Nghiên cứu chế tạo compozit cacbon cacbon chứa cốt sợi ống nano cacbon định hướng ứng dụng trong công nghệ kỹ thuật cao

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

VŨ MINH THÀNH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO COMPOZIT CACBON-CACBON
CHỨA CỐT SỢI ỐNG NANO CACBON ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG
TRONG CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT CAO

LUẬN ÁN TIẾN SĨ: NGÀNH HOÁ HỌC

Hà Nội - 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
––––––––––––––––

Vũ Minh Thành

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO COMPOZIT CACBON-CACBON
CHỨA CỐT SỢI ỐNG NANO CACBON ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG
TRONG CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT CAO

Chun ngành: Hố lí thuyết và hóa lí
Mã số: 62 44 01 19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ: NGÀNH HOÁ HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS. TS Lê Kim Long
2. GS. TS Nguyễn Đức Nghĩa


LỜI CẢM ƠN
Luận án này đƣợc thực hiện và hoàn thành tại Bộ mơn Hố lý, Khoa Hố
học, Đại Học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội và Viện Hố học-Vật
liệu, Viện Khoa học và Cơng nghệ Quân sự, Bộ Quốc phòng.
Xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Lê Kim Long, GS.TS Nguyễn
Đức Nghĩa, những ngƣời Thầy đã định hƣớng khoa học và tận tình hƣớng dẫn trong
suốt thời gian học tập và thực hiện luận án này.
Xin chân thành cảm ơn Bộ môn Hoá lý, Khoa Hoá học, Đại học Khoa học
Tự nhiên; Đại học Giáo dục, Đại học Quốc gia Hà Nội; Trung tâm Phát triển Công
nghệ cao, Viện Hàn lâm Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam; Viện Hố học-Vật liệu;
Phịng Gốm-Kim loại-Hợp kim; Phịng Hố lý/Viện Hố học-Vật liệu; các đồng
nghiệp, đồng chí đã giúp đỡ và tạo điều kiện nghiên cứu thuận lợi cho tác giả trong
thời gian thực hiện luận án.
Xin chân thành cảm ơn PGS. TS Đặng Văn Đƣờng, KS Phan Văn Bá, TS
Nguyễn Mạnh Tƣờng, ThS Hồ Ngọc Minh, TS Lê Văn Thụ, TS Ngô Quốc Dũng,
ThS Ngơ Minh Tiến, ThS Đồn Tuấn Anh, ThS Ngơ Cao Long, KS Phạm Tuấn
Anh đã cùng tác giả tiến hành những thí nghiệm chế tạo mẫu và thảo luận đóng góp
ý kiến cho luận án.
Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, ngƣời thân, bạn bè đã động viên,
cổ vũ để tơi hồn thành bản luận án này.
Nghiên cứu sinh

Vũ Minh Thành

i

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết
quả đƣợc nêu trong luận án là trung thực và chƣa đƣợc ai cơng bố trong bật kỳ cơng
trình nào khác.
Nghiên cứu sinh

Vũ Minh Thành

ii


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... i
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................ ii
MỤC LỤC ......................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ......................................... vi
DANH MỤC BẢNG BIỂU................................................................................ vii
DANH MỤC HÌNH VẼ.................................................................................... viii

MỞ ĐẦU...........................................................................................................1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................ 3
1.1. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu compozit cacbon-cacbon trên thế
giới và trong nƣớc ....................................................................................................... 3
1.2. Vật liệu compozit cacbon-cacbon ........................................................................ 6
1.2.1. Thành phần compozit cacbon-cacbon ...................................................... 7
1.2.1.1. Ống nano cacbon (Carbon nanotubes-CNT) .....................................7
1.2.1.2. Sợi cacbon ......................................................................................12
1.2.1.3. Vật liệu nền cacbon .........................................................................17
1.2.2. Cấu trúc vật liệu compozit cacbon-cacbon ............................................ 24

1.2.3. Tính chất vật liệu compozit cacbon-cacbon ........................................... 25
1.3. Công nghệ chế tạo vật liệu compozit cacbon-cacbon ........................................ 27
1.3.1. Phƣơng pháp pha khí .............................................................................. 27
1.3.2. Phƣơng pháp pha lỏng ............................................................................ 30
1.3.3. Phƣơng pháp kết hợp .............................................................................. 31
1.4. Tạo màng phủ chịu nhiệt, chống xói mịn cho compozit cacbon-cacbon .......... 32
CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................... 39
2.1. Nguyên vật liệu, hoá chất ................................................................................... 39
2.2. Thiết bị ............................................................................................................... 40
2.2.1. Thiết bị chế tạo ....................................................................................... 40
2.2.2. Thiết bị phân tích .................................................................................... 40
2.3. Thực nghiệm ...................................................................................................... 41
iii


2.3.1. Biến tính bề mặt CNT ............................................................................ 41
2.3.2. Xử lý nhiệt bề mặt sợi cacbon ................................................................ 42
2.3.3. Sơ chế bột graphit ................................................................................... 42
2.3.4. Tổng hợp nhựa nền phenolformaldehit dạng novolac ............................ 42
2.3.5. Chế tạo compozit cacbon-cacbon ........................................................... 43
2.3.6. Phủ chống oxi hoá bề mặt ở nhiệt độ cao............................................... 47
2.4. Phƣơng pháp nghiên cứu ............................................................................. 48
2.4.1. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét--phổ tán sắc năng lƣợng tia X (SEMEDX) và kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (FESEM) .......................... 48
2.4.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .................................... 48
2.4.3. Phƣơng pháp phân tích nhiệt (DSC/TGA) ............................................. 49
2.4.4. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) ................................................... 49
2.4.5. Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ................................................ 49
2.4.6. Phƣơng pháp phân tích cỡ hạt ................................................................ 49
2.4.7. Phƣơng pháp cân thủy tĩnh ..................................................................... 50
2.4.8. Phƣơng pháp xác định tính chất cơ học của vật liệu .............................. 50

2.4.9. Kiểm tra khả năng chịu sốc nhiệt và xói mịn của vật liệu..................... 51
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................... 52
3.1. Khảo sát và biến tính nguyên liệu đầu ............................................................... 52
3.1.1. Khảo sát và biến tính ống nano cacbon .................................................. 52
3.1.2. Khảo sát tính chất của sợi cacbon .......................................................... 60
3.1.3. Khảo sát tính chất của bột graphit .......................................................... 66
3.1.4. Tổng hợp và khảo sát nhựa nền phenolformaldehit dạng novolac (PF) 68
3.2. Chế tạo compozit cacbon-cacbon ...................................................................... 72
3.2.1. Nghiên cứu chế tạo compozit trên cơ sở bột graphit, vải cacbon, CNTbt
và nhựa PF ........................................................................................................ 72
3.2.1.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nhựa PF ...............................................72
3.2.1.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng CNTbt ...................................................75
3.2.1.3. Ảnh hƣởng của áp lực ép ................................................................77
3.2.1.4. Ảnh hƣởng của thời gian ép ............................................................78
iv


