Tối ưu quy trình chiết trình tự asen từ trầm tích và ứng dụng trong việc giải thích sự phân bố asen trong trầm tích vào nước ngầm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TƢ̣ NHIÊN

-----------------------

Nguyễn Thị Thu Trang

TỐI ƢU QUY TRÌNH CHIẾT TRÌNH TỰ ASEN TỪ TRẦM TÍCH
VÀ ỨNG DỤNG TRONG VIỆC GIẢI THÍCH SỰ PHÂN BỐ ASEN
TRONG TRẦM TÍCH VÀO NƢỚC NGẦM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2011


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TƢ̣ NHIÊN

-----------------------

Nguyễn Thị Thu Trang

TỐI ƢU QUY TRÌNH CHIẾT TRÌNH TỰ ASEN TỪ TRẦM TÍCH
VÀ ỨNG DỤNG TRONG VIỆC GIẢI THÍCH SỰ PHÂN BỐ ASEN
TRONG TRẦM TÍCH VÀO NƢỚC NGẦM

Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60.44.29.

ḶN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
GS.TS Phạm Hùng Việt

Hà Nội - 2011


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT ................................................................... 1
DANH MỤC HÌNH ..................................................................................................................... 2
DANH MỤC BẢNG.................................................................................................................... 4
MỞ ĐẦU ...................................................................................................................................... 1
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN ........................................................................................................ 7
1.1.Sự phân bố của As trong mơi trƣờng tự nhiên và trong trầm tích........................................ 7
1.2.Một số phƣơng pháp nghiên cứu sự phân bố của As trong trầm tích ................................ 10
1.2.1.Tóm lƣợc về phƣơng pháp chiết chọn lọc, trình tự.......................................................... 10
1.2.2.Phƣơng pháp chiết áp dụng trong nghiên cứu asen ......................................................... 13
1.2.3.Kỹ thuật phân tích các dạng As trên pha rắn bằng nhiễu xạ tia X và các phƣơng
pháp phổ ..................................................................................................................................... 18
1.3.Một số cơ chế giải phóng As từ trầm tích vào nƣớc ngầm ................................................ 21
1.3.1.Giải phóng As do sự khử hịa tan của các oxit sắt .......................................................... 22
1.3.2.Giải phóng As do q trình trao đổi cạnh tranh vị trí hấp phụ ........................................ 24
1.3.3.Giải phóng As do q trình oxi hóa quặng pyrite ........................................................... 25
CHƢƠNG 2. MỤC TIÊU, ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU................ 27
2.1.Mục tiêu và nội dung nghiên cứu ........................................................................................ 27
2.2.Đối tƣợng và địa điểm nghiên cứu: ..................................................................................... 27
2.2.1.Đối tƣợng nghiên cứu........................................................................................................ 27
2.2.2.Địa điểm nghiên cứu ......................................................................................................... 29
2.3.Phƣơng pháp nghiên cứu...................................................................................................... 29
2.3.1.Thiết bị, dụng cụ và hóa chất ............................................................................................ 25

2.3.2.Phƣơng pháp lấy mẫu ........................................................................................................ 31
2.3.3.Phƣơng pháp chiết trầm tích ............................................................................................ 31
2.3.4. Phƣơng pháp phân tích ..................................................................................................... 38
2.3.5. Phƣơng pháp xử lý số liệu................................................................................................ 41
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................... 42
3.1.Kết quả về tối ƣu một số thông số của hệ chiết................................................................... 42
3.1.1Kết quả về lựa chọn thời gian chiết ................................................................................... 42
3.1.2.Kết quả về lựa chọn hệ chiết kín và hệ chiết hở............................................................... 46
3.1.3.Kết quả về độ lặp lại của phƣơng pháp ............................................................................ 49
3.2.Áp dụng quy trình chiết để phân tích sự phân bố của sắt và asen trong trầm tích ............ 50
3.3.Góp phần giải thích sự giải phóng As từ trầm tích vào trong nƣớc ngầm ......................... 55
KẾT LUẬN................................................................................................................................. 68
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................................... 69
PHỤ LỤC.................................................................................................................................... 73


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT
Asen: As
Bicacbonat: NaHCO3
Ascorbic: C6H8O4
Ascorbate: C6H7NaO6
Axit formic: HCOOH
Amonium oxalate: (NH4)2C2O4
As (T): Asen tổng
Fe (T): Sắt tổng

UV-Vis: Quang phổ hấp thụ phân tử vùng tử ngoại và khả kiến
GC – 2014: Sắc kí khí

WHO: Tổ chức y tế thế giới
None specifically-bound: Hấp phụ không đặc trƣng
Specifically-bound: Hấp phụ đặc trƣng
Amorphous hydrousoxide-bound: Liên kết với sắt vơ định hình
Crystalline hydrous oxide-bound: Liên kết với dạng sắt tinh thể
Ionically bound: Liên kết ion
Strongly adsorbed: Hấp phụ mạnh

1


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1

Q trình phân hủy các hợp chất hữu cơ xảy ra trong điều kiện khử

19

Hình 1.2

Các dạng tồn tại của asen trong nƣớc phụ thuộc vào pH và thế oxi

20

hóa khử
Hình 1.3

Sự cạnh tranh hấp phụ của các anion trên bề mặt khống

21

Hình 2.1

Bản đồ vị trí lấy mẫu, tọa độ: 2107’23N / 105040’13’’E

25

Hình 2.2

Minh họa độ ổn định giá trị các thông số hiện trƣờng đo đƣợc khi
bơm trƣớc khi tiến hành lấy mẫu

27

Hình 2.3

Bộ lấy mẫu flow-cell

Hình 2.4

Sử dụng nitơ để tạo mơi trƣờng khơng oxi cho tồn hệ thống

29

Hình 2.5

Minh họa lấy mẫu trầm tích

30

Hình 2.6

Chuẩn bị mẫu trầm tích trong glove box

31

Hình 2.7

Tóm tắt các bƣớc thí nghiệm chiết trầm tích

31

Hình 2.8

Hệ chiết hở

33

Hình 2.9

Hệ kín khuấy

34

28

Hình 2.10 Hệ kín lắc

34

Hình 2.11 Sơ đồ hệ thống nguyên tử hoá mẫu theo phƣơng pháp ngọn lửa

35

Hình 2.12

Sơ đồ thiết bị hydrua hóa mẫu (HVG)

36

Hình 3.1

Hàm lƣợng As trong các dịch chiết ở các thời điểm khác nhau

40

Hình 3.2

Hàm lƣợng Fe trong các dịch chiết ở các thời điểm khác nhau

41

2


Hình 3.3

Hàm lƣợng As trong 3 hệ chiết

45

Hình 3.4

Hàm lƣợng Fe trong 3 hệ chiết

45

Hình 3.5

Biểu diễn hàm lƣợng As và Fe trong thí nghiệm lặp

47

Hình 3.6

Hàm lƣợng As, Fe theo độ sâu trong 5 dịch chiết: NaHCO3, HCOOH,

49

ascorbic, NH4 - oxalate + ascorbic, HNO3
Hình 3.7

Phân bố hàm lƣợng Fe theo độ sâu

50

Hình 3.8

Phân bố tỷ lệ phần trăm Fe theo độ sâu

50

Hình 3.9

Hàm lƣợng As phân bố theo độ sâu

50

Hình 3.10

Tỷ lệ phần trăm As phân bố theo độ sâu

50

Hình 3.11 Biểu đồ Piper biểu diễn nồng độ % của các cation và anion chính

53

trong nƣớc ngầm tại địa điểm nghiên cứu
Hình 3.12 Kết quả một số thành phần hóa nƣớc tại khu vực nghiên cứu

