 tổng hợp theo
phương pháp tẩm một bước (A) và tẩm nhiều bước (B) ....................................... 20
Hình 1.10. Sự phân bố các hạt TiO2 trong các vi mao quản và mao quản
trung bình của các vật liệu TiO2/SBA-15 nhiều vi mao quản và ít vi mao quản... 21
Hình 1.11. a Các bước kích thích với chất nhạy sáng trong sự có mặt của
chất nhận electron hữu cơ được hấp phụ EA ; b Sơ đồ các cấu trúc vùng
của TiO2, TiO2 pha tạp ion, TiO2 cấy ion;(c) Sự bắt electron bởi kim loại
trong sự tương tác với bề mặt chất bán dẫn ........................................................... 23
Hình 1.12. Sơ đồ thể hiện sự biến tính tồn bộ bởi việc cấy ghép cation ............. 24
Hình 1.13. Các phương pháp biến tính bề mặt: (a) tạo mao quản trung bình
bằng sự liên kết các polyme hoặc kết tụ các chất bề mặt, (b) phân tử đánh dấu,
(c) biến tính bởi các lớp siêu mỏng........................................................................ 24
Hình 1.14. Các phương pháp biến tính bằng cách hình thành các cấu trúc
compozit: (a) titan dioxit bọc toàn bộ khung trơ, b titan dioxit phủ một phần
chất nền trơ, c chất nền TiO2 được phủ các hạt kim loại, oxit kim loại q........ 25
Hình 1.15. Phân loại các chất quang xúc tác nhạy ánh sáng khả kiến theo cơ chế
phản ứng: (a) chất bán dẫn vùng cấm hẹp như là WO3, (b) TiO2 cấy anion (cấy N),
(c) TiO2 mang PtCl62-, (d) TiO2 cấy Cu(II) ............................................................ 26

Hình 1.16. Sự phân bố các hạt Ag-TiO2 và cơ chế đề xuất phân hủy RhB
trên vật liệu Ag-TiO2/SBA-15 ............................................................................... 28
Hình 1.17. Cơ chế chuyển hóa phenol đề xuất trên xúc tác TiO2 .......................... 32

ix


Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp mẫu SBA-15 ................................................................. 36
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO2/SBA-15 (10TiO2/SBA - 75TiO2/SBA)
bằng phương pháp tổng hợp gián tiếp (dãy vật liệu 1) .......................................... 36
Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp vật liệu Ti-SBA-15 (10Ti-SBA - 50Ti-SBA)
bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp (dãy vật liệu 2)........................................... 37
Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp vật liệu Fe2O3-TiO2/SBA-15 (Fe-Ti/SBA(x:y),
x = 1,0 - 15,0% Fe2O3, y = 20 hoặc 30 hoặc 40 hoặc 50% TiO2) (dãy vật liệu 3)... 39
Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp vật liệu CuO-TiO2/SBA-15 (Cu-Ti/SBA(x:y),
x = 1,0 - 15,0% CuO, y = 20 hoặc 30 hoặc 40 hoặc 50% TiO2) (dãy vật liệu 4) .. 39
Hình 3.1. Giản đồ XRD góc qt nhỏ (A) và góc quét lớn (B) của các mẫu
xúc tác 10TiO2/SBA - 75TiO2/SBA ...................................................................... 49
Hình 3.2. Giản đồ XRD góc quét nhỏ (A) và góc quét lớn (B) của các mẫu
xúc tác 10Ti-SBA - 50Ti-SBA .............................................................................. 49
Hình 3.3. Ảnh TEM của mẫu SBA-15, 30TiO2/SBA, 40TiO2/SBA và
75TiO2/SBA ........................................................................................................... 51
Hình 3.4. Đường đ ng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ N2 (BET) của chất nền
SBA-15 (A) và mẫu 50TiO2/SBA (B) ................................................................... 52
Hình 3.5. Phổ UV-Vis DRS của các mẫu vật liệu SBA-15, 10TiO2/SBA 75TiO2/SBA, 10Ti-SBA - 50Ti-SBA và TiO2 (Merck) ........................................ 53
Hình 3.6. Giản đồ XRD góc qt nhỏ (A) và góc quét lớn (B) của các mẫu
xúc tác Fe-Ti/SBA(x:20) (x = 1,0 - 15,0% Fe2O3) ................................................ 55
Hình 3.7. Giản đồ XRD góc quét nhỏ (A) và góc quét lớn (B) của các mẫu
xúc tác Fe-Ti/SBA(x:30) (x = 1,0 - 15,0 % Fe2O3) ............................................... 55
Hình 3.8. Giản đồXRD góc qt nhỏ (A) và góc quét lớn (B) của các mẫu

xúc tác Fe-Ti/SBA(x:40) (x = 1,0 - 15,0 % Fe2O3) ............................................... 56
Hình 3.9. Giản đồ XRD góc quét nhỏ (A) và góc quét lớn (B) của các mẫu
xúc tác Fe-Ti/SBA(x:50) (x = 1,0 - 15,0 % Fe2O3) .............................................. 56
Hình 3.10. Ảnh TEM của mẫu vật liệu Fe-Ti/SBA(12,5:20), Fe-Ti/SBA(12,5:30),
Fe-Ti/SBA(12,5:40), Fe-Ti/SBA(12,5:50) với độ phóng đại tương ứng............... 58
Hình 3.11. Phổ XPS của các mẫu vật liệu Fe-Ti/SBA(12,5:20) (A),
Fe-Ti/SBA(12,5:30) (B) và Fe-Ti/SBA(12,5:40) (C) ............................................ 59
Hình 3.12. Phổ XPS của C1s của các mẫu Fe-Ti/SBA(12,5:20) (A),
Fe-Ti/SBA(12,5:30) (B) và Fe-Ti/SBA(12,5:40) (C) ............................................ 60

