nghiên cứu điều kiện phân tích các hợp chất cơ clo pcb trong mẫu môi trường bằng phương pháp gc ms

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



Lê Bảo Hưng



NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN PHÂN TÍCH
CÁC HỢP CHẤT CƠ CLO PCB TRONG MẪU
MÔI TRƯỜNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP GC/MS




LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC




Hà Nội - Năm 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN


Lê Bảo Hưng

NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN PHÂN TÍCH
CÁC HỢP CHẤT CƠ CLO PCB TRONG MẪU
MÔI TRƯỜNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP GC/MS


Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60 44 29

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC


NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. NGUYỄN VĂN RI



Hà Nội - Năm 2012


MỤC LỤC


Trang
MỞ ĐẦU…… ……………………………………………………………….
1
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN………… ……………………………………
3
1.1. Khái niệm chung về polyclobiphenyl …………………………………
3
1.1.1.Giới thiệu về PCB …………………………………………………
3

1.1.2. Một số tính chất hóa lý và ứng dụng của PCB ……………………
5
1.2. Sự xâm nhập, di chuyển, phân bố, tồn dƣ PCB trong môi trƣờng ……
7
1.2.1. Xâm nhập của các hợp chất PCB vào môi trƣờng ………………….
7
1.2.2. Di chuyển, phân bố và tồn dƣ của PCB trong môi trƣờng …………
8
1.2.3. Quá trình chuyển hóa của PCB …………………………………….
11
1.3. Độc tính và những tác động của PCB đối với con ngƣời ……………….
11
1.4. Công tác quản lý PCB tại Việt Nam …………………………………
15
1.5. Một số phƣơng pháp tách chiết và làm giàu PCB ………………………
16
1.5.1. Phƣơng pháp tách chiết, làm giàu PCB trong mẫu đất/trầm tích …
16
1.5.2. Phƣơng pháp tách chiết, làm giàu PCB trong mẫu nƣớc …………
17
1.6. Phƣơng pháp phân tích các hợp chất PCB ……………………………
18
1.6.1. Phƣơng pháp phân tích nhanh
18
1.6.2. Phƣơng pháp sắc kí khí ……………………………………………
19
1.6.2.1. Phƣơng pháp sắc kí khí detectơ cộng kết điện tử ………………
19
1.6.2.2. Phƣơng pháp sắc kí khí - khối phổ ……………………………
19

CHƢƠNG II. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ……….
21
2.1. Đối tƣợng, mục tiêu và nội dung nghiên cứu …………………………
21
2.1.1. Đối tƣợng và mục tiêu nghiên cứu …………………………………
21
2.1.2. Nội dung nghiên cứu ………………………………………………….
21
2.2. Hóa chất, chất chuẩn, dụng cụ và thiết bị ……………………………
22
2.2.1. Hóa chất………… ………………………………………………
22
2.2.2. Chất chuẩn ……………… ………………………………………
22
2.2.3. Dụng cụ, thiết bị ……………………………………………………
22
2.2.4. Thiết bị phân tích mẫu ……………………………………………
23
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu ………………………………………………
23
2.3.1. Phƣơng pháp tách chiết và làm giàu PCB ………………………….
23
2.3.2. Nguyên tắc chung và trang bị của phƣơng pháp GC/MS ………….
24
2.3.3. Phân tích định tính và định lƣợng PCB trên GC/MS ……………
27
2.4. Tiến hành nghiên cứu …………………………………………………
28
2.4.1. Tạo mẫu nghiên cứu ………………………………………….……
28

2.4.2. Phƣơng pháp khảo sát các điều kiện tách chiết mẫu …… ………
28
2.4.3. Lựa chọn, tối ƣu các điều kiện phân tích sắc ký …………………
29
2.5. Phƣơng pháp xử lý số liệu thực nghiệm ……………………………
29
CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ………………………………
30
3.1. Lựa chọn các điều kiện phân tích WHO-PCB trên GC/MS …………….
30
3.2. Khoảng tuyến tính và lập đƣờng chuẩn
33
3.3. Giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng
42
3.4. Ảnh hƣởng của dung môi đến hiệu suất chiết …………………………
44
3.4.1. Ảnh hƣởng của dung môi đến hiệu suất chiết mẫu nƣớc ………….….
44
3.4.2. Ảnh hƣởng của dung môi đến hiệu suất chiết mẫu đất/ trầm tích …….
48
3.5. Hiệu quả giai đoạn làm sạch sơ bộ …………………………………….
50
3.6. Hiệu quả làm sạch trên các cột hấp phụ ………………………………
51
3.6.1. Khảo sát độ thu hồi các WHO-PCB trên cột đa lớp ……….…………
51
3.6.2. Khảo sát độ thu hồi WHO-PCB trên cột nhôm ôxít ……………….….
52
3.6.2.1. Tối ƣu lƣợng chất hấp phụ trên cột nhôm ôxít ……………………
53

3.6.2.2. Tối ƣu thể tích dung môi rửa giải trên cột nhôm ôxít …………….
54
3.7. Quy trình phân tích mẫu
56
3.8. Tính toán kết quả phân tích …………………………………………
59
3.9. Kiểm tra, đánh giá quy trình phân tích ………………………………….
60
3.10. Phân tích mẫu thật ……………………………………………………
64
KẾT LUẬN ………………………………………………………………….
68
TÀI LIỆU THAM KHẢO …………………………………………………
70
PHỤ LỤC ……………………………………………………………………
75

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang
Bảng 1.1. Cách đánh số thứ tự PCBs ……………………………………
4
Bảng 1.2. Các hỗn hợp PCB thƣơng mại ………… ……………………
5
Bảng 1.3. Tính vật lý các nhóm đồng phân ………………………
6
Bảng 1.4. Tên gọi, công thức phân tử, khối lƣợng phân tử 12 WHO-PCB .
12
Bảng 1.5. Hệ số độc TEF theo qui ƣớc của WHO ………………………
14