54

Hình 3.13 Giá trị bão hòa của Calcite và Siderite trong tầng chứa nƣớc tại khu
vực nghiên cứu
Hình 3.14 Giá trị bão hịa của Rhodochrosite, Vivianite và Hydroxyapatite trong
tầng chứa nƣớc tại khu vực nghiên cứu
Hình 3.15 Bằng chứng minh họa cho mơi trƣờng khử tại Đan Phƣợng

55

Hình 3.16 Tƣơng quan của As và Fe trong nƣớc

59

Hình 3.17 Mối tƣơng quan của một số thành phần trong nƣớc ngầm vùng Đan
Phƣợng
Hình 3.18 Tƣơng quan giữa As/Fe trong nƣớc ngầm và trong các dịch chiết trên
trầm tích

61

Hình 3.19 Hàm lƣợng As và Fe trong nƣớc ngầm phân bố theo độ sâu

63

Hình 3.20 Hàm lƣợng As và Fe trong trầm tích phân bố theo độ sâu

63

3

56
58

62


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1

Hàm lƣợng As trong các khoáng

4

Bảng 1.2

Một số quy trình chiết cho kim loại nặng trong đất

8

Bảng 1.3

Một số quy trình chiết As trong đất

8

Bảng 1.4

Tóm tắt ý nghĩa của từng bƣớc chiết

11

Bảng 1.5

Hàm lƣợng As phân bố (%) đƣợc chiết ra trong mỗi pha

13

Bảng 1.6

Ƣu nhƣợc điểm của một số phƣơng pháp phổ

17

Bảng 2.1

Các mẫu nƣớc ngầm và trầm tích lấy tại khu vực nghiên cứu

24

Bảng 2.2

Bảng quy trình gồm 5 bƣớc chiết

32

Bảng 3.1

Kết quả chiết As theo thời gian (nmol/g)

40

Bảng 3.2

Bảng kết quả chiết sắt theo thời gian (µmol/g)

40

Bảng 3.3

Kết quả về giá trị pH của 3 hệ chiết sau 6 giờ

44

Bảng 3.4

Kết quả hàm lƣợng As và Fe trong 3 hệ chiết sau 6 giờ chiết

44

Bảng 3.5

Hàm lƣợng As trong các dịch chiết khác nhau ở thí nghiệm lặp (nmol/g) 46

Bảng 3.6

Hàm lƣợng Fe trong các dịch chiết khác nhau ở thí nghiệm lặp (umol/g)

46

Bảng 3.7

Hàm lƣợng sắt trong trầm tích tại các độ sâu khác nhau đƣợc chiết bởi 5

48

tác nhân chiết (µmol/g)
Bảng 3.8

Hàm lƣợng asen trong trầm tích tại các độ sâu khác nhauđƣợc chiết bởi
5 tác nhân chiết (nmol/g)

4

48


MỞ ĐẦU
Ô nhiễm asen (As) trong nƣớc ngầm đang là vấn đề thu hút sự quan tâm
của các nhà khoa học trên thế giới. Ở Bănglađet và Ấn Độ có khoảng 36 triệu ngƣời
đang đối mặt với nguy cơ về sức khỏe có liên quan đến nhiễm độc As. Khi bị phơi
nhiễm As lâu ngày, kể cả với nồng độ thấp, cũng có thể mắc nhiều bệnh nhƣ: tổn
thƣơng da, ung thƣ thận, ung thƣ gan, bàng quang và ung thƣ phổi …Ơ nhiễm As
chủ yếu có nguồn gốc tự nhiên, xuất phát từ trong trầm tích, trong các khống có
chứa As nhƣ khống sunphua, khống oxit sắt. Dƣới tác động của q trình địa hóa
thủy văn, cùng với sự có mặt của một số vi sinh vật, gặp điều kiện thuận lợi, q
trình oxi hóa khử sẽ diễn ra cùng với các khoáng trong đất, và trong các hạt trầm
tích vốn có chứa As, khi đó sẽ kéo theo q trình giải phóng As vào nƣớc ngầm
[24]. Một trong những hƣớng nghiên cứu quan trọng là tìm hiểu sự phân bố của As
trong pha trầm tích và sự vận động của nó từ trầm tích ra nƣớc ngầm. Các nhà khoa
học thƣờng sử dụng kỹ thuật chiết trình tự và kỹ thuật phổ phân tích pha rắn để
nghiên cứu phân bố của kim loại vết trong các pha khoáng của trầm tích.
Kỹ thuật chiết trình tự là phép chiết sử dụng các tác nhân chiết có lực hịa tan
tăng dần, mỗi tác nhân chiết có tƣơng tác khác nhau đối với mỗi pha rắn khác nhau
trên trầm tích [28]. Kết quả chiết trình tự giúp suy đốn xu hƣớng phân bố của As
trên pha rắn, định lƣợng các dạng oxi hóa, kiểu liên kết của As trong đất, là cơng cụ
hữu ích đối với các nhà khoa học, các nhà mơi trƣờng trong q trình kiểm sốt sự
di chuyển của As từ trầm tích vào trong nƣớc ngầm. Tuy nhiên, quy trình chiết
thƣờng khơng thật cố định, thống nhất mà do từng nhóm nghiên cứu tối ƣu và áp

dụng cho đối tƣợng quan tâm.
Bên cạnh đó, phƣơng pháp phổ dùng để phân tích định lƣợng hoặc bán định
lƣợng các dạng liên kết của As và trạng thái oxi hóa của chúng, nguyên tắc của
phƣơng pháp dựa trên sự tƣơng tác của các bức xạ điện từ đối với phân tử. Tuy
nhiên, thiết bị sử dụng thƣờng đắt tiền, gặp khó khăn trong q trình xử lý đối với
những mẫu có nền phức tạp.

5


Chình vì vậy, bản luận văn này thực hiện việc “Tối ƣu quy trình chiết trình
tự asen từ trầm tích và ứng dụng trong việc giải thích sự phân bố asen trong
trầm tích vào nƣớc ngầm”
Mục tiêu của luận văn là tối ƣu quy trình chiết và áp dụng cho mẫu thật
nhằm tìm hiểu mối tƣơng quan của asen, sắt trong trầm tích và nƣớc ngầm, sự ảnh
hƣởng của một số yếu tố liên quan tới q trình giải phóng asen khỏi khống sắt
trong trầm tích ở khu vực trầm tích trẻ của đồng bằng phù sa sơng Hồng tại xã
Trung Châu, Đan Phƣợng, Hà Nội. Luận văn đƣợc thực hiện trong khuôn khổ dự án
hợp tác với Viện khảo sát Địa chất khoáng sản Đan mạch, trƣờng Đại học Mỏ Địa
chất về ô nhiễm asen trong nƣớc ngầm ở đồng bằng Sơng Hồng. Một phần kết quả
đã đƣợc trình bày trong poster tại hội nghị quốc tế “Asen trong nƣớc ngầm tại khu
vực Nam Á” tổ chức tại Hà Nội vào tháng 11, năm 2011.
Dựa trên kết quả nghiên cứu, luận văn mong muốn đóng góp một phần vào
việc lý giải cơ chế của q trình giải phóng As từ trầm tích vào nƣớc ngầm, cung
cấp kiến thức cho công tác quản lý, khai thác và sử dụng nƣớc ngầm an toàn, hiệu
quả và bền vững.

