Phát triển công nghệ tích hợp sản xuất chất ổn nhiệt và DIESEL sinh học từ dầu hạt cao su

ccxnkkoookkckkokkõ-1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-------------------

ĐỖ TUYẾT ANH

PHÁT TRIỂN CƠNG NGHỆ TÍCH HỢP SẢN XUẤT
CHẤT ỔN NHIỆT VÀ DIESEL SINH HỌC TỪ
DẦU HẠT CAO SU

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2018


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-------------------

ĐỖ TUYẾT ANH

PHÁT TRIỂN CƠNG NGHỆ TÍCH HỢP SẢN XUẤT
CHẤT ỔN NHIỆT VÀ DIESEL SINH HỌC TỪ
DẦU HẠT CAO SU

Chuyên ngành: Hóa Hữu Cơ
Mã số: 8440112.02

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC

TS. NGUYỄN THỊ SƠN
GS.TSKH. LƢU VĂN BÔI

Hà Nội - 2018


LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TSKH. Lƣu Văn Bôi và TS. Nguyễn
Thị Sơn đã dành nhiều thời gian, tâm huyết hƣớng dẫn nghiên cứu, giúp em hoàn thành
luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cơ và bạn bè trong Phịng thí nghiệm Tổng
hợp Hữu cơ 3, Khoa Hóa học đã giúp đỡ, chia sẻ kinh nghiệm trong suốt thời gian làm
luận văn.
Để hoàn thành đƣợc luận văn này, em đã nhận đƣợc sự hƣớng dẫn, giúp đỡ và
góp ý nhiệt tình của Q thầy cơ trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc gia
Hà Nội. Em xin chân thành cảm ơn Q thầy cơ đã tận tình dạy bảo cho em trong suốt
thời gian đang học tập tại trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà
Nội.
Đồng thời, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các thành viên trong gia đình vì đã
ln đồng hành, động viên và hỗ trợ để em hoàn thành tốt bản luận văn này.

Hà Nội, 17/10/2018
Học viên
Đỗ Tuyết Anh


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Chu trình kín của CO2 khi sử dụng Biodiesel .................................................. 7
Hình 1.2. Sản lƣợng BDF của thế giới đến năm 2017 [22] ........................................... 11
Hình 1.3. Sơ đồ sản xuất biodiesel theo công nghệ thông thƣờng ................................. 13

Hình 1.4. Sơ đồ cơng nghệ chế tạo biodiesel bằng xúc tác enzym ................................ 14
Hình 1.5. Sơ đồ cơng nghệ sản xuất biodiesel sử dụng sóng siêu âm ........................... 15
Hình 1.6. Phát triển diện tích trồng cao su ở Việt Nam ................................................. 16
Hình 1.7. Phân bố diện tích trồng cao su ở Việt Nam ................................................... 16
Hình 1.8. Đồn điền cao su của Công ty cao su Sơn La .................................................. 17
Hình 1.9. Cây Jatropha trồng ở Hƣớng Hóa, Quảng Trị ................................................ 18
Hình 1.10. Cơ chế dehydroclo hóa sơ cấp PVC............................................................. 21
Hình 1.11. Sự tạo benzen khi phân hủy nhiệt thứ cấp PVC .......................................... 21
Hình 1.12. Sự dehydroclo hóa xảy ra theo cơ chế dây chuyền ...................................... 22
Hình 1.13. Sự tách loại HCl theo cơ chế ion ................................................................. 22
Hình 1.14. Cơ chế xúc tác của HCl ................................................................................ 23
Hình 1.15. Cơ chế ổn định PVC bằng hợp chất cơ thiếc ............................................... 23
Hình 1.16. Cơ chế ổn định PVC bằng hỗn hợp muối cacboxylat Zn-Ca ....................... 24
Hình 3.1. Máy nghiền nhân hạt cao su đã sấy khơ......................................................... 42
Hình 3.2. Phổ IR của kẽm cacboxylat từ dầu hạt cao su.................................................... 54
Hình 3.3. Ảnh SEM của kẽm cacboxylat từ dầu hạt cao su ........................................... 54
Hình 3.4. Giản đồ DSC của muối kẽm cacboxylat từ dầu hạt cao su ................................. 55
Hình 3.5. Giản đồ TGA của muối cacboxylat kẽm từ dầu hạt cao su ................................ 56
Hình 3.6. Sắc ký đồ UFLC của mẫu dầu 1 và Biodiesel từ TG dầu hạt cao su (2) .... 63


DANH MỤC ĐỒ THỊ
Đồ thị 3.1. Ảnh hƣởng của tỉ lệ dung môi EtOH/H2O lên hiệu suất tạo muối kẽm và
tách TG ........................................................................................................................... 46
Đồ thị 3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng kiềm NaOH lên hiệu suất tạo muối kẽm
cacboxylat và tách TG .................................................................................................... 47
Đồ thị 3.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ lên hiệu suất muối kẽm cacboxylat và triglyxerit 48
Đồ thị 3.4. Ảnh hƣởng của thời gian lên hiệu suất muối kẽm cacboxylat và tách
triglyxerit ........................................................................................................................ 49
Đồ thị 3.5: Ảnh hƣởng của dƣ lƣợng muối ZnSO4.7H2O lên hiệu suất muối kẽm

cacboxylat và tách triglyxerit ......................................................................................... 50
Đồ thị 3.6. Ảnh hƣởng của bản chất kiềm lên hiệu suất của muối kẽm cacboxylat ...... 51
Đồ thị 3.7. Ảnh hƣởng của tỉ lệ mol TG/ MeOH mol/mol đến hiệu suất tạo biodiesel
(%) .................................................................................................................................. 59
Đồ thị 3.8. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng KOH % đến hiệu suất tạo biodiesel (%) ....... 60
Đồ thị 3.9. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng axeton % đến hiệu suất tạo biodiesel ............ 61
Đồ thị 3.10. Ảnh hƣởng của nhiệt độ (0C) tới hiệu suất tạo biodiesel (%) .................... 61
Đồ thị 3.11. Ảnh hƣởng của thời gian phút đến hiệu suất tạo biodiesel (%) .............. 62


