Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa trên cơ sở tio2 ứng dụng cho xử lý một số hợp chất hữu cơ độc hại trong nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TƢ̣ NHIÊN

-----------------------

HOÀNG NGỌC CHIẾN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG HÓA
DỰA TRÊN CƠ SỞ TiO2 ỨNG DỤNG CHO XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP
CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG NƢỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2012


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TƢ̣ NHIÊN

-----------------------

HOÀNG NGỌC CHIẾN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG HÓA
DỰA TRÊN CƠ SỞ TiO2 ỨNG DỤNG CHO XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP
CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG NƢỚC

Chun ngành: Hóa mơi trƣờng
Mã số:

604441

ḶN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS.Nguyễn Thị Minh Thư

Hà Nội - 2012


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
STT
Hình 1.1

Nội dung
Vị trí bờ năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị của mợt số

Trang
9

chất bán dẫn thơng thường.
Hình 1.2

Các q trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ

10

Hình 1.3

Cấu trúc tinh thể của TiO2 dạng rutile.

15

Hình 1.4

Cấu trúc tinh thể của TiO2 dạng anatase

15

Hình 1.5

Cấu trúc tinh thể của TiO2 dạng brookite

16

Hình 1.6

Đa diện phối trí của TiO2.

16

Hình 1.7

Vật liệu MCM-41

23

Hình 2.1

Sơ đồ tổng hợp MCM-41 chứa silic

27

Hình 2.2

Sơ đồ tổng hợp TiO2/vật liệu nền bằng phương pháp

29

đồng kết tủa
Hình 2.3

Phản xạ Bragg từ 2 mặt phẳng song song.
Máy nhiễu xạ tia X tại Khoa Hóa học –Trường

Hình 2.4

30
31

Đại Học Khoa Học Tự Nhiên- Đại Học Quốc Gia Hà
Nội.
Hình 2.5

Máy hiển vi điện tử quét FEI – QUANTA 400

32

Hình 2.6

Ngun lý của phép phân tích EDX.

32

Hình 2.7

Sơ đồ ngun lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX

33

Hình 2.8

Đường chuẩn COD của kaliphtalat

36


Hình 2.9

Máy GC_MS BRUKER(Mỹ) tại Trung tâm giám định

41

Ma túy – Viện Khoa học hình sự - Bợ cơng an
Hình 3.1

Giản đồ XRD của mẫu SiO2 xốp

43

Hình 3.2

Giản đồ XRD của mẫu TiO2/SiO2

44

Hình 3.3

Giản đồ XRD của mẫu TiO2/Si-C

44

Hình 3.4

Giản đồ XRD của mẫu TiO2/MCM-41

45

Hình 3.5

Ảnh SEM của mẫu TiO2/SiO2

46

Hình 3.6

Ảnh SEM của mẫu TiO2/MCM-41

46

Hình 3.7

Ảnh SEM của mẫu TiO2/MCM-41

47

Hình 3.8

Ảnh SEM của mẫu TiO2/Si-C

47

Hình 3.9

Ảnh SEM của mẫu TiO2/SiO2

48

Hình 3.10

Ảnh SEM của mẫu TiO2/MCM-41

49

Hình 3.11

Ảnh SEM của mẫu TiO2/Si-C

49

Hình 3.12

Giản đồ EDX của mẫu vật liệu TiO2/MCM-41

52

Hình 3.13

Giản đồ EDX của mẫu vật liệu TiO2/MCM-41

53

Hình 3.14

Giản đồ EDX của mẫu vật liệu TiO2/MCM-41

54

Hình 3.15

Biểu đồ so sánh xử lí thuốc trừ sâu nhóm lân của các vật liệu

56

Hình 3.16

Sắc đồ mẫu Dimethoat trên GC-MS.

58

Hình 3.17

Sắc đồ khối phổ mẫu Dimethoat trên GC-MS

59

Hình 3.18

Đường chuẩn định lượng Dimethoat trên GC-MS

60

Hình 3.19

Sắc đồ và kết quả tính nồng đợ của mẫu chiết bằng dung

62


mơi Etylaxetat trên GC-MS
Hình 3.20

Kết quả tính nồng đợ của mẫu chiết bằng dung mơi

63

Toluen trên GC-MS
Hình 3.21

Kết quả tính nồng đợ của mẫu chiết bằng dung mơi

65

Toluen trên GC-MS
Hình 3.22

Sắc đồ và kết quả tính tốn nồng đợ Dimethoat trên GC-

66

MS
Hình 3.23

Kết quả tính nồng đợ của mẫu chiết bằng dung mơi

67

Toluen trên GC-MS
Hình 3.24

Biểu đồ so sánh xử lí thuốc trừ sâu nhóm lân của các vật
liệu

68


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
STT

Nội dung

Trang

Bảng 1.1

Cơ chế tạo gốc OH* của các q trình oxi hóa nâng cao.