3.2.2. Nghiên cứu quá trình nhiệt phân compozit ............................................ 79
3.2.2.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ ..................................................................80
3.2.2.2. Ảnh hƣởng của tốc độ nâng nhiệt ...................................................83
3.2.2.3. Ảnh hƣởng của thời gian nhiệt phân ...............................................87
3.2.3. Nghiên cứu quá trình thấm cacbon từ pha hơi ....................................... 91
3.2.3.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ CVI ..........................................................93
3.2.3.2. Ảnh hƣởng của thời gian CVI .........................................................95
3.2.3.3. Ảnh hƣởng của lƣu lƣợng khí .........................................................98
3.2.3.4. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng CNT ...................................................100
3.2.4. Ảnh hƣởng của quá trình xử lý nhiệt đến tính chất của CCC .............. 102
3.2.5. Tạo lớp phủ chống xói mịn cho compozit cacbon-cacbon .................. 110
3.2.6. Kết quả thử nghiệm thực tế .................................................................. 115
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .......................................................................... 120

TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 124

v


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
CCC

Compozit cacbon-cacbon

CCC0

Compozit cacbon-cacbon không chứa ống chứa CNTbt

CCCCNT

Compozit cacbon-cacbon chứa ống chứa CNTbt

Cf

Sợi cacbon

CNT

Ống nano cacbon

CNTbt

Ống nano cacbon biến tính

CVD

Q trình lắng đọng hố học từ pha hơi

CVI

Q trình thấm cacbon từ pha hơi

DTA

Phân tích nhiệt vi sai

F

Formaldehit

FESEM

Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng

IR

Phổ hồng ngoại

MWCNT

Ống nano cacbon đa tƣờng

P

Phenol

PAN

Polyacrylonitril

PF

Phenolformaldehit

SEM-EDX

Kính hiển vi điện tử quét-phổ tán sắc năng lƣợng tia X

SWCNT

Ống nano cacbon đơn tƣờng

XLN

Xử lý nhiệt

X-ray

Nhiễu xạ tia-X

εhở

Độ xốp hở, %

εkín

Độ xốp kín, %

εtổng

Độ xốp tổng, %

bk

Tỷ trọng biểu kiến

vi


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Tính chất cơ học của CNT và một số vật liệu thông dụng ...................... 8
Bảng 1.2. Sự phụ thuộc tính chất của pirocacbon vào nhiệt độ lắng đọng ............. 18
Bảng 1.3. Tính chất nền cacbon trên cơ sở hắc ín thu đƣợc ở 900ºC .................... 22
Bảng 1.4. Tính chất của một số vật liệu compozit cacbon-cacbon ........................ 25
Bảng 1.5. Tính chất của compozit cacbon-cacbon chế tạo bằng các phƣơng pháp tạo
pha nền khác nhau ............................................................................................. 26
Bảng 1.6. Một số lớp phủ lắng đọng theo công nghệ CVD .................................. 34
Bảng 1.7. Một số tính chất và đặc tính của ZrC .................................................. 36
Bảng 3.1. Phối liệu các mẫu compozit có thành phần nhựa PF thay đổi ............... 72
Bảng 3.2. Tỷ trọng biểu kiến, độ xốp hở, độ xốp kín của các mẫu compozit. ........ 72
Bảng 3.3. Phối liệu các mẫu compozit có thành phần CNTbt thay đổi .................. 75
Bảng 3.4. Tỷ trọng biểu kiến, độ xốp hở, độ xốp kín của các mẫu compozit ............. 76
Bảng 3.5. Chế độ nhiệt phân các mẫu compozit. ................................................. 80
Bảng 3.6. Chế độ nhiệt phân các mẫu compozit. ................................................. 83

Bảng 3.7. Chế độ nhiệt phân các mẫu compozit .................................................. 88
Bảng 3.8. Một số tính chất của các mẫu CCC2CNT trƣớc và sau khi XLN ........... 105
Bảng 3.9. Tính chất của CCC0 trƣớc và sau khi xử lý nhiệt 4 chu kỳ ................. 108
Bảng 3.10. Độ cứng tế vi của màng ZrC ........................................................... 114

vii


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Sơ đồ tổng hợp CNT bằng phƣơng pháp CVD trên đế xúc tác kim loại .. 7
Hình 1.2. Sơ đồ q trình biến tính CNT bằng axit ............................................. 10
Hình 1.3. Chế tạo CNT polyme nanocompozit theo phƣơng pháp trùng hợp In-situ .. 11
Hình 1.4. Chế tạo CNT polyme nanocompozit theo phƣơng pháp trộn hợp trong
dung mơi ........................................................................................................... 11
Hình 1.5. Sơ đồ q trình cacbon hóa với những phƣơng án kéo căng sợi khác nhau . 12
Hình 1.6. Tƣơng quan giữa giới hạn bền σB và mô đun đàn hồi E của sợi cacbon
trên cơ sở xenlulo .............................................................................................. 13
Hình 1.7. Sự phụ thuộc của giới hạn bền kéo σB và mô đun đàn hồi của sợi cacbon
trên cơ sở hắc ín vào nhiệt độ xử lý nhiệt ............................................................ 14
Hình 1.8. Sự thay đổi độ giảm khối lƣợng theo nhiệt độ với tốc độ nung sợi khác
nhau: 1 - 0,5; 2 - 15; 3 - 2; 4 - 4; 5 - 8; 6 - 25°C/phút ........................................... 15
Hình 1.9. Sự phụ thuộc khối lƣợng riêng pirocacbon vào nhiệt độ bề mặt lắng đọng ... 19
Hình 1.10. Sự phụ thuộc khối lƣợng riêng của hắc ín vào nhiệt độ hóa mềm ............ 20
Hình 1.11. Sự phụ thuộc khối lƣợng riêng và độ nhớt của hắc ín vào nhiệt độ hóa
mềm khác nhau (1-65ºC; 2-83ºC; 3-145ºC) vào nhiệt độ nung ............................. 21
Hình 1.12. Cấu trúc vật liệu compozit cacbon-cacbon......................................... 24
Hình 1.13. Sự phụ thuộc độ bền kéo của compozit cacbon-cacbon 3D vào nhiệt độ
(1 - theo hƣớng x; 2 - theo hƣớng z) ................................................................... 26
Hình 1.14. Sự phụ thuộc của hệ số dãn nở nhiệt (a) và độ dẫn nhiệt (b) của vật liệu
compozit cacbon-cacbon 3D vào nhiệt độ (1 - lý thuyết; 2 - thực nghiệm) .................. 27