6

CHƢƠNG I. TỔNG QUAN
1.1. Sự phân bố của As trong mơi trƣờng tự nhiên và trong trầm tích
Dƣới tác động của các quá trình tự nhiên và nhân sinh khác nhau, As có thể
di chuyển từ hợp phần mơi trƣờng này sang hợp phần môi trƣờng khác, dẫn đến sự
phân bố phức tạp của nó trong tự nhiên.
Trong mơi trƣờng tự nhiên, As dạng hữu cơ (chủ yếu là MMA – axit
monomety asonic và DMA – axit dimetyl asonic) thƣờng ít hơn so với các dạng vô
cơ (asenit và asenat). Hàm lƣợng As trong cá nƣớc ngọt chủ yếu là As hữu cơ
(asenobetain, asenosugar, trimethylasin…), với hàm lƣợng trung bình là 0,54 µg/g.
As trong sinh vật biển từ 0,6 – 4,7µg/g trung bình là 2,7µg/g. Độc tính của As đối
với sinh vật dƣới nƣớc tăng dần: asen, asenit, asenat, hợp chất asen hữu cơ [1].
Trong môi trƣờng sinh thái, các dạng hợp chất của As hóa trị 3 có độc tính cao hơn
các dạng As hóa trị 5. Mơi trƣờng khử là điều kiện thuận lợi để các dạng As hóa trị
5 chuyển hóa thành hóa trị 3. Thế oxi hóa khử, pH… là các yếu tố quan trọng gây ra
sự tăng hay giảm hàm lƣợng của các hợp chất của As có trong tự nhiên.
Ở những vùng khơng ơ nhiễm, hàm lƣợng As trong tầng nƣớc mặt có giá trị
nhỏ, thƣờng từ 1 – 8g/L. Ở khu vực ô nhiễm đặc biệt là ở những vùng có hoạt
động của núi lửa, khai mỏ, địa nhiệt, hàm lƣợng As từ 50 đến vài trăm g/L thậm
chí là vài nghìn g/L, trong khi đó tiêu chuẩn cho phép của WHO về hàm lƣợng As
trong nƣớc sinh hoạt là 10g/L và trong nƣớc ngầm là 50g/L [23]. Hàm lƣợng As
trong khơng khí trên thế giới dao động từ 0,007 – 2,3ng/m3 trung bình 0,5ng/m3,
vùng ơ nhiễm là 1,5 – 190ng/m3, trung bình là 15ng/m3. Ngoài ra, cây trồng cũng
chứa một lƣợng As nhất định, đôi khi rất cao, As trong cây trồng có hàm lƣợng từ
0,1 – 2,7µg/g, tại những vùng ơ nhiễm lên tới 50 – 200µg/g [6].
As xuất hiện trong các lớp đất đá, quặng, lớp vỏ phong hóa, trầm tích bở rời,
nƣớc, khơng khí, các sinh vật, thực vật với hàm lƣợng biến đổi khác nhau tùy thuộc
vào đặc tính của từng khu vực. As có mặt chủ yếu trong hơn 200 khoáng nhƣ:
khoáng của asenat, asenit, photphat, sunphit, và các khống của oxit. Trong đó
Fe(SAs)2 là một nguồn As quan trọng nhất, As trong các lớp quặng và đất đá dao

7


động từ 1 - 20µg/g. Một số quặng chứa nhiều As nhƣ: pyrite, manhetite…trong các
quặng này As tồn tại ở dạng hợp chất với lƣu huỳnh rất khó tan trong nƣớc nhƣ:
asenopyrite (FeAsS), realgar (AsS), opiment (As2S3), lƣợng As trong các loại quặng
này lên tới 200µg/g. Ngồi ra, As cịn xuất hiện trong các khoáng vật tạo đá với
nồng độ cao (bảng 1.1) [23].
Bảng 1.1.Hàm lượng As trong các khoáng [23]
Khống

Khống

Khoảng nồng
độ (µg/g )

Khoảng nồng
độ (µg/g)

Khống sunphua

Khống Silicat

Pyrite

100–77000

Quartz

0,4–1,3

Pyrrhotite

5–100

Feldspar

<0,1–2,1

Marcasite

20–126000

Biotite

1,4

Galena

5–10000

Amphibole

1,1–2,3

Sphalerite

5–17000

Olivine

0,08–0,17

Chalcopyritee

10–5000

Pyroxene

0,05–0,8

Khống oxit

Khống carbonate

Hematite

lên tới 160

Calcite

1–8

Sắt oxit

lên tới 2000

Dolomite

<3

lên tới 76000

Siderite

<3

Magnetite
hydroxit

2,7–41

Các khoáng khác

Ilmenite

<1

Apatite

<1–1000

Halite

<3–30

Fluorite

<2

Sắt(III) oxy

Khoáng sunphat
Gypsum/anhydrite

<1–6

Barite

<1–12

Jarosite

34–1000

Hàm lƣợng As có nhiều trong các khống chứa sunphua và nhiều nhất vẫn
là quặng pyrite. Quặng pyrite đƣợc tạo thành ở mơi trƣờng trầm tích trong nhiệt độ
thấp, tại điều kiện khử mạnh ở những vùng vật chất hữu cơ đang bị phân hủy, có

8


trong trầm tích của nhiều sơng, hồ và đại dƣơng. Trong suốt quá trình hình thành
loại quặng này, một số As hịa tan có khả năng kết hợp với nó. Quặng pyrite khơng
bền trong điều kiện có oxi sẽ bị oxi hóa thành sắt oxit và giải phóng lƣợng lớn
sunphat, axit và các kim loại lƣợng vết khác trong đó có As. Nồng độ As cao cũng
đƣợc tìm thấy trong nhiều khống oxit nhƣ oxit nhơm, oxit mangan…dƣới dạng là
một phần của khoáng hoặc hấp phụ lên bề mặt khoáng.
Trong lớp vỏ trái đất, As có hàm lƣợng khoảng 2µg/g. Trong trầm tích, As
khoảng 5 – 10µg/g. Bãi than bùn và đầm lầy, As cao hơn khoảng 13µg/g, tầng chứa