11

Bảng 1.2

Thế oxi hóa khử của mợt số tác nhân oxi hóa

13

Bảng 1.3

Các hằng số vật lý của TiO2

17

Bảng 1.4

Mợt số tính chất vật lí của TiO2 dạng Anatase và Rutile

17

Bảng 2.1

Mẫu vật liệu 10% TiO2/ vật liệu nền

28

Bảng 2.2

Kết quả đo quang xây dựng đường chuẩn kaliphtalat

36

Bảng 2.3

Các thông số về Dimethoat

40

Bảng 3.1

Các mẫu vật liệu đã tổng hợp

42

Bảng 3.2

Các thông số vật lý của các mẫu vật liệu

50

Bảng 3.3

Kết quả phân tích hàm lượng các nguyên tố trong

54

các mẫu TiO2/MCM-41
Bảng 3.4

Kết quả phân tích COD

55

Bảng 3.5

Tính tốn hiệu suất chiết bằng dung mơi Etylaxetat

62

Bảng 3.6

Kết quả tính tốn hiệu suất chiết bằng dung mơi Toluen

63

Bảng 3.7

Kết quả tính hiệu suất xử lý quang hóa của mẫu chiết

66

bằng dung mơi Toluen
Bảng 3.8

Kết quả tính hiệu suất xử lý quang hóa

67

Bảng 3.9

Kết quả tính hiệu suất xử lý quang hóa

68


DANH MỤC CÁC CHŨ VIẾT TẮT
EDX

Energy dispersive X-ray spectroscopy – Phổ tán sắc năng lượng.

SEM

Scanning Electron Microscopy - Hiển vi điện tử quyét.

XRD

X-ray Diffraction - Nhiễu xạ Rơnghen.

BET

Hấp phụ và giải hấp phụ N2

GC- MS

Gas Chromatography – Mass Spectometry

COD

Chemical Oxygen Demand


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU

1

Chương 1: TỔNG QUAN 3
1.1.Ơ nhiễm mơi trường nước – Nguồn gốc và tác hại .............................................. 3
1.1.1.Khái niệm ô nhiễm nước .............................................................................. 3
1.1.2. Các nguồn gốc gây ô nhiễm mơi trường nước ............................................. 3
1.2. Ơ nhiễm mơi trường nước bởi các thuốc bảo vệ thực vật ................................... 6
1.2.1. Giới thiệu về các thuốc bảo vệ thực vật ....................................................... 6
1.2.2. Các phương pháp xử lý ô nhiễm .................................................................. 7
1.3. Xúc tác quang hóa ............................................................................................. 8
1.3.1.Giới thiệu chung về xúc tác quang hóa ......................................................... 8
1.3.2. Vật liệu TiO2 – Xúc tác quang hóa hiệu quả .............................................. 14
1.3.3. Mợt số phương pháp chế tạo xúc tác – Ưu điểm và nhược điểm ................ 18
1.3.4. Một số vật liệu nền chứa Si ....................................................................... 21
Chương 2: THỰC NGHIỆM

24

2.1. Hóa chất và các dung dịch chuẩn bị cho thí nghiệm ......................................... 24
2.1.1. Hóa chất .................................................................................................... 24

2.1.2. Chuẩn bị pha các dung dịch cho thí nghiệm .............................................. 24
2.2. Dụng cụ và các thiết bị thí nghiệm. .................................................................. 25
2.3. Chế tạo xúc tác ................................................................................................ 25
2.3.1. Chế tạo vật liệu nền SiO2, Si-C ................................................................. 25
2.3.2.Quy trình tổng hợp MCM-41 thuần silic .................................................... 26
2.4. Phân tán TiO2/chất nền .................................................................................... 27
2.4.1. Quy trình phân tán TiO2/ chất nền đi từ TiCl4 3M .................................... 27
2.4.2. Quy trình phân tán TiO2/ chất nền đi từ ankoxit Titan .............................. 28
2.5. Các phương pháp đặc trưng xúc tác và phân tích sản phẩm .............................. 29
2.5.1. Nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ......................................................................... 29


2.5.2. Hiển vi điện tử quét (SEM) ....................................................................... 31
2.5.3. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) .................................... 32
2.5.4. Hấp phụ và giải hấp N2 (BET)................................................................... 34
2.6. Thực nghiệm xử lý thuốc trừ sâu...................................................................... 34
2.7. Phương pháp đánh giá hiệu quả xúc tác ........................................................... 34
2.7.1. Phương pháp đo COD ............................................................................... 35
2.7.2 Phương pháp đánh giá GC_MS .................................................................. 36
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

42

3.1. Kết quả tổng hợp vật liệu và nghiên cứu đặc trưng........................................... 42
3.1.1. Kết quả tổng hợp vật liệu .......................................................................... 42
3.1.2. Nghiên cứu đặc trưng các mẫu vật liệu bằng kỹ thuật XRD ...................... 42
3.1.3. Nghiên cứu đặc trưng bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) ..................... 45
3.1.4. Nghiên cứu đặc trưng bằng phương pháp hấp phụ và giải hấp N2 (BET)...50
3.1.5. Nghiên cứu đặc trưng bằng phương pháp phổ tán xạ (EDX) ..................... 51
3.2. Các kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang hóa của các vật liệu trong xử lý

mợt số thuốc trừ sâu nhóm lân ................................................................................ 55
3.2.1.Thử nghiệm xử lí thuốc trừ sâu nhóm lân đánh giá bằng phương pháp COD.
........................................................................................................................... 55
3.2.2.Thử nghiệm xử lý thuốc trừ sâu nhóm lân (đại diện bằng Dimethoat) đánh
giá bằng phương pháp GC-MS............................................................................ 57
KẾT LUẬN 70
TÀI LIỆU THAM KHẢO 72


