Xác định hợp chất polybiphenyl clorua PCB trong mẫu môi trường bằng phương pháp sắc ký khí ghép nối khối phổ GC MS

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-----------------------

NGÔ THỊ NGỌC THÚY

XÁC ĐỊNH HỢP CHẤT POLYBIPHENYL CLORUA (PCB)
TRONG MẪU MƠI TRƯỜNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP
SẮC KÝ KHÍ GHÉP NỐI KHỐI PHỔ (GC/MS)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-----------------------

NGÔ THỊ NGỌC THÚY

XÁC ĐỊNH HỢP CHẤT POLYBIPHENYL CLORUA (PCB)
TRONG MẪU MƠI TRƯỜNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP
SẮC KÝ KHÍ GHÉP NỐI KHỐI PHỔ (GC/MS)

Chun ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60 44 29

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS. PHẠM LUẬN

Hà Nội - 2014


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Phạm Luận Trường ĐH Khoa học Tự nhiên đã tận tình hướng dẫn về chuyên mơn, phương
pháp nghiên cứu, ln tận tình,thơng cảm với hồn cảnh của em giúp đỡ em hoàn
thành luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cơ khoa Hóa học, Trường ĐH Khoa học
Tự nhiên đã tận tình chỉ dạy và hướng dẫn em trong quá trình học tập và động viên,
giúp đỡ em thực hiện đề tài.
Em cũng xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo và cán bộ Viện Khoa học và
Công nghệ Môi trường - Trường ĐH Bách khoa Hà Nội đặc biệt là Phịng thí
nghiệm nghiên cứu và triển khai Công nghệ Môi trường - Vilas 406HH đã tạo điều
kiện về phương tiện nghiên cứu, cơ sở vật chất và thời gian để em triển khai thí
nghiệm để hồn thành thực nghiệm của luận văn này.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè lớp Cao học khóa 2009
- 2011 đã giúp đỡ và động viên tơi trong suốt q trình học tập và làm luận văn.
Hà Nội, ngày 12 tháng 12 năm 2014

Ngô Thị Ngọc Thúy


MỤC LỤC
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
DANH MỤC HÌNH
DANH MỤC BẢNG
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .................................................................................. 2
1.1. Tổng quan về Polyclo biphenyl (PCBs). ..................................................... 2
1.1.1. Giới thiệu chung..................................................................................... 2
1.1.2. Tính chất hóa lý của các chất PCBs....................................................... 4
1.1.3. Ứng dụng của PCBs ............................................................................... 5
1.1.4. Tình hình sử dụng PCBs tại Việt Nam .................................................. 7
1.1.5. Sự ô nhiễm PCBs. .................................................................................. 8
1.1.5.1. PCBs trong khơng khí ....................................................................... 8
1.1.5.2. PCBs trong đối tượng sinh học ......................................................... 9
1.1.5.3. PCBs trong trầm tích ........................................................................ 9
1.1.6. Độc tính của các hợp chất PCBs. ......................................................... 10
1.1.6.1. Ảnh hưởng của PCBs đối với động vật ............................................ 10
1.1.6.2. Ảnh hưởng của PCBs đối với con người. ......................................... 11
1.2. Phương pháp xử lí mẫu để phân tích PCBs ............................................. 13
1.2.1. Chiết lỏng - lỏng ................................................................................... 13
1.2.2. Phương pháp chiết rắn - lỏng SLE (solid - liquid extraction).............. 14
1.2.2.1. Chiết rắn - lỏng bằng kỹ thuật lắc ................................................... 15
1.2.2.2. Chiết rắn - lỏng bằng kỹ thuật siêu âm ............................................ 15
1.2.2.3. Chiết rắn - lỏng bằng kỹ thuật Soxhlet ............................................ 16
1.2.2.4. Chiết rắn - lỏng bằng kỹ thuật vi sóng ............................................. 17
1.2.3. Phương pháp chiết pha rắn SPE (solid phase extraction) ................... 19
1.2.4. Phương pháp vi chiết pha rắn SPME (solid phase microextraction) ... 19
1.2.5. Phương pháp chiết lỏng siêu tới hạn (Supercritical fluid extractionP:
SFE) ............................................................................................................... 21
1.2.6. Phương pháp chiết lỏng có hỗ trợ áp suất (Pressurized liquid
extraction: PLE) ............................................................................................ 22


1.3. Các phương pháp phân tích PCBs............................................................ 23
1.3.1. Phương pháp phân tích nhanh. ........................................................... 23

1.3.2. Phương pháp sắc kí khí........................................................................ 24
1.3.3. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ............................................. 28
1.3.4. Các phương pháp khác ........................................................................ 29
1.3.5. Các phương pháp phân tích PCBs áp dụng ở PTN tại Việt Nam ........ 30
CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................. 33
2.1. Đối tượng và nội dung nghiên cứu ............................................................ 33
2.1.1. Đối tượng nghiên cứu .......................................................................... 33
2.1.2. Nội dung nghiên cứu............................................................................ 33
2.2. Thiết bị , dụng cụ, hóa chất ....................................................................... 34
2.2.1. Thiết bị phân tích mẫu ......................................................................... 34
2.2.2. Thiết bị chuẩn bị mẫu .......................................................................... 34
2.2.3. Dụng cụ ................................................................................................ 35
2.2.4. Hóa chất ............................................................................................... 36
2.2.5. Phương pháp nghiên cứu..................................................................... 37
2.3.6. Phương pháp lấy mẫu .......................................................................... 37
2.3.7. Phương pháp xử lý mẫu ....................................................................... 38
2.3.8. Phân tích định lượng ........................................................................... 39
2.4. Tiến hành thực nghiệm ............................................................................. 39
2.4.1. Thí nghiệm tìm điều kiện tối ưu phân tích 6 PCBs bằng GC-MS ........ 39
2.4.2. Thí nghiệm tìm điều kiện xử lý mẫu .................................................... 40
2.4.2.1. Đối với mẫu đất .............................................................................. 40
2.4.2.2. Đối với mẫu dầu biến thế ................................................................ 40
2.5. Phương pháp xử lý số liệu thực nghiệm ................................................... 40
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................................... 41
3.1. Tối ưu hóa các điều kiện phân tích PCBs bằng GC-MS .......................... 41
3.1.1. Lựa chọn các thông số của thiết bị GC-MS ......................................... 41
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng tốc độ khí mang Heli tới thời gian lưu, diện tích
pic ................................................................................................................... 41