x


Hình 3.13. Phổ XPS của Fe2p của các mẫu Fe-Ti/SBA(12,5:20) (A),
Fe-Ti/SBA(12,5:30) (B) và Fe-Ti/SBA(12,5:40) (C) ............................................ 60
Hình 3.14. Phổ XPS của O1s của các mẫu Fe-Ti/SBA(12,5:20) (A),
Fe-Ti/SBA(12,5:30) (B) và Fe-Ti/SBA(12,5:40) (C) ............................................ 61
Hình 3.15. Phổ XPS của Si2p của các mẫu Fe-Ti/SBA(12,5:20) (A),
Fe-Ti/SBA(12,5:30) (B) và Fe-Ti/SBA(12,5:40) (C) ............................................ 61
Hình 3.16. Phổ XPS của Ti2p của các mẫu Fe-Ti/SBA(12,5:20) (A),
Fe-Ti/SBA(12,5:30) (B) và Fe-Ti/SBA(12,5:40) (C) ............................................ 61
Hình 3.17. Đường đ ng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ N2 A và đường phân bố
kích thước mao quản (B) của mẫu vật liệu Fe-Ti/SBA(12,5:20) .......................... 63
Hình 3.18. Đường đ ng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ N2 A và đường phân bố
kích thước mao quản (B) của mẫu vật liệu Fe-Ti/SBA(12,5:30) .......................... 63
Hình 3.19. Đường đ ng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ N2 A và đường phân bố
kích thước mao quản (B) của mẫu vật liệu Fe-Ti/SBA(12,5:40) ......................... 64
Hình 3.20. Đường đ ng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ N2 A và đường phân bố
kích thước mao quản (B) của mẫu vật liệu Fe-Ti/SBA(12,5:50) .......................... 64
Hình 3.21. Phổ UV-Vis DRS của các mẫu vật liệu Fe-Ti/SBA(x:20) (A),

Fe-Ti/SBA(x:30) (B), Fe-Ti/SBA(x:40) (C) và Fe-Ti/SBA(x:50) (D)...............65-66
Hình 3.22. Giản đồ XRD góc nhỏvà góc rộng của các mẫu xúc tác trong dãy
Cu-Ti/SBA(x:20) với x = 1,0 - 15,0% CuO theo khối lượng trên lí thuyết........... 67
Hình 3.23. Giản đồ XRD góc nhỏvà góc rộng của các mẫu xúc tác trong dãy
Cu-Ti/SBA(x:30) với x = 1,0 - 15,0% CuO theo khối lượng trên lí thuyết........... 67
Hình 3.24. Giản đồ XRD góc nhỏ (A) và góc rộng (B) của các mẫu xúc tác trong
dãy Cu-Ti/SBA(x:40) với x = 1,0 - 15,0% CuO theo khối lượng trên lí thuyết .... 67
Hình 3.25. Giản đồ XRD góc nhỏ (A) và góc rộng (B) của các mẫu xúc tác trong
dãy Cu-Ti/SBA(x:50) với x = 1,0 - 15,0% CuO theo khối lượng trên lí thuyết .... 68
Hình 3.26. Ảnh TEM của mẫu vật liệu Cu-Ti/SBA(5:20) và
Cu-Ti/SBA(12,5:20) .............................................................................................. 70
Hình 3.27. Ảnh TEM của mẫu vật liệu Cu-Ti/SBA(5:30) và
Cu-Ti/SBA(12,5:30) .............................................................................................. 70
Hình 3.28. Ảnh TEM của mẫu vật liệu Cu-Ti/SBA(12,5:40) và
Cu-Ti/SBA(12,5:50) .............................................................................................. 70
Hình 3.29. Phổ XPS của hai mẫu Cu-Ti/SBA(12,5:30) (A),
Cu-Ti/SBA(12,5:40) (B) ........................................................................................ 72

xi


Hình 3.30. Phổ XPS của C1s của các mẫu Cu-Ti/SBA(12,5:30) (A) và
Cu-Ti/SBA(12,5:40) (B) ........................................................................................ 73
Hình 3.31. Phổ XPS của Cu 2p của các mẫu Cu-Ti/SBA(12,5:30) (A) và
Cu-Ti/SBA(12,5:40) (B) ........................................................................................ 74
Hình 3.32. Phổ XPS của O 1s của các mẫu Cu-Ti/SBA(12,5:30) (A) và
Cu-Ti/SBA(12,5:40) (B) ........................................................................................ 74
Hình 3.33. Phổ XPS của Si 2p của các mẫu Cu-Ti/SBA(12,5:30) (A) và
Cu-Ti/SBA(12,5:40) (B) ........................................................................................ 74
Hình 3.34. Phổ XPS của Ti 2p của các mẫu Cu-Ti/SBA(12,5:30) (A) và