MỞ ĐẦU
Nước ta là một nước xuất khẩu hàng đầu các sản phẩm nông ngư nghiệp. Để đạt
hiệu quả cao trong sản xuất nông nghiệp, ngư nghiệp, việc sử dụng các loại thuốc trừ
sâu, thuốc bảo vệ thực phẩm, hóa chất bảo quản… ngày càng nhiều đã gây nên những
tổn hại đến mơi trường. Trong đó, tình trạng ơ nhiễm nước đã và đang diễn ra ở nhiều
nơi, đặc biệt là tại các khu vực có dân cư đơng đúc và nhiều khu nông ngư nghiệp, khu
công nghiệp lớn như Hà Nợi, Bình Dương, TP.Hồ Chí Minh, Cần Thơ…. Bên cạnh đó,
các hoạt đợng sản xuất và sinh hoạt, y tế, … của con người cũng thải ra môi trường
một lượng lớn các chất hữu cơ và vô cơ độc hại rất khó phân huỷ. Phần lớn lượng nước
thải đều không được qua hệ thống xử lý hoặc thu gom đến một nhà máy xử lý nước
thải chung mà thải thẳng ra các ao, hồ, sơng, suối …
Ngồi tác hại của một số kim loại nặng và các nguyên tố có tính đợc bản chất
trong mơi trường nước như thủy ngân, asen, chì…thì phải kể đến sự có mặt của các
chất ô nhiễm hữu cơ độc hại trong nước như các hóa chất bảo vệ thực vật, các hợp chất
cơ clo, phốt pho, dầu mỡ, các hóa chất tổng hợp trong sản xuất cơng nghiệp, các loại
hóa chất dệt nḥm…[16,17]. Do đó việc phân tích đánh giá mức đợ ơ nhiễm nước và
xử lý làm sạch các chất gây ô nhiễm trong nước, đặc biệt là chất thải hữu cơ độc hại
luôn là nhiệm vụ hàng đầu của các quốc gia nói chung và các nhà khoa học nói riêng.
Việc nghiên cứu và phát triển công nghệ xúc tác quang đã thay đổi quan niệm
về việc “làm sạch”. Điều đó dự đốn cho sự phát triển mợt khái niệm mới trong tương
lai gần, đó là khái niệm “làm sạch bằng ánh sáng” – light cleaning – cleaning with

light. Hai yếu tố quan trọng của light cleaning là nguồn UV và chất xúc tác quang.
Trong những năm gần đây việc sử dụng vật liệu chứa TiO2 là vật liệu oxi hóa
quang hóa đã được nghiên cứu và ứng dụng rợng rãi với mục đích xử lý các chất hữu
cơ khó phân hủy trong môi trường nước. Đây là phương pháp hoàn toàn có thể ứng
dụng ngoài mơi trường tự nhiên vì cơ chế quang hóa này có thể dùng ánh sáng mặt trời
(nguồn UV tự nhiên) và các tác nhân oxy khơng khí hoặc hơi nước để oxi hố các chất

1


hữu cơ trong nước cho sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O. Những nghiên cứu khoa
học về vật liệu chứa TiO2 với vai trị là mợt chất xúc tác quang đã được bắt đầu hơn ba
thập kỷ nay từ một phát minh của hai nhà khoa học người Nhật, Fujishima và Honda
vào năm 1972 trong việc phân hủy nước bằng phương pháp điện hóa quang với chất
xúc tác TiO2 [18]. Sau đó, hàng loạt những cơng trình khoa học về việc sử dụng chất
xúc tác quang trong việc phân hủy nước tạo khí hydro và xử lý ơ nhiễm môi trường đã
được công bố. Xu hướng mới trên thế giới là nâng cao khả năng ứng dụng vật liệu chứa
TiO2, có thể dùng ánh sáng nhìn thấy hoặc ánh sáng mặt trời thay tia UV nhân tạo.
Chính vì vậy, vật liệu TiO2 nói chung rất được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng, đó
cũng là lý do chúng tơi chọn đề tài:
“ Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa dựa trên cơ sở TiO2 ứng dụng
cho xử lý một số hợp chất hữu cơ độc hại trong nước”.

2


Chƣơng 1: TỔNG QUAN
1.1.Ơ nhiễm mơi trƣờng nƣớc – Nguồn gốc và tác hại
1.1.1.Khái niệm ơ nhiễm nước
Ơ nhiễm nước là sự thay đổi theo chiều xấu đi các tính chất vật lý – hoá học–