Bảng 3.1. Thời gian lƣu của 12 WHO-PCB ……………………………
31
Bảng 3.2. Ion đặc trƣng, tỷ lệ các ion đồng vị 12 WHO-PCB …………
33
Bảng 3.3. Sự phụ thuộc của diện tích pic vào nồng độ 12 WHO-PCB
35
Bảng 3.4. Tỷ số đáp ứng phụ thuộc vào tỷ số nồng độ 12 WHO-PCB
36
Bảng 3.5. Các giá trị F
tính
, F
bảng
và phƣơng trình đƣờng chuẩn …………
39
Bảng 3.6. Kết quả kiểm tra đƣờng chuẩn
41
Bảng 3.7. Sai số và độ lặp của phép đo
42
Bảng 3.8. Giá trị LOD và LOQ của 12 WHO-PCB ………………………
43
Bảng 3.9. Hiệu suất thu hồi WHO-PCB chiết lặp bằng n-hexan ………….
45
Bảng 3.10. Hiệu suất thu hồi WHO-PCB chiết lặp bằng diclometan ……
45
Bảng 3.11. Hiệu suất thu hồi WHO-PCB từ mẫu đất ……………………
49
Bảng 3.12. Hiệu suất thu hồi WHO-PCB trên cột “đa lớp” ………………
52
Bảng 3.13. Hiệu suất thu hồi khi tối ƣu lƣợng nhôm ôxít ………………
53

Bảng 3.14. Hiệu suất thu hồi khi tối ƣu thể tích dung môi rửa giải ………
55
Bảng 3.15. Kết quả khảo sát đối với mẫu đất ……………………………
61
Bảng 3.16. Kết quả khảo sát với mẫu nƣớc ………………………………
62
Bảng 3.17. Kết quả phân tích mẫu liên phòng …………………………
63
Bảng 3.18. Kết quả phân tích 12WHO-PCB trong mẫu đất …….………
66
Bảng 3.19. Kết quả phân tích 12WHO-PCB trong mẫu trầm tích ………
67
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Trang
Hình 1.1. Công thức cấu tạo của PCB …………………………………………
3
Hình 1.2. Biểu đồ thống kê tổng lƣợng PCB đã sản xuất ……………………
8
Hình 1.3. Sơ đồ di chuyển của PCB trong môi trƣờng ………………………
10
Hình 1.4. Công thức cấu tạo của 12 đồng loại WHO-PCB ……………………
13
Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị sắc kí khí …………………………………………….
25
Hình 2.2. Sơ đồ liên hợp GC/MS ………………………………………… …
26
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý tạo tín hiệu bằng phƣơng pháp GC/MS …………
26
Hình 3.1. Đƣờng chuẩn của 12 WHO-PCB …………………………………

37
Hình 3.2. Đồ thị độ thu hồi WHO-PCB qua dung môi chiết n-hexan………….
46
Hình 3.3. Đồ thị độ thu hồi WHO-PCB qua dung môi chiết DCM ……………
47
Hình 3.4. Đồ thị độ thu hồi WHO-PCB qua các dung môi chiết ………………
49
Hình 3.5. Đồ thị độ thu hồi WHO-PCB theo lƣợng nhôm ôxít ……………….
54
Hình 3.6. Đồ thị độ thu hồi WHO-PCB theo thể tích dung môi rửa giải ………
56
Hình 3.7. Sơ đồ quy trình phân tích ……………………………………………
58



1

MỞ ĐẦU

Các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (Persistent Organic Pollutants - POPs)
là các hóa chất độc hại bền vững trong môi trƣờng, có khả năng phát tán rộng, tích
tụ sinh học cao trong các mô của sinh vật, gây tác hại nghiêm trọng cho sức khỏe
con ngƣời, đa dạng sinh học và môi trƣờng sống. Policlobiphenyl (PCB) thuộc
nhóm các chất POP gồm 209 chất đồng loại, đƣợc tổng hợp từ thế kỷ thứ 19 và
đƣợc sản xuất, sử dụng rộng rãi ở nhiều nƣớc trên thế giới từ năm 1930. PCB có
nhiều ứng dụng, chủ yếu dựa trên khả năng chịu nhiệt cao, khả năng dẫn điện và
cách nhiệt tốt, đồng thời bền vững dƣới tác động của môi trƣờng. Trong đó phổ biến
là dùng làm chất phụ gia trong dầu cách điện của biến thế và tụ điện; thành phần
của chất lỏng truyền nhiệt; chất hóa dẻo trong polime, chất phủ bề mặt, phụ gia

trong sơn và mực in. Tuy nhiên do tính bền vững trong môi trƣờng và có tính độc
cao, nên các PCB đã trở thành những chất gây ô nhiễm môi trƣờng nguy hiểm và
nằm trong danh mục các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ cần đƣợc kiểm soát
nghiêm ngặt theo công ƣớc Stockholm [21], [22], [35].
Tổ chức Y tế thế giới (WHO) xếp PCB vào nhóm 2B có khả năng gây ung
thƣ, ảnh hƣởng xấu đến hệ thần kinh, hệ miễn dịch và nội tiết của con ngƣời [11].
Điều đáng lo ngại là PCB tích tụ trong đất, nƣớc, động vật, thực vật trong hàng thập
kỷ và có khả năng phát tán rộng ở khoảng cách từ hàng trăm cho đến hàng nghìn
km so với nguồn thải.
Việt Nam không sản xuất PCB mà chỉ nhập khẩu các thiết bị chứa PCB (biến
thế, tụ điện) từ Liên Xô cũ, Trung Quốc, Rumani và một số nƣớc khác. Từ năm
1992, Việt Nam đã cấm nhập khẩu PCB, tuy nhiên vẫn còn khoảng 19.000 tấn dầu
cách điện trong toàn quốc có khả năng chứa PCB. Lƣợng dầu này chủ yếu từ các
biến thế cũ có nguy cơ phát tán PCB ra môi trƣờng. Để triển khai các cam kết trong
công ƣớc Stockhom, Việt Nam đã xây dựng chƣơng trình quốc gia về quản lý an
toàn hóa chất và thay thế dầu chứa PCB, các thiết bị và sản phẩm công nghiệp chứa
PCB. Cụ thể là xây dựng chƣơng trình phân tích, quan trắc và cập nhật dữ liệu về
2