DANH MỤC SƠ ĐỒ
Sơ đồ 3.1. Quy trình chế biến nhân hạt cao su ............................................................... 43
Sơ đồ 3.2. Quy trình tách chiết dầu từ hạt cao su .......................................................... 44
Sơ đồ 3.3. Quy trình cơng nghệ tách triglyxerit và tạo muối cacboxylat từ dầu hạt cao
su .................................................................................................................................... 45
Sơ đồ 3.4: Quy trình sản xuất biodiesel từ dầu hạt cao su ............................................. 58


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Thành phần khí thải thay đổi theo hàm lƣợng biodiesel trong nhiên liệu ....... 8
Bảng 1.2. Thành phần và tính chất dầu hạt cao su ......................................................... 10
Bảng 2.1. Kết quả xác định hàm lƣợng FFA trong dầu hạt cao su............................... 28
Bảng 2.2. Ảnh hƣởng của dung môi lên hiệu suất tách triglyxerit và muối kẽm
cacboxylat....................................................................................................................... 30
Bảng 2.3. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng kiềm NaOH lên hiệu suất tạo muối kẽm
cacboxylat và tách triglyxerit ......................................................................................... 31
Bảng 2.4. Ảnh hƣởng của nhiệt độ lên hiệu suất tạo muối kẽm cacboxylat và tách
triglyxerit ........................................................................................................................ 32
Bảng 2.5. Ảnh hƣởng của thời gian lên hiệu suất của muối kẽm cacboxylat và tách
triglyxerit ........................................................................................................................ 33

Bảng 2.6. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng muối ZnSO4.7H2O đến hiệu suất muối kẽm
cacboxylat và tách triglyxerit ........................................................................................ 34
Bảng 2.7. Ảnh hƣởng của bản chất kiềm lên hiệu suất muối kẽm cacboxylat và tách
triglyxerit ........................................................................................................................ 35
Bảng 2.8. Kết quả điều chế muối cacboxylat của Canxi và Bari ................................. 36
Bảng 2.9. Các định hàm lƣợng FFA trong triglyxerit thu hồi........................................ 38
Bảng 2.10. Ảnh hƣởng của tỉ lệ TG/MeOH đến hiệu suất biodiesel ............................. 39
Bảng 2.11. Sự phụ thuộc hiệu suất iodiesel vào hàm lƣợng xúc tác............................ 39
Bảng 2.12. Sự phụ thuộc hiệu suất iodiesel vào hàm lƣợng axeton ............................ 40
Bảng 2.13. Sự phụ thuộc hiệu suất biodiesel vào nhiệt độ ............................................ 40
Bảng 2.14. Sự phụ thuộc của hiệu suất biodiesel vào thời gian..................................... 41
Bảng 3.1. Chất lƣợng muối cacboxylat kẽm làm chất ổn nhiệt.......................................... 53
Bảng 3.2. Các thông số chất lƣợng kẽm cac oxylat đƣợc xác định bởi PTN khoa Khoa học
sự sống &Môi trƣờng, ĐH Osaka Prefectrue Xem phụ lục VII) ...................................... 53
Bảng 3.3. Các điều kiện tối ƣu phản ứng chế tạo biodiesel và chất hóa dẻo ................. 62
Bảng 3.4. Một số đặc trƣng của iodiesel B100 đƣợc xác định tại PTNTĐ NLSH ...... 64


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

Từ viết tắt
Ace
ACN
FFA
Hmuối
HTG
KL
Ko p.h
MeOH
PVC

T
TG
TN
Tnc
TT
VNaOH

Nghĩa đầy đủ
Axeton
Axetonitrile
Axít béo tự do (Free Fatty Acids)
Hiệu suất tạo muối cacboxylat
Hiệu suất tách triglyxerit
Khối lƣợng
Khơng phát hiện
Metanol
Nhựa PVC
Nhiệt độ phản ứng
Triglyxerit
Thí nghiệm
Nhiệt độ nóng chảy của muối cacboxylat
Số thứ tự
Thể tích NaOH


BẢNG NHIỆT ĐỘ SƠI CỦA CÁC DUNG MƠI

Dung mơi
n-hexan
axeton

metanol

CTPT
C6H14
C3H6O
CH4O

Nhiệt độ sôi (0C)
68
56
64.7


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .......................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL, CHẤT ỔN NHIỆT VÀ DẦU HẠT
CAO SU ........................................................................................................................... 3
1.1. Giới thiệu chung về nhiên liệu biodiesel [1] ........................................................ 3
1.2. Giới thiệu về biodiesel và các sản phẩm phụ từ hạt cao su .................................. 9
1.2.1. Nghiên cứu phát triển các sản phẩm từ cao su ở ngoài nƣớc .......................... 9
1.2.2. Một số quy trình cơng nghệ chung sản xuất biodiesel từ dầu hạt cao su ...... 12
1.2.3. Quy trình cơng nghệ thơng thƣờng [24], [25] ............................................... 12
1.2.4. Quy trình cơng nghệ sử dụng xúc tác sinh học [26], [27] ............................. 13
1.2.5. Quy trình cơng nghệ dùng sóng siêu âm (sonotechnology) [28], [29].......... 14
1.2.6. Tình hình nghiên cứu phát triển các sản phẩm từ cao su ở trong nƣớc ........ 15
1.3. Chất ổn nhiệt ....................................................................................................... 19
1.3.1. Chất ổn nhiệt 2 cấu tử trên cơ sở Zn-Ca và Zn-Ba cacboxylat [35] ............. 19
1.3.2. Cơ chế quá trình phân hủy PVC [35] ............................................................ 20
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ ............................................................ 25
2.1. Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu .............................................................. 25

2.1.1.