Cu-Ti/SBA(12,5:40) (B) ........................................................................................ 75
Hình 3.35. Đường đ ng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ N2 A và đường phân bố
kích thước mao quản (B) của vật liệu Cu-Ti/SBA(12,5:20) .................................. 76
Hình 3.36. Đường đ ng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ N2 A và đường phân bố
kích thước mao quản (B) của vật liệu Cu-Ti/SBA(12,5:30) .................................. 76
Hình 3.37. Đường đ ng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ N2 A và đường phân bố
kích thước mao quản (B) của vật liệu Cu-Ti/SBA(12,5:40) .................................. 76
Hình 3.38. Đường đ ng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ N2 A và đường phân bố
kích thước mao quản (B) của vật liệu Cu-Ti/SBA(12,5:50) .................................. 77
Hình 3.39. Phổ UV-Vis DRS của các mẫu vật liệu Cu-Ti/SBA(x:20) (A),
Cu-Ti/SBA(x:30) (B), Cu-Ti/SBA(x:40) (C) và Cu-Ti/SBA(x:50) (D)
với x = 1,0 - 15,0% khối lượng CuO tính trên lí thuyết ........................................ 78
Hình 3.40. So sánh hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu
10TiO2/SBA - 50TiO2/SBA và 10Ti-SBA - 50Ti-SBA ........................................ 81
Hình 3.41. Độ chuyển hóa phenol đỏ theo thời gian tại các giá trị pH
môi trường khác nhau trên mẫu 50TiO2/SBA ....................................................... 82
Hình 3.42. Độ chuyển hóa phenol đỏ ở các nồng độ H2O2 khác nhau trên
mẫu xúc tác 50TiO2/SBA ở 45, 90 và 120 phút dưới ánh sáng UV ...................... 83
Hình 3.43. Độ chuyển hóa phenol theo thời gian trên mẫu xúc tác 50TiO2/SBA
phụ thuộc lượngchất xúc tác trong dung dịch ........................................................ 84
Hình 3.44. Độ chuyển hóa phenol theo thời gian trên mẫu 50TiO2/SBA
phụ thuộc vào pH môi trường dưới ánh sáng UV .................................................. 85
Hình 3.45. Độ chuyển hóa phenol trên mẫu 50TiO2/SBA phụ thuộc nồng độ
H2O2 trong dung dịch A và so sánh độ chuyển hóa phenol sau 180 phút
dưới ánh sáng UV (B) trên mẫu 50TiO2/SBA ....................................................... 86

xii


Hình 3.46. Độ chuyển hóa phenol đỏ trên các vật liệu Fe-Ti/SBA(x:20) (A),

Fe-Ti/SBA(x:30) (B), Fe-Ti/SBA(x:40) (C), Fe-Ti/SBA(x:50) (D)
dưới ánh sáng UV ............................................................................................ ... ..87
Hình 3.47. So sánh hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu Fe-Ti/SBA(x:20),
Fe-Ti/SBA(x:30), Fe-Ti/SBA x:50 dưới ánh sáng UV (ở 90 phút) ..................... 88
Hình 3.48. Phổ UV-Vis của mẫu phenol đỏ trong 240 phút dưới ánh sáng UV
trên hai mẫu Fe-Ti/SBA(5:20) (A) và Fe-Ti/SBA(15:20) (B)............................... 89
Hình 3.49. Độ chuyển hóa phenol đỏ theo thời gian trên các mẫu
Fe-Ti/SBA(x:20) (A), Fe-Ti/SBA(x:30) (B), Fe-Ti/SBA(x:40) (C),
Fe-Ti/SBA(x:50) (D) (x = 1,0 - 15,0% Fe2O3 dưới ánh sáng halogen ................. 90
Hình 3.50. So sánh hoạt tính xúc tác của các dãy vật liệu Fe-Ti/SBA(x:20),
Fe-Ti/SBA(x:30), Fe-Ti/SBA(x:40) và Fe-Ti/SBA x:50 dưới ánh sáng
halogen ở 240 phút ................................................................................................. 91
Hình 3.51. Phổ UV-Vis của mẫu phenol đỏ trong 240 phút dưới ánh sáng
halogen trên vật liệu Fe-Ti/SBA(5:20) (A) và Fe-Ti/SBA(15:20) (B) .................. 92
Hình 3.52. Độ chuyển hóa phenol đỏ theo thời gian trên dãy vật liệu
Fe-Ti/SBA(x:20) (A), Fe-Ti/SBA(x:30) (B), Fe-Ti/SBA(x:40) (C) và
Fe-Ti/SBA x:50 D dưới ánh sáng mặt trời ........................................................ 93
Hình 3.53. Phổ UV-Vis của mẫu phenol đỏ trong 240 phút dưới ánh sáng
mặt trời trên vật liệu Fe-Ti/SBA(7,5:20) (A), Fe-Ti/SBA(12,5:20) (B),
Fe-Ti/SBA(12,5:50) (C) và không có vật liệu xúc tác (D) .................................... 94
Hình 3.54. Độ chuyển hóa phenol đỏ theo thời gian trên mẫu
Fe-Ti/SBA(12,5:20) ở các giá trị pH môi trường khác nhau dưới ánh sáng
UV (A) và halogen (B) .......................................................................................... 95
Hình 3.55. Độ chuyển hóa phenol đỏ theo thời gian trên mẫu
Fe-Ti/SBA 12,5:20 dưới ánh sáng UV (A) và halogen (B) ở các
nồng độ H2O2 khác nhau ........................................................................................ 96
Hình 3.56. Độ chuyển hóa phenol theo thời gian dưới ánh sáng UV
trên các mẫu Fe-Ti/SBA(4 - 15:20) (A), Fe-Ti/SBA(5 - 15:30) (B),
Fe-Ti/SBA(7,5 - 15:40) (C) và Fe-Ti/SBA(7,5 - 15:50) (D) ................................. 97
Hình 3.57. So sánh độ chuyển hóa phenol trên cácmẫu Fe-Ti/SBA(x:20),