nguồn và lƣợng phát thải PCB có nguy cơ cao ảnh hƣởng tới sức khỏe con ngƣời,
đa dạng sinh học và môi trƣờng.
Tƣơng tự đioxin, PCB trong các mẫu môi trƣờng có nồng độ rất thấp, vì vậy
qui trình chuẩn bị mẫu cần đảm bảo loại bỏ đƣợc các chất mang và làm giàu mẫu
đến giới hạn cần thiết để có thể tách và nhận biết các cấu tử quan tâm trên thiết bị
phân tích. Hiện nay phân tích PCB trên thế giới chủ yếu tập trung xác định nồng độ
12 chất đồng loại WHO-PCB trong các mẫu đất, trầm tích, nƣớc, khí, sinh phẩm
trên thiết bị sắc ký khí khối phổ [2], [34]. Đây là những PCB có độc tính tƣơng tự
đioxin
Trong những nghiên cứu chuyên sâu, việc làm rõ nguồn gốc và phân bố
PCB; cơ chế chuyển hóa của PCB; xu hƣớng hình thành, lắng đọng PCB trong

trầm tích; đánh giá mức rủi do về sinh thái thì việc xác định nồng độ 12 WHO-
PCB luôn đƣợc đặt ra. Ngƣời ta đã tìm thấy mối tƣơng quan có nghĩa giữa nhóm
penta-PCB đồng phẳng với nhóm pentaclodibenzo furan trong phân bố của các
PCB đồng phẳng ở pha khí và dạng hạt trong khí quyển [11]; các PCB không có
nhóm thế clo ở vị trí ortho (PCB 81, PCB 77, PCB 126, PCB 169) đƣợc hình thành
trong quá trình đốt chất thải thành phố [40].
Do vậy, việc nghiên cứu sự phân bố hàm lƣợng của 12 WHO-PCB trong môi
trƣờng và đƣa ra một quy trình phân tích hiệu quả, phù hợp với điều kiện trang thiết
bị phòng thí nghiệm của Việt Nam để phân tích 12 WHO-PCB này trong mẫu đất,
trầm tích, nƣớc là cần thiết và có ý nghĩa.
Xuất phát từ mục tiêu đó, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu điều kiện phân
tích 12 WHO-PCB trong mẫu môi trƣờng bằng phƣơng pháp sắc ký khí - khối phổ
(GC/MS) với độ chính xác cao, độ lặp tốt. Áp dụng các kết quả nghiên cứu thu
đƣợc để xác định hàm lƣợng các đồng loại WHO-PCB trong mẫu môi trƣờng.

3

CHƢƠNG I. TỔNG QUAN

1.1.Khái niệm chung về policlobiphenyl (PCB)
1.1.1. Giới thiệu về PCB
Policlobiphenyl (PCB) là hợp chất hữu cơ tổng hợp thuộc nhóm các chất gây
ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs). Vì PCB có từ 1 đến 10 nguyên tử clo trong
phân tử nên PCB có tất cả 10 đồng đẳng. Mỗi đồng đẳng có một số xác định các
đồng phân, sự khác nhau giữa vị trí thế của các nguyên tử clo trong vòng biphenyl
tạo nên 209 chất đồng loại PCB có công thức cấu tạo chung nhƣ hình 1.1.


Hình 1.1. Công thức cấu tạo và các vị trí thế trong phân tử của PCB

Thứ tự đánh số của PCB nhƣ hình trên. Các vị trí 2,2’,6, và 6’ đƣợc gọi là vị
trí orthor; vị trí 3,3’,5 và 5’ là vị trí meta; vị trí 4 và 4’ là vị trí para. Các vòng
benzen có thể quay vòng quanh liên kết nối giữa chúng. Khi hai vòng benzen nằm
trên cùng mặt phẳng gọi là đồng phẳng và không đồng phẳng khi hai vòng tạo với
nhau góc 90º hoặc góc lệch khác. Mức độ đồng phẳng phụ thuộc phần lớn vào
nhóm thế ở vị trí ortho do hiệu ứng án ngữ không gian. Nhƣ vậy các PCB không có
nhóm thế vị trí ortho đƣợc coi là PCB đồng phẳng. Các đồng loại PCB đồng phẳng
có tính độc nhất. Bảng 1.1 chỉ ra cách đánh số thứ tự PCB theo danh pháp quốc tế
(IUPAC) [11, 24].
4

Bảng 1.1. Cách đánh số thứ tự PCB theo IUPAC
Vị trí
clo
trong
mỗi
vòng
phenyl
0
2
3
4
23
24
25
26
34
35
234
235

236
245
246
345
2345
2346
2356
23456
23456



















209
2356

202
208
2346

197
201
207
2345
















194
196

199
206
345















169
189
191
193
205
246

155
168
182
184
188
204
245













153
154

167
180
183
187
203
236












136
149
150
164
174
176
179
200
235

133
135
146
148
162
172
175
178
198
234










128
130

132
138
140
157
170
171
177
195
35









80
107
111
113
120
121
127
159
161
165
192
34

77
79
105
109
110
118
119
126
156
158
163
190
26







54
71

73
89
94
96
102
104
125
143
145
152
186
25






52
53
70
72
87
92
95
101
103
124
141
144

151
185
24





47
49
51
66
68
85
90
91
99
100
123
137
139
147
181
23




40
42

44
46
56
58
82
83
84
97
98
122
129
131
134
173
4



15
22
28
31
32
37
39
60
63
64
74
75

81
114
115
117
166
3


11
13
20
25
26
27
35
36
55
57
59
67
69
78
106
108
112
160
2

4
6

8
16
17
18
19
33
34
41
43
45
48
50
76
86
88
93
142
0
0
1
2
3
5
7
9
10
12
14
21
23