Hình 1.15. Sơ đồ chung chế tạo vật liệu compozit cacbon-cacbon ....................... 28
Hình 1.16. Sơ đồ buồng lị phƣơng pháp đẳng nhiệt thu lắng pirocacbon ............... 29
Hình 1.17. Sơ đồ buồng lị phƣơng pháp giảm nhiệt lắng đọng pirocacbon........30
Hình 1.18. Chu kỳ cacbon hóa (a) và graphit hóa (b) đặc trƣng ........................... 31
Hình 1.19. Q trình hình thành lớp phủ bằng cơng nghệ CVD ........................... 33
Hình 1.20. Thang điểm chảy của một số hợp chất ............................................... 34

viii


Hình 1.21. Loa phụt của động cơ tên lửa đẩy chế tạo bằng CCC đƣợc phủ ZrC
trƣớc và sau thử nghiệm ..................................................................................... 36
Hình 2.1. Sơ đồ khối quá trình chế tạo mẫu vật liệu compozit cacbon-cacbon .......... 44
Hình 2.2. Sơ đồ cơng nghệ nhiệt phân ................................................................ 45
Hình 2.3. Sơ đồ cơng nghệ CVI ......................................................................... 46
Hình 2.4. Sơ đồ cơng nghệ graphit hóa .............................................................. 46
Hình 2.5. Sơ đồ cơng nghệ tổng hợp màng ZrC .................................................. 48
Hình 3.1. Ảnh SEM và TEM của CNT Nhật Bản và Việt Nam ........................... 52
Hình 3.2. Phổ Raman của CNT ban đầu (a - Nhật Bản, b - Việt Nam) ................. 53
Hình 3.3. Hình ảnh CNT ban đầu (a) và CNT sau biến tính (b) ........................... 55
Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của mẫu CNT ban đầu (a) và CNT sau biến tính (b) ........... 56
Hình 3.5. Phổ EDX của mẫu CNT ban đầu (a) và CNT sau biến tính (b) ............. 57
Hình 3.6. Giản đồ phân tích nhiệt trong mơi trƣờng khơng khí của CNT ban đầu (a)
và CNT biến tính (b) .......................................................................................... 57
Hình 3.7. Trạng thái của CNT trƣớc và sau biến tính với thời gian sa lắng khác
nhau .................................................................................................................. 59
Hình 3.8. Hình ảnh vải và sợi cacbon sử dụng để nghiên cứu chế tạo compozit
cacbon-cacbon................................................................................................... 60
Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt lƣợng vi sai của mẫu sợi cacbon trong mơi trƣờng
khơng khí .......................................................................................................... 61

Hình 3.10. Ảnh FESEM bề mặt của sợi cacbon trƣớc xử lý (Cf), xử lý ở 300; 400;
500; 600 và 700oC trong mơi trƣờng khơng khí ................................................... 62
Hình 3.11. Phổ phân tích thành phần hố học bề mặt của sợi cacbon trƣớc xử lý
(Cf), xử lý ở 300; 400; 500; 600 và 700oC trong mơi trƣờng khơng khí ................ 63
Hình 3.12. Ảnh FESEM bề mặt gẫy của compozit G-CF-CNT/P đƣợc chế tạo từ sợi
cacbon ban đầu (Cf), và xử lý ở 300; 400; 500; 600 và 700oC .............................. 64
Hình 3.13. Bột graphit dùng gia cƣờng chế tạo compozit cacbon-cacbon............. 66
Hình 3.14. Ảnh SEM bột graphit với độ phóng đại khác nhau ............................. 66
Hình 3.15. Giản đồ đo cỡ hạt của bột graphit...................................................... 67
Hình 3.16. Phổ phân tích EDX thành phần hoá học mẫu bột graphit .................... 67
ix


Hình 3.17. Hình ảnh nhựa PF sau tổng hợp (a,b) và hồ tan trong etanol (c)............ 68
Hình 3.18. Ảnh chụp FESEM của CNTbt phân tán vào nhựa nền PF .................... 69
Hình 3.19. Ảnh FESEM bề mặt mẫu PF-CNTbt-sợi cacbon với độ phóng đại 1.000
và 5.000 lần ....................................................................................................... 70
Hình 3.20. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu nhựa PF (a) và mẫu nhựa PF-CNTbt
trong mơi trƣờng khí nitơ ................................................................................... 70
Hình 3.21. Ảnh SEM của các mẫu vật liệu compozit với hàm lƣợng nhựa PF khác
nhau .................................................................................................................. 73
Hình 3.22. Đồ thị thay đổi tỷ trọng biểu kiến (a), độ xốp (b) của các mẫu có hàm
lƣợng nhựa PF khác nhau sau phân hủy nhiệt...................................................... 74
Hình 3.23. Đồ thị thay đổi tỷ trọng biểu kiến (a), độ xốp (b) của các mẫu có hàm
lƣợng CNT khác nhau sau phân hủy nhiệt ........................................................... 76
Hình 3.24. Ảnh SEM các mẫu compozit với áp lực ép khác nhau. ....................... 78
Hình 3.25. Ảnh SEM các mẫu compozit với thời gian ép đẳng nhiệt khác nhau............ 79
Hình 3.26. Giản đồ phân tích nhiệt compozit G-CF-CNT2/PF15 ở nhiệt độ: 800 (1),
1000 (2) và 1200 (3) oC ..................................................................................... 81
Hình 3.27. Tỷ trọng biểu kiến (a), độ xốp (b) của các mẫu sau nhiệt phân ở các

nhiệt độ khác nhau ............................................................................................. 82
Hình 3.28. Ảnh SEM của mẫu compozit ban đầu (a) và sau khi nhiệt phân ở 800
(b), 1000 (c) và 1200 oC (d) ................................................................................ 82
Hình 3.29. Giản đồ phân tích nhiệt compozit G-CF-CNT2/PF15 ở tốc độ nâng nhiệt
1 (1); 5 (2); 10 (3); 20 (4) oC/phút ...................................................................... 84
Hình 3.30. Tỷ trọng biểu kiến (a), độ xốp (b) của các mẫu sau phân hủy nhiệt ở các
tốc độ nâng nhiệt khác nhau ............................................................................... 85
Hình 3.31. Ảnh SEM bề mặt của compozit G-CF-CNT2/PF15 đƣợc nhiệt phân với
tốc độ nâng nhiệt độ 1 (a), 5 (b), 10 (c), 20 (d) oC/phút ........................................ 86
Hình 3.32. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai compozit G-CF-CNT/P với thời gian giữ
đẳng nhiệt 5 giờ ................................................................................................. 87
Hình 3.33. Tỷ trọng biểu kiến (a), độ xốp (b) của các mẫu sau phân hủy nhiệt ở các
thời gian phân hủy khác nhau ............................................................................. 88

x


Hình 3.34. Hình ảnh SEM của compozit G-CF-CNT/PF sau nhiệt phân 2 (a) và 5
(b) giờ ............................................................................................................... 89
Hình 3.35. Ảnh FESEM bề mặt vật liệu G-CF-CNT/PF sau nhiệt phân với độ
phóng đại 5.000 (a) và 50.000 (b) lần ................................................................. 90
Hình 3.36. Hình ảnh SEM của compozit G-CF/P trƣớc (a) và sau (b) nhiệt phân 91
Hình 3.37. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng CNT tới cấu trúc xốp tế vi của vật liệu ........... 92
Hình 3.38. Tỷ trọng biểu kiến (a) và độ xốp (b) của các mẫu CVI ở các nhiệt độ
khác nhau .......................................................................................................... 93
Hình 3.39. Ảnh FESEM của các mẫu ở các nhiệt độ CVI khác nhau: 1000ºC (a),
1100ºC (b), 1200ºC (c)....................................................................................... 94
Hình 3.40. Tỷ trọng biểu kiến (a) và độ xốp (b) của các mẫu CVI ở các thời gian
khác nhau .......................................................................................................... 96
Hình 3.41. Ảnh FESEM của các mẫu với thời gian CVI khác nhau: 1 giờ (a), 2 giờ

