Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở epoxy chứa các hạt batio3 pha tạp nguyên tố bitmut

...

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Trần Thị Yến Lê

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT
TRÊN CƠ SỞ EPOXY CHỨA CÁC HẠT BaTiO3
PHA TẠP NGUYÊN TỐ BITMUT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Trần Thị Yến Lê

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT
TRÊN CƠ SỞ EPOXY CHỨA CÁC HẠT BaTiO3
PHA TẠP NGUYÊN TỐ BITMUT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số : 60 44 01 19

Cán bộ hƣớng dẫn: PGS.TS. Nguyễn Xuân Hoàn

Hà Nội – 2016


LỜI CẢM ƠN
Luận văn tốt nghiệp này đƣợc thực hiện tại Phịng Thí nghiệm Nhiệt động học
và Hố keo, Bộ mơn Hóa lý, Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại
học Quốc gia Hà Nội.
Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cám ơn PGS.TS. Nguyễn Xuân
Hoàn, ngƣời đã trực tiếp giao đề tài và tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ em hồn thành luận
văn thạc sĩ này.
Em xin chân thành cám ơn TS. Phan Thị Tuyết Mai đã giúp đỡ và đã có những
trao đổi, truyền đạt kinh nghiệm trong quá trình chuẩn bị mẫu, giúp em hoàn thành
luận văn này.
Em xin chân thành cám ơn các Thầy cơ giáo Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học
Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã trang bị cho chúng em hệ thống kiến
thức khoa học và tạo điều kiện cho chúng em tiếp cận với các đề tài khoa học.
Em xin chân thành cám ơn các anh, chị đang làm tại Phịng Thí nghiệm Nhiệt
động học và Hố keo đã tận tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi trong suốt thời gian
thực hiện đề tài.
Em xin chân thành cám ơn gia đình, bạn bè đã quan tâm và giúp đỡ để hoàn
thành luận văn này.
Hà Nội, ngày 16 tháng 12 năm 2016
Học viên

Trần Thị Yến Lê


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................................ iii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ....................................................................................... iv
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU.................................................................................. vi
MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ...........................................................................................3
1.1. Vật liệu polyme compozit ....................................................................................3
1.1.1. Lịch sử phát triển ........................................................................................3
1.1.2. Khái niệm về vật liệu polyme compozit .....................................................3
1.1.3. Thành phần của vật liệu polyme compozit.................................................3
1.2. Giới thiệu về BaTiO3 pha tạp kích thƣớc nano ....................................................6
1.2.1 Cấu trúc perovskit .......................................................................................6
1.2.2. Cấu trúc BaTiO3 kích thƣớc nano ..............................................................7
1.2.3 Cấu trúc của hạt BaTiO3- Bi kích thƣớc nano .............................................8
1.3. Các kỹ thuật phân tán hạt nano áp điện vào trong nền polyme ..........................10
1.4. Các tính chất đặc trƣng của vật liệu polyme compozit chứa các hạt áp điện kích
thƣớc nano .................................................................................................................12
1.5. Những ứng dụng cơ bản .....................................................................................13
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM .....................................................................................15
2.1. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ ..............................................................................15
2.1.1. Hóa chất ....................................................................................................15
2.1.2. Thiết bị và dụng cụ ...................................................................................15
2.2. Chế tạo vật liệu ...................................................................................................16
2.2.1. Chế tạo hạt nano BaTiO3 và BaTiO3 pha tạp nguyên tố Bi .....................16
2.2.2. Biến tính hạt nano BaTiO3 và nano BaTiO3-Bi với hợp chất silan -APS
............................................................................................................................16
2.2.3. Chế tạo compozit nền epoxy chứa các hạt nano-BaTiO3 và BaTiO3-Bi ..17
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu đánh giá đặc trƣng và tính chất của vật liệu ..............18
2.3.1. Phƣơng pháp đo tính chất điện mơi ..........................................................18
2.3.2. Phƣơng pháp đo thế Zeta ..........................................................................19
2.3.3. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại ...................................................................19

i


CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................21
3.1. Đặc trƣng tính chất bột nano BaTiO3 và BaTiO3-Bi chế tạo bằng phƣơng pháp
thủy nhiệt ...................................................................................................................21
3.1.1. Đặc trƣng nhiễu xạ tia X ..........................................................................21
3.1.2. Đặc trƣng phân bố cỡ hạt của các hạt BaTiO3 và các hạt BaTiO3 pha tạp
Bi ........................................................................................................................22
3.1.2.1 Đặc trưng phân bố cỡ hạt của BaTiO3 ........................................22
3.1.2.2 Đặc trưng phân bố cỡ hạt của BaTiO3 pha tạp nguyên tố Bi .......22
3.1.3. Đặc trƣng phổ FT-IR của các hạt BaTiO3 pha tạp Bi và BaTiO3-Bi ghép
silan.....................................................................................................................25
3.1.3.1 Đặc trưng phổ FT-IR của BaTiO3 ...............................................25
3.1.3.2 Đặc trưng phổ FT-IR của BaTiO3 pha tạp nguyên tố Bi ............25
3.1.4. Đặc trƣng thế bề mặt hạt ..........................................................................27
3.1.5. Đặc trƣng hằng số điện mơi .....................................................................31
3.2. Biến tính silan các hạt nano-BaTiO3 và nano-BaTiO3 pha tạp Bi......................33
3.2.1. Đặc trƣng phổ FT-IR ................................................................................34
3.2.2. Đặc trƣng thế bề mặt hạt ..........................................................................35
3.3. Vật liệu compozit nền epoxy chứa hạt nano BaTiO3-Bi biến tính silan ............38
3.3.1. Đặc trƣng hằng số điện mơi của vật liệu compozit chứa hạt BaTiO3 ......38
3.3.2. Đặc trƣng hằng số điện môi của vật liệu compozit chứa hạt BaTiO3-Bi .40
KẾT LUẬN ...................................................................................................................43
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................44

ii


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BTO

BaTiO3, Bari titanat

BBT, BaTiO3-Bi

BaTiO3 pha tạp nguyên tố bimut,

DDM

4,4-điamino điphenyl metan

DEA

Phân tích tính chất điện mơi( Dielectric Annalysis)

DGEBA

Epoxy diglyxidyl ete bis-phenol A

EP, EPR

Nhựa Epoxy, nhựa nền epoxy

EP/BTO

Compozit epoxy chứa các hạt nano BaTiO3

EP/BBT

Compozit epoxy chứa các hạt nano BaTiO3 pha tạp nguyên tố Bi

FT-IR

Hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform Infrared
Spectroscopy)