Đối tƣợng nghiên cứu ................................................................................ 25

2.1.2.

Phƣơng pháp nghiên cứu ........................................................................... 25

2.2. Dụng cụ và hóa chất ........................................................................................... 25
2.2.1. Hóa chất dùng chung ..................................................................................... 25
2.2.2. Dụng cụ và thiết bị ........................................................................................ 26
2.3. Thực nghiệm ....................................................................................................... 26
2.3.1. Xử lý hạt cao su ............................................................................................ 26
2.3.2. Tách chiết dầu từ nhân hạt cao su ................................................................ 27
2.3.2.1. Quy trình chung ......................................................................................... 27
2.3.2.2. Xác định hàm lƣợng axít béo tự do ........................................................... 27
a. Hóa chất và thiết bị .............................................................................................. 27


b. Quy trình xác định hàm lƣợng axít béo tự do trong dầu hạt cao su .................. 27
2.3.2.3. Xác định hàm lƣợng nƣớc trong dầu hạt cao su ....................................... 28
a. Dụng cụ hóa chất................................................................................................. 28
. Quy trình xác định hàm lƣợng nƣớc trong dầu hạt cao su .................................. 28
2.3.3. Tách triglyxerit, chế tạo muối kẽm, canxi và bari cacboxylat từ dầu hạt ..... 29
cao su ....................................................................................................................... 29
2.3.3.1. Quy trình chung .......................................................................................... 29
2.3.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng điều kiện tách đến hiệu suất muối kẽm và triglyxerit
................................................................................................................................. 29
a. Ảnh hƣởng của dung môi lên hiệu suất tạo muối và tách triglyxerit .................. 29
b. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng NaOH đến hiệu suất tạo muối kẽm cacboxylat và

tách triglyxerit ......................................................................................................... 30
c. Ảnh hƣởng của nhiệt độ lên hiệu suất tạo muối kẽm cacboxylat và tách
triglyxerit ................................................................................................................. 31
d. Ảnh hƣởng của thời gian lên hiệu suất tạo muối kẽm cacboxylat và tách
triglyxerit ................................................................................................................. 32
e. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng kẽm sulphat lên hiệu suất tạo muối kẽm cacboxylat
và tách triglyxerit ..................................................................................................... 33
f. Ảnh hƣởng của bản chất kiềm lên hiệu suất tạo muối kẽm cacboxylat và tách
triglyxerit ................................................................................................................. 34
g. Chế tạo muối canxi và bari cacboxylat và tách triglyxerit từ dầu hạt cao su ...... 35
2.3.3.3. Xác định tính chất của muối kẽm (canxi, bari) cacboxylat ........................ 36
a. Xác định hàm lƣợng kẽm trong muối kẽm cacboxylat ....................................... 36
. Xác định độ bền nhiệt của muối kẽm cacboxylat................................................ 36
c. Xác định hình thái cấu trúc của muối kẽm cacboxylat ........................................ 36
2.3.4. Xử lý dịch lọc axeton chứa triglyxerit........................................................... 37
2.3.4.1. Cất loại axeton thu hồi triglyxerit .............................................................. 37
2.3.4.2. Xác định hàm lƣợng nƣớc và FFA trong triglyxerit thu hồi ...................... 37
a. Xác định hàm lƣợng nƣớc ................................................................................... 37
. Xác định hàm lƣợng FFA trong triglyxerit thu hồi ............................................. 37


2.3.5. Chế tạo biodiesel từ TG dầu hạt cao su ......................................................... 38
2.3.5.1. Quy trình chung chế tạo biodiesel từ TG dầu hạt cao su ằng công nghệ
đồng dung môi ......................................................................................................... 38
2.3.5.2. Khảo sát các điều kiện ảnh hƣởng đến hiệu suất iodiesel chế tạo từ TG
dầu hạt cao su ằng công nghệ đồng dung môi....................................................... 38
a. Khảo sát ảnh hƣởng của t lệ dầu/metanol đến hiệu suất biodiesel .................... 38
b. Khảo sát ảnh hƣởng của xúc tác KOH đến hiệu suất biodiesel .......................... 39
c. Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng axeton đến hiệu suất biodiesel ................... 39
d. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất biodiesel................................... 40

e. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất biodiesel.................................. 40
f. Chế tạo biodiesel từ triglyxerit dầu hạt cao su với các điều kiện tối ƣu .............. 41
CHƢƠNG 3. THẢO LUẬN .......................................................................................... 42
3.1. Xử lý hạt cao su .................................................................................................. 42
3.2. Tách chiết dầu hạt cao su .................................................................................... 43
3.3. Xác định hàm lƣợng axít béo tự do trong dầu hạt cao su [40] ........................... 43
3.4. Xác định hàm lƣợng nƣớc bằng phƣơng pháp Karl Fisher ................................ 43
3.5. Trung hòa FFA, tách triglyxerit và chế tạo muối kẽm cacboxylat ..................... 44
3.5.1. Khảo sát các điều kiện ảnh hƣởng đến hiệu suất tạo muối kẽm và tách
triglyxerit ................................................................................................................. 44
3.5.1.1. Ảnh hƣởng của dung môi lên hiệu suất tạo muối kẽm cacboxylat và tách
triglyxerit (TG) ........................................................................................................ 44
3.5.1.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng NaOH tới hiệu suất tạo muối kẽm cacboxylat
và tách triglyxerit ..................................................................................................... 46
3.5.1.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ lên hiệu suất tạo muối kẽm cacboxylat và tách
triglyxerit ................................................................................................................. 47
3.5.1.4. Ảnh hƣởng của thời gian lên hiệu suất tạo muối kẽm cacboxylat và tách
triglyxerit ................................................................................................................. 48
3.5.1.5. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng muối kẽm sulphat lên hiệu suất tạo muối kẽm
cacboxylat và tách triglyxerit .................................................................................. 49
3.5.1.6. Ảnh hƣởng của bản chất kiềm lên hiệu suất tạo muối kẽm cacboxylat và
tách triglyxerit ......................................................................................................... 50