Fe-Ti/SBA(x:30), Fe-Ti/SBA(x:40) và Fe-Ti/SBA(x:50) tại thời điểm 60 phút .. 98
Hình 3.58. Phổ UV-Vis của phenol trong 180 phút dưới ánh sáng đèn UV
trên mẫu Fe-Ti/SBA(12,5:20) (A) và Fe-Ti/SBA(12,5:50) (B) ............................ 98

xiii


Hình 3.59. Phổ UV-Vis của phenol trong 180 phút dưới ánh sáng halogen
trên mẫu Fe-Ti/SBA(12,5:20) (A) và Fe-Ti/SBA(12,5:50) (B) tại giá trị
pH ban đầu = 5,5 .................................................................................................... 99
Hình 3.60. Độ chuyển hóa phenol theo thời gian dưới ánh sáng halogen
trên các mẫu Fe-Ti/SBA(5 - 15:20) (A), Fe-Ti/SBA(5 - 15:30) (B),
Fe-Ti/SBA(7,5 - 15:40) (C) và Fe-Ti/SBA(7,5 - 15:50) (D) ................................. 100
Hình 3.61. Độ chuyển hóa phenol theo thời gian trên mẫu Fe-Ti/SBA(12,5:20)
dưới ánh sáng UV (A) và ánh sáng halogen (B) ở các giá trị pH mơi trường
khác nhau ............................................................................................................... 101
Hình 3.62. Phổ UV-Vis của phenol trong 180 phút dưới ánh sáng UV
trên mẫu Fe-Ti/SBA(12,5:20) tại các giá trị pH = 2,5 (A) và pH = 8,5 (B) .......... 102
Hình 3.63. Phổ UV-Vis của phenol trong 180 phút dưới ánh sáng halogen
trên mẫu Fe-Ti/SBA(12,5:20) tại giá trị pH = 2,5 (A) và pH = 4,5 (B) ................ 102
Hình 3.64. Độ chuyển hóa phenol đỏ theo thời gian trên các vật liệu
Cu-Ti/SBA(x:20) (A), Cu-Ti/SBA(x:30) (B), Cu-Ti/SBA(x:40) (C),
Cu-Ti/SBA x:50 D dưới ánh sáng UV ............................................................. 103
Hình 3.65. So sánh hoạt tính xúc tác của 4 dãy vật liệu Cu-Ti/SBA(x:20),
Cu-Ti/SBA(x:30), Cu-Ti/SBA(x:40), Cu-Ti/SBA x:50 dưới ánh sáng UV
ở 120 phút .............................................................................................................. 104
Hình 3.66. Phổ UV-Vis của mẫu phenol đỏ trong 240 phút dưới ánh sáng UV
trên mẫu Cu-Ti/SBA(12,5:20) (A) và Cu-Ti/SBA(12,5:40) (B) ........................... 105
Hình 3.67. Độ chuyển hóa phenol đỏ theo thời gian trên các vật liệu
Cu-Ti/SBA(x:20) (A), Cu-Ti/SBA(x:30) (B), Cu-Ti/SBA(x:40) (C),

Cu-Ti/SBA x:50 D dưới ánh sáng halogen ....................................................... 106
Hình 3.68. Phổ UV-Vis của phenol đỏ trong 240 phút dưới ánh sáng halogen
trên mẫu Cu-Ti/SBA(12,5:20) (A) và Cu-Ti/SBA(12,5:30) (B) ........................... 107
Hình 3.69. Độ chuyển hóa phenol đỏ theo thời gian trên các vật liệu
Cu-Ti/SBA(x:20) (A), Cu-Ti/SBA(x:30) (B), Cu-Ti/SBA(x:40)(C),
Cu-Ti/SBA x:50 D dưới ánh sáng mặt trời ....................................................... 108
Hình 3.70. So sánh hoạt tính xúc tác của các vật liệu Cu-Ti/SBA(12,5:20),
Cu-Ti/SBA(12,5:30), Cu-Ti/SBA(12,5:40), Cu-Ti/SBA 12,5:50 dưới
ánh sáng halogen (bên trái) và ánh sáng mặt trời (bên phải) ................................. 109
Hình 3.71. Phổ UV-Vis của mẫu phenol đỏ trong 240 phút dưới ánh sáng mặt trời:
khơng có xúc tác, chỉ có H2O2 (A) và trên mẫu Cu-Ti/SBA(12,5:40) (B) ............ 109

xiv


Hình 3.72. Độ chuyển hóa phenol đỏ theo thời gian trên mẫu
Cu-Ti/SBA 12,5:40 dưới ánh sáng UV (A) và halogern (B) ở các giá trị
pH môi trường khác nhau ...................................................................................... 110
Hình 3.73. Độ chuyển hóa phenol đỏ theo thời gian trên mẫu Cu-Ti/SBA(12,5:40)
dưới ánh sáng UV (A) và ánh sáng halogen (B) ở các nồng độ H2O2 khác nhau.... 111
Hình 3.74. Độ chuyển hóa phenol theo thời gian trên các mẫu
Cu-Ti/SBA(x:20) (A), Cu-Ti/SBA(x:30) (B), Cu-Ti/SBA(x:40) (C),
Cu-Ti/SBA x:50 D dưới ánh sáng UV .............................................................. 112
Hình 3.75. So sánh hoạt tính xúc tác của các vật liệu Cu-Ti/SBA(x:20),
Cu-Ti/SBA(x:30), Cu-Ti/SBA(x:40), Cu-Ti/SBA(x:50) tại 120 phút
dưới ánh sáng UV .................................................................................................. 113
Hình 3.76. Phổ UV-Vis của phenol trong 180 phút dưới ánh sáng UV
trên các mẫu Cu-Ti/SBA(12,5:20) (A), Cu-Ti/SBA(12,5:30) (B)......................... 114
Hình 3.77. Độ chuyển hóa phenol theo thời gian trên các vật liệu
Cu-Ti/SBA(x:20) (A), Cu-Ti/SBA(x:30) (B), Cu-Ti/SBA(x:40) (C),