IR

Phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy)

HSĐM

Hằng số điện môi

XRD

Nhiễu xạ tia X (X ray diffraction)

ε

Hằng số điện môi (Dielectric constant) / Độ thẩm điện môi
(Permittivity)

-APS

γ-aminopropyl trimethoxy silan

PC

Polyme compozit

iii


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Sơ đồ minh họa cấu tạo vật liệu polyme compozit . .......................................4
Hình 1.2. Cấu trúc perovskit............................................................................................7
Hình 1.3. Cấu trúc lập phƣơng của BaTiO3. ...................................................................7
Hình 1.4. Tinh thể Bi ......................................................................................................8
Hình 1.5. Mơ phỏng các bƣớc tiến hành chế tạo vật liệu polyme compozit chứa hạt
nano BaTiO3 bằng phƣơng pháp tổng hợp in-situ . .......................................12
Hình 2.1. Sơ đồ điều chế hạt BaTiO3 pha tạp Bi bằng phƣơng pháp thủy nhiệt ...........16
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BaTiO3 pha tạp nguyên tố Bimut ..........21
Hình 3.2. Giản đồ phân bố cỡ hạt của vật liệu bột BaTiO3 ...........................................22
Hình 3.3. Giản đồ phân bố cỡ hạt của vật liệu bột BaTiO3 pha tạp 1% Bi.....................22
Hình 3.4. Giản đồ phân bố cỡ hạt của vật liệu bột BaTiO3 pha tạp 2,5% Bi ..................23
Hình 3.5. Giản đồ phân bố cỡ hạt của vật liệu bột BaTiO3 pha tạp 5% Bi.....................23
Hình 3.6. Giản đồ phân bố cỡ hạt của vật liệu bột BaTiO3 pha tạp 7,5% Bi ..................23
Hình 3.7. Giản đồ phân bố cỡ hạt của vật liệu bột BaTiO3 pha tạp 10% Bi...................24
Hình 3.8. Phổ FT-IR của bề mặt hạt nano BaTiO3........................................................25
Hình 3.9. Phổ FT-IR của mẫu hạt nano BaTiO3 pha tạp nguyên tố Bi ở các tỷ lệ hàm
lƣợng khác nhau (1-10 % nguyên tố). ............................................................26
Hình 3.10. Giản đồ phân bố thế bề mặt của hạt BaTiO3 trong dung dịch KCl .............27
Hình 3.11. Giản đồ phân bố thế bề mặt của hạt BaTiO3 -x% Bi trong dung dịch KCl .28
Hình 3.12. Hằng số điện mơi của BaTiO3 trƣớc và sau khi pha tạp nguyên tố Bi ........32
Hình 3.13. Độ mất điện mơi của BaTiO3 trƣớc và sau khi pha tạp nguyên tố Bi .........32
Hình 3.14. Phổ FT-IR của bề mặt hạt nano BaTiO3 ghép silan.....................................34
Hình 3.15. Phổ FT-IR của bề mặt hạt nano BaTiO3-10%Bighép silan .........................35
Hình 3.16. Giản đồ thế bề mặt của hạt BaTiO3 ghép silan trong dung dịch KCl ..........36

iv


Hình 3.17. Phân bố thế bề mặt của hạt BaTiO3 -10%Bi ghép silan trong dung dịch KCl
........................................................................................................................37
Hình 3.18. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào tần số các mẫu epoxy/DDM ........39
Hình 3.19. Sự phụ thuộc của hằng số điện mơi vào tần số các mẫu EP/BTOS-5%KL 39
Hình 3.20. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào tần số các mẫu EP/BTOS-10%KL
........................................................................................................................40
Hình 3.21. Sự phụ thuộc của hằng số điện mơi vào tần số các mẫu EP/BTOS-10%Bi5%KL .............................................................................................................41
Hình 3.22. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào tần số các mẫu EP/BTOS-10%Bi10%KL ...........................................................................................................41

v


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 3.1. Phân bố về kích thƣớc hạt của vật liệu tổng hợp BaTiO3-x%Bi ...................24
Bảng 3.2. Đặc trƣng liên kết và số sóng trên phổ hồng ngoại của vật liệu BaTiO3 ......25
Bảng 3.3. Giá trị thế bề mặt của hạt BaTiO3 trong các lần đo ......................................27
Bảng 3.4. Giá trị thế bề mặt của hạt BaTiO3 pha tạp 1%Bi ..........................................29
Bảng 3,5, Giá trị thế bề mặt của hạt BaTiO3 pha tạp 2,5%Bi .......................................29
Bảng 3,6, Giá trị thế bề mặt của hạt BaTiO3 pha tạp 5% Bi .........................................30
Bảng 3,7, Thế bề mặt của hạt BaTiO3 pha tạp 7,5% Bi ................................................30
Bảng 3,8, Giá trị thế bề mặt của hạt BaTiO3 pha tạp 10% Bi .......................................31
Bảng 3.9. Hằng số điện môi của các mẫu bột BaTiO3 trƣớc và sau khi pha tạp Bi ......33
Bảng 3.10. Độ tổn hao điện môi của các mẫu bột BaTiO3 trƣớc và sau khi pha tạp Bi
......................................................................................................................33
Bảng 3.11. Đặc trƣng liên kết trên phổ hồng ngoại của vật liệu BaTiO3 ghép silan APS ..............................................................................................................34
Bảng 3.12. Giá trị thế bề mặt của hạt BaTiO3-silan trong dung dịch KCl ....................36

Bảng 3.13. Giá trị thế bề mặt của hạt BaTiO3-10%Bi-silan trong dung dịch KCl .......37
Bảng 3.14. So sánh giá trị thế bề mặt trung bình của hạt BaTiO3 và BaTiO3-10%Bi
trƣớc và sau khi ghép silan -APS. ..............................................................38
Bảng 3.15. Độ tổn hao điện môi khi đo các mẫu epoxy/DDM .....................................39
Bảng 3.16. Độ tổn hao điện môi khi đo các mẫu EP/BTOS-5%KL .............................39
Bảng 3.17. Độ tổn hao điện môi khi đo các mẫu EP/BTOS-10%KL ...........................40
Bảng 3.18. Độ tổn hao điện môi khi đo các mẫu EP/BTOS-10%Bi-5%KL .................41
Bảng 3.19. Độ tổn hao điện môi khi đo các mẫu EP/BTOS-10%Bi-10%KL ...............41