24
29
30
38
61
62
65
116

Tên gọi của các PCB theo danh pháp quốc tế nhƣ sau: Vị trí thế của các
nguyên tử clo (từ phải qua trái, từ thấp đến cao) + tổng số nguyên tử clo thế trong
phân tử + tên phân tử gốc.
Các PCB thƣơng mại đƣợc sản xuất dƣới dạng hỗn hợp chứa nhiều đồng
phân ở mức độ thế clo khác nhau. Từ năm 1930 đến 1977, PCB đƣợc các công ty
sản xuất thƣơng mại ở Bắc Mỹ đặt tên Arochlor. Các công ty điện lực Mỹ cũng sản
xuất một sản phẩm tƣơng tự dƣới cái tên thƣơng mại là Pyranol. Ở một số nƣớc
5

khác PCB thƣơng mại có những tên gọi khác nhau nhƣ Kanechlor (Nhật), Clophen
(Đức), Phenochlor (Pháp), Frenchlor (Ý).
Tất cả các hỗn hợp có tên Arochlor đều đƣợc đặc trƣng bởi 4 con số. Trong
đó 2 số đầu biểu thị số nguyên tử cacbon trong hợp chất (với PCB số nguyên tử
cacbon là 12 tƣơng ứng với phân tử biphenyl) và 2 con số sau biểu thị phần trăm
trọng lƣợng nguyên tử clo trong phân tử [11]. Ví dụ Arochlor 1260 có 12 nguyên tử
cacbon và clo chiếm 60% về trọng lƣợng. Tuy nhiên cũng có một số trƣờng hợp
ngoại lệ nhƣ Arochlor 1016 trong phân tử vẫn có 12 nguyên tử cacbon và clo chiếm
42% về trọng lƣợng. Bảng 1.2 liệt kê danh mục các PCB thƣơng mại.

Bảng 1.2. Các hỗn hợp PCB thƣơng mại [11], [24]
Tên thƣơng mại

Số
nguyên tử
clo
% khối
lƣợng clo
Arochlors
Clophens
Phenochlor
Pyralennes
Kanechlors
Fenchlors


1211





1 – 1,5
32 – 33
1232


2000
KC-200

2
38

1500


2,5
40 – 42
1242
A30
DP3
3000
KC-300
42
3
48
1248
A40
DP4

KC-400

4
52 – 54
1254
A50
DP5

KC-500
54
5

60
1260
A60
DP6

KC-600
64
6 – 6,3
62
1262





6,9
68
1268





8,7
70
1270

70
9,5


1.1.2. Một số tính chất hóa lý và ứng dụng của PCB
Ở dạng cấu tử riêng lẻ PCB là các tinh thể không màu, không mùi. Nhƣng ở
dạng hợp chất thƣơng mại PCB là một hỗn hợp của nhiều đồng loại và thƣờng có
màu vàng đậm hoặc nhạt. Hỗn hợp PCB thƣơng mại thƣờng rất nhớt, và độ nhớt
6

tăng lên theo số nguyên tử clo có trong phân tử ví dụ Arochlor 1260 là một chất
nhựa rất dính [11].
PCB bền với nhiệt, điểm bắt cháy của chúng nằm trong khoảng 170- 380
o
C.
Các hợp chất này cách nhiệt, cách điện tốt, khả năng cháy nổ thấp. Trong điều kiện
thƣờng, các hợp chất PCB rất bền với các tác nhân lý hoá ngay cả với những chất
oxi hoá mạnh, cách điện tốt, trơ với axit, bazơ và các tác nhân hoá học khác
Chẳng hạn, chúng không bị biến đổi hoá học khi tiếp xúc với oxi trong sự có mặt
của các kim loại hoạt động ở trên 170
o
C trong một thời gian dài. Nhờ các tính chất
đặc biệt này mà các hợp chất PCB đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công
nghiệp nhƣ công nghệ sản xuất dầu thuỷ lực, làm chất dẻo hoá, chất phụ gia chống
cháy nổ, dung môi cách nhiệt, cách điện trong dầu biến thế, tụ điện, chất lỏng làm
nguội và dầu bôi trơn trong máy biến thế Ngoài ra, các hợp chất này còn đƣợc
dùng làm chất phụ gia trong vật liệu bịt mối hàn, trong nhựa, sơn, mực in, giấy sao
chụp, tác nhân kết dính và đúc khuôn. Tính chất của PCB thay đổi theo mức độ và
vị trí thế của clo trong phân tử biphenyl đƣợc trình bày trong bảng 1.3.
Bảng 1.3. Tính vật lý của các nhóm đồng phân có cùng số nguyên tử clo [11]

Nhóm đồng
phân PCB
Độ tan trong nƣớc
(mg/l)
Áp suất hơi (Pa)
Hằng số Henry
(Pa m
3
/mol)
Log K
ow

biphenyl
7,0
3,69
28,64
3,9
mono
1,21 - 5,5
0,9 - 2,5
52,56 - 75,55
4,3 - 4,6
di
0,06 - 2,0
0,008 - 0,6
17,0 - 92,21
4,9 - 5,3
tri
0,015 - 0,4
0,003 - 0,22

24,29 - 92,21
5,5 - 5,9
tetra
0,0043 - 0,01
0,002
1,72 - 47,59
5,6 - 6,5
penta
0,004 - 0,02
0,0023 - 0,051
24,8 - 151,4
6,02 - 6,5
hexa
0,0004 - 0,0007
0,0007 - 0,012
11,9 - 818
6,7 - 7,3
hepta
0,000045 - 0,0002
0,00025
5,4
6,7 - 7,0
octa
0,0002 - 0,0003
0,0006
39,08
7,1
nona
0,0018 - 0,0012
-

-
7,2 - 8,2
deca
0,000761
0,00003
20,84
8,3
7

Nhìn chung, các PCB tƣơng đối khó tan trong nƣớc và khả năng hoà tan
giảm cùng với sự tăng số nguyên tử clo thế trong phân tử. Nhƣng chúng lại tan dễ
dàng trong các dung môi hữu cơ, chất béo, hiđrocacbon. Độ tan của các PCB biến
đổi tƣơng đối phức tạp, không theo một quy luật nào cả. Chúng rất dễ bị hấp thụ
vào các mô mỡ. Đây chính là một trong những lí do khiến các hợp chất này càng trở
nên nguy hiểm đối với các loài sinh vật [8], [9].
PCB là hợp chất rất bền ở điều kiện thƣờng chúng không bị biến đổi tính
chất hay bị phá hủy. Tuy nhiên dƣới các điều kiện đặc biệt chúng có thể bị phá hủy
bởi các quá trình hóa học, sinh học và bằng các quá trình nhiệt. Do tính bền nhiệt
cao nên các quá trình biến đổi PCB rất khó khăn đòi hỏi phải ở nhiệt độ cao hoặc có
chất xúc tác đặc biệt.