(b), 4 giờ (c), 6 giờ (d) ....................................................................................... 97
Hình 3.42. Tỷ trọng biểu kiến (a), độ xốp (b) của các mẫu CVI ở các lƣu lƣợng khí
CH4 khác nhau .................................................................................................. 98
Hình 3.43. Ảnh FESEM của các mẫu CVI ở các lƣu lƣợng khí CH4 khác nhau: 10
ml/phút (a), 20 ml/phút (b), 30 ml/phút (c) .......................................................... 99
Hình 3.44. Bề mặt của CCC chứa hàm lƣợng 0% (a);2% (b); 4% (c ) và 6% (d)
CNTbt sau quá trình CVI ................................................................................. 100
Hình 3.45. Tỷ trọng (a) và độ xốp (b) của mẫu CCC với hàm lƣợng CNT khác nhau
sau CVI. .......................................................................................................... 101
Hình 3.46. Ảnh FESEM của các CCC2CNT sau XLN (a, b, c, d - sau 1, 2, 3, 4 chu
kỳ) .................................................................................................................. 103
Hình 3.47. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CCC2CNT trƣớc (a) và sau XLN 1
chu kỳ (b); 4 chu kỳ (c) .................................................................................... 104
Hình 3.48. Độ bền nén của mẫu CCC2CNT sau XLN 1 (a); 2 (b); 3 (c); 4 (d) chu kỳ . 106
Hình 3.49. Đồ thị kết quả xác định tính chất cơ lý của các mẫu sau XLN .......... 107
Hình 3.50. Hình ảnh cấu trúc bề mặt của CCC0 trƣớc khi xử lý nhiệt (a) và sau khi
xử lý nhiệt 4 (b) chu kỳ .................................................................................... 108
Hình 3.51. Độ bền nén của CCC0 trƣớc (a), sau XLN 4 (b) chu kỳ .................... 108
xi


Hình 3.52. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CCC0 sau XLN 4 chu kỳ ................ 109
Hình 3.53. Ảnh SEM của màng ZrC phủ ở các nhiệt độ: ................................... 111
Hình 3.54. Ảnh SEM của màng ZrC ở lƣu lƣợng khí H2 lần lƣợt: 0 (a); 20 (b); 40
(c) ml/phút ...................................................................................................... 112
Hình 3.55. Ảnh SEM cấu trúc và thành phần hoá học của bề mặt CCC2CNT sau khi
tạo màng phủ ZrC ............................................................................................ 113
Hình 3.56. Giản đồ nhiễu xạ tia-X của màng ZrC ............................................. 114
Hình 3.57. Hình ảnh thử nghiệm khả năng chịu nhiệt, chịu sốc nhiệt của compozit . 116
Hình 3.58. Ảnh FESEM bề mặt của mẫu CCC0 (a) và CCC2CNT (b) đƣợc xử lý nhiệt

4 chu kỳ sau khi thử nghiệm ............................................................................ 116
Hình 3.59. Ảnh SEM bề mặt của CCC2CNT xử lý nhiệt 4 chu kỳ phủ ZrC sau khi thử
nghiệm ............................................................................................................ 117
Hình 3.60. Phổ EDX của CCC2CNT phủ ZrC sau khi thử nghiệm ở 4 chu kỳ ....... 118
Hình 3.61. Đồ thị sự hao hụt khối lƣợng CCC2CNT phủ và không phủ ZrC sau thử
nghiệm ............................................................................................................ 119

xii


MỞ ĐẦU
Trong thời gian gần đây, sự phát triển vƣợt bậc của công nghệ nano cho phép
sản xuất vật liệu nano số lƣợng lớn và ứng dụng rộng hơn trong chế tạo các vật liệu
kết cấu [1-3]. Các vật liệu nano, đặc biệt là ống nano cacbon (CNT) đƣợc sử dụng
rất nhiều làm chất gia cƣờng trong chế tạo vật liệu nanocompozit [3, 5, 137]. Do các
tính chất cơ, lý điện đặc biệt và diện tích bề mặt lớn nên khi CNT phân tán vào vật
liệu nền sẽ tạo ra những tính chất ƣu việt của vật liệu nanocompozit [4, 5, 137].
Cùng với xu hƣớng đó thì rất nhiều loại vật liệu mới cũng đƣợc nghiên cứu, trong
đó vật liệu compozit cacbon-cacbon (CCC) giữ một vị trí then chốt trong cuộc cách
mạng về vật liệu mới và là một trong những lĩnh vực đang thu hút đƣợc nhiều nhà
khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu nhằm nâng cao chất lƣợng compozit để
có thể ứng dụng chúng trong ngành kỹ thuật cao nhƣ: y tế, thể thao, xây dựng cho
đến các ngành công nghiệp nặng, hàng không vũ trụ, chế tạo tên lửa, năng lƣợng hạt
nhân [2, 106, 124].
Đặc biệt trong lĩnh vực hàng không vũ trụ và chế tạo tên lửa thì vật compozit
cacbon-cacbon giữ vai trị quyết định, do có tính năng vƣợt trội với khối lƣợng
riêng nhỏ, khả năng làm việc ở nhiệt độ cao mà tính chất cơ lý ít thay đổi, khả năng
chịu sốc nhiệt và khả năng chịu hoá chất tốt [68]. Tuy nhiên, để nâng cao hơn nữa
tính năng đặc biệt của vật liệu này thì nghiên cứu chế tạo compozit cacbon-cacbon
chứa ống nano cacbon (CNT) [60, 88] và phủ bảo vệ compozit bằng vật liệu cacbit

làm tăng khả năng chịu sốc nhiệt, chống ơxi hố là rất cần thiết.
Xuất phát từ yêu cầu thực tiễn luận án "Nghiên cứu chế tạo compozit
cacbon-cacbon chứa cốt sợi ống nano cacbon định hƣớng ứng dụng trong công nghệ
kỹ thuật cao" đặt ra mục tiêu là nghiên cứu công nghệ để chế tạo vật liệu compozit
cacbon-cacbon chứa ống CNT có khả năng chịu sốc nhiệt, chịu xói mịn, chống ơxi
hố ở nhiệt độ cao (>2500oC) mở ra đƣợc hƣớng ứng dụng trong ngành kỹ thuật cao
phục vụ đảm bảo an ninh, quốc phòng và kinh tế quốc dân.

1


Nội dung cần nghiên cứu của luận án:
- Khảo sát, lựa chọn biến tính nguyên vật liệu đáp ứng đƣợc yêu cầu chế tạo
vật liệu compozit cacbon-cacbon (CCC).
- Xác định đƣợc các yếu tố công nghệ để chế tạo phôi CCC ban đầu phục vụ
quá trình chế tạo CCC.
- Khảo sát các mối liên hệ của ống nano cacbon với quá trình nhiệt phân, quá
trình thấm cacbon từ pha hơi (CVI) và q trình xử lý nhiệt (XLN) đến tính chất của
vật liệu CCC, từ đó xác lập đƣợc điều kiện công nghệ chế tạo CCC.
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng và lựa chọn đƣợc điều kiện thích hợp tạo
màng phủ ZrC chống oxi hoá cho CCC.
- Nghiên cứu thử nghiệm một số tính chất đặc trƣng của vật liệu CCC.
Những đóng góp mới của luận án:
- Sử dụng phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai để khảo sát q trình nhiệt
phân của phơi CCC ban đầu, từ đó lựa chọn đƣợc điều kiện tối ƣu để chế tạo CCC.
- Nghiên cứu xác định đƣợc các yếu tố ảnh hƣởng của CNT tới quá trình
nhiệt phân, quá trình thấm cacbon và quá trình xử lý nhiệt CCC.
- Xác định các yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình tạo màng và lựa chọn đƣợc
điều kiện tạo màng phủ ZrC chống oxi hoá ở nhiệt độ cao cho CCC.
- Đã chế tạo đƣợc CCC chứa CNT có tỷ trọng cao, có khả năng chịu sốc

nhiệt, chịu xói mịn, chống ơxi hoá ở nhiệt độ cao (>2500oC) mở ra đƣợc hƣớng ứng
dụng trong ngành kỹ thuật cao phục vụ đảm bảo an ninh, quốc phòng và kinh tế
quốc dân.