đất có sunphat, hàm lƣợng As lên tới 45µg/g. Vùng ơ nhiễm bởi thuốc bảo vệ thực
vật, hàm lƣợng As lên tới vài trăm µg/g, trung bình 400µg/g. Trong cát, sỏi khoảng
1 – 4µg/g. Hàm lƣợng As cao hơn trong các khoáng sunphua, các oxit, vật chất hữu
cơ, sét, và đá phiến sét (chứa nhiều pyrite), nồng độ As trong đá phiến sét giữa đại
dƣơng lên tới 174µg/g. Ngồi ra, trong than đá và nhựa đƣờng, hàm lƣợng As lên
tới 800µg/g, trong quặng sắt và các đá giàu sắt, nồng độ As lên đến 800µg/g, hoặc
các khống photphat, As khoảng 400µg/g. Ở những vùng trầm tích bề mặt bị ơ
nhiễm, hoặc gần khu vực khai thác mỏ, hàm lƣợng này lên tới vài nghìn µg/g [23].
Trong đất, As vơ cơ tồn tại chủ yếu ở dạng hấp phụ lên bề mặt, hoặc đồng
kết tủa với pha rắn trong quá trình hình thành. Nó đƣợc tạo thành trong q trình
hấp phụ của các anion As lên bề mặt oxit sắt, nhôm, mangan và khống sét. Q
trình hấp phụ của As (V) lên hydroxit, Al2(SiO3)3, các kết tủa nhƣ scorodite
(FeAsO4.2H2O), parsymplesite [Fe3(AsO4).8H2O], hornesite [Mg3(AsO4)2.8 H2O]
và rauenthalit [Ca3(AsO4)2.10H2O] đã đƣợc tìm thấy trong các mỏ giàu As [22].
Các tác giả cũng đã quan sát thấy sự hình thành của asen oxit, sắt oxit tƣơng tự nhƣ
scorodite và asen photphat - FeAlBAs(PO4)(SO4) trong đất bị ảnh hƣởng bởi các lị
luyện kim màu [25]. Sự hình thành các khoáng nhƣ: hornesite (Mg3(AsO4)2.8H2O),
calcium arsenates (Ca3(AsO4)2) và canxi, magie, asenat đã đƣợc báo cáo trong đất
bị ô nhiễm As [27]. Anion As có thể hấp phụ lên các khoáng thứ cấp gồm jarosite,
gymsum, calcite, và ettringit. Sự liên kết của As lên bề mặt có thể chuyển sang dạng
hịa tan thành các pha lơ lửng và giữ nó cố định trong đất. Dƣới sự thay đổi các điều

9


kiện mơi trƣờng nhƣ pH, thế oxi hóa khử hoặc các hoạt động của vi khuẩn, các hạt
trầm tích giàu As đóng vai trị là những nguồn rửa trơi As vào nƣớc ngầm.
1.2. Một số phƣơng pháp nghiên cứu sự phân bố của As trong trầm tích
1.2.1. Tóm lƣợc về phƣơng pháp chiết chọn lọc, trình tự
Những chất gây ơ nhiễm trong đất có thể di chuyển thơng qua sự hịa tan của

các khống hoặc đƣợc giữ lại trong đất do q trình kết tủa với các khống silicat,
khống thứ cấp oxit, cacbonat, hoặc các phức chất liên kết của pha rắn cùng các
phối tử hữu cơ, đất sét hay các hydroxit kim loại. Một số quá trình kết tủa, q trình
hịa tan (có thể diễn ra cùng lúc) hoặc theo trình tự trong các điều kiện khác nhau,
đó là nguyên nhân gây ra sự tái phân bố chất gây ô nhiễm tới nguồn nƣớc.
Sự thay đổi của môi trƣờng, các điều kiện tự nhiên và đặc tính của đất liên
quan tới độ linh động của kim loại liên kết trong các pha rắn trên trầm tích:
-

Mơi trƣờng axit: làm giảm pH của dung dịch, gây ra việc hòa tan hầu hết các

nguyên tố thông qua sự thủy phân cation, trao đổi, và giải phóng một số chất nhƣ
cacbonat, bicacbonat, điều này dẫn đến trao đổi giữa anion và sự hòa tan của các
nguyên tố á kim
-

Thay đổi điều kiện oxi hóa khử: trong điều kiện rất oxy hóa, có thể gây ra sự

hòa tan của sunphua kim loại và sự phân hủy các chất hữu cơ; trong điều kiện khử
mạnh có thể gây ra sự kết tủa của sunphua kim loại qua sự khử sunphat và sự hòa
tan của sắt, mangan hydroxit, đồng thời giải phóng ra các chất gây ơ nhiễm
-

Tăng nồng độ hịa tan: các kim loại tạo phức với các phối tử hữu cơ

-

Tăng nồng độ của các muối vơ cơ: một vài ảnh hƣởng có thể quan sát thấy

nhƣ quá trình trao đổi ion, cạnh tranh các phản ứng hấp phụ hoặc sự hình thành hay

khơng hịa tan của phức chất
-

Metyl hóa: các dẫn xuất của một số kim loại nhƣ asen, thủy ngân, thiếc hoặc

selen có thể chuyển hóa bởi một loạt các vi sinh vật thành các dạng metyl hóa mà
sau đó có thể đƣợc tích lũy trong các vật chất hữu cơ hoặc thực vật hoặc bay hơi
vào trong khí quyển.

10


Do vậy, để đánh giá những tác động ngắn hạn và lâu dài của các kim loại tới
môi trƣờng, cần xem xét tính linh động của chúng trong đất. Độ linh động của kim
loại phụ thuộc đặc tính của vùng gây ơ nhiễm. Vì thế, nó là cơ sở để áp dụng những
bƣớc chiết đơn, chiết song song hoặc chiết trình tự có chọn lọc bằng các tác nhân
hóa học.
Phép chiết đơn dùng để đánh giá phân đoạn dễ trao đổi của kim loại vết với
trầm tích, sử dụng những dịch chiết nhẹ và thƣờng tiến hành nhanh chóng. Dịch
chiết nhẹ đƣợc coi nhƣ là một tác nhân chiết, hoạt động giống nhƣ một dung dịch
chiết tăng cƣờng. Loại dịch chiết này đƣợc dùng để đánh giá các dạng kim loại khác
nhau liên kết với pha đất hoặc trầm tích. Các dịch chiết thƣờng đƣợc sử dụng với
mục đích chiết khác nhau, ví dụ:
 Các hợp chất của kim loại dạng di động/hòa tan dùng dịch chiết là H2O;
 Các kim loại có thể trao đổi ion sử dụng dịch chiết: CaCl2, Ca(NO3)2;
NaNO3; MgCl2; BaCl2; Mg(NO3)2;
 Các kim loại liên kết với cabonat dùng dịch chiết có tính axit nhẹ nhƣ:
CH3COOH; CH3CHOONa; HCl;
 Các kim loại nhạy với quá trình tạo phức, sử dụng các tác nhân tạo phức
nhƣ: EDTA; CH3COONH4 – CH3COOH/ EDTA;

 Các kim loại có tính khử nhẹ thƣờng dùng tác nhân nhƣ: NH2OH.HCl;
(NH4)2C2O2/H2C2O4;
 Các kim loại liên kết với vật chất hữu cơ và sunphua thƣờng dùng dịch
chiết nhƣ: H2O2 + CH3COONH4; NaClO; K4P2O7 [26].
Tùy theo mức độ ơ nhiễm, loại đất, trầm tích, điều kiện môi trƣờng mà lựa
chọn phƣơng pháp chiết và tác nhân chiết phù hợp. Bảng 1.2 trình bày một số quy
trình chiết kinh điển vào cuối những năm 1970, nhằm đánh giá sự phân bố của kim
loại và tính linh động của chúng trong mơi trƣờng đất, bên cạnh đó nhiều quy trình
chiết đã ra đời để đáp ứng mục đích nghiên cứu và vẫn đƣợc sử dụng rộng rãi cho
đến nay. Bảng 1.3 minh họa các bƣớc chiết As từ đất, có kế thừa từ quy trình chiết
của Tessier (1979) và Woolson (1973)