3.1.3. Khảo sát nhiệt độ của bộ phận ghép giữa máy sắc ký và khối phổ
(interface) tới độ nhạy .................................................................................... 42
3.1.4. Lựa chọn chương trình nhiệt độ .......................................................... 43
3.1.5. Chế độ chạy chọn lọc ion (Selected Ion Monitoring-SIM) .................. 44
3.2. Xây dựng đường chuẩn và đánh giá phương pháp .................................. 46
3.2.1. Khảo sát để xây dựng đường chuẩn ..................................................... 46
3.2.2. Giới hạn phát hiện và định lượng ........................................................ 52
3.2.2.1. Giới hạn phát hiện (LOD) ............................................................... 52
3.2.2.2. Giới hạn định lượng (LOQ)............................................................. 52
3.2.3. Đánh giá độ lặp lại của thiết bị ............................................................ 53
3.3. Khảo sát điều kiện xử lý mẫu đất ............................................................. 54
3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng dung môi đến hiệu suất chiết.............................. 54
3.3.2. Khảo sát tối ưu quá trình làm sạch và rửa giải. ................................... 58
3.4. Khảo sát điều kiện xử lý mẫu dầu biến thế. ............................................. 61
3.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của thể tích dung mơi tới hiệu quả làm sạch...... 61
3.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của thể tích dung mơi rửa giải ........................... 63
3.5. Quy trình phân tích mẫu ........................................................................... 64
3.5.1. Quy trình phân tích mẫu đất ................................................................ 64
3.5.2. Quy trình phân tích mẫu dầu biến thế ................................................. 67
3.6. Tính tốn kết quả ...................................................................................... 68
3.6.1. Tính nồng độ các cấu tử PCB trong mẫu phân tích ............................ 68
3.6.2. Tính hiệu suất thu hồi .......................................................................... 69
3.6.3. Tính độ lệch, độ lệch chuẩn tương đối................................................. 69
3.7. Đánh giá quy trình phân tích .................................................................... 70
3.7.1. Mẫu trắng phương pháp ...................................................................... 70
3.7.2. Mẫu thêm, mẫu lặp .............................................................................. 70
3.7.3. Phân tích mẫu thực .............................................................................. 72
KẾT LUẬN .......................................................................................................... 77
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 78

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
ELISA:

Xét nghiệm miễn dịch liên kết với enzym

EPA:

Cục bảo vệ mơi trường Mỹ

GC-ECD:

Sắc ký khí detector bắt điện tử

GC-MS

Sắc ký khí ghép nối khối phổ

HPLC:

Sắc ký lỏng hiệu năng cao

HRGC-HRMS:

Sắc ký khí phân giải cao ghép nối với khối phổ phân giải cao

IUPAC:

Liên minh Quốc tề về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng

LOD:

Giới hạn phát hiện

LOQ:

Giới hạn định lượng

MAE:

Chiết kỹ thuật lò vi sóng

PCBs:

Polyclo biphenyl

PLE:

Chiết hỗ trợ áp suất

PTN:

Phịng thí nghiệm

QCVN:

Quy chuẩn Việt Nam

R%:

Độ thu hồi

RSD:

Độ lệch chuẩn tương đối

SD:

Độ lệch chuẩn

SFE:

Chiết siêu tới hạn

SIM:

Chế độ chọn lọc ion

SLE:

Chiết rắn lỏng

SPE:

Chiết pha rắn

SPME:

Vi chiết pha rắn

TCVN:

Tiêu chuẩn Việt Nam

TEF:

Hệ số độc tương đương

WHO:

Tổ chức y tế thế giới


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cơng thức cấu tạo của PCBs .................................................................... 2
Hình 1.2. Biểu đồ thống kê lượng PCBs đã sản xuất trên thế giới. ........................... 6
Hình 1.3. Sơ đồ miêu tả sự vận chuyển và tồn tại của các hợp chất PCBs trong mơi
trường ...................................................................................................................... 9
Hình 1.4. Cơng thức cấu tạo của 12 PCBs giống dioxin. ........................................ 11
Hình 1.5. Mơ hình chiết lỏng - lỏng ....................................................................... 14
Hình 1.6. Mơ hình chiết hỗ trợ sóng siêu âm ......................................................... 15
Hình 1.7. Mơ hình chiết Soxlhet ............................................................................ 17
Hình 1.8. Mơ hình chiết lị vi sóng......................................................................... 18
Hình 1.9. Các bước thực hiện của phương pháp SPE ............................................. 19
Hình 1.10. Ví dụ hai bộ kim chiết loại SPME ........................................................ 20
Hình 1.11. Mơ hình phương pháp chiết PLE.......................................................... 23
Hình 1.12. Sơ đồ thiết bị sắc kí khí ........................................................................ 25
Hình 2.1. Thiết bị phân tích sắc kí ghép nối khối phổGC 6980-MS 5975............... 34
Hình 2.2. Một số thiết bị xử lí mẫu ........................................................................ 35
Hình 3.1. Ảnh hưởng của tốc độ khí mang Heli đến diện tích pic .......................... 41

Hình 3.2. Ảnh hưởng của tốc độ khí mang Heli tới thời gian lưu của các cấu tử .... 42
Hình 3.3. Ảnh hưởng nhiệt độ bộ phận ghép nối GC-MS tới độ nhạy ................... 42
Hình 3.4. Sắc ký đồ khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ bộ phận ghép nối GC-MS.......... 43
Hình 3.5. Sắc ký đồ hỗn hợp 6 cấu tử PCBs nồng độ 10µg/L ................................ 46
Hình 3.6. Sắc ký đồ hỗn hợp 6 cấu tử PCBs nồng độ 20µg/L ................................ 47
Hình3.7. Sắc ký đồ hỗn hợp 6 cấu tử PCBs nồng độ 50µg/L ................................. 47
Hình 3.8. Sắc ký đồ hỗn hợp 6 cấu tử PCBs nồng độ 100µg/L............................... 48
Hình 3.9. Sắc ký đồ hỗn hợp 6 cấu tử PCBs nồng độ 200µg/L............................... 48
Hình 3.10. Sắc ký đồ hỗn hợp 6 cấu tử PCBs nồng độ 500µg/L............................. 49
Hình 3.11. Đường chuẩn của PCB 28 .................................................................... 49
Hình 3.12. Đường chuẩn của PCB 52 .................................................................... 50