3.5.1.7. Quy trình cơng nghệ chế tạo chất ổn nhiệt kẽm cacboxylat ...................... 52
3.5.2. Xác định chất lƣợng chất ổn nhiệt kẽm cacboxylat từ dầu hạt cao su .......... 52
3.5.2.1. Thành phần của kẽm cacboxylat chế tạo từ dầu hạt cao su........................ 52
3.5.2.2. Cấu trúc của kẽm cacboxylat chế tạo từ dầu hạt cao su ............................. 53
a.

Phổ hồng ngoại của kẽm cacboxylat ................................................................... 54

b. Cấu trúc tinh thể của kẽm cacboxylat chế tạo từ dầu hạt cao su ...................... 54
3.5.2.3. Độ bền nhiệt của kẽm cacboxylat từ dầu hạt cao su........................................ 55
a.

Kết quả đo DSC ................................................................................................. 55

b. Kết quả phân tích tổn thất khối lƣợng TGA ............................................................ 55
3.6. Nghiên cứu chế tạo diesel sinh học từ triglyxerit tách từ dầu hạt cao su ........... 56
3.6.1. Xử lý dịch triglyxerit trong axeton ................................................................ 56
3.6.1.1. Quy trình thu hồi và tinh chế triglyxerit từ dịch lọc axeton ....................... 56
3.6.1.2. Xác định hàm lƣợng axit béo tự do trong triglyxerit thu hồi [40].............. 56
3.6.1.3. Xác định hàm lƣợng nƣớc bằng phƣơng pháp Karl Fisher ........................ 57
3.6.2. Nghiên cứu xây dựng quy trình cơng nghệ chế tạo diesel sinh học .............. 57
3.6.2.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu suất tạo diesel sinh học chế tạo từ
TG dầu hạt cao su bằng công nghệ đồng dung môi ................................................ 57
a.

Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ TG/MeOH đến hiệu suất biodiesel .................... 57

b. Khảo sát ảnh hƣởng của xúc tác KOH đến hiệu suất tạo biodiesel .................. 59
c.

Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng axeton đến hiệu suất biodiesel ................ 60

d. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất tạo biodiesel .......................... 60
e.

Ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất tạo biodiesel ....................................... 61

3.6.2.2. Quy trình chế tạo biodiesel với các điều kiện tối ƣu tìm đƣợc .................. 62
3.6.2.3. Xác định mono-, di-, triglixerit và độ chuyển đổi este............................... 63
KẾT LUẬN .................................................................................................................... 65
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................. 66
PHỤ LỤC ....................................................................................................................... 71


MỞ ĐẦU
Năng lƣợng là yếu tố quan trọng bậc nhất để phát triển kinh tế và cải thiện cuộc
sống ngƣời dân của mọi quốc gia. Cho đến nay, thế giới đang sử dụng gần 80% năng
lƣợng có nguồn gốc hóa thạch. Việc sử dụng năng lƣợng hóa thạch đang đặt ra cho loài
ngƣời những thách thức lớn. Một là, năng lƣợng hóa thạch khơng tái tạo đƣợc, sẽ cạn
kiệt trong tƣơng lai gần. Hai là, sử dụng năng lƣợng hóa thạch phát thải nhiều khí CO2,
là một trong những nguyên nhân chủ yếu làm khí hậu trái đất nóng lên. Vì vậy, nghiên
cứu phát triển năng lƣợng tái tạo, trong đó có diesel sinh học để thay thế dần năng
lƣợng hóa thạch, nhằm góp phần đảm bảo an ninh năng lƣợng và bảo vệ môi trƣờng,
giảm thiểu tác động của biến đổi khí hậu là nhiệm vụ chiến lƣợc có tính tồn cầu.
Diesel sinh học là hỗn hợp các alkyl este của axít éo, đƣợc sản xuất trên cơ sở
phản ứng giữa triglyxerit chứa trong dầu thực vật và mỡ động vật với alcol phân tử
lƣợng thấp, nhƣ metanol, etanol …có mặt xúc tác axít hoặc kiềm.
Ở Bắc Mỹ và nhiều nƣớc châu Âu, nguyên liệu chủ yếu để sản xuất diesel sinh
học là dầu hƣớng dƣơng và dầu hạt cải. Sản xuất diesel sinh học từ các loại dầu ăn đối
diện 2 thách thức lớn. Một là, ảnh hƣởng đến an ninh lƣơng thực; hai là giá thành cao,
không cạnh tranh đƣợc với diesel dầu mỏ.
Để hạ giá thành diesel sinh học cần phải sử dụng các loại dầu mỡ phế thải, các
loại dầu không ăn đƣợc với giá thành rẻ. Dầu hạt cao su thuộc loại nguyên liệu này,
đang rất đƣợc quan tâm vì có tiềm năng lớn.
Theo số liệu của Malaysia Agricultural Directory 2011–2012 (Agribusiness
Publishing Sdn Bhd, Malaysia, 2012), đến cuối năm 2012, Việt Nam đã trồng gần 1