11


Bảng 1.2.Một số quy trình chiết cho kim loại nặng trong đất [28]
Woolson (1973)
Dạng liên kết

Tessier (1979)

Quy trình

Dạng liên kết

Nƣớc đêion 200C, 30phút

Hòa tan

0,5M NH4F, pH=8,2;

Liên kết với Al

Dễ trao đổi

1M MgCl2, pH= 7,

Trong pha carbonate

200C, 1h
1M CH3COONa, pH=5,

Liên kết với oxit Fe và

200C, 5h
0.3M Na2S2O4 +

oxit Mn

0.175M Na-citrate +

Liên kết với vật chất

0.025 M
H*-citrate,
6h
0.02M HNO
3, 2h hoặc

hữu cơ

3.2 M NH4OAc:20%

Phần còn lại

HNO
) ,: 30phút
5 : 31 (v/v
( VHF
VHClO4)

200C, 1h
0,1M NaOH, 200C, 18h

Liên kết với Fe

0.5M H2SO4, 200C, 1h

Liên kết với Ca

0,5 NH4F, pH=8,2; 200C,

Liên kết với Al

Quy trình

1h
Phần cịn lại (silicat,

Xử lý lị vi sóng

FeS2)

*H - hỗn hợp các axit: 5ml HF, HClO4 3ml, HNO3 2ml

Bảng 1.3.Một số quy trình chiết As trong đất [25] [28]
Woolson (1973), Lee (2004)
Quy trình

Dạng As
Hịa tan
Liên kết với Al

Tessier (1979) , Shaw (2004)
Dạng As

Nƣớc đêion 200C, 30phút
0,5M NH4F, pH=8,2;

Hấp phụ yếu

1M MgCl2, pH= 7,

Hấp phụ mạnh

200C, 1h
0.05M NH4H2PO4

Trong pha carbonate

24h
1M CH3COONa,

200C, 1h
Liên kết với Fe

0

0,1M NaOH, 20 C, 18h

Quy trình

pH=5, 200C, 5h
Liên kết với Ca
Liên kết với Al
Phần cịn lại (silicat,

Hợp chất dạng vơ định

0.5M H2SO4, 200C, 1h
0,5 NH4F, pH=8,2; 200C,

hình và oxit Mn
Phần cịn lại (silicat,

1h

FeS2)

(NH4)2C2O4

Xử lý lị vi sóng

Xử lý lị vi sóng

FeS2)

Chiết trình tự phức tạp hơn, là phép chiết sử dụng các tác nhân chiết có lực
hịa tan tăng dần, mỗi tác nhân chiết có tƣơng tác khác nhau đối với mỗi pha rắn
khác nhau trên trầm tích, thƣờng dùng để đánh giá liên kết của kim loại với các

12


thành phần pha đất khác nhau. Chiết trình tự là quá trình cho mẫu lần lƣợt tác dụng
với dãy các tác nhân có lực hịa tan tăng dần, mỗi một tác nhân hƣớng tới mục tiêu
vào một pha rắn cụ thể tƣơng ứng với với nguyên tố cần quan tâm, lực chiết của tác
nhân sau bao trùm lên lực chiết của tác nhân trƣớc đó. Kết quả thu đƣợc từ phép
chiết trình tự có ý nghĩa khoa học hơn, tuy nhiên thiếu tính chọn lọc, phụ thuộc
nhiều vào quy trình sử dụng, tay nghề làm thí nghiệm,…Hầu hết các quy trình này
thƣờng đƣợc sử dụng cho mẫu trầm tích, đất nông nghiệp, đôi khi đƣợc ứng dụng
cho đất ô nhiễm cơng nghiệp, có thành phần và tính chất phức tạp.
1.2.2. Phƣơng pháp chiết áp dụng trong nghiên cứu asen
Trong đất, As vô cơ tồn tại chủ yếu ở dạng hấp phụ lên bề mặt, hoặc đồng
kết tủa với pha rắn trong q trình hình thành. Nó đƣợc tạo thành trong quá trình
hấp phụ của các anion As lên bề mặt oxit sắt, nhơm, mangan và khống sét. Q
trình hấp phụ của As (V) lên hydroxit, Al2(SiO3)3, các kết tủa nhƣ scorodite
(FeAsO4.2H2O), parsymplesite [Fe3(AsO4).8H2O], hornesite [Mg3(AsO4)2.8 H2O]
và rauenthalit [Ca3(AsO4)2.10H2O] đã đƣợc tìm thấy trong các mỏ giàu As [26].
Các tác giả cũng đã quan sát thấy sự hình thành của asen oxit, sắt oxit tƣơng tự nhƣ
scorodite và asen photphat - FeAlBAs(PO4)(SO4) trong đất bị ảnh hƣởng bởi các lò

luyện kim màu. Sự hình thành các hornesite, calcium arsenates và calcium,
magnesium, arsenates đã đƣợc báo cáo trong đất bị ô nhiễm As [25]. Anion As có
thể hấp phụ lên các khống thứ cấp gồm jarosite (KFe33+(OH)6(SO4), thạch cao
(CaSO4.2H2O), canxi cacbonat, và ettringit (Ca6Al2(SO4)3(OH)12.26H2O). Sự liên
kết của As lên bề mặt có thể chuyển sang dạng hòa tan thành các pha lơ lửng và giữ
nó cố định trong đất. Dƣới sự thay đổi các điều kiện môi trƣờng nhƣ pH, thế oxi hóa
khử hoặc các hoạt động của vi khuẩn, các hạt trầm tích giàu As đóng vai trị là
những nguồn rửa trơi As vào nƣớc ngầm. Do vậy, để dự đốn chính xác sự vận
động của As, cần định lƣợng mối quan hệ của As với trầm tích và sự phân bố của
nó trên pha rắn.
Có nhiều phân đoạn chiết đƣợc ứng dụng để chiết các dạng phân bố của As
trên pha rắn khác nhau trong trầm tích nhƣ:

13


 Chiết pha dễ hòa tan trong nƣớc
 Chiết pha dễ trao đổi
 Chiết pha liên kết với cacbonat
 Chiết pha dễ bị khử
 Chiết pha liên kết với các khoáng của sunphua
Các dịch chiết nhẹ thƣờng dùng để tách các dạng As liên kết yếu trên bề mặt
trầm tích và các dạng As dễ hòa tan. Các axit yếu và dung dịch tạo phức mạnh
thƣờng chiết As liên kết với cacbonat và gốc hữu cơ. Các axit mạnh hơn đƣợc dùng
để xác định tổng As trong đất. Các quy trình chiết đều hƣớng tới mục đích tách các
dạng As khác nhau phân bố trên các pha trầm tích khác nhau, đồng thời sử dụng các
tác nhân chiết có lực hòa tan tăng dần. Từ những năm 1979 đến nay, nhiều quy trình
chiết đã đƣợc ứng dụng và cải tiến vào từng mục đích cụ thể, ý nghĩa tóm tắt của
các bƣớc chiết đƣợc trình bày trong bảng 1.4.
Bƣớc chiết 1 sử dụng để dự đốn sự hịa tan của As trong đất, hữu ích cho

việc đánh giá rủi ro của As đi từ trầm tích vào nƣớc. Các bƣớc chiết 2 - 5 cung cấp
thơng tin về tính khơng ổn định của As từ các pha rắn khác nhau phụ thuộc vào đặc
tính của trầm tích (ví dụ nhƣ oxy hóa khử, pH) và các yếu tố mơi trƣờng. Bên cạnh
các yếu tố nhân tạo gây ra sự giải phóng As nhƣ q trình khai khống, và các hoạt
động cơng nghiệp thì As trong nƣớc ngầm chịu sự chi phối của nhiều q trình địa
hóa tự nhiên bao gồm q trình oxi hóa của các khống sunphit có As, q trình
khử hịa tan của các oxi hidro oxit Mn, Fe, Al.
Ngồi ra, cịn có một số kết quả chiết As đƣợc nhiều tác giả khác cơng bố. ví
dụ, quy trình chiết As của Chang và Jacson dựa trên tính chất hóa học tƣơng tự
nhau của As và photphat gồm 14 tác nhân chiết, thực hiện cho việc chiết photphat
cũng đƣợc ứng dụng cho chiết As và đƣợc sắp xếp theo thứ tự mạnh dần nhƣ sau:
nƣớc deion ~ 1M NH4Cl ~ 0,5M NH4Ac ~ 0,5M NH4NO3 ~ 0,5M (NH4)2SO4 <
0,5M NH4F <0,5M NaHCO3 <0,05M HCl < 0,025M H2SO4< 0,5M HCl< 0,5M
Na2CO3< 0,5M KH2PO4< 0,5M H2SO4 ~ 0,1M NaOH [28].

14


Bảng 1.4.Tóm tắt ý nghĩa của từng bước chiết [11][18][28]
Dạng As liên kết

Tác giả

STT

Dịch chiết

1

As hấp phụ không đặc trưng

MgCl2, pH 8

(NH4)2SO4

(NH4)2SO4

2

As hấp phụ đặc trưng

NaH2PO4, pH 5

(NH4)H2PO4

NH4H2PO4

3

As liên kết với oxit dễ hòa

1N HCl

4

(NH4)2C2O4, pH 3

(NH4)2C2O4, pH

(NH4)2C2O4, pH

5

tan, muối carbonate, ít sắt vơ
As liên kết với oxit sắt vơ
định hình
định hình
As liên kết với hydroxit tinh

3.25
(NH4)2C2O4 +

3.25
(NH4)2C2O4 +

thể
As liên kết với silicat

pH 7
10N HF

C6H8O4

C6H8O4, pH 3.25

6
7

As liên kết trong khống

16N HNO3

HNO3/ H2O2

8

pyrite
As trong các khống cịn lại

HNO3/ H2O2

Keon, 2009

Ticitrate – EDTA,

Wenzel, 2011

Juan Carlos, 2007

HNO3/ HCl

Juan Carlos ứng dụng quy trình chiết trình tự đã cải tiến của Wenzel để
nghiên cứu các phân đoạn của As trong đất trồng nho tại vùng Tây Bắc của Tây
Ban Nha. Kết quả thu đƣợc chủ yếu là dạng As liên kết với khoáng sắt, nhơm vơ
định hình và tinh thể. Khoảng 0 – 4 % As đƣợc chiết ra ở dạng hấp phụ không đặc
trƣng, 23% As ở dạng hấp phụ đặc trƣng, 24 – 30% là dạng As liên kết với khoáng
oxit vơ định hình, 30 – 34% As liên kết với khoáng tinh thể [10].
Nghiên cứu của Keon và cộng sự đã sử dụng 8 bƣớc chiết liên tiếp để tách
các dạng As liên kết khác nhau trên pha đất, kết quả As trong trầm tích đƣợc tách
chủ yếu bằng NaH2PO4 (As dạng hấp phụ chặt), HF (As trong các khoáng Si) và

HNO3 (As trong khoáng sunphua). Kết quả thu đƣợc dạng As liên kết yếu trên bề
mặt chiếm 12%, dạng As hấp phụ mạnh chiếm 50%, dạng As dễ hòa tan bằng axit
chiếm 2%, dạng As liên kết với oxit sắt vơ định hình chiếm 2%, dạng As liên kết
với oxit sắt tinh thể chiếm 20%, dạng As liên kết với khoáng Si chiếm 10% và dạng
As liên kết trong khoáng sunfua chiếm 5% [18]. Nhƣ vậy As trong trầm tích ở đây

15


chủ yếu là dạng As hấp phụ mạnh và As liên kết với oxit sắt tinh thể và liên kết bền
vững trong các khống silicat/sunfua.
Cynthia cũng đánh giá tính chọn lọc của dịch chiết đối với sự phân bố của
As lên oxit sắt nghèo tinh thể và khoáng sunphit trong các hạt trầm tích, tác giả sử
dụng bốn loại dịch chiết: MgCl2, NaH2PO4, C6H7NaO6, HCl. Kết quả có 0,6% As
đƣợc chiết ra bằng dịch MgCl2, 5% As đƣợc chiết bằng NaH2PO4, 58% As đƣợc
chiết ra bằng C6H5Na3O7 và 10% đƣợc chiết ra bằng HCl [11].
Trong nghiên cứu khác của Wenzel, kết quả cho thấy 0,24% As ở dạng hấp
thụ không đặc trƣng, 9,6% As ở dạng hấp thụ đặc trƣng, 43% As liên kết với oxit
sắt nhơm vơ định hình, tinh thể nghèo, 30% As liên kết với oxit sắt nhơm tinh thể,
17% là dạng As liên kết với khống sunphua. Mục đích trong nghiên cứu của
Wenzel là phát triển một quy trình chiết theo chuỗi cho As bằng cách thực hiện các
bƣớc chiết từ các quy trình chiết trình tự khác, với mục tiêu nhằm vào tất cả các
dạng hóa học liên kết của As trên pha rắn trong đất. Tác giả đã đƣa ra kết luận, hầu
hết As trong trầm tích và đất đều liên kết với các oxit ở pha rắn. Vì vậy, Wenzel chỉ
tiến hành chuỗi chiết gồm 6 bƣớc để khảo sát khả năng chiết đối với nhôm và sắt
bằng vật liệu nhân tạo. Kết quả cho thấy rằng ammonium oxalate có hiệu quả chiết
tốt đối với các oxit nhơm và sắt vơ định hình. Tác giả cũng sử dụng tác nhân chiết
EDTA đối với oxit nhơm và sắt, nhƣng EDTA chỉ có tác dụng đối với các oxit
nhơm và sắt mà khơng có tác dụng tách chúng từ các pha hữu cơ. Do vậy,
ammonium oxalate đƣợc chọn làm tác nhân chiết các oxit sắt và nhơm vơ định hình