Cu-Ti/SBA x:50 D dưới ánh sáng halogen ................................................114-115
Hình 3.78. So sánh hoạt tính xúc tác của các dãy vật liệu Cu-Ti/SBA(x:20),
Cu-Ti/SBA(x:30), Cu-Ti/SBA(x:40) và Cu-Ti/SBA(x:50) tại 120 phút
dưới ánh sáng halogen ........................................................................................... 115
Hình 3.79. Phổ UV-Vis của phenol trong 180 phút trên các vật liệu
Cu-Ti/SBA(12,5:20) (A), Cu-Ti/SBA 12,5:30 B dưới ánh sáng halogen ......... 116
Hình 3.80. Độ chuyển hóa phenol theo thời gian trên mẫu Cu-Ti/SBA(10:30)
dưới ánh sáng UV phụ thuộc pH mơi trường ........................................................ 117
Hình 3.81. Độ chuyển hóa phenol theo thời gian trên vật liệu Cu-Ti/SBA(10:30)
dưới ánh sáng halogen phụ thuộc pH mơi trường ................................................. 117
Hình 3.82. Phổ UV-Vis của phenol trong 180 phút dưới ánh sáng UV tại
pH = 3,5 A , pH = 7,5 C và dưới ánh sáng halogen tại pH = 3,5 (B),
pH = 7,5 (D) khi khảo sát với mẫu Cu-Ti/SBA(10:30) ......................................... 118
Hình 3.83. So sánh hoạt tính xúc tác của các vật liệu Fe-Ti/SBA(12,5:20) (1),
Cu-Ti/SBA(12,5:40) (2), 50TiO2/SBA (3)và 50Ti-SBA 4 dưới ánh sáng UV
ở 90 và 120 phút..................................................................................................... 119
Hình 3.84. Độ chuyển hóa phenol đỏ sau 180 phút trong các trường hợp:
sử dụng các mẫu SBA-15, Fe-Ti/SBA(12,5:20), Cu-Ti/SBA(10:40) và
khơng có mặt xúc tác (mẫu trắng dưới ánh sáng UV ........................................... 120

xv


Hình 3.85. So sánh hoạt tính xúc tác của dãy vật liệu Fe-Ti/SBA(x:20) và
Cu-Ti/SBA(x:40) trong phản ứng phân hủy phenol đỏ dưới ánh sáng halogen
ở 240 phút .............................................................................................................. 121
Hình 3.86. Độ chuyển hóa phenol trên các dãy vật liệu Fe-Ti/SBA(x:20),
Fe-Ti/SBA(x:30), Fe-Ti/SBA(x:50), Cu-Ti/SBA(x:20), Cu-Ti/SBA(x:30),
Cu-Ti/SBA x:50 dưới ánh sáng UV ở 90 phút ..................................................... 122
Hình 3.87. Độ chuyển hóa phenol trên các vật liệu Fe-Ti/SBA(12,5:20),

Cu-Ti/SBA(7,5:30), SBA-15 và khơng có xúc tác (mẫu trắng dưới
ánh sáng UV ........................................................................................................... 122

xvi


MỞ ĐẦU
Trong vài thập kỉ vừa qua, Việt Nam là một quốc gia có tốc độ tăng trưởng
kinh tế nhanh. Việc gia nhập sâu của nền kinh tế với thế giới thông qua các hiệp định
hợp tác WTO, TPP, liên minh trong khối ASEAN… đã giúp cho Việt Nam có nhiều
cơ hội để phát triển mạnh mẽ, nhằm hiện thực hóa chủ trương đưa nước ta thành một
nước cơng nghiệp vào năm 2020. Bên cạnh những mặt tích cực hưởng lợi từ việc hội
nhập quốc tế, đất nước ta đang phải đối đầu với những vấn đề toàn cầu do hậu quả
của ô nhiễm môi trường gây ra. Nguyên nhân là do tăng trưởng kinh tế, phát triển
nóng chưa gắn với phát triển bền vững. Do đó, cần phải có giải pháp đúng đắn để
khắc phục tình trạng ơ nhiễm môi trường hiện nay.
Môi trường nước ở Việt Nam đang bị ô nhiễm nghiêm trọng bởi các hợp chất
hữu cơ độc hại, trong đó có các hóa chất bảo vệ thực vật, phẩm nhuộm, các hợp chất
PCBs (các polyclorinat biphenyl), các hợp chất phenol… thải ra từ các quá trình sản
xuất và chế biến công nghiệp. Để giảm thiểu những rủi ro cho con người nói riêng và
mơi trường nói chung do ơ nhiễm mơi trường nước, đã có nhiều nghiên cứu và ứng
dụng vật liệu xúc tác mới để xử lý những thành phần này. Ngày nay, quang xúc tác
được ứng dụng rộng rãi để phân giải các hợp chất POPs, phenol trong mơi trường
nước do có nhiều ưu điểm: Phản ứng ở điều kiện nhiệt độ và áp suất êm dịu, chi phí
xử lý thấp, khống hóa hồn tồn các chất ơ nhiễm mà khơng gây ơ nhiễm thứ cấp.
Trong đó, các hệ xúc tác sử dụng vật liệu silica-titania mao quản trung bình có nhiều
ưu điểm trong lĩnh vực xử lý mơi trường như có diện tích bề mặt riêng, thể tích mao
quản lớn, các mao quản đồng đều, có tính bền và ổn định thủy nhiệt tốt, có khả năng
phân tán tốt các pha hoạt động, dễ thu hồi và tái sử dụng. Ngoài ra, biến tính vật liệu
silica-titania mao quản trung bình cịn có thể kích hoạt chúng hoạt động dưới ánh