triệu ha cây cao su. Hàng năm thu đƣợc khoảng 80.000 tấn dầu. Dầu hạt cao su là
nguyên liệu có giá trị, trƣớc đây đƣợc dùng để sản xuất sơn có độ bền thời tiết cao. Tuy
nhiên, hiện nay, các loại sơn đƣợc sản xuất từ các sản phẩm dầu mỏ có giá rẻ hơn, nên
sơn từ dầu hạt cao su ít đƣợc sử dụng. Từ đầu những năm 90 của thế k trƣớc, nhiều
nhà khoa học bắt đầu nghiên cứu dùng dầu hạt cao su để sản xuất diesel sinh học. Dầu
hạt cao su cũng nhƣ các loại dầu mỡ phế thải khác, chứa hàm lƣợng FFA cao, từ 20
đến 60%. Để sản xuất diesel sinh học phải sử dụng phƣơng pháp 2 giai đoạn, este hóa
với xúc tác axít và sau đó chuyển đổi este bằng xúc tác kiềm. Việc sản xuất diesel sinh
học theo phƣơng pháp 2 giai đoạn phải đầu tƣ thiết bị phức tạp, đắt tiền. Hơn nữa, nếu
từ dầu mỡ động thực vật chỉ sản xuất ra 1 loại sản phẩm là diesel sinh học thì giá sản
phẩm phụ thuộc trực tiếp vào giá nguyên liệu đầu vào. Mà giá nguyên liệu thì không
giảm theo thời gian.

Đỗ Tuyết Anh – K26 Cao học Hóa

1


Do đó, việc nghiên cứu đa dạng hóa sản phẩm, sản xuất đồng thời các phụ gia
có giá trị gia tăng cao từ dầu hạt cao su, biến biodiesel thành sản phẩm phụ, có giá cạnh
tranh hơn với diesel dầu mỏ là đề tài có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cấp thiết.
Mục tiêu của đề tài này là xây dựng cơng nghệ tích hợp, sản xuất đồng thời
diesel sinh học và sản phẩm có giá trị gia tăng cao làm chất ổn nhiệt cho nhựa và cao
su thiên nhiên, nhằm tăng hiệu quả kinh tế của dầu hạt cao su.
Luận văn đƣợc thực hiện tại Phịng Thí nghiệm Trọng điểm Phát triển Năng
lƣợng sinh học, Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc
gia Hà Nội năm 2018.

Đỗ Tuyết Anh – K26 Cao học Hóa

2


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL, CHẤT ỔN NHIỆT VÀ DẦU
HẠT CAO SU
1.1. Giới thiệu chung về nhiên liệu biodiesel [1]
Biodiesel hay "diesel sinh học" là nhiên liệu dùng cho động cơ diesel đƣợc chế
tạo từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật. Biodiesel đƣợc sử dụng làm nhiên liệu cho động
cơ lần đầu tiên vào đầu thế k 20. Tuy nhiên, khi đó, nguồn dầu mỏ dồi dào với khả
năng cung ứng cao, giá thành chấp nhận đƣợc và lại có tính chất hố lý phù hợp với
các loại động cơ thơng thƣờng, đã lấn át iodiesel, do đó nhiên liệu sinh học chƣa thật
sự cấp thiết. Vào cuối thế k 20, đầu thế k 21 giá nhiên liệu đã thay đổi đột biến,
không ổn định, các nguồn nhiên liệu đang cạn kiệt dần cùng với yêu cầu cấp thiết về
bảo vệ mơi trƣờng đã thúc đẩy việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế. Biodiesel –
dạng nhiên liệu sạch có thể tái tạo, là một trong các lựa chọn tốt nhất để đảm bảo an
ninh năng lƣợng cho tƣơng lai và góp phần giảm thiệu biến đổi khí hậu tồn cầu [2].
Biodiesel là este của các axít béo mạch dài và các rƣợu chứa gốc alkyl thấp
(metyl hay etyl . Biodiesel đƣợc chế tạo bằng phản ứng chuyển đổi este (transesterification) của dầu thực vật hoặc mỡ động vật với các ancol thấp. Ngƣời ta có thể
dùng biodiesel riêng hoặc pha với petrodiesel (diezel từ dầu mỏ trong các động cơ.
Trên thế giới ngƣời ta thƣờng pha trộn biodiesel và petrodiesel theo một tỉ lệ nhất định.
Nhiên liệu chứa 20% iodiesel và 80% petrodiesel đƣợc gọi là “B20”, tƣơng tự tuỳ
theo tỉ lệ biodiesel trong nhiên liệu mà ngƣời ta có diezel “B5”, “B10”.... Ở Mỹ ngƣời
ta hay sử dụng diesel B20, ở Pháp sử dụng B20 và B60, còn Đức sử dụng cả B100.
Những sản phẩm này rất dễ phối trộn và khơng địi hỏi một cơng đoạn phụ trợ đặc biệt
nào. Thông thƣờng, iodiesel đƣợc đựng trong thùng chứa, sau đó ngƣời ta đổ từ từ
diesel vào đó gọi là splash blended) và khuấy tiếp. Khi đã đổ lẫn vào nhau, trạng thái
trộn lẫn của chúng rất ổn định.
Biodiesel là một loại hợp chất có nguồn gốc thiên nhiên, không độc, lại dễ phân
hu sinh học. Khi trộn lẫn với petrodiesel, điều kiện bảo quản biodiesel hoàn toàn
giống điều kiện bảo quản diesel dầu mỏ. Khi thành phần biodiesel (metyl este) là