Hình 3.13. Đường chuẩn của PCB 101 .................................................................. 50
Hình 3.14. Đường chuẩn của PCB 138 .................................................................. 50
Hình 3.15. Đường chuẩn của PCB 153 .................................................................. 51
Hình 3.16. Đường chuẩn của PCB 180 .................................................................. 51
Hình 3.17. Đồ thị biểu diễn hiệu suất thu hồi và dung mơi chiết ............................ 56
Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn hiệu suất thu hồi và dung môi chiết - chiết siêu âm .... 57
Hình 3.19. Đồ thị biểu diễn hiệu suất chiết và khối Florisil.................................... 60
Hình 3.20. Đồ thị biểu diễn hiệu suất thu hồi và dung mơi rửa giải ........................ 61
Hình 3.21. Độ thu hồi PCBs trong mẫu dầu biến thế vào thể tích n-hexan ............. 63
Hình 3.23. Sơ đồ phân tích mẫu đất ....................................................................... 66
Hình 3.24. Sơ đồ phân tích mẫu dầu biến thế ......................................................... 68


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Cách đánh số thứ tự PCBs theo IUPAC ................................................... 3
Bảng 1.2. Các nhóm (họ) PCBs và số các đồng phân trong mỗi nhóm ..................... 4
Bảng 1.3. Một số tính chất vật lí của các hợp chất PCBs[28 ] .................................. 5

Bảng 1.4. Hệ số độc TEF theo qui ước của WHO. ................................................ 11
Bảng 2.1. Tên gọi của các chất chuẩn PCBs .......................................................... 36
Bảng 3.1. Chương trình nhiệt độ lò ........................................................................ 44
Bảng 3.2. Thời gian lưu của chất phân tích ............................................................ 45
Bảng 3.3. Tổng hợp các điều kiện định lượng PCBs trên GC-MS. ......................... 45
Bảng 3.4. Sự phụ thuộc diện tích pic vào nồng độ các cấu tử ................................. 46
Bảng 3.5. Giới hạn định lượng và phát hiện của thiết bị phân tích ......................... 52
Bảng 3.6. Diện tích pic đo lặp lại tại nồng độ 20 µg/L ........................................... 53
Bảng 3.7. Diện tích pic đo lặp lại tại nồng độ 100 µg/L ......................................... 53
Bảng 3.8. Diện tích pic đo lặp lại tại nồng độ 500 µg/L ......................................... 54
Bảng 3.9. Kết quả khảo sát độ thu hồi khi thay đổi dung môi chiết ........................ 55
Bảng 3.10. Khảo sát độ thu hồi khi thay đổi dung môi - chiết siêu âm ................... 57
Bảng 3.11. Kết quả hiệu suất thu hồi và khối lượng Florisil ................................... 59
Bảng 3.12. Hiệu suất thu hồi và phân đoạn rửa giải ............................................... 60
Bảng 3.13. Hiệu suất thu hồi mẫu dầu biến thế và thể tích n-hexan ....................... 62
Bảng 3.14. Hiệu suất thu hồi dầu biến thế và từng phân đoạn rửa giải ................... 63
Bảng 3.15. Kết quả phân tích mẫu đất thêm chuẩn................................................. 71
Bảng 3.16. Kết quả phân tích mẫu dầu biến thế thêm chuẩn .................................. 71
Bảng 3.17. Kết quả phân tích mẫu thực lặp và thêm chuẩn .................................... 74
Bảng 3.18. Kết quả phân tích mẫu đất thực............................................................ 74
Bảng 3.19. Kết quả phân tích mẫu mẫu dầu biến thế lặp và thêm chuẩn ................ 75
Bảng 3.20. Kết quả phân tích mẫu dầu biến thế thực ............................................. 76


MỞ ĐẦU
Polyclobiphenyl (PCBs) gồm có 209 chất đồng loại, được tổng hợp từ thế kỷ
thứ 19 vàđược sản xuất, sử dụng rộng rãi ở nhiều nước trên thế giới từ năm 1930.
PCBs cónhiều ứng dụng, chủ yếu dựa trên khả năng chịu nhiệt cao, khả năng dẫn
điện vàcách nhiệt tốt, đồng thời bền vững dưới tác động của môi trường. Trong đó
phổ biếnlà dùng làm chất phụ gia trong dầu cách điện của biến thế và tụ điện; thành