đạt hiệu quả nhất. Ngồi ra, kết quả cho thấy tác nhân chiết (NH4)2SO4 chiết các
dạng As hấp phụ không đặc trƣng hiệu quả hơn so với các tác nhân chiết khác, tác
giả lựa chọn bƣớc chiết NH4H2PO4 chiết chọn lọc với các dạng As liên kết đặc
trƣng. Dung dịch photphat cho hiệu quả chiết đối với As trong các loại đất khác
nhau, xuất phát từ tính cạnh tranh vị trí hấp phụ bề mặt của As và photphat [28].
Từ các kết quả trên ta có thể thấy rằng, phần lớn As tập trung ở dạng liên kết
với hydroxit sắt/nhơm vơ định hình và tinh thể. Quy trình chiết mẫu trầm tích của
Wenzel đƣợc áp dụng phổ biến đối với trầm tích khử. Điều này phụ hợp với môi

16


trƣờng trầm tích khử tại Việt Nam. Một số tác giả cũng đã ứng dụng để xác định sự
phân bố của As trong trầm tích tại một số khu vực ở Việt Nam. Eiche và cộng sự
cho biết hàm lƣợng As trung bình trong trầm tích thu đƣợc tại Vạn Phúc, Hà Nội là
5µg/g, hàm lƣợng asen cao hơn trong trầm tích bùn là 7µg/g, As phân bố khác nhau
trong mỗi pha đất khác nhau, trong bùn, cát, và trầm tích nhƣ sau:
Bảng 1.5.Hàm lượng As phân bố (%) được chiết ra trong mỗi pha [14]
Hàm lƣợng As phân bố trong mỗi pha (%)
Pha liên kết

Dịch chiết
Bùn

Cát

Trầm tích

Liên kết ion

(NH4)2SO4

4

4

5

Hấp phụ mạnh

NaH2PO4

44

<1

56

HCl 1N

17

46

16

As liên kết với sắt vơ định hình

(NH4)2C2O4

2

<1

6

As liên kết với tinh thể

Na-citrat +

7

38

6

25

2

2

As kết liên kết với khoáng
carbonate, oxit sắt, oxit
mangan

NaHCO3
As liên kết với sunphit

HNO3/H2O2

Bản luận văn này đã kế thừa từ phép chiết của Wenzel cùng một số tác giả
trên, và đã có một số cải tiến để phù hợp với điều kiện cũng nhƣ đặc tính của trầm
tích tại khu vực nghiên cứu. Thực hiện 5 chuỗi chiết có lực chiết tăng dần gồm có
NaHCO3, HCOOH, ascorbic, NH4 – oxalate/ ascorbic, HNO3 đặc có đặc điểm đối
với mỗi pha rắn liên kết với As là khác nhau:
(1) NaHCO3 0.5M chiết chọn lọc với các dạng asen hấp phụ không đặc trƣng,
đây là dạng asen liên kết lỏng lẻo trên bề mặt trầm tích [17]. Vì ion HCO3- và photphat
là có khả năng cạnh tranh nhau. Trên thực tế, As và photphat có cấu hình electron tƣơng
tự nhau. Ở nồng độ bằng nhau, photphat cạnh tranh hấp phụ với asenat, do photphat có
kích thƣớc nhỏ hơn và mật độ điện tích cao hơn. Điều này hợp lý khi giả định rằng
HCO3- có thể cạnh tranh vị trí hấp phụ với As [17][28]. Hossain M. và cộng sự, 2003

17


đã thực hiện thí nghiệm với rất nhiều loại dung dịch cacbonat với các nồng độ và
pH khác nhau và nhận ra rằng dung dịch NaHCO3 với nồng độ 0,5M và pH = 8,5 là
tác nhân thích hợp nhất cho mục đích chiết As ở dạng hấp phụ.
(2) HCOOH 0,5M đƣợc lựa chọn là tác nhân chiết chọn lọc với các dạng asen
hấp phụ đặc trƣng, đây là một axit hữu cơ bền, có tính đệm khá tốt. Axit này có thể hịa
tan đƣợc các khống ở dạng: siderite (FeCO3), vivianite (Fe3(PO4)2.8H2O), calcium
(CaCO3);
(3) Ascorbic 0,1M chiết chọn lọc với các dạng asen liên kết với sắt(III) hoạt
động nhƣ: Ferrihydrite (Fe(OH)3), Lepidocrocite (ᵧFeOOH); Axit ascorbic ngồi tính
axit cịn có khả năng trao đổi proton, phản ứng với pha sắt dễ hòa tan, và có tính khử
mạnh. Do vậy, trong thí nghiệm này hầu hết sắt chiết ra ở dạng sắt (II), sản phẩm bị khử
từ sắt(III) hoạt động.
(4) NH4+ - oxalate 0,2M + ascorbic 0,1M chiết chọn lọc với các dạng asen trong
pha hydroxit sắt tinh thể . Tác nhân chiết này là hỗn hợp của ascorbic và NH4+ - oxalate ,

tác nhân mạnh có khả năng khử hịa tan và tạo phức. Các hydroxit sắt tinh thể đƣợc
chiết ra ở dạng này nhƣ: Goethite (αFeOOH), hematite (Fe2O3) ;
(5) HNO3 đặc, chiết chọn lọc với các dạng asen liên kết trong khống sunphua
rất bền vững (FeS2). Bởi vậy, HNO3 16N có khả năng hịa tan đƣợc hầu hết các khống
khó tan cịn lại.
1.2.3. Kỹ thuật phân tích các dạng As trên pha rắn bằng nhiễu xạ tia X và các
phƣơng pháp phổ [27]
Các phƣơng pháp phổ dùng để định lƣợng hoặc bán định lƣợng mối liên
quan giữa phối tử của As và các dạng oxi hóa của chúng, mơ hình hóa các phản ứng
bề mặt của As với vật liệu tự nhiên chứa As. Tuy nhiên, việc định tính và định
lƣợng đối với những nền mẫu phức tạp gặp khó khăn.
Các phƣơng pháp phổ dựa trên cơ sở lý thuyết về sự tƣơng tác của các bức
xạ điện từ đối với các phân tử. Q trình tƣơng tác đó dẫn đến sự hấp thụ và phát xạ
năng lƣợng có liên quan chặt chẽ tới cấu trúc của phân tử, do đó ngƣời ta có thể sử