1.2. Sự xâm nhập, di chuyển, phân bố và tồn dƣ của PCB trong môi trƣờng
1.2.1. Xâm nhập của các hợp chất PCB vào môi trường
Do các tính chất hóa học rất đặc biệt nên PCB đƣợc sử dụng rất rộng rãi
trong thời gian dài ở nhiều ngành công nghiệp. Đây là nguyên nhân làm cho PCB
phát tán, tích lũy trong môi trƣờng trở thành một tác nhân gây ô nhiễm nguy hiểm
đối với môi trƣờng và sức khỏe con ngƣời. Sự quản lý chất thải PCB không đúng
cách dẫn tới ô nhiễm PCB nghiêm trọng với môi trƣờng toàn cầu [19], [23].
PCB phát tán vào môi trƣờng qua nhiều con đƣờng khác nhau. Chúng có thể
bị phát tán vào môi trƣờng do sự vận chuyển PCB, do những sự cố rò rỉ, tràn hóa

chất hoặc do cố tình thải loại PCB vào môi trƣờng vì thiếu hiểu biết về tính độc hại
của PCB đối với môi trƣờng, con ngƣời và động vật [9], [11].
Kết quả khảo sát PCB tại Thụy Sỹ cho thấy, mặc dù đã cấm sử dụng PCB từ
năm 1972, tuy nhiên nhiên hàng chục năm sau vẫn còn tồn tại các loại chất dẻo
chứa tới 30% PCB đƣợc tìm thấy trong các miếng đệm bịt cửa sổ ở nhiều trƣờng
học. PCB từ đó thoát vào không khí trong nhà và môi trƣờng, chiếm đến 70% là
Arochlor 1248; 1254 [11].
8

Ở Mỹ vào những năm 1970, hai nhà máy sản xuất máy biến thế có trụ sở tại
Hudson Falls và Fort Edward đã thải xuống sông Hudson hàng nghìn tấn PCB tạo
nên sự ô nhiễm PCB đối với hệ sinh thái ở khu vực này, gây ảnh hƣởng nghiêm
trọng đến đời sống của dân cƣ sống bên hai bờ sông [18], [37].
Vào thập kỷ 70, các quốc gia bắt đầu nhận thức đƣợc những độc tính nguy hại
của PCB và ban hành lệnh cấm sản xuất PCB. Tuy nhiên, các hợp chất PCB rất khó
bị phân hủy và tồn tại trong môi trƣờng trong một khoảng thời gian rất dài nên để
quản lý đƣợc lƣợng tồn dƣ và xử lý PCB một cách an toàn là vấn đề cấp thiết. Vì vậy,
nhận thức về khả năng gây ô nhiễm, sự lan truyền của PCB trong môi trƣờng đất,
nƣớc, không khí và quản lý các sản phẩm chứa PCB đã và chƣa sử dụng là hết sức
quan trọng. Hình 1.2 đƣa ra biểu đồ thống kê tổng lƣợng PCB đã sản xuất.


Hình 1.2. Thống kê tổng lƣợng PCB đã sản xuất [11]

1.2.2. Di chuyển, phân bố và tồn dư của PCB trong môi trường
Sự di chuyển PCB trong không khí là quan trọng nhất do sự phát tán toàn cầu
của PCB. Chúng đi vào không khí do sự bay hơi bề mặt của cả đất và nƣớc. Trong
(Tấn)
9

không khí, PCB có thể bị phát thải đi rất xa và nó đã đƣợc tìm thấy trong tuyết và
nƣớc biển ở những nơi rất xa so với nơi chúng phát thải vào môi trƣờng nhƣ ở Bắc
Cực. PCB ở trong không khí có thể tồn tại ở dạng hơi hoặc hấp phụ vào các hạt rắn
lơ lửng sau đó chúng quay trở lại đất nƣớc bở sự lắng đọng qua bụi, mƣa và tuyết.
Trong nƣớc, PCB có thể đƣợc di chuyển bởi dòng nƣớc, lắng xuống trầm tích hoặc
các phần tử lơ lửng trong nƣớc và bay hơi vào không khí [7], [19].
Quá trình phân bố PCB trong môi trƣờng đƣợc quyết định bởi bản thân các
đồng loại PCB. Do PCB có tính tƣơng thích với các hợp chất hữu cơ nên PCB sẽ
tập trung vào nơi có hàm lƣợng chất hữu cơ cao. Đặc biệt, hàm lƣợng clo trong
PCB càng cao thì chúng càng dễ đƣợc phân bố vào trong đất, trầm tích, chất hữu cơ.
Trái lại, những PCB có hàm lƣợng clo thấp lại dễ bay hơi nên chúng dễ dàng
khuyếch tán vào trong khí quyển.
Mặt khác, do PCB tan ít trong nƣớc nên hàm lƣợng PCB trong nƣớc không
cao. Vì vậy, trong môi trƣờng PCB sẽ phân tán vào trong đất và trầm tích với hàm
lƣợng tƣơng đối cao và chủ yếu là các PCB có hàm lƣợng clo cao, trong không khí
thì chủ yếu là các PCB có hàm lƣợng clo thấp, trong nƣớc thì hàm lƣợng PCB sẽ
thấp hơn [8], [9].
Các PCB trong môi trƣờng sẽ đi vào cơ thể bởi sự tích lũy sinh học. Khả năng
tích lũy sinh học của PCB tăng cùng với sự tăng hàm lƣợng clo trong phân tử và
tính tan trong nƣớc thấp. Các PCB có hàm lƣợng nguyên tử clo thấp (1-4 nguyên tử
clo) đƣợc tích lũy sinh học dễ dàng bởi sinh vật nhƣng cũng dễ dàng bị loại trừ và
chuyển hóa. Vì vậy, các chất đồng loại này không đƣợc tích lũy sinh học ở phạm vi
rộng. Các cấu tử có nguyên tử clo cao (7 - 10 nguyên tử clo) có mặt trong môi
trƣờng với nồng độ thấp và liên kết chặt với đất, trầm tích và chất hữu cơ nên các
PCB này không đƣợc tích lũy sinh học đáng kể [43].
Sự tích lũy sinh học tối ƣu xuất hiện ở những đồng loại đồng phẳng. Khả năng
tích lũy sinh học của PCB tăng cùng với sự tăng hàm lƣợng clo trong phân tử và
tính tan trong nƣớc thấp. Mức độ tích lũy sinh học thay đổi tùy theo đặc điểm của
10