sáng khả kiến.
Cho đến nay, vật liệu silica-titania mao quản trung bình đã được tổng hợp
thành cơng bởi nhiều nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước. Các chất quang xúc tác
Ti-SBA-15 và TiO2/SBA-15 đã ứng dụng để nghiên cứu xử lý phân hủy phẩm màu
(orang II (AO7), metylen xanh, phẩm màu azo (axit red 1 - AR1)), thuốc trừ sâu
1


(isoproturon, imidacloprid, phosphamidon), axit đicloaxetic… Các vật liệu silicatitania mao quản trung bình được biến tính bởi các kim loại quí, oxit kim loại chuyển
tiếp (Pt, Au, Ag, Cu, Y…) được ứng dụng để xử lý thuốc trừ sâu paraquart,
rhodamine B (RhB), metylen xanh... Tuy nhiên, các vật liệu silica-titaniamao quản
trung bình chưa được nghiên cứu nhiều trong việc xử lý nước bị ô nhiễm bởi các hợp
chất phenol và phenol đỏ. Vì vậy, chúng tơi đã lựa chọn đề tài: “Tổng hợp và nghiên
cứu đặc trưng vật liệu TiO2/SBA-15, Fe2O3-TiO2/SBA-15, CuO-TiO2/SBA-15, ứng
dụng làm xúc tác xử lý phenol và phenol đỏ trong môi trường nước”.
Trong luận án này, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp các vật liệu chứa Ti mang
trên SBA-15 biến tính bởi Fe3+ và Cu2+ và nghiên cứu đặc trưng xúc tác, khả năng
phân hủy phenol và phenol đỏtrong môi trường nước trên các mẫu xúc tác tổng hợp.

2


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu mao quản
1.1.1. Phân loại vật liệu mao quản
Theo danh pháp IUPAC, các vật liệu mao quản có thể được phân thành ba
loại: vật liệu vi mao quản với kích thước mao quản dưới 2 nm, vật liệu mao quản lớn
với kích thước mao quản trên 50 nm và vật liệu mao quản trung bình với kích thước
mao quản trong khoảng từ 2 đến 50 nm [12,14,62].
Bảng 1.1. Liệt kê một số loại vật liệu mao quản thường gặp [15,28]

Vật liệu

Kích thƣớc
mao quản

Các ví dụ

Khoảng kích thƣớc
mao quản (Å)

Mao quản lớn > 500 Å

Thủy tinh mao quản

Mao quản
trung bình

Các loại sét chống

10, 100

M41S

16 - 100

SBA-15

80 - 100

SBA-16

50

20 - 500 Å

Diatom biosilica
Alumina mao quản trung bình
Vi mao quản

< 20 Å

Các zeolit

> 500

20 - 500
20
< 14,2

Cacbon hoạt tính

6

ZSM-5

4,5 - 6

Zeolit A

3 - 4,5

Zeolit beta và mordernit

6-8

Faujaxit

7,4

Cloverit

6 - 13,2

Trong số các loại vật liệu mao quản ở trên, vật liệu mao quản trung bình và vi
mao quản (silica, alumina và zeolit) được nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng rộng rãi
trong các lĩnh vực khác nhau thời gian gần đây (hấp phụ, xúc tác, kĩ thuật nano, kĩ
thuật sinh học) [13,29,33]. Ngoài ra, vật liệu mao quản trung bình có nhiều ưu điểm:
(1) mao quản có độ trật tự cao, kiểm sốt được kích thước; (2) diện tích bề mặt riêng
lớn, thể tích mao quản lớn, dung lượng hấp phụ cao; (3) ổn định nhiệt, ổn định hóa
học [28,42,62].
3


1.1.2. Vật liệu mao quản trung bình silica
Năm 1992, nhóm nghiên cứu của Mobil Corporation đã tổng hợp thành công
các vật liệu silicat mao quản trung bình trật tự được kí hiệu là M41S. Dãy vật liệu này
có diện tích bề mặt riêng lớn, mao quản hình lục lăng đồng đều, kí hiệu là MCM-41
[25]. Năm 1998, vật liệu silica mới kí hiệu là SBA-n được tổng hợp thành cơng, điển
hình trong nhóm này là silica SBA-15.So với MCM-41, silica SBA-15 có tính ổn
định thủy nhiệt cao hơn, kích thước mao quản rộng hơn [28,31,77,130]. Do vậy,