vi


MỞ ĐẦU
Tính cấp thiết của đề tài
Polyme compozit (PC) là loại vật liệu có nhiều tính năng ƣu việt nhƣ độ bền
riêng, mođun đàn hồi cao, chống mài mòn tốt, bền trong các môi trƣờng xâm thực và
khả năng gia cơng dễ dàng… Đặc biệt, trong điều kiện khí hậu nóng ẩm có độ ăn mịn
cao, vật liệu polyme compozit là lựa chọn tốt nhất để thay thế sắt, thép, gỗ và trong
tƣơng lai thay thế dần cả các hợp kim đặc biệt, hay đƣợc sử dụng nhƣ lớp phủ lên bề
mặt kim loại. Tuy nhiên, vật liệu trong quá trình sử dụng và bảo quản đều bị lão hóa, ăn
mòn, hƣ hỏng. Việc đánh giá độ bền cơ nhiệt của vật liệu trong mơi trƣờng khí hậu
nóng ẩm cần dùng đến những phép đo và các phƣơng pháp nghiên cứu đặc biệt, cần
nhiều thời gian và công sức. Do vậy, nghiên cứu chế tạo loại vật liệu thông minh có
thể tự cảm biến đƣợc q trình lão hóa trƣớc khi hỏng hóc là một giải pháp rất hữu
hiệu [3]. Nhƣ ta đã biết, sự lão hóa, rạn nứt vật liệu chủ yếu là do sự phá hủy bề mặt
giữa các pha trong vật liệu compozit. Sự phá hủy bề mặt pha này lại gây ra do ứng suất
biến dạng trong hệ bề mặt pha ba chiều. Sự biến dạng này có thể đo đƣợc trực tiếp
bằng cách đƣa vào hệ các hạt áp điện có kích thƣớc nanơ nhƣ những trung tâm cảm
biến để theo dõi sự biến đổi độ bền của vật liệu [4]thơng qua các tính chất nhƣ điện
môi và áp điện. BaTiO3, PZT,…là các vật liệu áp điện đƣợc sử dụng rộng rãi nhất[15,

20]. Do cấu trúc và hằng số điện môi của vật liệu áp điện kích thƣớc nano có ảnh
hƣởng quyết định đến độ nhạy của phép đo, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu BaTiO3
pha tạp các nguyên tố Sr, Zr [9, 10, 19]… để tăng hằng số điện môi đang thu hút sự quan
tâm của các nhà khoa học.
Với mục tiêu t ng bƣớc tiếp cận và bƣớc đầu tìm hiểu khả năng chế tạo và ứng
dụng vật liệu compozit chứa hạt áp điện có kích thƣớc nanơ ở điều kiện Việt Nam, đề
tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở epoxy chứa các hạt BaTiO3 pha
tạp nguyên tố bitmut” hứa hẹn đóng góp ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao.
Mục đích nghiên cứu
Chế tạo và đặc trƣng tính chất vật liệu polyme compozit nền nhựa epoxy chứa
hạt nano barititanat pha tạp nguyên tố Bi (BBT, (Ba,Bi)TiO3) thông qua việc khảo sát
ảnh hƣởng tỷ lệ hàm lƣợng hạt BBT đến tính chất điện mơi của vật liệu polyme
compozit chế tạo.

1


Đối tƣợng và nội dung nghiên cứu
1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano BaTiO3 pha tạp nguyên tố Bi bằng phƣơng
pháp tổng hợp thủy nhiệt;
2. Biến tính bề mặt hạt nano BaTiO3 pha tạp Bi bằng hợp chất ghép nối
γ-aminopropyl trimethoxy silan (γ-APS); Đặc trƣng tính chất vật liệu BaTiO3
pha tạp Bi biến tính (γ-APS) và khơng biến tính;
3. Nghiên cứu chế tạo và đặc trƣng tính chất của vật liệu polyme compozit nền
nhựa epoxy chứa hạt nano BaTiO3, nano BaTiO3 pha tạp Bi sau khi biến tính
bằng γ-APS.
Cấu trúc của bản luận văn gồm:
Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục trong luận văn
gồm có các chƣơng nhƣ sau :
Chƣơng 1: TỔNG QUAN

Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

2


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu polyme compozit
1.1.1. Lịch sử phát triển
Vật liệu compozit có lịch sử phát triển rất sớm, ngay t khi hình thành nền văn
minh của nhân loại. Nhƣng việc chế tạo vật liệu polyme compozit (PC) mới đƣợc thực
sự chú ý trong 40 năm trở lại đây. Mục đích chế tạo vật liệu PC là làm sao phối hợp
đƣợc các tính chất mà mỗi vật liệu ban đầu khơng thể có đƣợc. Nhƣ vậy, có thể chế tạo
vật liệu compozit t những cấu tử mà bản thân chúng không thể đáp ứng đƣợc các yêu
cầu đối với vật liệu.
1.1.2. Khái niệm về vật liệu polyme compozit
Vật liệu polyme compozit (PC) là hệ thống gồm hai hay nhiều pha, trong đó pha
liên tục là polyme. Tuỳ thuộc vào bản chất của pha khác vật liệu PC đƣợc phân thành
các loại [8]:
- Vật liệu có phụ gia phân tán
- Vật liệu đƣợc gia cƣờng bằng sợi ngắn
- Vật liệu đƣợc gia cƣờng bằng sợi liên tục
- Vật liệu độn khí hay xốp
- Vật liệu hỗn hợp polyme-polyme
1.1.3. Thành phần của vật liệu polyme compozit
Vật liệu polyme compozit nói chung đƣợc cấu tạo t hai thành phần cơ bản là
nền và chất gia cƣờng, ngồi ra cịn có một số chất khác nhƣ chất xúc tiến đóng rắn,
chất mầu, chất phụ gia chống dính, chất chống cháy...Đối với vật liệu PC, khả năng
liên kết giữa các thành phần với nhau rất quan trọng. Vật liệu càng bền khi các thành
phần liên kết với nhau càng chặt chẽ.