từng loài. Loài nào có lƣợng mỡ trong cơ thể càng cao thì nhiễm PCB càng nhiều và
ngƣợc lại [11], [19]. Hình 1.3 là sơ đồ di chuyển của PCB trong môi trƣờng.
























Hình 1.3. Sơ đồ di chuyển của PCB trong môi trƣờng

Các ứng dụng kín
Chất điện môi

Biến thế
Tụ điện
Lò vi sóng
Điều hòa
Mô tơ điện
Nam châm điện


Các ứng dụng kín
không hoàn toàn
Chất lỏng truyền
nhiệt
Chiết áp
Cầu chì
Bơm chân không
Cáp dẫn điện


Các ứng dụng mở
Mực in
Dầu bô trơn
Tác nhân cháy
Chất phủ bề mặt
Vật liệu bảo vệ
Thuốc trừ sâu
Thuốc nhuộm
Sơn
Chất đóng cứng
lòng ống
Chất tạo dẻo

Chất thải
Vật liệu thải chứa PCB
Sản phẩm không chủ ý
Đổ rớt
Thiết bị cũ
Phá dỡ xây dựng


Sử dụng tái chế
Dầu
Giấy copy không C
Nhựa
Lƣu trữ tạm thời/ bỏ đi vĩnh viễn
Lƣu trữ tạm thời
Đốt ở nhiệt độ cao
Lƣu trữ dƣới lòng đất
Loại nhiễm bẩn hóa học


Nơi để
rác công
nghiệp

Chôn lấp

Sản phẩm
làm từ vật
liệu tái tạo

Đất

Không
khí

Nƣớc
thải

Thực
phẩm

Ghi chú:
Di chuyển PCB qua nơi sản xuất, sử dụng, thải loại
PCB tái chế có chủ ý và không chủ ý
11

1.2.3. Quá trình chuyển hóa của PCB
PCB trong đất và trầm tích có thể bị phân hủy sinh học nhờ vi sinh vật hiếu
khí và vi sinh vật kỵ khí. Các PCB có hàm lƣợng clo cao thƣờng bị phân hủy kỵ
khí. Các vi sinh vật kỵ khí sẽ loại bỏ bớt những nguyên tử clo ở các vị trí meta và
para và chuyển các cấu tử PCB có hàm lƣợng clo cao thành các cấu tử mono- và
diclobiphenyl ít độc hơn và có khả năng phân hủy hiếu khí [11].
Quá trình phân hủy hiếu khí đƣợc thực hiện do tác dụng của các vi khuẩn tự
dƣỡng, các cấu tử PCB có hàm lƣợng clo thấp đƣợc chuyển hóa thành các axit
clobenzoic tƣơng ứng, sau đó tiếp tục chuyển hóa thành CO
2
, clo vô cơ và sinh
khối. Các PCB có hàm lƣợng clo thấp sẽ bị phân hủy sinh học nhanh hơn các PCB
có hàm lƣợng clo cao [18]. Khi xâm nhập vào cơ thể sinh vật, PCB sẽ rất bền bởi
các quá trình chuyển hóa của nó trong cơ thể diễn ra với tốc độ rất chậm và nhiều

khi còn biến đổi thành những chất có độc tính cao có khả năng gây ung thƣ [18],
[26]. Tuy nhiên các quá trình phân hủy PCB tự nhiên chỉ phân hủy một phần nhỏ
PCB tồn tại trong môi trƣờng. Phƣơng pháp phân hủy nhân tạo phổ biến nhất là
phân hủy nhiệt. Do dung lƣợng khoảng 20.000 tấn/năm nên ngƣời ta hay áp dụng
phƣơng pháp chôn lấp tích cực. Một lƣợng lớn PCB vẫn còn tồn dƣ nên đặt ra
nhiệm vụ xử lý PCB một cách cấp thiết trên phạm vi toàn cầu [32], [33].

1.3. Độc tính và những tác động của PCB đối với con ngƣời và động vật
Trong số 209 chất đồng loại PCB, có 12 chất đƣợc WHO đánh giá là cực
độc, đó là những hợp chất PCB tƣơng tự dioxin (“dioxin-like PCB”, hoặc “WHO-
PCB”) có hệ số độc đƣợc so sánh với hệ số độc của 2,3,7,8-TCDD theo qui ƣớc của
WHO, sau đây gọi tắt là các WHO-PCB [11], [28].
Độc tính của PCB thay đổi rất đa dạng, Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng độc
tính của PCBs phần lớn do sự có mặt của các đồng phân dạng phẳng. Các PCB
đồng phẳng độc hơn; các PCB không đồng phẳng ít độc hơn. Các PCB không hoặc
chỉ có một nhóm thế clo ở vị trí ortho có tính chất tƣơng tự dioxin đƣợc coi là các
PCB cực độc. Độ độc của chúng giảm dần từ các PCB không có nhóm thế clo ở vị
12

trí ortho (PCB77; 81; 126; 169) đến có một nhóm thế clo ở vị trí ortho (PCB105;
114; 118; 123; 156; 157; 167; 189) [11], [22].
Tên gọi, công thức phân tử, khối lƣợng phân tử của 12 chất đồng loại WHO-
PCB theo IUPAC [11], [24] đƣợc đƣa ra trong bảng 1.4.