2


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu compozit cacbon-cacbon trên
thế giới và trong nƣớc
Vật liệu compozit cacbon-cacbon (CCC) giữ một vị trí then chốt trong cuộc
cách mạng về vật liệu mới. Theo thống kê của tập đoàn Rusnano, thị trƣờng vật liệu
CCC tại Liên bang Nga năm 2010 đạt 100 tấn còn trên thế giới đạt 31000 tấn
(khoảng 2 tỷ đô la Mỹ) [138].
Trong lĩnh vực hàng không, hãng "Danlop" của Anh đã sản xuất hàng loạt
các phôi từ CCC để chế tạo các đĩa phanh dùng cho máy bay "Concord". Nền của
compozit dùng làm đĩa phanh thƣờng là hắc ín, nhựa polyme hoặc pirocacbon, cịn
cốt là vải hoặc sợi cacbon khơng định hƣớng. Vật liệu CCC này có độ bền uốn 103
MPa và bền nén 138 MPa [2]. Ƣu điểm lớn nhất của vật liệu CCC là độ bền nhiệt
cao đến 2500°C trong mơi trƣờng khí trơ và đến 900ºC trong mơi trƣờng oxi hóa
(khi bề mặt đƣợc gia cố chất chống oxi hóa) [2, 82, 139]. Ngồi ra, vật liệu CCC
cịn đƣợc các công ty khác chế tạo nhƣ Kurtoldc (Anh), CEP, Aerospacial, Mexiispano-Bugat (Pháp), Khitco, AVCO (Mỹ). Đĩa phanh máy bay chế tạo từ CCC có
khối lƣợng nhẹ hơn 42÷48% so với các đĩa phanh truyền thống và sử dụng đƣợc
400÷600 chuyến bay. Tuy nhiên, giá của chúng lại cao hơn 1,5÷2 lần các đĩa phanh
kim loại thơng thƣờng [2, 12, 87, 106, 139, 109].
Trong ngành vũ trụ, chƣơng trình Apollo sử dụng các hộp để bảo vệ các
trang thiết bị và các nguồn đồng vị phóng xạ khi đƣa trở về trái đất bằng vật liệu
CCC Pirocard-400 [2, 15, 116, 139]. Chƣơng trình Buran của Liên Xơ cũng sử dụng
vật liệu CCC để chế tạo những chi tiết, bộ phận quan trọng nhất của tàu con thoi
Buran. Sự hợp tác của các nhà máy và viện nghiên cứu vật liệu hàng đầu của Liên

Xô (НИИ "Графит", ВИАМ, НПО "Молния") đã cho ra đời vật liệu CCC
"Гравимол". Từ đó chế tạo ra chóp và mép biên cánh của tàu Buran với nhiệt độ
làm việc đến 1650ºC. Hãng "Vout" của Mỹ đã chế tạo tàu vũ trụ vận tải "Shuttle"
bằng vật liệu CCC. Vật liệu này thỏa mãn đƣợc tất cả những yêu cầu kỹ thuật đặt ra,
bền đến 1650ºC ở mũi và mép biên của cánh máy bay, chịu tải khí động lực học và

3


sự thay đổi nhiệt độ lớn trên bề mặt các chi tiết khi làm việc và đảm bảo không bị
giảm độ bền của các chi tiết khi tàu bay vào vũ trụ [2, 139].
Loa phụt là một trong những chi tiết quan trọng nhất của động cơ tên lửa.
Trong vòng vài thập niên gần đây, nhờ những tiến bộ vƣợt bậc trong ngành vật liệu,
loa phụt của tên lửa đã có những thay đổi đáng kể về kích cỡ, cấu trúc, hình dáng và
vật liệu chế tạo. Vật liệu CCC đáp ứng đầy đủ những chỉ tiêu kỹ thuật tốt nhất cho
việc chế tạo loa phụt của tên lửa, đặc biệt là động cơ nhiên liệu rắn hỗn hợp. Ngoài
loa phụt, các chi tiết khác nhƣ thân vỏ, xi lanh, côn (nạp nhiên liệu) đều đƣợc chế
tạo từ vật liệu CCC [2].
Vật liệu CCC coi là vật liệu tốt nhất để làm chóp khí động của tên lửa.
Những chóp này đƣợc làm từ CCC có độ bền oxi hóa ở nhiệt độ cao và có độ bền
cơ tốt với các tải khí động lực học. Các thử nghiệm gần đây với tên lửa đạn đạo cho
thấy chóp khí động bằng vật liệu này giữ đƣợc hình dáng và bảo vệ đƣợc các thiết
bị ở nhiệt độ đến 2760ºC và vận tốc lớn hơn 5370 m/s [2, 79].
Trong thời gian gần đây, sự phát triển vƣợt bậc của công nghệ nano đã cho
phép sản xuất vật liệu nano số lƣợng lớn với giá thành chấp nhận đƣợc, cho phép
ứng dụng rộng hơn vật liệu nano trong chế tạo các vật liệu kết cấu. Các vật liệu
nano, đặc biệt là ống nano cacbon (CNT) đƣợc sử dụng rất nhiều làm chất gia
cƣờng trong chế tạo vật liệu nanocompozit [17]. Do hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử
và diện tích bề mặt lớn nên khi CNT phân tán vào vật liệu nền sẽ tạo ra những tính
chất ƣu việt của vật liệu nanocompozit. Đặc biệt, CNT bắt đầu đƣợc sử dụng để gia

cƣờng cho vật liệu CCC [36, 60, 94, 100, 112, 131, 135]. Tại Nhật Bản, các công ty
nhƣ Toray, Misubishi, Kureha, Rayon đã nghiên cứu chế tạo vật liệu CCC trên cơ
sở hắc ín dầu mỏ chứa CNT, fulleren. Trong điều kiện phịng thí nghiệm, Viện
"ИУХМ СО РАН" đã chế tạo đƣợc vật liệu CCC gia cƣờng CNT có độ bền gấp đôi
và tăng độ ổn định của vật liệu ở nhiệt độ cao so với compozit khơng chứa CNT.
Nhóm tác giả của Lim và Lee đã có một số cơng bố về ứng dụng của CNT trong
compozit C/C. Tuy nhiên, nhóm tác giả khơng đề cập tới q trình biến tính CNT
khi đƣa vào compozit [57, 64]. Ngoài ra, một số báo cáo nghiên cứu đã cải tiến