3


Hình 1.1. Sơ đồ minh họa cấu tạo vật liệu polyme compozit[3].
1.1.3.1. Nhựa nền [8]
Nhựa nền hay còn gọi là pha liên tục đóng vai trị liên kết tồn bộ các phần tử
gia cƣờng thành một khối compozit thống nhất, che phủ, bảo vệ tránh tác động của
môi trƣờng bên ngồi đồng thời truyền ứng suất lên chúng. Khơng những thế, nhựa
nền cịn tạo khả năng để gia cơng vật liệu compozit thành các chi tiết thiết kế.
Tính chất của nền ảnh hƣởng mạnh đến công nghệ chế tạo và các đặc tính sử
dụng của compozit nhƣ: nhiệt độ làm việc, độ bền khối lƣợng riêng, khả năng chống
tác dụng của mơi trƣờng bên ngồi… Nhựa nền cần đảm bảo các yêu cầu sau:
- Có khả năng thấm ƣớt tốt hoặc kết hợp về hóa học với vật liệu gia cƣờng.
- Có khả năng biến dạng trong q trình đóng rắn để giảm ứng suất nội có thể
xảy ra do ngót thể tích.
- Phù hợp với các điều kiện gia công thông thƣờng đƣợc dùng để chế tạo vật
liệu compozit theo ý muốn.
- Bền môi trƣờng ở các điều kiện sử dụng vật liệu.
- Giá thành phù hợp
Có rất nhiều hệ nhựa đƣợc dùng làm nền cho vật liệu polyme compozit, gồm hai
nhóm chính là nhựa nhiệt rắn hoặc nhựa nhiệt dẻo.
Nhựa nhiệt dẻo
Compozit nền nhựa nhiệt dẻo có ƣu điểm là ứng suất dƣ rất thấp nảy sinh trong
những giờ đầu tiên ngay sau khi tạo thành sản phẩm. Ƣu điểm khác là về mặt công
nghệ: giảm công đoạn đóng rắn, dễ gia cơng tạo dáng sản phẩm dễ thực hiện; có thể
khắc phục những khuyết tật trong quá trình sản xuất và tận dụng phế liệu hoặc gia
cơng lại.

4

Nhƣợc điểm chính của compozit nền nhựa nhiệt dẻo là không chịu đƣợc nhiệt
độ cao. Tuy nhiên, nền polime nhiệt dẻo đang đƣợc quan tâm nghiên cứu do khả năng
ứng dụng rất rộng rãi và khả năng tái sinh.
Ta có thể phân loại nền nhựa nhiệt dẻo nhƣ sau:
+ Nhựa thông dụng nhƣ polyetylen (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS),
polymetylmetacrylat (PMMA)…
+ Nhựa kỹ thuật nhƣ polycacbonat (PC), polyimit (PI), polyamit (PA)…
Nhựa nhiệt rắn
Nhựa nhiệt rắn có độ nhớt thấp, dễ hịa tan và đóng rắn khi đun nóng (hoặc khi
khơng có xúc tác). Sản phẩm sau đóng rắn có cấu trúc khơng gian khơng thuận nghịch
nghĩa là khơng nóng chảy và khơng hịa tan. Nhìn chung nhựa nhiệt rắn cho sản phẩm
có tính chất cơ lý cao hơn nhựa nhiệt dẻo. [8]
Một số nền nhựa nhiệt rắn thƣờng đƣợc sử dụng để sản xuất các kết cấu t
compozit nhƣ nhựa polyeste, nhựa phenolformandehyt, nhựa furan, nhựa amin,
nhựa epoxy...
1.1.3.2. Chất gia cường
Chất gia cƣờng đóng vai trị chịu ứng suất tập trung trong vật liệu, làm tăng
đáng kể độ bền vật liệu, cấu trúc, hàm lƣợng, hình dáng, tƣơng tác của chất gia cƣờng
và nhựa nền cũng nhƣ độ bền liên kết giữa chúng ảnh hƣởng đến tính chất của vật liệu
polyme compozit và quyết định khả năng gia công vật liệu. Liên kết giữa các chất gia
cƣờng và polyme đƣợc quyết định bởi tính chất hóa học của polyme và đặc trƣng hình
học của chất gia cƣờng. Liên kết bền đƣợc tạo thành khi giữa chất gia cƣờng và nền
polyme có liên kết hóa học hay lực bám dính [8].
Chất gia cƣờng có thể ở dạng bột hoặc dạng sợi.
Chất gia cường dạng sợi
Chất gia cƣờng dạng sợi có khả năng gia cƣờng rất lớn, có độ bền cơ lý cao hơn
rất nhiều so với vật liệu gia cƣờng dạng bột. Việc lựa chọn dạng sợi phụ thuộc vào giá
thành vào đặc tính, tính chất của sợi. Để sử dụng làm chất gia cƣờng sợi cần có độ bền

và độ bền nhiệt cao, tỉ trọng thấp…
Sợi đƣợc sử dụng làm chất gia cƣờng có thể ở dạng liên tục (sợi dài, vải…) hay
gián đoạn (sợi ngắn, vụn, mạt…). Một số cốt dạng sợi thƣờng đƣợc sử dụng: sợi
cacbon, sợi thủy tinh, sợi aramit, sợi đay, sợi tre, sợi d a…
5


Chất gia cường dạng bột
Chất gia cƣờng dạng bột v a đóng vai trị chất gia cƣờng, v a đóng vai trị chất
độn. Bản chất hóa học, tính chất hạt, khả năng liên kết giữa bề mặt hạt và nền quyết
định khả năng gia cƣờng của chúng: làm tăng độ cứng, giảm độ co ngót, tăng khả năng
chống cháy, tăng độ bền nhiệt, điện, hóa, quang… Chất gia cƣờng dạng bột cần có
kích thƣớc nhỏ, đồng đều, phân tán tốt, có khả năng hấp phụ nhựa nền tốt trên tồn bộ
bề mặt và phải có giá thành hợp lý, dễ kiếm.
Một số chất gia cƣờng dạng bột thông dụng: đất sét, cao lanh, bột nhẹ, mica,
bột talc, dioxit silic, oxit nhơm, hydroxit nhơm.
Chất gia cường dạng hạt kích thước nano
Vật liệu polyme nanocompozit sử dụng các chất gia cƣờng dạng hạt có kích
thƣớc nano đƣa vào các polyme có nhiều tính chất ƣu việt. Hơn nữa bản thân các chất
gia cƣờng này có mật độ khuyết tật rất thấp vì kích thƣớc chúng cũng xấp xỉ các
khuyết tật, t đó tạo nên các vật liệu nanocompozit có tính cơ lý vƣợt trội so với các
compozit truyền thống. Đặc biệt do kích thƣớc nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp
với các pha nền có thể tạo ra các liên kết vật lý nhƣng tƣơng đƣơng với liên kết hố
học, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có tính chất mới, tạo ra các polyme có rất nhiều
ứng dụng trong thực tế.
Các chất gia cƣờng đƣợc sử dụng phổ biến nhƣ: sợi cacbon, bột talc, hạt silica,
clay, bột canxi cacbonat…