phầncủa chất lỏng truyền nhiệt; chất hóa dẻo trong polime, chất phủ bề mặt, phụ
giatrong sơn và mực in.... Tuy nhiên do tính bền vững trong mơi trường và có tính
độccao đã gây nên các vụ ngộ độc nghiêm trọng ảnh hưởng đến sức khỏe con người
qua các thế hệ nên các PCBsđã trở thành những chất gây ô nhiễm môi trường nguy
hiểm vànằm trong danh mục các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ cần được kiểm
sốtnghiêm ngặt theo cơng ước Stockholm.
Việt Nam không sản xuất PCBs mà chỉ nhập khẩu các thiết bị chứa PCBs
(biếnthế, tụ điện) từ Liên Xô cũ, Trung Quốc, Rumani và một số nước khác. Từ
năm1992, Việt Nam đã cấm nhập khẩu PCB, tuy nhiên đến nay vẫn cịn một lượng
lớn dầucách điện trong tồn quốc có khả năng chứa PCBs. Lượng dầu này chủ yếu
từ cácbiến thế cũ có nguy cơ phát tán PCBs ra môi trường. Để triển khai các cam
kết trongcông ước Stockhom, Việt Nam đã xây dựng chương trình quốc gia về quản
lý antồn hóa chất và thay thế dầu chứa PCBs, các thiết bị và sản phẩm cơng nghiệp
chứaPCBs.
Do đó, việc xây dựng năng lực cho các phịng thí nghiệm để có khả năng
phân tích PCBs trong mẫu dầu biến thế và mẫu đất, trầm tích, mẫu hải sản...... được
đặt ra đối với các phịng thí nghiệm để đáp ứng được yêu cầu phân tích các mẫu dầu
biến thế để đưa ra các hướng giải quyết kịp thời với chất thải nguy hại này. Bên
cạnh đó, tại các trạm biến thế có các máy biến thế PCBs cũng cần khảo sát các mẫu
mơi trường như đất trồng, nước .... có bị ảnh hưởng của PCBs phán tán ra không.
Từ mục tiêu đó, chúng tơi đã tiến hành nghiên cứu xây dựng quy trình phân
tích6 PCBs chỉ thị (PCB 28, PCB 53, PCB 101, PCB 138, PCB 153, PCB 180) từ
đó tính tổng cho 209 PCBs trong mẫu mơi trường bằng phương pháp sắc ký khí khối phổ(GC/MS).Từ quy trình xây dựng được áp dụng để phân tích mẫu dầu biến
thế và mẫu đất.

1


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan vềề Polyclo biphenyl (PCBs).

1.1.1. Giới thiệu
u chung
Polyclobiphenyl (PCBs) được
đư tổng hợp từ phản ứng
ng clo hóa biphenyl trong
điều kiện nhiệt độ 150oC và có xúc tác. S
Sản phẩm thu được là hỗnn hhợp các chất có
số nguyên tử clo từ 1 đến
n 10, tùy thuộc
thu vào điều kiện phản ứng.
Công thức cấu tạ
ạo chung: PCBs là tên gọi chung củaa nhóm ch
chất hữu cơ
nhân tạo có cơng thức tổ
ổng qt là C12H10-n+n’Cln+n’ (với n, n’ = 1--5, trong đó clo
thay thế từ 1 đến
n 10 ngun tử
t H trong phân tử biphenyl.

Hình 1.1. Cơng thức
th cấu tạo của PCBs
PCBscó sự khác nhau về
v số nguyên tử clo trong phân tử từ 1 đđến 10 nên có
tất cả 10 nhóm các hợp
p ch
chất PCBs. Trong mỗi nhóm lại có một số lư
lượng nhất định
các đồng phân do vị trí th
thế khác nhau của clo trong phân tử nhân biphenyl. Về
V mặt

lý thuyết tổng cộng
ng có đến
đ 209 hợp chấtt khác nhau có tên chung là PCBs và được
đư
gọi là các đồng loại. [11], [26].
Cách gọi tên:
Tên thương mại:: PCBs đư
được tổng hợp và bán trên thị trường
ng với
v rất nhiều
tên thương mạii theo các nư
nước sản xuất như Aroclor, Pyranol (Mỹ
ỹ), Phenochlor,
Pyralene (Pháp), Clophehn, Elanol (Đ
(Đức),
c), Kanechlor, Santotherm (Nh
(Nhật), Apirolio
(Ý), Sovol ( Liên xô).
Danh pháp quốcc ttế: PCBs được gọi tên theo danh pháp quốcc ttế IUPAC như
sau: vị trí thế củaa các nguyên ttử clo + tổng số nguyên tử clo thế trong phân ttử + tên
phân tử gốcc (nhân biphenyl)

2


Bảng 1.1. Cách đánh số thứ tự PCBs theo IUPAC
Vị trí
của
clo

0

2

3

4

23

24

25

26

34

35

234

235

236

245

246

345

2345

2346

2356

209

23456
202

208

197

201

207

2356
2346
194

196

199

206

169

189

191

193

205

2345
345
155

168

182

184

188

204

153

154

167

180

183

187

203

136

149

150

164

174

176

179

200

246
245
236
133

135

146

148

162

172

175

178

198

128

130

132

138

140

157

170

171

177

195

80

107

111

113

120

121

127

159

161

165

192

235
234

35
77

79

105

109

110

118

119

126

156

158

163

190

54

71

73

89

94

96

102

104

125

143

145

152

186

52

53

70

72

87

92

95

101

103

124

141

144

151

185

34
26
25
47

49

51

66

68

85

90

91

99

100

123

137

139

147

181

40

42

44

46

56

58

82

83

84

97

98

122

129

131

134

173

15

22

28

31

32

37

39

60

63

64

74

75

81

114

115

117

166

24
23

4
11

13

20

25

26

27

35

36

55

57

59

67

69

78

106

108

112

160

4

6

8

16

17

18

19

33

34

41

43

45

48

50

76

86

88

93

142

1

2

3

5

7

9

10

12

14

21

23

24

29

30

38

61

62

65

116

3
2
0

23456

0

3


Bảng 1.2. Các nhóm (họ) PCBs và số các đồng phân trong mỗi nhóm
CTPT

Số đồng
phân

Monoclobiphenyl

C12H9Cl

3

Khối lượng phân
tử
188,7

Diclobiphenyl

C12H8Cl2

12

223,1

Triclobiphenyl

C12H7Cl3

24

257,6

Tetraclobiphenyl

C12H6Cl4

42

291,99

Pentaclobiphenyl

C12H5Cl5

46

326,43

Hexaclobiphenyl

C12H4Cl6

42

360,9

Heptaclobiphenyl

C12H3Cl7

24

395,3

Octaclobiphenyl

C12H2Cl8

12

429,8

Nonaclobiphenyl

C12H1Cl9

3

464,2

Decaclobiphenyl

C12Cl10

1

498,7

Họ PCBs

209

Tổng cộng
1.1.2. Tính chất hóa lý của các chất PCBs.
- Tồn tại ở thể lỏng hoặc rắn
- Khơng có mùi, khơng vị.