sinh học của nước, với sự xuất hiện các chất lạ ở thể lỏng, rắn làm cho nguồn nước
trở nên độc hại với con người và sinh vật, làm giảm độ đa dạng sinh vật trong nước.
Xét về tốc độ lan truyền và quy mô ảnh hưởng thì ơ nhiễm nước là vấn đề đáng lo
ngại hơn ơ nhiễm đất.
Ơ nhiễm nước xảy ra khi nước bề mặt chảy qua rác thải sinh hoạt, nước rác
công nghiệp, các chất ô nhiễm trên mặt đất, rồi thấm xuống nước ngầm.
Hiến chương châu Âu về nước đã định nghĩa:
"Ơ nhiễm nước là sự biến đổi nói chung do con người đối với chất lượng
nước, làm nhiễm bẩn nước và gây nguy hiểm cho con người, cho công nghiệp, nơng
nghiệp, ni cá, nghỉ ngơi, giải trí, cho đợng vật ni và các lồi hoang dã".
Hiện tượng ơ nhiễm nước xảy ra khi các loại hố chất đợc hại, các loại vi
khuẩn gây bệnh, virut, kí sinh trùng phát sinh từ các nguồn thải khác nhau như chất
thải công nghiệp từ các nhà máy sản xuất, các loại rác thải của các bệnh viện, các
loại rác thải sinh hoạt bình thường của con người hay hố chất, thuốc trừ sâu, phân
bón hữu cơ... sử dụng trong sản xuất nơng nghiệp được đẩy ra các ao, hồ, sông, suối
hoặc ngấm xuống nước dưới đất mà khơng qua xử lí hoặc với khối lượng quá lớn
vượt quá khả năng tự điều chỉnh và tự làm sạch của các loại ao, hồ, sông, suối.
1.1.2. Các nguồn gốc gây ô nhiễm môi trường nước
Nước bị ô nhiễm là do sự phủ dưỡng xảy ra chủ yếu ở các khu vực nước ngọt
và các vùng ven biển, vùng biển khép kín. Do lượng muối khoáng và hàm lượng
các chất hữu cơ quá dư thừa làm cho các quần thể sinh vật trong nước không thể
đồng hoá được. Kết quả làm cho hàm lượng oxy trong nước giảm đợt ngợt, các khí
đợc tăng lên, tăng đợ đục của nước, gây suy thối thủy vực.

3


1.1.2.1. Ô nhiễm tự nhiên:
Là do mưa, tuyết tan, lũ lụt, gió bão… hoặc do các sản phẩm hoạt đợng sống
của sinh vật, kể cả xác chết của chúng.

Cây cối, sinh vật chết đi, chúng bị vi sinh vật phân hủy thành chất hữu cơ.
Mợt phần sẽ ngấm vào lịng đất, sau đó ăn sâu vào nước ngầm, gây ơ nhiễm hoặc
theo dịng nước ngầm hịa vào dịng lớn.
Lụt lợi có thể làm nước mất sự trong sạch, khuấy đợng những chất dơ trong
hệ thống cống rãnh, mang theo nhiều chất thải độc hại từ nơi đổ rác, và cuốn theo
các loại hoá chất trước đây đã được cất giữ.
Nước lụt có thể bị ơ nhiễm do hố chất dùng trong nông nghiệp, kỹ nghệ
hoặc do các tác nhân độc hại ở các khu phế thải.
1.1.2.2.Ô nhiễm nhân tạo
* Từ hoạt động sản xuất nông, ngư nghiệp
Các hoạt động chăn nuôi gia súc: phân, nước tiểu gia súc, thức ăn thừa không
qua xử lý đưa vào môi trường và các hoạt động sản xuất nông nghiệp khác: thuốc
trừ sâu, phân bón từ các ṛng lúa, dưa, vườn cây, rau chứa các chất hóa học đợc
hại có thể gây ơ nhiễm nguồn nước ngầm và nước mặt.
Trong quá trình sản xuất nông nghiệp, đa số nông dân đều sử dụng thuốc bảo
vệ thực vật gấp nhiều lần liều khuyến cáo. Trong q trình bón phân, phun xịt thuốc,
người nơng dân khơng hề trang bị bảo hộ lao động. Phần lớn không có kho cất giữ
bảo quản thuốc, thuốc khi mua về chưa sử dụng được cất giữ khắp nơi, kể cả gần
nhà ăn, giếng sinh hoạt... Số vỏ chai thuốc sau khi sử dụng xong bị vứt ngay ra bờ
ruộng, số còn lại được gom để bán phế liệu...
Nước ta là nước có bờ biển dài và hệ thống sơng ngịi, ao hồ đa dạng, thuận
lợi cho ngành nuôi trồng thủy hải sản, tuy nhiên cũng vì đó mà việc ơ nhiễm nguồn
nước do các hồ nuôi trồng thủy sản gây ra không phải là nhỏ. Nguyên nhân là do
thức ăn, nước trong hồ, ao nuôi lâu ngày bị phân hủy không được xử lý tốt mà xả

4


thẳng ra sông suối, biển gây ô nhiễm nguồn nước. Các chất thải nuôi trồng thủy sản
là nguồn thức ăn dư thừa thối rữa bị phân hủy, các chất tồn dư sử dụng như hóa chất