4


phƣơng pháp chế tạo compozit C/C chứa CNT bằng cách lắng đọng hơi hóa học,
thấm cacbon ở áp suất cao thƣờng để tổng hợp loại vật liệu này [41]. Lim đã tổng
hợp compozit C/C chứa CNT bằng cách CVI pyrocacbon lên khối MWCNT đƣợc
ép từ trƣớc. Pyrocacbon làm tăng sự kết nối giữa các MWCNT, tạo thành cấu trúc
mạng 3D. Sau khi ủ ở 1800oC trong chân khơng, q trình graphit hóa đƣợc cải
thiện, thể hiện ở việc tăng số lƣợng lớp trên MWCNT. Các tính chất cơ và điện của
vật liệu thu đƣợc đã đƣợc nghiên cứu chi tiết [64]. Một số nhóm tập trung nghiên
cứu tổng hợp trực tiếp ống nano cacbon lên nền sợi cacbon gia cƣờng cho CCC. Vật
liệu compozit sau chế tạo đã làm tăng khả năng liên kết của sợi cacbon với nền,
tăng mật độ và cơ lý của vật liệu lên đáng kể [30, 55, 64, 91, 96]. Allouche và các
cộng sự [6, 7, 78] đã nghiên cứu chi tiết quá trình CVD của pyrocacbon trên bề mặt
CNT, thu đƣợc rất nhiều các loại hình thái học khác nhau, cũng nhƣ nghiên cứu về
cơ chế của quá trình lắng đọng. Li và các cộng sự đã tổng hợp đƣợc màng CNT có
cấu trúc sắp xếp thẳng hàng và có tỷ trọng tối đa bằng cách kết hợp các q trình
CVD và CVI. Mơđun nén và tính chất điện của màng này tăng so với màng CNT
chƣa đƣợc tăng tỷ trọng tối đa [60, 61]. Nói chung, nghiên cứu chế tạo vật liệu CCC
chứa ống nano cacbon vẫn là lĩnh vực mới đang thu hút đƣợc nhiều nhóm nghiên
cứu trên thế giới quan tâm để nâng cao chất lƣợng compozit ứng dụng trong ngành

kỹ thuật cao.
Ở Việt Nam, các cơng trình nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit chứa ống
nano cacbon đã đƣợc nghiên cứu rất nhiều. Nhƣng nghiên cứu chế tạo vật liệu CCC
vẫn còn nhiều hạn chế, do yêu cầu cao về thiết bị và công nghệ chế tạo của loại vật
liệu này. Hiện có rất ít cơng trình nghiên cứu chế tạo vật liệu CCC. Năm 2005, Viện
Hóa học - Vật liệu đã thực hiện đề tài "Nghiên cứu chế luyện vật liệu CCC dùng để
chế tạo Tuy-e tên lửa Igla". Đề tài đã thu đƣợc kết quả bƣớc đầu, tuy nhiên do điều
kiện thời gian, kinh phí nghiên cứu nên đề tài đã chƣa triển khai nghiên cứu đƣợc
các yếu tố ảnh hƣởng tới tính chất của vật liệu nhƣ: xử lý bề mặt sợi cacbon, tính
chất nhiệt của nhựa nền, gia cƣờng bằng ống nano cacbon... Năm 2012 luận văn
thạc sỹ "Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit cacbon-cacbon" của Đại học Bách

5


khoa Hà Nội đã tiến hành nghiên cứu chế tạo CCC trên cơ sở sợi cacbon và nhựa
hắc ín. Luận văn tập trung nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian xử lý sợi
cacbon trong môi trƣờng CO2 ở nhiệt độ 870oC và ảnh hƣởng của pha nền hắc ín
đến tính chất vật liệu CCC. Ngồi ra, cịn một số nghiên cứu liên quan tới CCC
nhƣng chỉ dừng lại ở mức độ thử nghiệm vật liệu này do nƣớc ngồi chế tạo. Nói
chung, tất cả những nghiên cứu ở trong nƣớc công bố cho đến nay đều chƣa sử
dụng vật liệu ống nano cacbon để gia cƣờng cho CCC. Để nâng cao tính chất của hệ
vật liệu này cần nghiên cứu sâu thêm về ảnh hƣởng của quá trình xử lý bề mặt sợi
cacbon, gia cƣờng ống nano cacbon, bột graphit... tới tính chất của vật liệu CCC
[20, 45, 62, 75, 99, 107, 108, 111].
1.2. Vật liệu compozit cacbon-cacbon
Vật liệu CCC là vật liệu tổ hợp có nền là cacbon và cốt là sợi cacbon hoặc
sợi graphit và gần đây có gia cƣờng thêm vật liệu nano nhƣ: CNT; fulleren;
graphen... [6, 18, 27, 101]. Sợi cacbon có các chỉ số cơ lý cao nhƣ: khả năng chịu
nhiệt cao, hệ số ma sát nhỏ, độ giãn nở nhiệt thấp, trơ trong mơi trƣờng khơng khí

cũng nhƣ hóa chất, độ bền riêng và mô đun đàn hồi cao [29, 68]. Tùy thuộc vào chế
độ xử lý nhiệt mà sợi cacbon đƣợc chia thành sợi đƣợc cacbon hóa và sợi đƣợc
graphit hóa. Sợi đƣợc cacbon hóa chứa khoảng 80÷90% cacbon (đƣợc xử lý nhiệt ở
900÷2000oC) cịn sợi đƣợc graphit hóa chứa trên 99% cacbon (đƣợc xử lý nhiệt đến
3000oC). Sợi cacbon đƣợc chế tạo từ ba nguồn nguyên liệu chính: tơ nhân tạo,
polyacrylonitril (PAN) và hắc ín.
Nền cacbon liên kết cốt sợi thành một khối thống nhất, giúp vật liệu chịu
đƣợc những tải trọng từ bên ngoài nhƣ: kéo, nén, uốn, trƣợt. Nền cacbon là thành
phần quyết định đến khả năng duy trì tính chất của vật liệu trong q trình bảo quản
lâu dài nhƣ: tính chất điện, tính chất nhiệt, hệ số ma sát, khả năng chịu nhiệt cao,
khả năng chịu hóa chất, khả năng chống xói mịn, khả năng chịu phóng xạ. Việc lựa
chọn nguyên liệu để chế tạo nền cacbon phụ thuộc vào thành phần của vật liệu, độ
nhớt, khả năng tạo cốc, cấu trúc cốc và khả năng liên kết với cốt sợi phụ thuộc vào
vật liệu ban đầu mà nền cacbon thu đƣợc có thể là pirocacbon (lắng đọng từ pha

6


khí), cacbon-cốc trên cơ sở hắc ín than đá hoặc dầu mỏ và thủy tinh cacbon (sản
phẩm của quá trình nhiệt phân ở nhiệt độ cao các polyme nhiệt rắn).
Nhƣ đã trình bày ở trên, thành phần của CCC gồm: sợi cacbon, nhựa nền và
vật liệu gia cƣờng (CNT, fulleren, graphen, bột graphit...). Trong khuôn khổ luận án
đi sâu vào nghiên cứu xử lý bề mặt sợi và gia cƣờng ống nano cacbon cho hệ vật
liệu này.
1.2.1. Thành phần compozit cacbon-cacbon
1.2.1.1. Ống nano cacbon (Carbon nanotubes-CNT)
a) Phương pháp tổng hợp CNT
Hiện nay, CNT đƣợc chế tạo chủ yếu theo 3 phƣơng pháp chính: phƣơng
pháp hồ quang điện (arc discharge), phƣơng pháp bốc bay laze (laser ablation) và
phƣơng pháp lắng đọng hoá học từ pha hơi (CVD - chemical vapor deposition).