100%, nhiên liệu cần đƣợc bảo quản giống nhƣ dầu thực vật. Nó cũng đƣợc cất giữ
trong thùng chứa giống nhƣ thùng chứa petrodiesel. Do biodiesel có tính axít, nên phải
tránh sử dụng thùng chứa làm bằng bê tông xi măng. Một số biodiesel không có phụ
gia có thể bị gel hố ở nhiệt độ thấp giống nhƣ petrodiesel. Sự gel hoá của biodiesel
phụ thuộc vào bản chất dầu gốc. Ví dụ, biodiesel từ dầu Jatropha, dầu cao su khơng bị
gel hố ở nhiệt độ cao hơn -14oC, trong khi đó iodiesel từ dầu cọ bị gel hoá ở nhiệt độ

Đỗ Tuyết Anh – K26 Cao học Hóa

3


< 14oC. Do đó iodiesel từ dầu Jatropha và dầu hạt cao su có ƣu thế vƣợt trội là khơng
cần phải sử dụng phụ gia khi gặp thời tiết lạnh.
Biodiesel là nguồn nhiên liệu tái tạo đƣợc và ở mức độ nào đó thì đó là nguồn
nhiên liệu vơ hạn. Trong tình hình kinh tế các nƣớc trên thế giới (Mỹ, Nga, Trung
Quốc, Ấn Độ, EU, Nhật Bản và Đông Nam Á ... đang ngày càng phát triển, nhu cầu về
năng lƣợng ngày càng cao. Trong khi nguồn nhiên liệu hố thạch, nhƣ than đá, dầu mỏ
và khí đốt đang có dần cạn kiệt, thì việc nghiên cứu, sản xuất và sử dụng iodiesel để
thay thế là một nhiệm vụ rất quan trọng có tính chiến lƣợc, cả về kinh tế - xã hội, an
ninh năng lƣợng và bảo vệ môi trƣờng.
Để sản xuất biodiesel ngƣời ta cho hỗn hợp dầu thực vật hoặc mỡ động vật tác
dụng với metanol có mặt chất xúc tác kiềm (KOH hoặc NaOH) hay các ancolat kim
loại kiềm. Q trình chuyển hố hố học đó gọi là q trình chuyển đổi este
(transesterification process). Sản phẩm cuối cùng của quá trình này là metyl este của
các axít béo, hay cịn gọi là biodiesel và glyxerin [3]:

Nhiên liệu biodiesel có thể đƣợc chế tạo từ triglyxerit của nhiều loại dầu thực vật
và mỡ động vật khác nhau nhƣ dầu Jatropha, dầu cọ, dầu dừa, dầu đậu nành, dầu
hƣớng dƣơng, dầu hạt cao su, mỡ gia cầm [4]... Trong sản xuất biodiesel cần chú ý đến

hai vấn đề quan trọng, đó là ngun liệu và cơng nghệ. Về nguyên liệu, có hai chỉ tiêu
cốt lõi, là hàm lƣợng axít béo tự do FFA và nƣớc chứa trong dầu mỡ. Nếu hàm lƣợng
axít béo cao (>1%), trong quá trình sản xuất biodiesel, FFA sẽ tác dụng với xúc tác
kiềm tạo thành xà phòng và nƣớc làm tổn hao xúc tác và giảm hiệu suất, có thể làm
ngừng phản ứng. Nếu hàm lƣợng nƣớc > 1%, sẽ làm giảm hoạt tính của xúc tác, thu
phân dầu mỡ, tạo ra FFA, sau đó tác dụng với xúc tác kiềm tạo thành xà phịng. Do đó,
trƣớc khi sản xuất biodiesel, cần kiểm tra nguyên liệu, đảm bảo hàm lƣợng FFA và
nƣớc không vƣợt quá giới hạn cho phép [5].
Đối với quá trình cơng nghệ, cần quan tâm đến việc sử dụng loại ancol nào:
metanol, etanol hay butanol cùng tỉ lệ giữa dầu mỡ và ancol. Metanol thƣờng đƣợc

Đỗ Tuyết Anh – K26 Cao học Hóa

4


dùng để sản xuất biodiesel. Vì khơng tạo hỗn hợp đẳng phí, nên khi dùng metanol thời
gian phản ứng xảy ra nhanh, nhũ tƣơng tách lớp dễ dàng tạo ra glyxerin phía dƣới và
este phía trên. Etanol tạo hỗn hợp đẳng phí, nên nhũ tƣơng sinh ra rất bền, thời gian
phản ứng lâu hơn, quá trình tách và tinh chế phức tạp. Theo lý thuyết, tỉ lệ
ancol:triglyxerit là 1:3. Tuy nhiên, lƣợng metanol thƣờng dùng cao hơn, để làm chuyển
dịch cân bằng về phía tạo ra sản phẩm. Nhƣng lƣợng metanol quá cao lại gây khó khăn
cho việc tách glyxerin, vì metanol hồ tan glyxerin tốt hơn, làm cho phản ứng chuyển
đổi este dịch sang bên trái, giảm hiệu suất sản phẩm. Thực tế sản xuất cho thấy tỉ lệ
dầu:metanol thích hợp bằng 1:5 là thích hợp cho hệ xúc tác kiềm. Tỉ lệ này làm hiệu
suất chuyển hoá của phản ứng lên đến 98.1%. Lƣợng metanol dƣ sẽ đƣợc thu hồi và sử
dụng lại, để giảm giá thành sản phẩm.
Vấn đề quan trọng tiếp theo trong công nghệ sản xuất biodiesel là xúc tác. Phản
ứng chuyển đổi este nếu khơng có mặt của xúc tác thì hầu nhƣ khơng xảy ra hoặc xảy
ra rất chậm. Xúc tác cho sản xuất biodiesel có thể là đồng thể hoặc dị thể [6].