và thuốc kháng sinh.
Bên cạnh đó, các xưởng chế biến mỗi ngày chế biến hàng tấn thủy hải sản,
tuy nhiên trong quá trình chế biến đã thải ra mơi trường tồn bợ lượng nước thải,
bao gồm cả hóa chất, chất bảo quản. Ngồi ra, nhiều loại thủy hải sản chỉ lấy mợt
phần, phần cịn lại vứt xuống sông, biển làm nước bị ô nhiễm, bốc mùi khó chịu.
Mợt thực trạng đang xảy ra với các cơ sở nuôi trồng thủy sản là hiện tượng
thức ăn nuôi trồng thủy sản gây ô nhiễm. Do thiếu quy hoạch và ý thức về môi
trường, ở các doanh nghiệp và cá nhân, nước ta có nghề ni cá lồng trên sơng, biển
đang phát triển rất mạnh. Ơ nhiễm mơi trường biển ở khu vực này đang diễn biến hết
sức phức tạp.
* Từ sinh hoạt:
Nước thải sinh hoạt (domestic wastewater): là nước thải phát sinh từ các hợ
gia đình, bệnh viện, khách sạn, cơ quan trường học, chứa các chất thải trong quá
trình sinh hoạt, vệ sinh của con người.
Thành phần cơ bản của nước thải sinh hoạt là các chất hữu cơ dễ bị phân hủy
sinh học (cacbohydrat, protein, dầu mỡ), chất dinh dưỡng (photpho, nitơ), chất rắn
và vi trùng.
Nước thải đô thị (municipal wastewater): là loại nước thải tạo thành do sự
gộp chung nước thải sinh hoạt, nước thải vệ sinh và nước thải của các cơ sở thương
mại, công nghiệp nhỏ trong khu đô thị. Nước thải đô thị thường được thu gom vào
hệ thống cống thải thành phố, đô thị để xử lý chung. Thông thường ở các đơ thị có
hệ thống cống thải, khoảng 70% đến 90% tổng lượng nước sử dụng của đô thị sẽ trở
thành nước thải đô thị và chảy vào đường cống. Nhìn chung, thành phần cơ bản của
nước thải đơ thị cũng gần tương tự nước thải sinh hoạt.

5


* Từ các hoạt động công nghiệp:
Nước thải công nghiệp (industrial wastewater): là nước thải từ các cơ sở sản

xuất công nghiệp, tiểu thủ công nghiệp, giao thông vận tải. Khác với nước thải sinh
hoạt hay nước thải đô thị, nước thải cơng nghiệp khơng có thành phần cơ bản giống
nhau, mà phụ thuộc vào ngành sản xuất công nghiệp cụ thể. Ví dụ: nước thải của
các xí nghiệp chế biến thực phẩm thường chứa lượng lớn các chất hữu cơ; nước thải
của các xí nghiệp tḥc da, dệt, nḥm ngồi các chất hữu cơ cịn có các kim loại nặng, sulfua...
1.2. Ơ nhiễm mơi trƣờng nƣớc bởi các thuốc bảo vệ thực vật
1.2.1. Giới thiệu về các thuốc bảo vệ thực vật
Thuốc bảo vệ thực vật là các loại hoá chất do con người sản xuất ra để trừ sâu
bệnh và cỏ dại có hại cho cây trồng. Các loại thuốc này có ưu điểm là diệt sâu bệnh, cỏ
dại nhanh, sử dụng đơn giản, nên ngày càng được sử dụng rợng rãi trong nơng nghiệp.
Nhóm hố chất bảo vệ thực vật (HCBVTV) hữu cơ.
Hiện nay có hàng trăm, thậm chí hàng ngàn các loại HCBVTV đang được
sản xuất và sử dụng để diệt sâu, côn trùng, nấm mốc, diệt cỏ. Trong số đó phần lớn
là các hợp chất hữu cơ, chúng được chia thành các nhóm:
• Photpho hữu cơ
• Clo hữu cơ
• Cacbamat
• Phenoxyaxetic
• Pyrethroid
Hầu hết các chất này có đợc tính cao đối với con người và đợng vật. Nhiều
nhất trong số đó, đặc biệt là các photpho, clo hữu cơ bị phân huỷ rất chậm trong mơi
trường, có khả năng tích luỹ trong cơ thể sinh vật và con người. Nhiều trong
số các HCBVTV là tác nhân gây ung thư. TCVN 2005 quy định nồng độ tối đa cho
phép của tổng các HCBVTV trong nước bề mặt là 0,15 mg/l, riêng với DDT là 0,01
mg/l.

6


1.2.2. Các phương pháp xử lý ô nhiễm

Nước chứa thuốc trừ sâu rất đợc hại, khó xử lý bởi thành phần chứa các hợp
chất hữu cơ mạch vịng nhóm clo, nhóm Photpho. Các phương pháp thường dùng:
-

Phương pháp phân hủy sinh học.

-

Phương pháp hóa học sử dụng các chất oxi hóa.

- Phương pháp hấp phụ bằng than hoạt tính hoặc các vật liệu xốp.
-

Phương pháp hấp phụ:
Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha. Đây là phương pháp

nhiệt tách chất trong đó các cấu tử xác định từ hỗn hợp lỏng hoặc khí được hấp phụ
trên bề mặt chất rắn xốp.
Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ mà
người ta chia ra hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
Rất nhiều q trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hai hình thức hấp phụ này. Hấp
phụ hóa học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hóa học.
Các chất đợc gây ơ nhiễm trong mơi trường nước có thể được xử lý bằng
phương pháp hấp phụ trên các chất có khả năng hấp phụ. Có rất nhiều loại chất hấp
phụ, tồn tại ở nhiều dạng khác nhau với các cấu trúc khác nhau. Cấu trúc mạng chất rắn
có thể chia tinh thể như zeolit, graphit; cấu trúc lớp như các khống sét, cấu trúc định
hình của mợt số oxit kim loại như: nhôm, sắt, mangan và cấu trúc vô định hình…Các
chất hấp phụ thường có diện tích bề mặt riêng lớn, xốp, có nhiều khe trống… tạo điều
kiện cho hấp phụ tốt các chất gây ô nhiễm. Đây là phương pháp truyền thống dùng để
xử lý một số chất đợc gây ơ nhiễm mơi trường. Phương pháp này có ưu điểm công

nghệ xử lý đơn giản, hiệu quả, tốc đợ xử lý nhanh.
-

Phương pháp dùng phản ứng quang hóa với vật liệu chứa TiO 2 để phân hủy
thuốc trừ sâu.