18


dụng kỹ thuật nhiễu xạ tia X và các phƣơng pháp phổ để xác định cấu trúc của
chúng. Dƣới đây là một số phƣơng pháp xác định liên kết của As lên bề mặt
khoáng, một số ƣu điểm, nhƣợc điểm đƣợc so sánh cụ thể trong bảng 1.5.
Nhiễu xạ tia X - X-ray diffraction (XRD)
Nhiễu xạ tia X là hiện tƣợng các chùm tia X nhiễu xạ trên mặt tinh thể của
chất rắn do tính tuần hồn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu
xạ. Kỹ thuật này đƣợc sử dụng để phân tích cấu trúc tinh thể chất rắn và vật liệu.
XRD chỉ xác định đƣợc mật độ cấu trúc của các pha khống As và các hạt hạt oxit
liên kết với nó mà khơng chỉ ra đƣợc sự có mặt của khống tinh thể As. Giới hạn
phát hiện của phƣơng pháp 2 – 5% khối lƣợng.
Phổ huỳnh quang tia X - X-ray fluorescence (XRF)
Là kỹ thuật phân tích đƣợc sử dụng rộng rãi nhất hiện nay để xác định các

nguyên tố chính và nguyên tố vết của các mẫu đá. Nó có thể phân tích đến 80
nguyên tố với phổ rộng về độ nhạy, nồng độ phát hiện từ một phần trăm cho đến
phần triệu. Phƣơng pháp nhanh và có thể phân tích số lƣợng lớn các phân tích chính
xác trong khoảng thời gian tƣơng đối ngắn, định lƣợng và xác định các dạng As
trong pha rắn của đất. Giới hạn phát hiện 5 – 20 µg/g.
Nguyên lý: Thiết bị sử dụng các nguồn phóng xạ thấp (đồng vị) hay các đầu
chiếu tia X. Vật liệu cần chiếu chụp cho biết phóng xạ và năng lƣợng phát ra. Vì
mỗi nguyên tố đều có cấu trúc nguyên tử riêng của nó, nên sự phản xạ này sẽ tạo ra
mức năng lƣợng riêng biệt cho mỗi nguyên tố khác nhau. Ngƣời ta đo lƣờng và dị
tìm năng lƣợng này để xác định các ngun tố tạo ra hợp kim.
Phổ quang điện tử tia X - X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)
Kỹ thuật phân tích tính chất trên bề mặt vật liệu thơng qua phổ. Nó thƣờng
đƣợc sử dụng để xác định các thành phần cơ bản, trạng thái hóa học, trạng thái điện
tử của các nguyên tố trên bề mặt vật liệu

19


Nguyên tắc: Dựa trên hiệu ứng quang điện, khi chiếu một bức xạ tia X vào
nguyên tử sẽ làm các lớp điện tử ở lớp bên ngồi bị kích thích. Nếu số lƣợng
nguyên tử nhiều thì các điện tử bên trong bị kích thích trƣớc. Năng lƣợng kích thích
đủ sẽ đƣa các điện tử này thốt ra ngồi và giải phóng ra một một động năng, mỗi
điện tử thốt ra có một động năng khác nhau, ghi nhận sự thốt ra này ta có thể xác
định đƣợc các điện tử đó thuộc lớp nào và từ nguyên tố nào…
Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier - Fourier transform infrared spectroscopy
(FTIR)
Hoạt động thông qua việc tạo ra một tia hồng ngoại bức xạ và đo khả năng
hấp phụ gây ra tia hồng ngoại bởi phân tử hoạt động. Phần phổ thu đƣợc so sánh với
các phổ chuẩn và xác định định tính, và hàm lƣợng của các liên kết hóa học trong
mẫu. Giới hạn phát hiện của FTIR là khác nhau đối với mỗi mẫu, thƣờng trong

khoảng 0,1 – 1 % khối lƣợng [25]. FTIR thƣờng dùng để nghiên cứu tƣơng tác giữa
các phân tử bề mặt và xác định mật độ của As trên bề mặt rắn và bên trong chất rắn,
thơng qua tín hiệu hồng ngoại của nhóm As hoặc As hấp phụ trên bề mặt chất rắn.
Ƣu điểm của phƣơng pháp là mẫu khơng bị phá hủy, phân tích nhanh nhƣng việc
ứng dụng trong việc phân tích các vật liệu tự nhiên bị hạn chế
Phổ Raman - Raman spectroscopy (RS)
Là phép đo bƣớc sóng ánh sáng và cƣờng độ đàn hồi tán xạ (tán xạ Raman)
từ phân tử. Ứng dụng trong việc xác định cấu trúc, phân tích định lƣợng nhiều thành
phần. Giới hạn phát hiện của phổ Raman cao hơn hoặc bằng 1%, tùy thuộc vào
mẫu. Gần đây sự phát triển của tia laser đơn sắc (bƣớc sóng thông thƣờng 400 nm)
là một nguồn sáng tăng cƣờng trong kỹ thuật RS. Phổ Raman và hồng ngoại đều
loại trừ lẫn nhau và do vậy sử dụng cả hai kỹ thuật để có đƣợc một dải phổ cho
phân tử. Sử dụng phổ Raman kết hợp với FTIR làm tăng độ nhạy.
Phƣơng pháp dùng phân tích cấu trúc phức tạp của As trên tƣơng tác lỏng
rắn. Độ chọn lọc cao, nhạy đối với sự biến đổi cấu trúc nhỏ. Giới hạn phát hiện của
phƣơng pháp ≥ 1% khối lƣợng.

20


Bảng 1.6.Ưu nhược điểm của một số phương pháp phổ [25]
Kỹ

Nguyên tắc

Ứng dụng

thuật

XRD

Giới hạn

Tác dụng/ lợi ích

phát hiện

Nhiễu xạ tia X từ

Mô tả đặc điểm của

2–5%

Không phá hủy cấu trúc tinh

tinh thể chất rắn

tinh thể

(theo khối

thể

lƣợng)
Sự phát ra tia X Định lƣợng và xác
XRF

bởi các nguyên tử định dạng As mang
khi đủ chiếu xạ

XPS

cậy, nhanh chóng khơng có

mg/kg

trong pha rắn của đất

Kích thích các e Xác định hóa trị As
trong quỹ đạo của và đặc tính oxi hóa bề

Khơng phá hủy và đáng tin

5 – 20

hoặc ít chuẩn bị mẫu
Khơng phá hủy, nhƣng

~1 %

thiếu độ nhạy và độ phân

(theo khối
các obitan bằng tia mặt trong các hệ
thống mơ hình và các lƣợng)
X
pha đơn
sáng bởi các phân trên bề mặt chất rắn
tử hoạt động hồng và vị trí của As trong
ngoại

0.1 – 1 %
(theo khối
lƣợng)

chất rắn
1

%

sáng Rama từ các phức tạp của As trên (theo khối
phân tử

Khơng phá hủy và nhanh
chóng nhƣng ứng dụng
trong các vật liệu tự nhiên
bị hạn chế

Đo phân tán ánh Phân tích cấu trúc ≥
RS

tƣởng cho các vật liệu đồng
nhất

Đo độ hấp thụ ánh Xác định As anion
FTIR

giải không gian. Không lý

tƣơng tác lỏng rắn

lƣợng)

Đặc trƣng cao, nhạy đối với
sự biến đổi cấu trúc nhỏ

1.3. Một số cơ chế giải phóng As từ trầm tích vào nƣớc ngầm [23][12]
Hàm lƣợng As trong trầm tích cao khơng có nghĩa là nồng độ As trong nƣớc
ngầm luôn cao. Chỉ khi gặp điều kiện thuận lợi, một lƣợng As thoát ra từ trầm tích
cũng đủ làm cho tầng chứa nƣớc nhiễm As cao. Ở vùng nƣớc ngầm có ơ nhiễm As,
hàm lƣợng As trong trầm tích khoảng 1 - 20µg/g [23]. Hầu hết các tầng nƣớc có

21