- PCBs khơng kết tinh ở nhiệt độ thấp mà chỉ đóng rắn lại thành nhựa.
- Do có chứa các nguyên tử clo trong phân tử nên các hợp chất PCBs có tỉ
trọngcao.
- Mầu sắc: khơng màu hoặc có màu vàng nhạt đến vàng đậm.
- Một số PCBs dễ bay hơi và có thể thốt ra thành thể hơi trong khơng khí.
- Các PCBs tương đối khó tan trong nước và khả năng hoà tan giảm cùng với
sự tăng số nguyên tử clo thế trong phân tử. Nhưng chúng lại tan dễ dàng trong các
dung môi hữu cơ, chất béo, hiđrocacbon. Độ tan của các PCBs biến đổi tương đối
phức tạp, không theo một quy luật nào cả. Chúng rất dễ bị hấp thụ vào các mơ mỡ.
Đây chính là một trong những lí do khiến các hợp chất này càng trở nên nguy hiểm
đối với các loài sinh vật. [27],[28].

4


Bảng 1.3. Một số tính chất vật lí của các hợp chất PCBs[28 ]
Nhiệt độ

Nhiệt

nóng chảy
(oC )

độ sơi
(oC)

MnoCB

25-77,9

DiCB

Họ
PCBs

Hệ số phân

Áp suất hơi
bão hòa (Pa)

Độ tan trong
nước (g/m3)

285

0,9-2,5

1,21-5,5

4,7

24,4-149

312

0,008-0,60

0,06-2,0

5,1

TriCB

28-87

337

0,003-0,22

0,015-0,4

5,5

TetraCB

47-180

360

0,002

0,0043-0,010

5,9

PentaCB

76,5-124

381

0,0023-0,051

0,004-0,02

6,3

-4

bố octanolnước lgK0w

-4

HexaCB

77-150

400

0,0007-0,012

4,10 -7. 10

HeptaCB

122,4-150

417

0,00025

4,5.10-5-2. 10-4

OctaCB
NonaCB
DecaCB

159-162
182,8-206
305,9

432

0,0006

445
456

0,00003

-4

2.10 -3. 10

-4

-5

1,8.10 -1,2. 10
-6

6,7

10 -7, 61.10

7,1
7,5

-3

-5

7,9
8,3

- PCBs là chất hữu cơ khó phân hủy, có đầy đủ 4 tính chất đặc trưng để trở
thành chất gây ơ nhiễm:
• Có độc tính cao, đặc biệt là các PCBs đồng phẳng, cịn được gọi là PCBs
giống đioxin.

• Khó phân hủy trong mơi trường tự nhiên (thời gian phân hủy có thể kéo dài
30- 40 năm).
• Phân tán nhanh trong mơi trường nước, khơng khí, gây lan truyền ơ nhiễm
xa so với nguồn ban đầu.
• Khó tan trong nước nhưng PCBs dễ dàng hịa tan trong dầu và các mơ mỡ.
Do đó, PCBs có khả năng tích lũy sinh học và di chuyển trong chuỗi thức ăn.
1.1.3. Ứng dụng của PCBs
PCBs được tổng hợp từ thế kỷ 19 và đưa vào sản xuất ở quy mô công nghiệp
từ năm 1929. Do có các tính chất hóa học rất đặc biệt của như tính trơ với axit,
bazơ, tính tương thích với các chất hữu cơ, tính kháng oxi hóa khử, tính cách điện
tốt, tính bền nhiệt nên từ năm 1930 đến năm 1980 chúng được sử dụng rộng rãi cho
các mục đích công nghiệp và trong nhiều hoạt động khác nhau của con người. Ứng
5


dụng cụ thể như sau:
- Chất lỏng cách điện trong biến thế và tụ điện
- Chất làm mát trong việc truyền nhiệt năng
- Chất dung môi trong mực làm giấy than copy
- Dầu bôi trơn
- Keo gián
- Chất xúc tác trong cơng nghiệp hóa chất
- Phụ gia trong sơn
- Chất phủ bề mặt
Theo các số liệu ước tính có khoảng 2 triệu tấn đã được sản xuất trên thế giới,
trong đó có khoảng 1,340 triệu tấn tại Mỹ, 60.000 tấn tại Nhật và 600.000 tấn tại
các nước khác. Năm 1976, sau khi Mỹ cấm sản xuất PCBs thì các nước khác vẫn
tiếp tục sản xuất khoảng 16.000 tấn mỗi năm từ năm 1980 đến 1984 và 10.000 tấn
mỗi năm từ năm 1984 đến năm 1989.[11].

Hình 1.2. Biểu đồ thống kê lượng PCBs đã sản xuất trên thế giới.

6


1.1.4. Tình hình sử dụng PCBs tại Việt Nam
Việt Nam chỉ nhập khẩu PCBs từ Liên xô cũ và Trung Quốc, Rumani và một
số nước khác do có chứa trong các thiết bị như biến thế điện, tụ điện và các thiết bị
điện và một phần nhỏ chứa trong chất lỏng truyền nhiệt của máy tuabin, chất phụ
gia trong dầu nhờn, mực in, chất hóa dẻo.
Cục bảo vệ Mơi trường thống kê năm 2005, tổng số lượng máy biến thế có
khả năng chứa PCBs trong cả nước khoảng 9639 chiếc, trong đó vùng Đơng Bắc là
2236 chiếc, vùng đồng bằng Sông Hồng là 2068 chiếc, vùng Nam Trung Bộ là 1408
chiếc, vùng Bắc Trung Bộ là 1231 chiếc, vùng Tây Nguyên là 552 chiếc, vùng đồng
bằng sông Cửu Long là 13 chiếc.
Số lượng tụ điện sử dụng dầu cách điện có khả năng chứa PCBs theo thống
kê là 1784 chiếc trên cả nước, trong đó 719 chiếc ở vùng Đơng Bắc Bộ, 684 chiếc ở
vùng đồng bằng sông Hồng, 169 chiếc ở Bắc Trung Bộ, 122 chiếc ở Duyên hải
miền Trung, 39 chiếc ở đồng bằng sông Cửu Long, 26 chiếc ở Tây Nguyên, 25
chiếc ở Đông Nam Bộ. [4]
Theo thống kê chưa đầy đủ của Tổng công ty điện lực Việt Nam tính tới
tháng 4 năm 1998 nước ta đã sử dụng trên 17.688 tấn dầu cách điện các loại, có
nguồn gốc từ 17 nước. Dầu cách điện có chứa PCBs đưa vào sử dụng tại Việt Nam
từ những năm 1970, chủ yếu là hỗn hợp dầu Sovol và Sovtol của Liên xơ cũ, dầu
sovol có thành phần chính là các PCBs nhóm 4 và 5 và dầu Sovtol là hỗn hợp của
dầu Sovol với 1,2,4-triclobenzen theo tỷ lệ 9:1.
Tổng công ty điện lực Việt Nam thống kê lượng dầu có khả năng chứa trên
tồn quốc vào khoảng 5,2 triệu kg. Hiện nay mới chỉ thống kê được khoảng 70%
thiết bị nghi ngờ có PCBs. Bộ Tài nguyên và Mơi trường đã điều tra được khối
lượng dầu có chứa PCBs có thể lên đến 19 triệu kg, chủ yếu từ các máy biến thế cũ.