7


Trên cơ sở tổng quan các tài liệu, trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu, chế tạo
và sử dụng hệ vật liệu TiO2/SiO2, TiO2/MCM-41, TiO2/Si-C điều chế được để hấp phụ
và xử lý quang hóa nhóm lân có trong nước.
1.3. Xúc tác quang hóa
1.3.1.Giới thiệu chung về xúc tác quang hóa
1.3.1.1. Khái niệm về xúc tác quang [20, 24, 28, 32, 33]
Chất xúc tác là chất tham gia vào các quá trình trung gian và làm thay đổi năng
lượng hoạt hóa của các q trình, dẫn đến làm thay đổi tốc độ phản ứng. Trong thực tế,
người ta dùng nhiều loại xúc tác khác nhau như: xúc tác nhiệt, xúc tác axit-bazơ, xúc
tác oxi hóa khử, xúc tác enzim… Trong đó xúc tác quang là mợt loại xúc tác đặc biệt,
được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu.
Thuật ngữ xúc tác quang đã được dùng từ những năm 1920 để mô tả các phản
ứng được thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác. Vào giữa
năm 1920, chất bán dẫn ZnO được sử dụng làm chất nhậy sáng trong phản ứng quang
hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ và vơ cơ. Ngay sau đó TiO2 cũng đã được nghiên
cứu về đặc điểm phân hủy quang này. Hầu hết các nghiên cứu trong lĩnh vực hóa
quang bán dẫn diễn ra vào những năm 1960, dẫn đến việc ra đời pin hóa điện quang sử
dụng TiO2 và Pt làm điện cực để thực hiện quá trình phân chia nước, vào đầu những
năm 1970. Đầu những năm 1980, TiO2 được sử dụng lần đầu tiên xúc tác cho các phản
ứng quang phân hủy các hợp chất hữu cơ. Từ đó, các nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác
quang chủ yếu tập trung vào lĩnh vực oxi hóa các hợp chất hữu cơ trong môi trường

nước và tiêu diệt các loại vi khuẩn, hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong môi trường khí,
ứng dụng trong xử lý mơi trường.
Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã được nghiên cứu
như: TiO2 (năng lượng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO3 (3,4 eV), Fe2O3 (2,2 eV); CdS
(2,5 eV); WO3 (2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO3 (2,8 eV); ZrO2 (5 eV); V2O5 (2,8 eV);
Nb2O5 (3,4 eV); SnO2 (3,5 eV)...[24]. Trong đó TiO2 được nghiên cứu và sử dụng

8


nhiều nhất vì nó có các tính năng đặc biệt như năng lượng vùng cấm trung bình, khơng
đợc, diện tích bề mặt riêng cao, giá thành rẻ, có khả năng tái chế, hoạt tính quang hóa
cao, bền hóa học và quang hóa...Hình 1.1 mơ tả vị trí bờ năng lượng vùng dẫn và vùng
hóa trị của mợt số chất bán dẫn thông thường, so sánh với mức năng lượng trong chân
khơng và thế oxi hóa khử chuẩn của cặp hydro.

Hình 1.1. Vị trí bờ năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị của một số chất bán
dẫn thơng thường
1.3.1.2.Xúc tác quang trên chất bán dẫn [9, 10, 13, 19]
* Cơ chế
Xét về khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thường được chia thành chất dẫn
điện, bán dẫn và chất cách điện. Nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn điện là do
chúng khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng. Ở kim loại, các mức năng lượng liên
tục, các electron hóa trị dễ dàng bị kích thích thành các electron dẫn. Ở chất bán dẫn và
chất cách điện, vùng hóa trị và vùng dẫn được cách nhau mợt vùng trống, khơng có
mức năng lượng nào. Vùng năng lượng trống này được gọi là vùng cấm. Khi bị kích
thích với năng lượng thích hợp, các electron trên vùng hóa trị có thể nhảy lên vùng dẫn
và hình thành mợt lỗ trống trên vùng hóa trị. Cặp electron dẫn trên vùng dẫn và lỗ
trống trên vùng hóa trị là hạt tải điện chính của chất bán dẫn.