1.2. Giới thiệu về BaTiO3pha tạp kích thƣớc nano
1.2.1 Cấu trúc perovskit

"Perovskite" là tên gọi chung của các vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể giống
với cấu trúc của vật liệu gốm canxi titanat (CaTiO3).
Công thức phân tử chung của các hợp chất perovskite là ABO3 với A và B là
các ion (cation) có bán kính khác nhau. Ở vị trí của ion Oxy, có thể thay bằng một số
nguyên tố khác, nhƣng phổ biến nhất vẫn là Oxy. Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có
thể phân thành nhiều họ khác nhau, ví dụ nhƣ họ manganite khi B là Mn, họ titanat khi
B là Ti hay họ cobaltit khi B là Co...
Thông thƣờng, bán kính ion A lớn hơn so với B. Cấu trúc của perovskite
thƣờng là biến thể t cấu trúc lập phƣơng với các cation A nằm ở đỉnh của hình lập
phƣơng, có tâm là cation B. Cation này cũng là tâm của một bát diện tạo ra bởi các
6


anion O. Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi t lập phƣơng sang các dạng khác nhƣ trực
giao hay trực thoi khi các ion A hay B bị thay thế bởi các nguyên tố khác mà hình thức
giống nhƣ việc mạng tinh thể bị bóp méo đi, gọi là méo mạng Jahn-Teller [10, 20].

Hình 1.2. Cấu trúc perovskit.

1.2.2. Cấu trúc BaTiO3 kích thƣớc nano
Một trong các hợp chất quan trọng của nhóm perovskit là BaTiO3. Đây là chất
áp điện đầu tiên thu đƣợc ở dạng gốm và có hằng số điện môi lớn nên đƣợc ứng dụng
rộng rãi trong việc chế tạo các điện trở nhiệt, các tế bào quang điện.Tính chất áp điện
của vật liệu thể hiện: khi chịu một ứng suất cơ học, trên vật liệu BaTiO3 sẽ xuất hiện
một hiệu điện thế, ngƣợc lại khi áp đặt lên nó một điện trƣờng thì xuất hiện biến dạng
cơ học. So sánh với các vật liệu gốm thì thông số áp điện của BaTiO3 chỉ đứng sau vật
liệu PZT.
Cấu trúc của tinh thể BaTiO3 hoàn toàn giống với cấu trúc perovskit tự nhiên
CaTiO3 với cấu trúc dạng A(II)B(IV)O3 và có dạng lập phƣơng thuộc nhóm Pm-3m.

Hình 1.3. Cấu trúc lập phƣơng của BaTiO3.
7


BaTiO3 có 2 dạng thù hình chính. Dạng tứ phƣơng có tính áp điện (nhóm đối
xứng P4mm, a= 3,994 Å, c= 4,034 Å, dạng lập phƣơng và khơng có tính áp điện
(nhóm đối xứng Pm-3m, a= 4,0177 Å). Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp mà có thể
thu đƣợc các dạng cấu trúc khác nhau của perovskit BaTiO3.
Một điều đặc biệt nữa là cấu trúc perovskit có thể tạo thành dung dịch rắn thay
thế với nhau trong một giới hạn rất lớn. Ví dụ: PbTiO3, SrTiO3, BaZrO3, BaSnO3,
KNbO3 [20]…Có thể tạo thành dãy dung dịch rắn không hạn chế với BaTiO3, sự thay
thế Ba2+, trong BaTiO3 bằng các cation nhƣ Sr, Bi, Ce [9, 22, 23]; hoặc sự thay thế
Ti4+, trong BaTiO3 bằng các cation nhƣ Zr [19] có thể cải thiện nhiều tính chất vật lý
của gốm áp điện BaTiO3.

1.2.3 Cấu trúc của hạt BaTiO3- Bi kích thƣớc nano
1.2.3.1 Nguyên tố pha tạp Bi
Bitmut là một nguyên tố hóa học trong bảng tuần hồn có ký hiệu Bi và số
ngun tử 83. Nó là một kim loại yếu giịn, nặng, kết tinh màu trắng ánh hồng, có hóa
trị chủ yếu là +3 và có các tính chất hóa học tƣơng tự nhƣ asen và antimon. Trong số
các kim loại thì nó là chất có độ nghịch t lớn nhất và chỉ có thủy ngân là có độ dẫn
nhiệt thấp hơn. Các hợp chất của bitmut khơng lẫn chì đơi khi đƣợc sử dụng trong mỹ
phẩm và một số ứng dụng y học.

Hình 1.4. Tinh thể Bi (nguồn: wikipedia)
Trong số cáckim loại nặng, bitmut đƣợc coi là nguyên tố có đồng vị ổn định
nhất, nhƣng hiện nay ngƣời ta đã biết rằng điều này khơng hồn tồn đúng. Đã t lâu,
trên cơ sở lý thuyết ngƣời ta cho rằng bitmut là khơng ổn định, nhƣng chỉ đến
năm 2003 thì điều này mới đƣợc chứng minh. Do chu kỳ bán rã lớn, bitmut có thể coi
8

là ổn định và khơng phóng xạ. Trong các nghiên cứu ở lĩnh vực điện hóa, bitmut và
hợp chất của nó đƣợc thêm với hàm lƣợng nhỏ nhằm cải thiệntính chất dẫn điện của
vật liệu. Với mục đích xem xét ảnh hƣởng của Bi khi đƣa vào trong cấu trúc của vật
liệu nano-BaTiO3, do đó chúng tơi chọn ngun tố Bi để pha tạp vào vật liệu BaTiO3
với hi vọng sẽ cải thiện đƣợc các tính chất ban đầu của vật liệu t đó định hƣớng trong
các ứng dụng tiếp theo.
1.2.3.2Vật liệu BaTiO3 pha tạp nguyên tố
Sự pha tạp thêm các nguyên tố khác có thể dẫn đến các tác động khác nhau
trong hệ thống vật liệu [10]. Mặt khác sự pha tạp các nguyên tố còn nhằm làm giảm sự
phát triển kích thƣớc của các hạt trong q trình thiêu kết và làm giảm hằng số điện
môi tối đa ở nhiệt độ Curie [18]. Hơn nữa, các nguyên tố pha tạp có thể gây ra hiệu
ứng bán dẫn trong vật liệu BaTiO3 và trong một số trƣờng hợp dẫn đến sự giảm điện
mơi.
Hiện nay, có ít cơng trình nghiên cứu đề cập đến hệ polyme compozit sử dụng
các hạt phân tán bari zirconat titanat, Ba(Ti,Zr)O3 và/hoặc bari stronti titanat,
(Ba,Sr)TiO3 [2, 6, 9, 13, 21].
Trong nghiên cứu của Garcia [13], vật liệu Ba(Ti,Zr)O3 pha đơn tinh thể thu
đƣợc bằng phƣơng pháp điều chế t hỗn hợp các oxit, sau đó đƣợc sử dụng để chế tạo
hệ compozit sử dụng chất nền là nhựa epoxy với các tỷ lệ thành phần khác nhau.
Nghiên cứu phổ Raman cho thấy sự thay đổi trong cấu trúc tinh thể cùng với sự thay
đổi nồng độ hạt với sự mất trật tự cấu trúc trong phạm vi hẹp. Phân tích tà các ảnh
chụp TEM khẳng định mối quan hệ mật thiết giữa Ba(Ti,Zr)O3 và nhựa nền epoxy
trong sản phẩm compozit. Vật liệu có độ xốp thấp và phân bố kích thƣớc đồng nhất
khi Ba(Ti,Zr)O3 đƣợc phân tán trong nhựa nền epoxyvới hàm lƣợng 10%. Hằng số
điện môi chịu ảnh hƣởng bởi nồng độ nguyên tố pha tạp vì phân bố hạt là thơng số
quan trọng nhất ảnh hƣởng đến giá trị điện môi của vật liệu compozit.
Trong nghiên cứu của Vryonis [21] đã chế tạo vật liệupolyme compozit
BaSrTiO3/epoxy sử dụng chất đóng rắn nhiệt độ thấp thông qua nghiên cứu sự ảnh