Tại Việt Nam, các loại dầu cách điện khác nhau được sử dụng tùy thuộc vào
loại thiết bị điện. Các doanh nghiệp Việt Nam hiện đang sử dụng tiêu chuẩn IEC
của Hiệp hội điện Châu Âu làm tiêu chuẩn áp dụng khi mua dầu cách điện, áp dụng

7


tiêu chuẩn IEC-296 đối với dầu cách điện trong các máy biến thế và IEC-495 đối
với dầu cách điện trong các cáp dầu.[9].
Tổng công ty điện lực Việt Nam đã chính thức khơng mua mới các thiết bị sử
dụng dầu cách điện có chứa PCBs từ đầu năm 1990, nhưng lượng máy sử dụng từ
trước đến giờ là rất lớn. Năm 1999, Tổng công ty điện lực Việt Nam đã tiến hành
lấy mẫu và phân tích dầu biến thế trong một số loại máy tập trung ở các tỉnh phía
Bắc, có nguồn gốc từ Trung Quốc, châu Âu và các máy biến thế được nạp dầu
Castrol. Kết quả thu được cho thấy: 40% số máy biến thế có PCBs trong dầu lớn
hơn 50ppm.
Kết quả điều tra của Ngành điện lực kiểm tra sơ bộ trên toàn quốc năm 2011,
ở Việt Nam còn tồn đọng hơn 9.600 tấn hợp chất PCBs nằm trong 9.000 máy biến
thế và tụ điện. [11]
Trong Quyết định 184/2006/QĐ-TTg của Thủ tướng Chính phủ về việc Việt
Nam thực hiện công ước Stockholm đối với các chất hữu cơ khó phân hủy, đến năm
2025 Việt Nam quản lý hợp chất PCBs một cách an toàn, đến năm 2028 thì tiêu hủy
hồn tồn.
1.1.5. Sự ơ nhiễm PCBs.
1.1.5.1. PCBs trong khơng khí
PCBs trong khơng khí có thể “chạm” tới mặt đất khi mưa và tuyết rơi hay
đơn giản chỉ là treo lơ lửng các hạt vật chất của chúng bằng lực hút. Trong khơng
khí, PCBs bị phân huỷ bởi tác động trực tiếp của ánh sáng mặt trời. Mất khoảng vài
ngày đến vài tháng mới phân huỷ được một nửa số lượng PCBs ban đầu.
Ở ngoài trời, người ta phát hiện thấy hàm lượng PCBs trong khơng khí ở

nơng thơn và các vùng sâu, vùng xa thấp hơn ở các khu đơ thị và khu cơng nghiệp.
Trong khơng khí trong nhà, mức độ tập trung PCBs cao hơn 10 lần trong khơng khí
ngồi trời. Tại những vùng biển gần các khu cơng nghiệp, hàm lượng PCBs trong
nước biển có xu hướng cao nhất. Kề từ những năm 1970, khi người ta áp đặt những
hạn chế lên việc sản xuất PCBs thì mức độ tập trung PCBs đã giảm dần dần trong
các chất lắng đọng mới của các lớp trầm tích ở sông và trong cá. [30],[40]
8


Hình 1.3. Sơ đồ miêu tả sự vận chuyển và tồn tại của các hợp chất PCBs trong
môi trường
Nguồn: />
1.1.5.2. PCBs trong đối tượng sinh học
PCBs có thể tồn tại trong động vật qua nhiều thời gian và theo chuỗi thức ăn.
PCBs được tìm thấy trong các mơ mỡ của động vật sống trong nước hay trên mặt
đất, đặc biệt là những động vật ở đầu của chuỗi thức ăn. Do đó, con người cũng có
thể tích PCBs từ thức ăn mà họ ăn. Một số loài động vật bao gồm cơn trùng và các
lồi động vật khơng xương sống, chim, cá và các lồi động vật có vú có thể phân
huỷ hay biến đổi một chút PCBs trong cơ thể chúng. [30],[40].
1.1.5.3. PCBs trong trầm tích
Ở sơng hồ, PCBs đọng ở các lớp trầm tích nơi mà chúng có thể được chôn
trong một thời gian dài trước khi chúng được giải phóng vào nước và khơng khí.
Trong nước, sự phân huỷ PCBs chậm hơn và có thể xảy ra dưới ảnh hưởng của ánh
sáng mặt trời và các vi sinh vật. Những sinh vật này cũng đóng vai trị quan trọng
trong việc phân huỷ PCBs trong đất và các lớp trầm tích, do PCBs trong nước sa
lắng xuống theo thời gian tích tụ lại trong trầm tích. [30],[40].