9


Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn bị kích thích bởi mợt photon có năng
lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm thì mợt cặp electron – lỗ trống được hình thành.
Thời gian sống của lỗ trống và electron dẫn là rất nhỏ, cỡ nano giây. Sau khi hình
thành, cặp electron - lỗ trống có thể trải qua mợt số quá trình như: tái hợp sinh ra nhiệt,
lỗ trống và electron di chuyển đến bề mặt và tương tác với các chất cho và chất nhận
electron. Trong các quá trình trên thì quá trình tái hợp làm cho hiệu suất của quá trình
xúc tác quang giảm. Quá trình cho nhận electron trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hiệu quả
hơn nếu các tiểu phân vô cơ hoặc hữu cơ đã được hấp phụ sẵn trên bề mặt. Xác suất và
tốc đợ của q trình oxi hóa và khử của các electron và lỗ trống phụ tḥc vào vị trí bờ
vùng dẫn, vùng hóa trị và thế oxi hóa khử của tiểu phân hấp phụ. Hình 1. 2 mơ tả các
q trình diễn ra khi các hạt bán dẫn được chiếu sáng với bước sóng thích hợp:

Hình 1.2. Các q trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ .
1: Sự kích thích vùng cấm.
2: Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối.
3: Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt.
4: Sự di chuyển electron trong khối.
5: Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận (acceptor).
6: Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho (donor).

10


Mợt số phản ứng xảy ra khi có sự tạo thành electron quang sinh và lỗ trống
quang sinh khi có mặt nước và oxy:
Photocat + hν → h+ + e.
H2O + h+ → OH* + H+

2OH. + 2h* → *O2. + 2H+
2H+ + e. → H2
*

O2. + H+ → HO2*

2HO2* → O2 + H2O2
H2O2 + *O2. → *OH + OH. + O2
* Các quá trình tạo ra gốc hydroxyl OH* [14]
Do gốc hydroxyl OH* có khả năng oxi hóa rất mạnh, tốc đợ phản ứng oxi hóa
rất nhanh và khơng chọn lựa khi phản ứng với các hợp chất khác nhau, nhiều cơng
trình nghiên cứu trong nhiều năm qua là tìm kiếm cách tạo ra gốc OH* trên cơ sở các
tác nhân oxi hóa thơng thường như hydrogen peroxide thơng qua phản ứng hóa học
(H2O2/Fe2+, O3/H2O2, O3/xúc tác), hay nhờ năng lượng bức xạ tia UV (O3/UV,
H2O2/UV, O3 + H2O2/UV, TiO2/UV) và các nguồn năng lượng cao (siêu âm, tia gamma
tia X, chùm electron). Bảng 1.1 thể hiện cơ chế tạo gốc OH* của các q trình oxi hóa
nâng cao.
Bảng 1.1. Cơ chế tạo gốc OH* của các quá trình oxi hóa nâng cao
STT

Tác nhân phản ứng

Phản ứng đặc trưng

Tên quá trình

1

H2O2/Fe2+

H2O2+Fe2+→Fe3++OH-+OH*

Fenton (Fenton Process)

2

H2O2/Fe2+(ion) và

Fe3++H2O→Fe2++H++OH*

Quang Fenton (photo-

năng lượng photon

H2O2 + Fe2+ → Fe3++ OH- +

fenton Process)

UV

OH*

H2O2/Fe3+(phức)

Fe3+(phức)→Fe3++(gốc phức)

3

11

Quang Fenton biến thể


4

và năng lượng

H2O2 + Fe2+→ Fe3+ (Phức) +

(Modified Photo-

photon UV

OH- + OH*

Fenton)

H2O với anode Fe

1/2O2 + H2O→ 2OH*

Fenton điện hóa

và năng lượng điện

Năng lượng điện hóa

(Electrochemical Fenton

hóa

Process)

5

O3/H2O2

H2O2 + 2O3 → 2OH* + 3O2

Peroxone Process

6

O3 và chất xúc tác

3O3 + H2O2 → 2OH* + 4O2

Catozone Process

(Xúc tác đồng thể và dị thể)
7

H2O và năng lượng H2O → OH*+ H*

Oxi hóa điện hóa

điện hóa

(Electrochemical

Năng lượng điện hóa

Oxidation Process)
8

H2O và năng lượng H2O → OH*+ H*

Quá trình siêu âm

siêu âm

(Utrasound process)

Năng lượng siêu âm
(20 - 40 kHz)

9

H2O và năng lượng H2O → OH*+ H*

Quá trình bức xạ năng

cao (tia γ, tia X,

lượng cao (Tia γ, tia X,

Năng lượng cao

chùm electron)

chùm tia electron)
(1 - 10 MeV)

10

11

H2O và năng lượng H2O2 → 2OH*

UV/oxi hóa

photon UV

( λ= 220 nm )

(UV/oxidation Process)

O3 và năng lượng

O3+H2O2 → 2OH* + O2

UV/oxi hóa

photon UV

( λ= 253,7 nm )

(UV/oxidation Process)

12

12

13

H2O/O3 và năng

O3+H2O2 + H2O→ 4OH* + O2

UV/oxi hóa

lượng photon UV

( λ= 253,7 nm

(UV/oxidation Process)

H2O và năng lượng H2O → OH*+ H*

VUV/oxi hóa

photon UV chân

(VUV/oxidation

khơng (VUV)
14

Năng lượng VUV

Process)

( λ < 190 nm )

TiO2 và năng

TiO2→e- + h+

Quang xúc tác

lượng photon UV

( λ >187,5 nm )

bándẫn(Semiconductor)