SBA-15 có ứng dụng rộng rãi hơn so với MCM-41. Ngoài hai loại vật liệu mao quản
trung bình MCM-41 và SBA-15, một số dãy vật liệu mao quản trung bình khác như
SBA-16, MCF, MCM-48, HMS, FDU-12, PMOs cũng được tổng hợp thành công
[15,17,30,43,62].
1.1.2.1. Giới thiệu chung về vật liệu silica mao quản trung bình
Silica mao quản trung bình trật tự đầu tiên MCM-41 chứa các mao quản hình
trụ trật tự. Vật liệu này được sử dụng làm khung để tổng hợp các sợi nano cacbon.
Tuy nhiên, vật liệu nano cacbon tổng hợp từ khung MCM-41 là kém bền do khơng có
cấu trúc khơng gian ba chiều.
Mặc dù, SBA-15 có cấu trúc tương tự với MCM-41 nhưng các mao quản nối
với nhau bởi các vi mao quản. Điều này hình thành hệ thống mao quản theo khơng
gian ba chiều. Mặt khác, SBA-15 có mao quản đồng đều (đường kính từ 5 - 30 nm)
và thành mao quản dày (3 - 6 nm), diện tích bề mặt riêng lớn (> 700 m2/g) [11,26,
31,129,130].
KIT-6 là một dạng silica mao quản trung bình khác, được tổng hợp đầu tiên
bởi nhóm Ryoo năm 2003 bằng cách kết hợp copolyme triblock (Pluronic P123) và
butanol để điều khiển cấu trúc. Cấu trúc mao quản của KIT-6 giống MCM-48, là lập
phương tâm khối, nhóm khơng gian Ia3d, đường kính mao quản từ 4 đến 12 nm.
Không giống với SBA-15 và KIT-6 chủ yếu chứa mao quản hình trụ, FDU-12
và SBA-16 có các hốc hình cầu liên kết với nhau bởi các kênh mao quản ngắn. SBA-16
có cấu trúc lập phương tâm khối (nhóm khơng gian Im3d), trong khi FDU-12 là lập
phương tâm mặt (nhóm khơng gian

). Đường kính mao quản của SBA-16 và

FDU-12 thông thường khoảng 5,4 và 10 - 12,3 nm, tương ứng [116]. Hình thái học
của SBA-15, KIT-6, FDU-12 và SBA-16 được minh họa bởi Hình 1.1.
4

(b)

(a)

(c)

(d)

Hình 1.1. Hình thái học của các tinh thể mao quản: (a) SBA-15, (b) KIT-6,
(c) FDU-12 và (d) SBA-16 [28,116]
1.1.2.2. Các phương pháp tổng hợp silica mao quản trung bình
Sơ đồ tổng hợp vật liệu mao quản trung bình được minh họa trong Hình 1.2 [62].
Q trình tạo khn tinh thể lỏng thực được đề xuất đầu tiên bởi các nhà khoa
học của Mobil. Do các đuôi kị nước của chất tạo cấu trúc không tan trong dung môi
phân cực (ví dụ như nước) trong khi đầu ưa nước tiếp xúc với dung mơi phân cực. Do
đó, các chất bề mặt có thể tự tổ hợp bên trong mixen ở nồng độ lớn hơn so với “nồng
độ mixen tới hạn” (CMC) (Nồng độ mixen mà ở đó các phân tử chất hoạt động bề
mặt tập hợp lại để hình thành các mixen đẳng hướng). Các tinh thể mixen đóng vai
trị như là các khn để hình thành hợp chất kiểu compozit vơ cơ - hữu cơ. Tiếp đó là
sự ngưng tụ của các tiền chất silica trong dung dịch [17,27,28].
Pha tinh thể lỏng
(lục lăng 2 chiều)
Mixen hình
cầu

Compozit: cấu trúc mao quản vô
cơ rắn/chất hoạt động bề mặt

Vật liệu mao quản
trung bình

Mixen hình
thanh

Loại bỏ
chất bề mặt

Hình 1.2. Sự hình thành các vật liệu mao quản trung bình bằng các tác nhân
định hướng cấu trúc: cơ chế tạo khuôn tinh thể lỏng thực
Sau khi loại chất hoạt động bề mặt bằng chiết dung mơi hoặc nung trong
khơng khí thu được vật liệu mao quản trung bình. Cấu trúc và đặc trưng pha của vật
liệu phụ thuộc vào bản chất phân tử chất hoạt động bề mặt và các tiền chất silica.
Bằng cách lựa chọn các chất bề mặt khác nhau (block copolyme trung tính, chất hoạt
5


động bề mặt cation, chất hoạt động bề mặt anion) và chất phụ gia (trimetyl benzen,
các ancol và muối), nhiệt độ tổng hợp, môi trường phản ứng (bazơ hoặc axit), người
ta có thể tổng hợp được các vật liệu mao quản trung bình khác nhau như: MCM-41
với cấu trúc lục giác hai chiều (p6mm), SBA-12 với cấu trúc lục giác ba chiều
(p63/mmc), SBA-16 với cấu trúc hình lập phương ba chiều (Im3m), phiến mỏng, bọt
xốp [15,28,48,62].
Trong quá trình tổng hợp silica mao quản trung bình, các thơng số dưới đây ảnh
hưởng đến cấu trúc tinh thể và kích thước mao quản: Tiền chất (ví dụ, các ankoxit, các
muối kim loại), các thơng số phản ứng (ví dụ, pH, nhiệt độ, dung mơi, đồng dung mơi).
Chất hoạt động bề mặt đóng vai trò là tác nhân định hướng cấu trúc [15,28,50].
1.1.2.3. Các cơ chế hình thành silica mao quản trung bình
Các phân tử chất hoạt động bề mặt tạo ra hai phần riêng biệt trong cùng phân
tử: đầu ưa nước và đuôi kỵ nước. Trong môi trường nước, các phân tử này có vai trị
là các tác nhân hoạt động bề mặt và sự thay đổi định hướng cấu trúc phụ thuộc vào