hƣởng của tỷ lệ hàm lƣợng hạt phân tán nano-BaSrTiO3 trong mạng lƣới polyme nền
(với hạt sử dụng có kích thƣớc ~ 100 nm). Kết quả nghiên cứu thu đƣợc cho thấy hệ
compozit chế tạo có nhiệt độ thủy tinh hóa Tg thấp (trong khoảng 47,5 – 49,2oC). Kết
quả đo hằng số điện môn tại giá trị tần số 1 kHz đạt đƣợc bằng 7,5; 8,0; 8,5 và 9,5 cho
mẫu sử dụng tỷ lệ hạt nano-BaSrTiO3 phân tán trong nền nhựa epoxy lần lƣợt bằng 5,
10, 20 và 30% theo khối lƣợng hạt (so sánh với giá trị hằng số điện mơi của
epoxy/chất đóng rắn bằng 7.0.
Việc đƣa nguyên tố pha tạp Bi vào trong cấu trúc của BaTiO3 và nghiên cứu sự
biến đổi tính chất sắt điện của nó mới chỉ có một vài cơng trình cơng bố [19, 22],
9


nhƣng mới chỉ d ng ở việc nghiên cứu trên vật liệu gốm, việc chế tạo chúng ở kích
thƣớc nanomet t đó sử dụng đề phân tán trong mạng lƣới polyme để tạo compozit t
đó nghiên cứu sự biến đổi tính chất của vật liệu chế tạo gần nhƣ chƣa đƣợc đề cập đến.
Chính vì vậy, trong nghiên cứu này, chế tạo vật liệu nano BaTiO3 pha tạp
nguyên tố Bi và đưa chúng phân tán trong mạng lưới nền epoxy tạo compozit và khảo
sát ảnh hưởng của chúng đến tính chất điện môi của vật liệu compozit chế tạo là mục
tiêu chính của nghiên cứu trong đề tài này.

1.3. Các kỹ thuật phân tán hạt nano áp điện vào trong nền polyme
Có nhiều phƣơng pháp đã đƣợc nghiên cứu và triển khai để chế tạo vật liệu
compozit chứa hạt áp điện kích thƣớc nano trên cơ sở nền polyme, chúng đƣợc chia
làm hai phƣơng pháp chính; phƣơng pháp vật lý (trộn trong dung mơi, trộn nóng chảy)
và phƣơng pháp hóa học (trùng hợp in-situ).
1.3.1. Các phƣơng pháp vật lý
Trộn trực tiếp:
Phƣơng pháp trộn trực tiếp đƣợc tiến hành trong dung dịch, trong dung mơi có
khả năng hịa tan polyme hoặc tiền polyme. Hạt áp điện nano có thể đƣa trực tiếp hoặc
phân tán trong dung môi trƣớc khi đƣa vào dung dịch polyme.

Đầu tiên, hạt nano (thƣờng đã biến tính hữu cơ) đƣợc phân tán trong dung môi
tạo thành huyền phù. Sau đó, dung dịch polyme đƣợc thêm vào, polyme xen kẽ và thay
thế phân tử dung môi giữa các hạt.
Sau khi dung môi bay hơi, cấu trúc hạt nano xen kẽ với polyme đƣợc hình
thành. Trong trƣờng hợp lý tƣởng, cấu trúc xen kẽ có trật tự đạt đƣợc.
Trộn nóng chảy:
Phƣơng pháp trộn nóng chảy đƣợc thực hiện bằng cách trộn polyme nhiệt dẻo ở
trạng thái nóng chảy với hạt nano biến tính hữu cơ với mục đích tối ƣu hóa tƣơng tác
giữa polyme và hạt nano. Sau đó hỗn hợp đƣợc ủ tại nhiệt độ cao hơn nhiệt độ thủy
tinh hóa của polyme.
1.3.2. Phƣơng pháp hóa học
Q trình trùng hợp in-situ bao gồm sự phân tán trực tiếp các hạt nano vào
trong dung dịch monome trƣớc quá trình trùng hợp. Để đảm bảo tƣơng tác tốt tại bề