* Gốc hydroxyl OH* và khả năng oxi hóa của gốc hydroxyl [14]
Oxi hóa là quá trình trong đó electron được chuyển từ chất này sang chất khác.
Điều này tạo cho ra một thế điện cực được biểu thị bằng von (V) trên hiệu thế điện cực
hydro bằng 0. Mỗi chất (tác nhân) oxi hóa đều có mợt thế oxi hóa khác nhau và đại
lượng này dùng để đánh giá tính oxi hóa mạnh hay yếu khác nhau của chúng. Khả năng
oxi hóa được thể hiện qua thế oxi hóa và được sắp xếp theo thứ tự trong bảng 1.2.
Bảng 1.2. Thế oxi hóa khử của một số tác nhân oxi hóa [14]
Tác nhân oxi hóa

Thế oxi hóa, V

OH *

2,8

O3

2,07

H2 O 2

1,78

MnO4-

1,68

Axit HBr

1,59

ClO2-

1,57

13


HClO

1,49

HIO

1,45

Cl2

1,36

Br2

1,09

I2

0,54

Những tác nhân oxi hóa mạnh đều là các “gốc tự do” (free radicals), trong đó,
gốc hydroxit OH* là tác nhân oxi hóa mạnh nhất. Thế oxi hóa của gốc hydroxit OH* là
2,8V, cao nhất trong các tác nhân thường gặp, gấp 2,05 lần so với clo và 1,52 lần so
với ozon.
Đặc tính của các gốc tự do là trung hịa về điện trong khi các ion đều mang điện
tích dương hay âm. Gốc tự do được tạo thành từ sự tách ra thành hai phần bằng nhau
của liên kết 2 electron, ví dụ như quang phân H2O2 sẽ thu được 2 gốc OH* như sau:
HO : OH + hv → OH* + *OH
Mỗi gốc OH* đều không mang điện và có thể kết hợp trở lại thành HOOH cũng
khơng mang điện. Kí hiệu * cho biết là gốc tự do và biểu thị của 1 electron lẻ đôi. Gốc
tự do không tồn tại sẵn như các tác nhân oxi hóa thơng thường mà chỉ được sinh ra tại
chỗ và tức thời trong q trình phản ứng, có thời gian sống rất ngắn, khoảng vài phần
nghìn giây nhưng liên tục sinh ra trong quá trình phản ứng.
1.3.2. Vật liệu TiO2 – Xúc tác quang hóa hiệu quả
1.3.2.1. Cấu trúc tinh thể TiO2

TiO2 tồn tại dưới dạng tinh thể, có 3 cấu trúc tinh thể chính là dạng rutile,
anatase và brookite. Trong đó dạng anatase và rutile phổ biến hơn. Ở nhiệt đợ từ
6000C – 11000C thì các dạng anatase và brookite sẽ chuyển thành rutile. Khả năng
xúc tác quang tồn tại nhiều ở dạng anatase và rutile.

14


* Tinh thể Rutile thuộc hệ tứ phương, cấu tạo từ các đơn vị bát diện TiO62- góp
chung cạnh và góc. Pha rutile có đợ rợng khe năng lượng là 3,05 eV, khối lượng riêng
4,2 g/cm3, cấu trúc tinh thể TiO2 dạng rutile được trình bày ở hình 1.3.

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của TiO2 dạng rutile.
* Anatase có cấu trúc tứ phương giãn dài với các bát diện TiO62- khơng đều đặn.
Anatase có thể chuyển thành dạng Rutile ở các điều kiện nhiệt đợ thích hợp. Anatase
là dạng có hoạt tính mạnh nhất trong 3 dạng, đợ rợng khe năng lượng là 3,25 eV, khối
lượng riêng là 3,84 g/cm3. Cấu trúc của TiO2 dạng anatase được trình bày ở hình 1.4.

Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể của TiO2 dạng anatase.
* Brookite là mạng lưới cation hình thoi với cấu trúc phức tạp hơn, thường hiếm
gặp và có hoạt tính xúc tác quang kém. Brookite có bề rợng khe năng lượng 3,4 eV,
khối lượng riêng 4,1 g/cm3. Cấu trúc của TiO2 dạng brookite được trình bày ở hình 1.5.

15


Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể TiO2 dạng brookite.
Cấu trúc của rutil và anatase có thể được mơ tả bằng các chuỗi bát diện TiO62-.
Hai cấu trúc tinh thể này khác nhau ở sự biến dạng của các bát diện và bởi sự sắp xếp
các chuỗi bát diện. Mỗi ion TiO4+ được bao quanh bởi 6 ion O2- của hình bát diện.

Trong cấu trúc rutile hình bát diện khơng đều, hơi bị biến dạng thoi cịn trong cấu trúc
anatase hình bát diện bị biến dạng lớn hơn do đó tính đối xứng kém hơn.
Trong cấu trúc rutile, mỗi hình bát diện tiếp xúc với mười hình bát diện bên
cạnh (hai hình bát diện chung cạnh oxi và tám hình bát diện chung đỉnh oxi). Đa diện
phối trí của TiO2 được mơ tả ở hình 1.6.

Hình 1.6. Đa diện phối trí của TiO2.
Do sự gắn kết đa diện phối trí khác nhau của 2 dạng thù hình này dẫn đến sự
khác nhau về khối lượng riêng và đặc điểm cấu trúc tinh thề rutile và anatase được chỉ
ra như bảng 1.3.

16