Dùng xúc tác đồng thể thì phản ứng xảy ra nhanh hơn, độ chuyển hóa cao, nhƣng
việc tách xúc tác ra khỏi sản phẩm là khó khăn.
Những khó khăn gặp phải khi sử dụng xúc tác đồng thể là:
+ Chúng rất nhạy với FFA và nƣớc có trong nguyên liệu đầu; tạo ra xà phịng với
dầu có lƣợng FFA cao;
+ Phải cần một lƣợng nƣớc lớn để rửa xúc tác khỏi sản phẩm;
+ Khơng có khả năng tái tạo.
Xúc tác dị thể thƣờng là chất rắn, nên việc tách xúc tác và sản phẩm dễ dàng,
nhƣng phản ứng chậm, độ chuyển hóa thƣờng khơng cao.
Xúc tác dị thể có những lợi thế nhƣ sau:
+ Tái tạo đƣợc xúc tác;
+ Sử dụng một lƣợng metanol khơng lớn, nhờ đó giảm đƣợc giá thành sản phẩm;
+ Lƣợng nƣớc dùng rửa sản phẩm ít, ít gây ô nhiễm hơn đối với với môi trƣờng.
Có 4 loại xúc tác thƣờng đƣợc dùng trong sản xuất biodiesel là:
+ Xúc tác kiềm
+ Xúc tác axít
+ Xúc tác bằng enzym

Đỗ Tuyết Anh – K26 Cao học Hóa

5


+ Phƣơng pháp dung môi siêu tới hạn (không dùng xúc tác)
Đối với xúc tác kiềm, ngƣời ta sử dụng dung dịch các azơ mạnh, nhƣ NaOH,
KOH, NaOCH3...Thƣờng thì nồng độ kiềm NaOH (KOH) khoảng 0.5 – 1.5%; MeONa
– khoảng 0.5% hay ít hơn. Đối với hệ xúc tác dị thể, nhƣ sunfat zeolit, clay hoặc các dị
đa axit, ôxit kim loại, muối sunfat, vật liệu tổ hợp...
Xúc tác kiềm đƣợc sử dụng cho phản ứng chuyển đổi este, khi dầu mỡ có hàm
lƣợng FFA < 0.5-1%. Theo cơng nghệ truyền thống, xúc tác kiềm không phù hợp với

dầu mỡ có hàm lƣợng FFA cao >1%.
Xúc tác axit
Có thể là H2SO4, H3PO4, CaCO3..., đƣợc dùng để sản xuất biodiesel khi dầu mỡ có
hàm lƣợng FFA cao. Quy trình chế tạo biodiesel gồm 2 giai đoạn. Giai đoạn 1, este hóa
FFA thành metyl este cho tới khi hàm lƣợng FFA nhỏ hơn 1%. Phản ứng este hoá FFA
xảy ra nhanh (2h). Ở giai đoạn 2, phản ứng chuyển đổi este bằng xúc tác axít xảy ra rất
chậm (2 ngày ở 60oC . Để đẩy nhanh quá trình chuyển đổi este, ngƣời ta thêm metanol
và dùng xúc tác kiềm.
Xúc tác enzym [7]
Trong sản xuất iodiesel, xúc tác enzym chƣa đƣợc sử dụng phổ biến. Tuy nhiên,
đã có nhiều kết quả đƣợc cơng bố trên các tạp chí và patent. Vấn đề chủ yếu đƣợc quan
tâm là tối ƣu hoá các điều kiện phản ứng (dung môi, nhiệt độ, pH, loại enzym... để
thiết lập các thông số kỹ thuật phù hợp cho ứng dụng công nghiệp. Độ chọn lọc của
xúc tác enzym là rất cao, dễ thu hồi, dùng đƣợc cho nguyên liệu với hàm lƣợng FFA và
nƣớc cao. Tuy nhiên, enzym đang có giá thành rất đắt và hoạt tính khơng thật ổn định,
tốc độ phản ứng chậm, hiệu suất thấp hơn so với xúc tác kiềm.
Phƣơng pháp dung môi siêu tới hạn [8]
Phƣơng pháp sản xuất biodiesel bằng sử dụng metanol siêu tới hạn không cần xúc
tác. Phản ứng chuyển đổi este dầu thực vật thành biodiesel thực hiện ở 3500C, 43Mpa
và 250s với tỉ lệ metanol:dầu = 42:1 (mol/mol). Lợi thế lớn của phƣơng pháp này là
các FFA có trong dầu có thể đồng thời este hố trong dung mơi siêu tới hạn. Tỉ lệ mol
ancol:dầu và nhiệt độ phản ứng trong điều kiện siêu tới hạn là những yếu tố quyết định
hiệu suất chuyển hoá của phản ứng. Hiệu suất chuyển hoá dầu đậu nành thành metyl
este sau 10h phản ứng ở 2350C và 6.2 Mpa với tỉ lệ ancol:dầu = 21:1 là 85%. Tốc độ
của phản ứng có thể đƣợc tăng lên đáng kể khi phản ứng xảy ra trong metanol siêu tới
hạn. Ở nhiệt độ 3500C và 45 Mpa, tỉ lệ mol ancol:dầu = 42:1, phản ứng este hóa xảy ra
hồn tồn sau 240s. Q trình phản ứng trong điều kiện siêu tới hạn cần thời gian ngắn
Đỗ Tuyết Anh – K26 Cao học Hóa