10


mặt phân chia pha giữa các hạt nano với nền polyme cần ghép các nhóm chức hoạt
động bề mặt lên bề mặt hạt hoặc sử dụng các hợp chất hoạt động bề mặt.
Hiện nay, đây là phƣơng pháp phổ biến nhất để chế tạo vật liệu compozit chứa
hạt kích thƣớc nano trên cơ sở nền polyme. Các bƣớc thực hiện nhƣ sau:
Đầu tiên, các hạt nano đƣợc phân tán trong monome (hạt nano và monome đƣợc
trộn trực tiếp vào nhau hoặc đƣợc phân tán trong dung mơi trƣớc q trình trộn hợp). Thời
gian của quá trình này phụ thuộc vào độ phân cực của phân tử polyme; bản chất của hạt
nano biến tính và nhiệt độ. Sau đó phản ứng trùng hợp đƣợc khơi mào. Đối với nhựa nhiệt
rắn, chất đóng rắn hoặc xúc tác đƣợc thêm vào để khơi mào phản ứng khâu mạch. Còn đối
với nhựa nhiệt dẻo, phản ứng trùng hợp đƣợc khơi mào bằng chất khơi mào hoặc bằng
cách nâng nhiệt độ của hỗn hợp lên đến nhiệt độ trùng hợp.
Điểm mấu chốt của phƣơng pháp này là kiểm sốt q trình trộn hợp hạt
nano vào monome để đạt đƣợc sự phân tán ở cấp độ nano và sự phân bố các hạt

nano trong nền polyme tốt nhất. Trong những nghiên cứu gần đây, sự kết hợp hai
kỹ thuật gia công khác nhau là: trộn cơ học và rung siêu âm đã đƣợc sử dụng rất
hiệu quả trong quá trình phân tán hạt nano vào trong nền polyme vì chúng dễ dàng
tiến hành trong phịng thí nghiệm.
Giai đoạn hút chân không cũng rất quan trọng trong quá trình chế tạo
nanocompozit bằng phƣơng pháp trùng hợp in-situ. Sự có mặt của các bọt khí, hơi
ẩm hoặc bất kỳ tạp chất nào trong vật liệu nền polyme cũng có thể tạo ra các khuyết
tật p; ảnh hƣởng lớn đến tính chât điện mơi của vật liệu compozit. Để tách hồn tồn
bọt khí, hỗn hợp hạt nano/monome đƣợc hút chân khơng trƣớc khi cho chất đóng rắn
hoặc xúc tác.

1.3.3. Phƣơng pháp chế tạo vật liệu polyme compozit chứa hạt nano
Vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa nhiệt rắn đƣợc gia công bằng nhiều
công nghệ khác nhau nhƣ: lăn ép bằng tay, ép nóng trong khn, đúc kéo, đúc
phun...Cần chú ý loại bỏ bọt khí trong q trình gia cơng vật liệu.
Có nhiều phƣơng pháp đã đƣợc nghiên cứu và triển khai để chế tạo vật liệu
compozit chứa hạt áp điện kích thƣớc nano trên cơ sở nền polyme, chúng đƣợc chia
thành hai phƣơng pháp chính sau: phƣơng pháp vật lý (trộn trong dung mơi, trộn nóng
chảy) và phƣơng pháp hóa học (trùng hợp in-situ).

11


Các bƣớc tiến hành chế tạo vật liệu PC chứa hạt nano BaTiO3 biến tính và
khơng biến tính bề mặt hạt đƣợc mơ phỏng trên hình 1.5.
Phƣơng pháp này đƣợc áp dụng cho cả nhựa nhiệt rắn và nhựa nhiệt dẻo [12].
Một số loại nhựa nhiệt rắn nhƣ epoxy (EP), polyanilin, polyuretan (PU), polyimit (PI),
polycyanat este. Một số loại nhựa nhiệt dẻo nhƣ polymetametylacrylat (PMMA),
polystyren (PS), polypropylen (PP), polyetylen (PE)…

Hình 1.5. Mô phỏng các bƣớc tiến hành chế tạo vật liệu polyme compozit chứa hạt
nano BaTiO3 bằng phƣơng pháp tổng hợp in-situ: a) hạt nano BaTiO3 khơng biến tính
bề mặt, b) nano BaTiO3 biến tính bề mặt [3, 17].

1.4. Các tính chất đặc trƣng của vật liệu polyme compozit chứa các hạt áp điện
kích thƣớc nano
Tính chất của vật liệu polyme compozit là tổ hợp tính chất của các thành phần
khác nhau có trong vật liệu. Tuy nhiên tính chất của PC khơng bao hàm tất cả tính chất
của các cấu tử thành phần khi chúng đứng riêng rẽ mà chỉ lựa chọn trong đó những
tính chất tốt và phát huy thêm.

12


Sự kết hợp của vật liệu áp điện với tính chất điện mơi tốt nhƣng giịn và khó gia
cơng và vật liệu polyme với tính chất mềm dẻo và khả năng gia công chế tạo dễ dàng
tạo ra vật liệu polyme compozit chứa hạt áp điện có những tính chất khác biệt, vƣợt
qua đƣợc những hạn chế của vật liệu áp điện và vật liệu polyme riêng rẽ [3]. Sự có mặt
của hạt nano áp điện làm thay đổi tính chất cơ, điện, nhiệt…của vật liệu polyme
compozit.
1.4.1. Tính chất điện mơi
Tính chất điện mơi của compozit chứa hạt áp điện kích thƣớc nano phụ thuộc
vào nhiều thơng số: kích thƣớc, hình dạng, hằng số điện mơi, hình thái phân bố và
phần thể tích của hạt áp điện trong compozit, sự suất hiện của vùng tƣơng tác pha giữa
hạt áp điện với các thành phần khác trong compozit.
1.4.2. Tính chất cơ học
Sự có mặt của các hạt nano ảnh hƣởng rất lớn đến tính chất cơ học của vật liệu
polyme compozit. Khi các hạt nano đƣợc phân tán tốt trong polyme compozit tạo các
liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với nhau làm tăng độ bền của vật liệu, đồng
thời làm cho vật liệu ổn định ở nhiệt độ cao. Hàm lƣợng hạt nano tăng lên làm tăng độ

cứng, khối lƣợng riêng, ứng suất biến dạng mềm cao, độ bền kéo, modun đàn hồi, độ
bền hóa học và mài mịn, ổn định kích thƣớc hơn. Trong khi đó độ dãn dài kéo đứt, độ
bền va đập, dãn nở nhiệt và khả năng hấp thụ nƣớc giảm xuống.
Tính chất cơ học của vật liệu polyme compozit chứa hạt nano phụ thuộc rất
nhiều yếu tố nhƣ hình dạng, kích thƣớc hạt hàm lƣợng hạt, mức độ phân tán hạt và dộ
bền tƣơng tác pha giữa hạt nano với các thành phần khác trong compozit.
1.4.3. Độ bền nhiệt
Mặc dù nhẹ, bền, chịu môi trƣờng tốt, dễ gia công và lắp ráp nhƣng tính chịu
nhiệt vẫn là yếu điểm của vật liệu polyme compozit so với kim loại hay gốm. Sự có
mặt của hạt nano làm tăng đáng kể dộ bền nhiệt của vật liệu polyme compozit.
1.5. Những ứng dụng cơ bản
Vật liệu gốm áp điện, với khả năng chuyển đổi năng lƣợng cơ thành nặng lƣợng
điện và ngƣợc lại, đã và đang đƣợc ứng dụng làm cảm biến rất tốt. Tuy nhiên , do độ
cứng và độ giòn cao, khi các cảm biến làm bằng vật liệu này đƣợc gắn trên bề mặt các
vật liệu có hình dạng phức tạp sẽ tạo ra sự khơng tƣơng thích làm ảnh hƣởng đến tính
chất cơ học của tồn hệ và do đó làm giảm độ chính xác của phép đo độ lão hóa. Sự
kết hợp vật liệu gốm áp điện với vật liệu polyme với đặc trƣng mềm dẻo, dễ gia công
đã mở ra những cơ hội để có thể vƣợt qua đƣợc những giới hạn của vật liệu gốm áp
điện truyền thống.
13