9

1.1.6.Độc tính của các hợp chất PCBs.
PCBs có 209 chất đồng loại, trong đó có 12 chất được WHO đánh giá là cực
độc, nó là những hợp chất PCBs tương tự dioxin (“dioxin-like PCB”, hoặc “WHOPCB”) có hệ số độc được so sánh với hệ số độc của 2,3,7,8-Tetrachlorodibenzo-pdioxin theo qui ước của WHO có chỉ số là 1. Độc tính của PCBs thay đổi rất đa
dạng, Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng độc tính của PCBs phần lớn do sự có mặt của
các đồng phân dạng phẳng. Các PCBs đồng phân dạng phẳng độc hơn; các PCBs
đồng phân dạng khác ít độc hơn. Các PCBs khơng hoặc chỉ có một nhóm thế clo ở
vị trí ortho có tính chất tương tự dioxin được coi là các PCBs cực độc. Độ độc của
chúng giảm dần từ các PCBs khơng có nhóm thế clo ở vị trí ortho (PCB77; 81; 126;
169) đến có một nhóm thế clo ở vị trí ortho (PCB105; 114; 118; 123; 156; 157; 167;
189). Tên gọi, công thức phân tử, khối lượng phân tử của 12 chất đồng loại WHOPCBs theo IUPAC được đưa ra trong hình 1.4 và bảng 1.4. [39].
1.1.6.1. Ảnh hưởng của PCBs đối với động vật
Động vật ăn thức ăn có chứa một lượng nhỏ PCBs trong một thời gian dài sẽ
mắc phải nguy cơ gây thiếu máu trong cơ thể, ảnh hưởng đến da, bị phá hủy gan, dạ
dày. Một số ảnh hưởng khác như là làm mất khả năng miễn dịch, ảnh hưởng đến
khả năng phản ứng, ứng xử ảnh hưởng bất lợi đến khả năng sinh sản và gây ra ung
thư.; đến cuộc sống của nhiều loài sư tử biển và các lồi cá. Người ta cho rằng
PCBs có thể là một trong những nguyên nhân chính gây ra các độc tố lâu dài và
hiện tượng rối loạn sinh lý của sư tử biển. Phân tích máu của các con sư tử biển này
cũng cho thấy có sự giảm đáng kể lượng hoocmon trong máu và tuyến giáp. Hiện
tượng này cũng giống như những triệu chứng quan sát được khi cho một số loài
động vật gặm nhấm tiếp xúc với các PCBs dạng phẳng.[40],[41].

10


Hình 1.4. Cơng thức cấu tạo của 12 PCBs giống dioxin.
Bảng 1.4. Hệ số độc TEF theo qui ước của WHO.
Số thứ
tự theo
IUPAC

77
81
126
169
105
114
118
123
156
157
167
189

Tên gọi
3,3’,4,4’-TeCB
3,4,4’,5-TeCB
3,3’,4,4’,5-PeCB
3,3’,4,4’,5,5’-HxCB
2,3,3’,4,4’-PeCB
2,3,4,4’,5-PeCB
2,3’,4,4’,5-PeCB
2’,3,4,4’,5-PeCB
2,3,3’,4,4’,5-HxCB
2,3,3’,4,4’,5’-HxCB
2,3’,4,4’,5,5’-HxCB
2,3,3’,4,4’,5,5’HpCB

Khối
lượng
phân tử

(WHO 1993) –
TEF

(WHO 1998) TEF

(WHO 2005) TEF

291,99
291,99
326,43
360,88
326,43
326,43
326,43
326,43
360,88
360,88
360,88
360,88

0,0005
0,1
0,01
0,0001
0,0005
0,0001
0,0001
0,0005
0,0005

0,00001
0,0001

0,0001
0,0001
0,1
0,01
0,0001
0,0005
0,0001
0,0001
0,0005
0,0005
0,00001
0,0001

0,0001
0,0003
0,1
0,03
0,00003
0,00003
0,00003
0,00003
0,00003
0,00003
0,00003
0,00003

1.1.6.2. Ảnh hưởng của PCBs đối với con người.

11


Nhiều kiểm tra trên máu và nước tiểu của những người bị nhiễm PCBs cho
thấy rằng PCBs sẽ làm ảnh hưởng đến da (da bị nổi mụn) và phá hủy gan.
Người ta chia những tác động của PCBs lên sức khỏe con người và động vât
thành hai dạng chính: Tác động gây ung thư và tác động không gây ung thư (tức là
những tác động lên hệ miễn dịch, cơ quan sinh sản, hệ thần kinh, tuyến nội tiết …)
Khả năng gây ung thư của PCBs chủ yếu xảy ra ở các cấu tử PCBs có hàm
lượng clo cao. Người ta cũng nhận thấy rằng những hỗn hợp PCBs hình thành trong
những q trình tích lũy sinh học ở cá và trầm tích có khả năng gây ung thư cao
nhất. Sự tiếp xúc của PCBs với hàm lượng cao sẽ gây ra các bệnh như ung thư gan,
ung thư da…
Các hợp chất PCBs còn gây ra các ảnh hưởng tiềm năng nguy hiểm lên hệ
thống nội tiết bởi các chất này có khả năng cản trở các hoocmon endogenous hoặc
gây ra các trở ngại khác đến các khả năng thông thường của hệ thống nội tiết. Sự rối
loạn nội tiết làm phá vỡ chức năng giới tính, gây ra các bênh ung thư vú, tinh hoàn,
tuyến tiền liệt cũng như viêm màng dạ con.
PCBs cũng có thể xâm nhập vào tuyến sữa và bào thai gây ra khả năng bị
nhiễm PCBs di truyền, ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe của thai nhi. Vì vậy
những bà mẹ làm việc trong điều kiện bị phơi nhiễm PCBs cao (như là các nhà máy
sản xuất PCBs, nơi lưu giữ hoặc thiêu hủy PCBs …) hoặc ăn phải cá bị nhiễm PCBs
sẽ dễ bị sinh non, thai nhi thiếu cân và có trí nhớ kém.
Ngồi ra, PCBs cịn là ngun nhân làm tăng huyết áp, tăng hàm lượng
cholesterol trong máu…
PCBs là hợp chất bền vững, khó bị phân hủy nên sẽ tồn tại trong môi trường
trong một thời gian dài, là mối nguy hại đối với sức khỏe con người ở nhiều thế hệ
cũng như rất nhiều loài sinh vật trên trái đất. PCBs được xem là đối tượng gây ô
nhiễm nghiêm trọng để lại hậu quả lâu dài cho môi trường và sức khẻo con người vì

vậy vấn đề quản lý, tiêu hủy lượng PCBs tồn dư một cách tối ưu và thân thiện với
môi trường đang là một thách thức đặt ra đối với các nhà khoa học trên thế giới nói
chung và ở Việt Nam nói riêng. [27],[28]