Phương pháp hồ quang điện. Ngƣời ta tạo ra hơi cacbon bằng hồ quang điện
giữa 2 điện cực graphit trong môi trƣờng khí heli hoặc argon. Hơi cacbon lắng đọng
trên điện cực catot sẽ hình thành CNT [7, 17, 117, 122].
Phương pháp bốc bay laze. Sử dụng chùm tia laze bắn vào bia graphit đặt
trong lò ở 1200oC để tạo ra cacbon ở trạng thái hơi. Luồng khí argon với áp lực lớn
thổi hơi cacbon từ vùng có nhiệt độ cao về điện cực lắng đọng làm bằng đồng. Nếu
dùng bia graphit tinh khiết ta sẽ thu đƣợc MWCNT, nếu sử dụng bia graphit chứa
1,2% hỗn hợp Ni/Co với khối lƣợng bằng nhau sẽ thu đƣợc SWCNT [92].
Phương pháp lắng đọng từ pha hơi (CVD). Tiến hành phân huỷ các khí nhƣ:
C2H2, C5H12, CH4… trên các hạt xúc tác khác nhau nhƣ Fe, Co, Ni… ở nhiệt độ
500÷1200oC để tạo thành CNT. Sơ đồ quá trình tổng hợp CNT đƣợc trình bày tại
hình 1.1.

Hình 1.1. Sơ đồ tổng hợp CNT bằng phương pháp CVD trên đế xúc tác kim loại [5]
7


Ngồi 3 phƣơng pháp chính nêu trên, ngƣời ta cịn phát triển các phƣơng
pháp khác để chế tạo CNT nhƣ phƣơng pháp CVD nhiệt, phƣơng pháp CVD tăng
cƣờng Plasma, phƣơng pháp CVD nhiệt có laze hỗ trợ, phƣơng pháp mọc pha
hơi…[3, 4, 63, 67, 103]
Sau khi chế tạo, ngoài CNT cịn có các tạp chất nhƣ: fulleren, cacbon vơ định
hình, hạt xúc tác kim loại… Do đó, phải tiến hành tinh chế để thu đƣợc CNT có độ
tinh khiết cao hơn. Tuỳ thuộc vào thành phần của sản phẩm CNT mà ngƣời ta sử
dụng các phƣơng pháp tinh chế khác nhau nhƣ: oxy hoá, xử lý axit, ủ nhiệt, siêu âm,
lọc ở cấp độ µm, tách theo phƣơng pháp từ, phƣơng pháp chức hố, phƣơng pháp
sắc ký [3].
b) Tính chất của CNT
Do cấu trúc hình học độc đáo nên CNT có nhiều tính chất cơ học (độ cứng, độ
đàn hồi, tổng hợp cơ tính) vƣợt trội so với các vật liệu khác. Việc xác định trực tiếp

các thông số cơ học của CNT rất khó nên các thơng số này thu đƣợc chủ yếu từ mơ
phỏng trên máy tính hoặc thông qua các phép đo gián tiếp. Các nghiên cứu cho thấy,
giá trị ứng suất Young trung bình của CNT vào khoảng 1,8 TPa, giá trị này phụ thuộc
vào véctơ chiral: ống armchair (10, 10) là 640,3 GPa, ống zigzag (17,0) là 673,9 GPa
và ống chiral là 673,0 GPa, lớn hơn nhiều lần vật liệu khác [3, 5, 67, 114].
Các kết quả công bố cho thấy, CNT là vật liệu có tính chất cơ học tốt và hứa
hẹn có nhiều ứng dụng trong nhiều ngành công nghệ mới. Đặc biệt là tăng cƣờng
tính chất cơ lý của vật liệu tổ hợp chỉ với một lƣợng nhỏ vật liệu CNT. Bảng 1.1
trình bày tính chất cơ lý của CNT và so sánh với một số vật liệu khác.
Bảng 1.1. Tính chất cơ học của CNT và một số vật liệu thông dụng [5]
Vật liệu
SWCNT
MWCNT
Thép
Epoxy
Gỗ

Môđun đàn hồi,
GPa
1054
1200
208
3,5
16

Độ bền kéo đứt,
GPa
~ 150
~150
0,4

0,05
0,08

8

Khối lƣợng riêng,
g/cm3
1,3
2,6
7,8
1,25
0,6


b) Biến tính bề mặt CNT
Do CNT nhỏ, nhẹ và có độ bền cao nên nó có tiềm năng lớn để sử dụng làm
chất gia cƣờng cho vật liệu compozit. Trƣớc đây, compozit làm từ sợi và bột cacbon
đã nổi tiếng là nhẹ và bền, ít bị tác động của hóa học, đồng thời dễ đồng hóa với cơ
thể sống. Nếu có thể thay thế sợi cacbon bằng CNT thì nanocompozit tạo thành sẽ
có nhiều ƣu điểm hơn nữa. Tuy nhiên, để ứng dụng CNT vào lĩnh vực này còn gặp
nhiều khó khăn do CNT có bề mặt ngồi phẳng, nhẵn nên khó bám dính với
polyme. Ngồi ra, CNT có kích thƣớc q nhỏ nên dễ bị kết tụ, khó phân tán đều
trong nền polyme [1, 13]. Do đó, để ứng dụng CNT làm chất gia cƣờng cho vật liệu
compozit, cần phải biến tính và phân tán chúng trong dung mơi và hóa chất.
Hịa tan CNT trong dung mơi và chất hoạt động bề mặt
Khắc phục bề mặt trơ, liên kết kém, ngƣời ta thêm vào các chất hoạt động bề
mặt để làm tăng khả năng phân tán của CNT trong dung mơi hữu cơ. Chất hoạt
động bề mặt có tác dụng nhƣ một tác nhân ghép nối làm giảm năng lƣợng liên kết
bề mặt, kéo dãn CNT ra, làm cho CNT khơng bị kết tụ. Khi đó thì CNT dễ dàng
phân tán vào trong dung môi hơn. Một số chất hoạt động bề mặt hay dùng nhƣ:

dodexylbenzen sunfonic axit (DBSA), polyelectrolyt.
Biến tính CNT bằng cách gắn trực tiếp các nhóm chức lên thành ống
Một phƣơng pháp khác để biến tính CNT là gắn trực tiếp các nhóm chức lên
thành ống bằng phản ứng hóa học. Trƣớc đây, hiệu suất của q trình này tƣơng đối
thấp, chỉ cỡ 1÷3% (1÷3 nguyên tử trong 100 nguyên tử C ở thành ống phản ứng
đƣợc). Ngày nay bằng cách điều khiển điều kiện của phản ứng, hiệu suất của q
trình có thể đạt đến 10% [3, 52].
Biến tính CNT bằng axit
Thực hiện quá trình biến tính CNT bằng các axit vơ cơ mạnh nhƣ: HNO3,
H2SO4…, hỗn hợp CNT và axit đƣợc trộn lẫn và rung siêu âm trong nhiều giờ. Q
trình biến tính sẽ làm đứt gẫy CNT và mở vòng nhờ gắn thêm các gốc chứa oxi (chủ
yếu là nhóm cacboxyl -COOH). Các ống có chứa các gốc -COOH này khơng bị kết
búi và có khả năng phân tán tốt vào trong nhựa nền [3, 65]. Ngồi ra, CNT biến tính