Bảng 1.4. Tên gọi, công thức phân tử, khối lƣợng phân tử
của 12 đồng loại WHO-PCB theo IUPAC [11], [24]
Số thứ tự
theo
IUPAC
Đồng loại PCB

Công thức
phân tử
Khối
lƣợng
phân tử
% khối
lƣợng Clo
77
3,3’,4,4’-TeCB
C
12
H
6
Cl
4

291,99
48,65
81
3,4,4’,5-TeCB
C
12
H
6
Cl
4

291,99
48,65
105

2,3,3’,4,4’-PeCB
C
12
H
5
Cl
5

326,43
54,30
114
3,3’,4,5-PeCB
C
12
H
5
Cl
5

326,43
54,30
118
2,3’,4,4’,5-PeCB
C
12
H
5
Cl
5

326,43
54,30
123
2,3’,4,4’,5-PeCB
C
12
H
5
Cl
5

326,43
54,30
126
3,3’,4,4’,5-PeCB
C
12
H
5
Cl
5

326,43
54,30
156
2,3,3’,4,4’,5-HxCB
C
12
H
4

Cl
6

360,88
58,93
157
2,3,3’,4,4’,5’-HxCB
C
12
H
4
Cl
6

360,88
58,93
167
2,3’,4,4’,5,5’-HxCB
C
12
H
4
Cl
6

360,88
58,93
169
3,3’,4,4’,5,5’-HxCB
C

12
H
4
Cl
6

360,88
58,93
189
2,3,3’,4,4’,5,5’-HpCB
C
12
H
3
Cl
7

395,32
62,77

Công thức cấu tạo của 12 chất đồng loại WHO-PCB ở hình 1.4.
13







Hình 1.4. Công thức cấu tạo của 12 đồng loại WHO-PCB

Trong số 12 WHO-PCB, chất độc nhất là PCB126 có hệ số độc WHO-TEF
bằng 0,1. Bảng 1.5 đƣa ra hệ số độc TEF tƣơng đƣơng 2,3,7,8-TCDD của 12 chất
đồng loại WHO-PCB.
14

Bảng 1.5. Hệ số độc TEF theo qui ƣớc của WHO [12], [28], [40]
Chất đồng loại
Số thứ tự
theo
IUPAC
Khối
lƣợng
phân tử
(WHO 1993)
-TEF
(WHO 1998)
-TEF
(WHO 2005)
-TEF
3,3',4,4'-TeCB
77
291,99
0,0005
0,0001
0,0001
3,4,4',5-TeCB
81
291,99
-

0,0001
0,0003
3,3',4,4',5-PeCB
126
326,43
0,1
0,1
0,1
3,3',4,4',5,5'-HxCB
169
360,88
0,01
0,01
0,03
2,3,3',4,4'-PeCB
105
326,43
0,0001
0,0001
0,00003
2,3,4,4',5-PeCB
114
326,43
0,0005
0,0005
0,00003
2,3',4,4',5-PeCB
118
326,43
0,0001

0,0001
0,00003
2',3,4,4',5-PeCB
123
326,43
0,0001
0,0001
0,00003
2,3,3',4,4',5-HxCB
156
360,88
0,0005
0,0005
0,00003
2,3,3',4,4',5'-HxCB
157
360,88
0,0005
0,0005
0,00003
2,3',4,4',5,5'-HxCB
167
360,88
0,00001
0,00001
0,00003
2,3,3',4,4',5,5'-HpCB
189
395,32
0,0001

0,0001
0,00003

Con ngƣời có thể hấp thụ PCB qua đƣờng hô hấp, miệng, da. Khi phơi
nhiễm, hàm lƣợng PCB cao đƣợc tìm thấy trong huyết thanh và sữa mẹ của phụ nữ
ăn cá nhiễm PCB ở hồ Michigan; đặc biệt, lƣợng PCB trong máu có mối tƣơng
quan dƣơng với lƣợng cá ăn vào cơ thể. PCB đƣợc tìm thấy trên mặt và tay của
những công nhân làm việc trong nhà máy sản xuất tụ điện với hàm lƣợng trong
khoảng từ 0,05 đến 5µg/cm
2
[11]. Các số liệu liên quan đến phân bố PCB trong mô
của ngƣời và các chất lỏng trong cơ thể cho thấy phần lớn có nguyên nhân từ ăn
thực phẩm nhiễm PCB. Trong cơ thể ngƣời, lƣợng PCB cao nhất đƣợc tìm thấy ở
trong mô mỡ; sữa mẹ có hàm lƣợng lớn PCB do có lƣợng chất béo cao [38]. Phân
tích máu của các con sƣ tử biển tại Bắc cực cho thấy có sự giảm đáng kể lƣợng
hooc môn trong máu và tuyến giáp. Hiện tƣợng này cũng giống nhƣ những triệu
chứng quan sát đƣợc khi cho một số loài động vật tiếp xúc với các PCB dạng phẳng
[20]. Ngƣời ta cũng nhận thấy rằng những hỗn hợp PCB hình thành trong các quá
15

trình tích lũy sinh học ở cá và trầm tích có khả năng gây ung thƣ cao nhất. Sự tiếp
xúc của PCB với hàm lƣợng cao sẽ gây ra các bệnh nhƣ ung thu gan, ung thƣ da,
ung thƣ vú, tinh hoàn, tuyến tiền liệt cũng nhƣ viêm màng dạ con [20], [33].
PCB có thể xâm nhập vào tuyến sữa và bào thai gây ra khả năng bị nhiễm
PCB di truyền, ảnh hƣởng nghiêm trọng đến sức khỏe của thai nhi. Vì vậy, những
bà mẹ làm việc trong điều kiện bị phơi nhiễm PCB cao (trong các nhà máy sản xuất
PCB, nơi lưu giữ hoặc thiêu hủy PCB) hoặc ăn phải cá bị nhiễm PCB sẽ dễ bị sinh
non, thai nhi thiếu cân và có trí nhớ kém [25], [32].