Vì thế, vật liệu polyme compozit chứa các hạt áp điện kích thƣớc nano có nhiều
tiềm năng ứng dụng làm cảm biến (nhƣ cảm biến biến dạng, cảm biến nứt gãy, cảm
biến nhiệt độ, cảm biến độ ẩm, cảm biến hóa học và cảm biến điện hóa...) trong nhiều
lĩnh vực yêu cầu kỹ thuật cao nhƣ máy bay, tàu vũ trụ cho đến lĩnh vực tàu biển, ô tô,
đƣờng ống dẫn nhiên liệu trong ngành dầu khí cũng nhƣ các nhà máy điện hạt nhân,
các cơng trình xây dựng và nhiều lĩnh vực khác của đời sống xã hội [6].

14

CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ
2.1.1. Hóa chất
Dƣới đây là danh sách hóa chất chính đƣợc sử dụng trong nghiên cứu, các hóa
chất là loại dùng cho tổng hợp, tinh khiết phân tích có nguồn gốc t các hãng: Merck
(Đức), Hexion Specialty Chemicals (Mỹ), Sigma-Aldrich, Fluka, Prolabo (Pháp) và
một số hố chất phân tích của Trung Quốc, Việt Nam.
- Hạt BaTiO3 và BaTiO3 pha tạp ngun tố Bi đƣợc tổng hợp tại phịng thí
nghiệm Nhiệt động và Hóa keo, Bộ mơn Hóa lý, Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa
học Tự nhiên, ĐHQGHN; sử dụng các tiền chất BaCl2.2H2O (>99%, Merck), TiCl3
(15% trong HCl, Merck), NaBiO3.2H2O (Nga), HCl (37%, Merck), KOH (>82%,
Merck) theo quy trình công bố trong [1].
- Hợp chất ghép nối γ-aminopropyl trimethoxy silan (silan -APS), (SigmaAldrich, Fluka); khối lƣợng phân tử: M = 179,29 g/m; khối lƣợng riêng: 1,027g/ml.
- Nhựa epoxy diglycidyl ete bisphenol A (DGEBA), tên gọi Epikote 828,
(Hexion Specialty Chemicals, Mỹ); khối lƣợng phân tử trung bình: Mn = 385 g/mol;
dạng lỏng; khối lƣợng đƣơng lƣợng 186 – 190 g/đƣơng lƣợng; khối lƣợng riêng: 1,16
g/cm3; hằng số điện môi = 3-5 tại tần số 1 MHz.
- Chất đóng rắn, 4,4’-điamino điphenyl metan (DDM), (Fluka.Co); khối lƣợng
phân tử trung bình: Mn = 198,27 g/mol; dạng rắn; hàm lƣợng 97%; khối lƣợng riêng:
1,16 g/cm3; nhiệt độ nóng chảy: 110C.
- KOH (>86%), (Merck)
- Etanol tuyệt đối, axeton, toluen, (Merck).
2.1.2. Thiết bị và dụng cụ
- Bể rung siêu âm, Ultrasonic, tạo sóng siêu âm có tần số 35 kHz;
- Tủ sấy;
- Máy li tâm;
- Bếp điện có khuấy t ;
- Hệ các thanh barcoating tạo màng mỏng của Anh;

- Cân phân tích.
15


- Máy đo pH.
- Dụng cụ thủy tinh các loại.
2.2. Chế tạo vật liệu
2.2.1. Chế tạo hạt nano BaTiO3 và BaTiO3 pha tạp nguyên tố Bi
Vật liệu BaTiO3 và BaTiO3 pha tạp nguyên tố Bi đã đƣợc lựa chọn tổng hợp
bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệtlà phƣơng pháp này có nhiều ƣu thế nhiệt độ tiến hành
phản ứng thấp, dễ dàng kiểm sốt đƣợc các yếu tố nhiệt độ, kích thƣớc hạt…, có thể
tiến hành trong phịng thí nghiệm. Hỗn hợp phản ứng đƣợc chuẩn bị và thực hiện phản
ứng trong hệ thống phản ứng thủy nhiệt tại nhiệt độ 150oC/ 7 h theo quy trình tƣơng tự
đã cơng bố [1, 7]. Với các hạt BaTiO3 pha tạp nguyên tố Bi, tỷ lệ Bi pha tạp so với Ba
vào trong thành phần vật liệu thay đổi t 1 đến 10% nguyên tố (Ba1-x,BixTiO3; x = 0 0,1). Hình 2.1 là sơ đồ mơ tả tóm tắt quy trình điều chế BaTiO3pha tạp Bi.
KOH

TiCl3 + BaCl2+ NaBiO3 (tỉ lệ mol {Ba,Bi}/Ti=1,6)

Kết tủa
Xử lí nhiệt ở 150oC/7h
Sản phẩm thơ
Lọc, rửa, sấy
110oC trong 12h
Sản phẩm (Ba1-x,Bix)TiO3; x = 0 - 0,1
Hình 2.1. Sơ đồ điều chế hạt BaTiO3 pha tạp Bi bằng phƣơng pháp thủy nhiệt

2.2.2. Biến tính hạt nano BaTiO3 và nano BaTiO3-Bi với hợp chất silan -APS
Quy trình biến tính đƣợc thực hiện theo các tài liệu đã công bố trƣớc đây [3, 5,
17]. Các hạt nano BaTiO3và nano BaTiO3-Bi đƣợc phân tán vào trong hỗn hợp theo tỉ

lệ nƣớc cất/etanol = 1/19 và silan -APS, khuấy nhẹ khoảng 5 phút, tiếp đến rung siêu
âm hỗn hợp trong 30 phút, và thực hiện phản ứng tại các điều kiện nhiệt độ và thời
gian khác nhau. Kết thúc phản ứng, dung môi đƣợc tách ra khỏi các hạt BaTiO3-Bi
16