nồng độ của chúng. Ở nồng độ thấp, các phân tử chất bề mặt tồn tại như là các đơn
phân tử. Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt tăng, chúng kết hợp lại hình thành các
mixen (nồng độ CMC). Tiếp tục tăng nồng độ chất hoạt động bề mặt dẫn tới sự hình
thành các hình lục giác. Bước tiếp theo là sự ngưng tụ TEOS hình thành các hình trụ
song song [28,57-59,77].
Kresge, Beck và cộng sự [14,59] đề xuất cơ chế tạo khuôn tinh thể lỏng để tổng
hợp các vật liệu M41S dựa trên sự tương đồng giữa các pha dễ tan và M41S. Các
thông số ảnh hưởng đến cấu trúc mao quản trung bình là chiều dài mạch hyđrocacbon
của các phân tử chất hoạt động bề mặt, nồng độ của chất hoạt động bề mặt và sự có
mặt của các tác nhân hữu cơ trương nở.
a. Cơ chế 1: Cơ chế tạo khuôn tinh thể lỏng
Cơ chế này được đề xuất dựa trên sự tương đồng giữa các tập hợp chất hoạt
động bề mặt dạng lỏng (ví dụ, các pha dễ tan) và M41S. Các nhà nghiên cứu Mobil
đã đưa ra hai giả thiết sau [15,17,25,103]:
1. Chất hoạt động bề mặt trong dung dịch hình thành pha tinh thể dạng lỏng (LC).
Các tiền chất vô cơ kết tủa trên thanh mixen của pha tinh thể lỏng. Sau đó, tiền
chất vơ cơ polime hóa hình thành compozithữu cơ - vơ cơ có cấu trúc mao quản
trung bình. Việc loại bỏ chất hoạt động bề mặt tạo mao quản rỗng.
6


2. Sự sắp xếp phân tử chất hoạt động bề mặt bên trong pha tinh thể lỏng bị ảnh
hưởng bởi các tiền chất vô cơ. Điều này là do sự tổ hợp liên kết của chất hoạt
động bề mặt amoni và tiền chất silic bên dưới CMC.
Davis và cộng sự [25] đã tổng hợp MCM-41 ở các điều kiện tổng hợp giống như
Mobil nhận thấy rằng, LC khơng hình thành khi tổng hợp MCM-41. Họ cho rằng,
silica kết tủa trên các thanh mixen chất hoạt động bề mặt. Tiếp theo, các thanh đã phủ
silicat sắp xếp theo trật tự nhất định. Q trình già hóa làm cấu trúc mao quản trung
bình trở nên bền vững hơn. Tuy nhiên, theo Steel và cộng sự [103], các tiền chất silic
có ảnh hưởng đến sự sắp xếp của phân tử chất hoạt động bề mặt trong pha LC lục

giác. Tiền chất silic tạo nên các thanh mixen hình trụ. Sự uốn nếp của các lớp xung
quanh các thanh dẫn tới hình thành mao quản trung bình lục giác.
b. Cơ chế 2: Dung hịa mật độ điện tích
Stucky và cộng sự [104] đưa ra “cơ chế dung hịa mật độ điện tích” để giải
thích quá trình hình thành mao quản trung bình. Từ kết quả nghiên cứu nhiễu xạ tia
X, người ta thấy rằng, pha ban đầu hình thành có cấu trúc lớp do lực hút tĩnh điện
giữa các đỉnh nhóm chất hoạt động bề mặt mang điện tích dương và tiền chất anion.
Tiếp theo, quá trình ngưng tụ làm giảm mật độ điện tích của silicat, dẫn tới cân bằng
mật độ điện tích bằng cách bẻ cong các lớp bên trong. Kết quả là cấu trúc theo lớp
chuyển thành kiểu mao quản trung bình.
Huo và cộng sự [42] đưa ra mơ hình tổng qt để giải thích sự tương tác của
nhóm đầu chất bề mặt (S) và tiền chất vô cơ (I), gọi là con đường S+I-. Ở đây, sự
dung hợp mật độ điện tích xảy ra giữa chất hoạt động bề mặt tích điện trái dấu và các
ion silicat vơ cơ qua con đường S-I+ (chất bề mặt anion và các tiền chất vơ cơ tích
điện dương). Sự tương tác điện cũng có thể xảy ra qua bề mặt tích điện bởi S+X-I+ và
S-M+I- (M+ là cation kim loại và X- là anion). Các ion âm tích điện trái dấu cân bằng
lực đẩy giữa các bề mặt cùng điện tích nhờ các chất trung gian qua liên kết hydro.
1.1.2.4. Sự hình thành họ M41S
Các pha mao quản trung bình silicat M41S (chủ yếu là MCM-41, MCM-48 và
MCM-50), nhận được qua con đường S+I- và bằng cách thay đổi tỉ lệ mol của chất
hoạt động bề mặt với silic. MCM-41 có cấu trúc mao quản lục giác thuộc nhóm
khơng giam P6m, cấu trúc MCM-48 cho thấy, các pha mao quản trung bình hình lập
7