12


1.2. Phương pháp xử lí mẫu để phân tích PCBs
1.2.1. Chiết lỏng - lỏng
Nguyên tắc: Chiết lỏng lỏng dựa trên sự phân bố của chất phân tích giữa hai
pha lỏng, sử dụng dung môi hữu cơ để chiết đối tượng phân tích tan trong dung mơi
ở nhiệt độ thường, khi chất mẫu đã được làm nhỏ (nghiền hay băm). Hiệu quả của
việc chiết lỏng lỏng phụ thuộc vào ái lực của chất phân tích với dung mơi chiết, tỉ lệ
thể tích mỗi pha. Có thể dùng thêm một số tác nhân bổ trợ như: lắc cơ học, khuấy
trộn siêu tốc, sóng siêu âm.[2]
Điều kiện chiết: Để có được kết quả chiết tốt, q trình chiết phải có các điều
kiện và đảm bảo các yêu cầu nhất định sau đây:
- Dung môi chiết phải tinh khiết cao để không làm nhiễm bẩn thêm các chất
phân tích vào mẫu;
- Dung mơi chiết phải hịa tan tốt các chất phân tích, nhưng lại khơng hịa tan tốt
các chất khác có trong mẫu;
- Hệ số phân bố của hệ chiết phải lớn, để cho sự chiết được triệt để;
- Chiết nhanh đạt cân bằng và thuận nghịch, để giải chiết tốt;
- Sự phân lớp khi chiết phải rõ ràng, nhanh và tách ra riêng biệt các pha;
- Phải chọn mơi trường axit, pH thích hợp;
- Thực hiện chiết trong nhiệt độ phù hợp và giữ khơng đổi trong cả q trình
- Phải lắc hoặc trộn đều mạnh để quá trình chiết xảy ra tốt.

13

Hình 1.5. Mơ hình chiết lỏng - lỏng
Nguồn: />
Các tác giả Carla Toledo, Luis Valle, Jessica Narváez, Pablo Richter [15]đã
nghiên cứu phương pháp phân tích nhanh và đơn giản để xác định polyclo biphenyl
trong dầu biến áp. Phương pháp này được dựa trên chiết lỏng-lỏng trong n-hexan và
sau đó định lượng bằng sắc kí. Kể từ khi thành lập quy định quốc tế đối với chất
thải có chứa PCBs là 50 mg/kg, phương pháp này nhanh chóng xác định xem dầu
máy biến áp là PCBs bị ô nhiễm hay không. Trong điều kiện tối ưu, sự thu hồi của
Aroclor 1256 và Aroclor 1260 là từ 80 đến 100%, và độ chính xác được thể hiện độ
lệch chuẩn tương đối là 2-4%. Phương pháp này được áp dụng cho mẫu thực ô
nhiễm PCBs.
1.2.2. Phương pháp chiết rắn - lỏng SLE (solid - liquid extraction)
Nguyên tắc: Phương pháp chiết rắn - lỏng được sử dụng để chiết tách các
chất hữu cơ (PCBs) trong nền mẫu rắn để phân tích. Đầu tiên dung môi chiết len lỏi
sâu vào giữa các hợp phần mẫu để tiếp xúc với chất phân tích, sau đó chất phân tích
khuếch tán đi vào dung mơi chiết. Yếu tố quan trọng nhất của kỹ thuật chiết rắn
lỏng này là lựa chọn dung mơi thích hợp. Tuy nhiên, những yếu tố khác như áp

14


suất, nhiệt độ cũng có ảnh hưởng nhiều đến hiệu quả chiết. Khi tăng áp suất sẽ làm
tăng khả năng phân tán của dung môi đi sâu vào nền mẫu rắn, tăng nhiệt độ sẽ làm
tăng khả năng hòa tan của các chất phân tích vào dung mơi. Trong phương pháp
chiết rắn - lỏng có 4 kỹ thuật chiết khác nhau đó là: Lắc chiết thơng thường, chiết
soxhlet, chiết siêu âm và chiết vi sóng.[2]
1.2.2.1. Chiết rắn - lỏng bằng kỹ thuật lắc
Kĩ thuật chiết này là cách đơn giản và thuận tiện thường sử dụng chiết PCBs
từ mẫu rắn như mẫu đất, chất thải rắn từ quá trình xử lý rác thải cơng nghiệp. Chỉ

cần cho dung mơi thích hợp rồi lắc trong khoảng thời gian xác định. Dung mơi
thường sử dụng là n-hexan và diclometan vì nó có khả năng hồ tan và kéo các chất
phân tích, PCBs từ nền mẫu ra dung môi lỏng.
Kỹ thuật lắc với dung môi đơn giản nhưng không hiệu quả trong trường hợp
chất phân tích có liên kết chặt chẽ với nền mẫu. Trong trường hợp này, chiết siêu
âm là cách hỗ trợ tốt, giúp cho sự khuếch tán của dung môi vào mẫu, tăng thêm sự
tiếp xúc để quá trình chiết hiệu quả hơn.[2]
1.2.2.2. Chiết rắn - lỏng bằng kỹ thuật siêu âm
Nguyên tắc: Chiết hỗ trợ siêu âm là việc loại bỏ và thu hồi các chất phân tích
hữu cơ từ nền mẫu rắn bằng dung môi được khuếch tán bằng năng lượng siêu âm ở
tần số cao vượt quá âm thanh mà tai người có thể nghe (xem Hình 1.6). Năng lượng
siêu âm đủ mạnh để phá vỡ cấu trúc chất mẫu và tán nhỏ nền mẫu, do đó làm tăng
khả năng hịa tan các chất phân tích vào dung mơi.[2]

Hình 1.6. Mơ hình chiết hỗ trợ sóng siêu âm
Nguồn: />
Ứng dụng và ưu nhược điểm

15