1.4. Công tác quản lý PCB tại Việt Nam

PCB đƣợc xem là đối tƣợng gây ô nhiễm nghiêm trọng để lại hậu quả lâu dài
cho môi trƣờng và sức khỏe con ngƣời vì vậy vấn đề quản lý, tiêu hủy lƣợng PCB
tồn dƣ đang là một thách thức đặt ra đối với các nhà khoa học ở Việt Nam [2].
Trong khoảng thời gian từ 1960 đến 1985 nƣớc ta đã nhập khẩu các thiết bị ngành
điện chứa PCB. Kết quả kiểm kê sơ bộ, có gần 12.000 thiết bị điện có khả năng
chứa PCB; 7000 tấn dầu có khả năng chứa PCB. Trong 5% dầu biến thế đƣợc kiểm
tra, nồng độ PCB cao nhất đã phát hiện là 1.500 ppm. Theo kết quả điều tra ban
đầu, ở nƣớc ta có khoảng từ 10.000 đến 20.000 tấn dầu biến thế nghi ngờ có chứa
PCB với khoảng nồng độ PCB đo đƣợc từ 50 đến 1450 ppm [9]. Số liệu của Tổng
cục môi trƣờng công bố có tới 33/112 địa điểm lƣu trữ có nồng độ PCB > 5 ppm
(theo QCVN 07:2009). Nhận thức đƣợc tầm quan trọng của việc quản lý, tiêu hủy
các chất POPs, Thủ tƣớng Chính phủ đã phê duyệt kế hoạch quốc gia về việc xử lý
triệt để các cơ sở gây ô nhiễm môi trƣờng nghiêm trọng và Kế hoạch Quốc gia thực
hiện Công ƣớc Stockhom về các chất hữu cơ khó phân hủy, theo đó PCB là đối
tƣợng đƣợc đặc biệt quan tâm [35].
Dƣới sự tài trợ tài chính của Quỹ Môi trƣờng Toàn cầu (GEF), dự án “Quản
lý PCB tại Việt Nam” đƣợc thành lập với cơ quan chủ quản là Bộ Tài nguyên &
Môi trƣờng, Bộ Công thƣơng là cơ quan phối hợp. Mục tiêu chung “Xây dựng năng
lực quốc gia về quản lý PCB và lưu trữ an toàn nhằm thiêu hủy trong tương lai”.
16

1.5. Một số phƣơng pháp tách chiết và làm giàu PCB
Trong phân tích các hợp chất hữu cơ nói chung và PCB nói riêng, giai đoạn
tách chiết, làm sạch, làm giàu mẫu phân tích luôn đƣợc đề cao, đóng vai trò quyết
định và đòi hỏi ngƣời phân tích cần lựa chọn, đƣa ra những phƣơng pháp phù hợp
nhất. Các kỹ thuật tách chiết đƣợc phát triển với yêu cầu phải giảm thể tích dung
môi chiết, giảm thời gian chiết, cải thiện độ thu hồi chất phân tích và giảm giá thành
phân tích mẫu. Hiện nay, một số kỹ thuật đang sử dụng nhƣ: chiết soxlet; chiết siêu
âm; chiết vi sóng (MAE); chiết siêu tới hạn (SFE); chiết dung môi liên tục (ASE);
chiết pha rắn (SPE); chiết lỏng-lỏng (LLE) [4]. Mẫu sau khi chiết đƣợc làm sạch

và tách phân đoạn trên các cột hấp phụ dạng thƣơng phẩm hoặc cột nhồi nhƣ
florisil, silicagel, than hoạt tính, nhôm ôxít. Tùy thuộc vào loại và lƣợng mẫu khác
nhau mà lựa chọn các kỹ thuật chiết, làm sạch mẫu cho phù hợp và hiệu quả.

1.5.1. Phương pháp tách chiết, làm giàu PCB trong mẫu đất, trầm tích
Để phân tích lƣợng vết PCB trong mẫu đất, trầm tích ngƣời ta thƣờng sử
dụng những quy trình xử lý mẫu gồm nhiều bƣớc tách chiết, làm sạch, làm giàu
mẫu. Hiện nay, một số phƣơng pháp tách chiết thƣờng đƣợc sử dụng nhƣ: chiết siêu
âm với hỗn hợp dung môi n-hexan:axeton; chiết siêu tới hạn (SFE) bằng CO
2
ở
nhiệt độ cao và áp suất cao; chiết vi sóng (MAE) bằng dung môi thích hợp; chiết
soxlet với dung môi n-hexan, toluen [14], [29], [30], [31]. Phƣơng pháp chiết soxlet
đƣợc sử dụng rộng rãi trong các phòng thí nghiệm phân tích POPs trên thế giới do
hiệu suất thu hồi cao, có độ ổn định lớn, giá chi phí trang bị dụng cụ hợp lý; Tuy
nhiên thời gian chiết kéo dài từ 6 đến 24 giờ tùy thuộc vào đối tƣợng mẫu và độ
phân cực của dung môi chiết.
Trong nghiên cứu phân tích các WHO-PCB trong mẫu môi trƣờng của tác
giả S.K.Shin [38]. Hiệu suất thu hồi trung bình khi làm sạch trên cột silicagel là
50% (rửa giải bằng 100ml n-hexan); với cột florisin là 69,7% (bằng 100ml ete : n-
hexan 6:94); cột ôxít nhôm là 62,5% (rửa giải bằng 100ml n-hexan: DCM 98:2)