9


MWCNTs and vacuum freezing dry MWCNTs were obtained by acid treatment of
pristine MWCNTs using a mixture of sulfuric acid and nitric acid. Acid treatments
procedures are as follows: Pristine MWCNTs were added into a flask containing the
acid mixture. After the sonication was treated on the flask containing the MWCNTs at
room temperature for 10 minutes, the mixture was refluxed at 130 °C for 6 hours.
After cooling to room temperature, it was diluted with deionized water and was
vacuum filtered. The MWCNTs were washed thoroughly with distilled water until it
becomes neutral. For vacuum heating dry treatment, acid treated MWCNTs were left
to a vacuum dry oven (OV-12, JEIO Tech, Korea) at 120 °C for 24 hours. The
MWCNTs
weretrong
transferred
alcohol

filled
glass
After
the tính
sonication
1
có thể hịa
tan đƣợc
nƣớcinto
vàandung
mơi
hữu
cơ.cup.
Việc
biến
CNTforbằng
axit
hour, the MWCNTs were dried overnight at 50 °C. For vacuum freezing dry
mạnh cũng
gây ra
sựtreated
đứt, gẫy
thậmcollected
chí pháafter
hủythe
cấu
trúc của
CNT process
dẫn đến
việc suy

treatment,
acid
MWCNTs
filtering
and drying
were
transferred into capped glass bottles. They were connected to a vacuum centrifugal
giảm cácconcentrator
tính chất (SVQ-70,
của vật liệu
[3, 104].
Tuy
sự-80
suy°Cgiảm
là không
OPERON,
Korea)
andnhiên,
dried at
for 24này
hours.
Fig.1 đáng
shows acid treatment procedures and surface structures of MWCNTs.

kể khi lựa chọn phƣơng pháp biến tính phù hợp.

Fig. 1. Acid treatment procedures and surface structures of MWCNTs.

Hình 1.2. Sơ đồ quá trình biến tính CNT bằng axit [3]
c) Phân tán CNT vào vật liệu nền

3 Experimental Results and Discussion
Trƣớc khi sử dụng trong chế tạo vật liệu CCC nhằm tăng tính chất cơ lý và
tính chất khác của vật liệu. CNT đã đƣợc dùng để chế tạo polyme nanocompozit
Transform I nfrared Spectroscopy
[31, 33,3.1
128, Fourier
130]. Do
đó, có thể áp dụng những phƣơng pháp phân tán CNT phục
Fourier
transform
infrared spectroscopy
(VERTEX-80v,
BRÜKER
Optics,
vụ chế tạo
polyme
nanocompozit
để phân
tán CNT vào
vật liệu
nền Germany)
của CCC. Các
was performed to verify the existence of carboxyl groups. Fourier transform infrared
-1
-1
were yếu
recorded
4000
. Fourier
infrared

spectra
phƣơng spectra
pháp chủ
hiệnfrom
nay900
đểcm
chếtotạo
vậtcmliệu
CNTtransform
compozit
là trộn
hợp nóng
of pristine MWCNTs, vacuum heating dry MWNCTs, and vacuum freezing dry
MWNCTs
are shown
Fig.hợp
2. In trong
(a), C-O
stretching
chảy, trùng
hợp in-situ
vàintrộn
dung
môi. at 1160 cm–1, C=C at 1645 cm–1,
–1
C-H stretching at 2923 cm , but no carboxyl groups. In (b), C=O stretching at 1737
Phương
trộn hợp
chảy.
Các

polyme
nhiệt
dẻo bị groups
nóng atchảy và
cm–1 due pháp
to the presence
of nóng
carboxyl
groups,
O-H
stretching
of hydroxyl
3315 cm–1, C–O stretching at 1155 cm–1, C=C stretching at 1560 cm–1. In (c), O-H

chuyển sang trạng thái chảy mềm ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy của nó.
Phƣơng pháp trộn hợp nóng chảy là một kỹ thuật rất có giá trị để chế tạo compozit
Copyright © 2014 SERSC
trên cơ sở
CNT và đƣợc dùng phổ biến cho các loại nhựa nhiệt dẻo [107].23Phƣơng

pháp này không sử dụng dung môi nên thuận tiện hơn nhiều trong q trình gia
cơng (khơng phải tách, xử lý và thu hồi dung mơi). Q trình trộn hợp nóng chảy có
thể thực hiện trên máy trộn kín hay hệ thống máy ép đùn (extruder).
Phương pháp trùng hợp In-situ. Quá trình trùng hợp In-situ xẩy ra nhƣ sau:
monome và CNT đƣợc trộn lẫn (bằng tay hoặc bằng máy). Trong giai đoạn này
monome và CNT phân bố đồng đều vào nhau, các monome đƣợc phân bố ở bên
trong và bên ngoài ống CNT. Tiếp theo, chất khơi mào đóng rắn đƣợc trộn hợp vào
hỗn hợp monome và CNT. Q trình trùng hợp đóng rắn khối vật liệu xảy ra tạo

10

thành vật liệu nanocompozit với các polyme hình thành bao bọc lấy các ống CNT,
thậm chí có cả mạch polyme hình thành phía bên trong ống [14, 57, 90, 125]. Sơ đồ
khối của quá trình đƣợc trình bày tại hình 1.3 [3, 61].
Phƣơng pháp trùng hợp In-situ sử dụng hiệu quả cho cả nhựa nhiệt rắn và
nhựa nhiệt dẻo [24, 26, 97, 126, 127]. Ƣu điểm chính của phƣơng pháp này là nó
tạo ra polyme ghép ống nano trộn cùng với các mạch polyme tự do. Hơn nữa, do
kích thƣớc nhỏ của các phân tử monome nên cho kết quả tạo ra compozit đồng nhất
cao hơn nhiều so với việc trộn CNT cùng với các chuỗi polyme trong dung dịch.
Chất khơi mào
Monome
Phản ứng
Polyme hố

Phân
tán

Nanocompozit

CNT
Hình 1.3. Chế tạo CNT polyme nanocompozit theo phương pháp trùng hợp In-situ
Phương pháp trộn hợp trong dung mơi. Sử dụng dung mơi phù hợp để hịa
tan vật liệu polyme nền và phân tán CNT trong dung mơi, sau đó chúng đƣợc trộn
hợp bằng cách khuấy cơ học hoặc rung siêu âm [132] tạo thành hệ đồng nhất và
cuối cùng kiểm soát sự bay hơi của dung mơi ở điều kiện có hoặc khơng có chân
khơng [9, 51]. Phƣơng pháp này đƣợc sử dụng để chế tạo màng compozit. Sơ đồ
khối của quá trình đƣợc trình bày tại hình 1.4.
Dung mơi

Dung mơi

Polyme
Phân
tán

Xâm
nhập

Bốc hơi

Nanocompozit

CNT
Hình 1.4. Chế tạo CNT polyme nanocompozit theo phương pháp trộn hợp trong
dung môi [3]

11