6

hơn, tinh chế sản phẩm đơn giản vì khơng có xúc tác. Ngồi ra, sự có mặt của FFA và
nƣớc không làm thay đổi hiệu suất và tốc độ phản ứng. Tuy nhiên, phƣơng pháp này
cần nhiệt độ và áp suất cao (và do vậy chi phí cho năng lƣợng cao) và công nghệ đắt
tiền.
Phản ứng chuyển đổi este cần phải xảy ra hầu nhƣ hoàn toàn >96.5% . Trƣớc khi
đƣa vào sử dụng cho các loại động cơ, cần phải kiểm tra chất lƣợng biodiesel theo tiêu
chuẩn đã an hành.
Nhiên liệu và hiện tƣợng nóng lên tồn cầu [9]
Cac on đioxit (CO2) và các chất gây hiệu ứng nhà kính khác đƣợc thải vào bầu
khí quyển của Trái đất khi chúng ta sử dụng các nhiên liệu hoá thạch là ngun nhân
gây nên hiện tƣợng nóng lên tồn cầu. Ngồi ra khi cháy, các nhiên liệu hố thạch cịn
thải ra rất nhiều các khí khác (CO, NOx, SOx) và các hydrocacbon khác, mà phần lớn
trong số chúng là các chất độc hại, ảnh hƣởng đến sức khỏe của con ngƣời, nguyên
nhân gây ra các bệnh ung thƣ nhƣ: enzen, hydrocac on ngƣng tụ...
Khác với nhiên liệu hoá thạch, lƣợng CO2 biodiesel thải ra sẽ đƣợc thực vật hấp
thụ từ khí quyển để sinh trƣởng và phát triển (Hình 1.1), khơng gây ơ nhiễm mơi
trƣờng, giảm hiệu ứng nhà kính. Đã có những nghiên cứu cho thấy, biodiesel từ dầu
đậu nành giảm lƣợng khí thải gần 80% (xem bảng 1.1).

Hình 1.1. Chu trình kín của CO2 khi sử dụng Biodiesel
Cơ quan ảo vệ môi trƣờng của Hoa Kỳ đã nghiên cứu iodiesel và hỗn hợp của
nó với petrodiesel và cho kết quả sau: hỗn hợp 20% iodiesel và 80% petrodiesel B20
là nhiên liệu lý tƣởng cho các loại động cơ diezel, cân ằng tất cả các yếu tố khác nhau
nhƣ giá thành, lƣợng khí thải, thích nghi với nhiệt độ thời tiết lạnh, tƣơng thích với các
vật liệu chế tạo động cơ … Nếu hàm lƣợng iodiesel cao hơn thì chúng ta sẽ gặp phải

Đỗ Tuyết Anh – K26 Cao học Hóa

7


vấn đề kỹ thuật, khi mùa đông đến dầu sẽ ị hóa rắn. Ngồi ra hàm lƣợng iodiesel cao
làm lƣợng NOx sinh ra tăng lên ví dụ so sánh khí thải giữa B100 và B20 ở ảng 1.1 .
Bảng 1.1. Thành phần khí thải thay đổi theo hàm lƣợng biodiesel trong nhiên liệu
Khí thải
CO

B100
giảm 43.2%

B20
giảm 12.6%

Hydrocac on ngƣng tụ 0

0

Bụi

Giảm 55.4%

Giảm 18%

NOx

tăng 5.8%

tăng 1.2%

Các chất gây ung thƣ

Giảm 60% đến – 90%

Giảm 20%

Các chất độc hại khác

Giảm 80% đến – 90%

Giảm 12% đến 20%

Các lợi ích khi sử dụng Biodiesel
1) Đảm ảo an ninh năng lƣợng: Biodiesel đƣợc sản xuất từ các nguồn nguyên liệu
nội địa giúp các quốc gia độc lập về nhiên liệu, không phụ thuộc vào nƣớc ngồi. Khi
ngành cơng nghiệp nhiên liệu sinh học phát triển, thế giới sẽ khơng q phụ thuộc vào
nhiên liệu hóa thạch nhƣ hiện nay.
2) Lợi ích kinh tế: Khi các mỏ dầu đang cạn kiệt dần, giá dầu trên thị trƣờng thế
giới sẽ ngày càng tăng, iodiesel góp phần giảm chi phí nhập khẩu xăng dầu. Phát triển
ngành cơng nghiệp nhiên liệu sinh học, sẽ tạo thêm đƣợc lợi nhuận cho nơng nghiệp
nói chung và tăng thu nhập cho những ngƣời nơng dân nói riêng.
3) Khơng độc hại, nguồn cung cấp phong phú: Biodiesel là nhiên liệu tái sinh
100%. Chúng ta không lo cạn kiệt nguồn năng lƣợng này. Nếu iodiesel có ị lẫn vào
nguồn nƣớc, cũng rất nhanh chóng ị phân hu sinh hoc.
4) Bảo vệ môi trƣờng và giảm thiểu lƣợng khí thải : Đây là nguồn nhiên liệu thân thiện
với mơi trƣờng, nhƣ một mắt xích nằm trong vịng tuần hồn kín của khí CO2 (hình 1.1).
5) So với petrodiesel, khi nhiên liệu iodiesel ị đốt cháy trong động cơ, lƣợng khí
thải độc hại thải giảm đáng kể:
- SO2 giảm 100%

- Muội (bồ hóng) giảm 40-60%

Đỗ Tuyết Anh – K26 Cao học Hóa

8


- CO giảm 10-50%
- Hydrocac on ngƣng tụ giảm 100%
- NO giảm 5-10%, phụ thuộc chủng loại và tuổi thọ của động cơ. Trong 1 số
trƣờng hợp nhận thấy lƣợng khí thải NO tăng lên.
Một số nhƣợc điểm của nhiên liệu biodiesel
Biodiesel cũng có những mặt hạn chế sau:
1. Điểm đơng đặc của iodiesel thƣờng cao. B100 (100% biodiesel) nóng chảy ở
32 F. Cịn B20 có điểm đơng đặc là -15oF. Vì vậy, giống nhƣ dầu diesel thơng thƣờng,
khi thời tiết lạnh nguời ta phải cho thêm phụ gia để hạ nhiệt độ đông đặc cho biodiesel;
o

2. Các động cơ diesel cũ trƣớc những năm 1995 cần phải thay ống dẫn nhiên
liệu, bởi vì biodiesel có thể làm trƣơng nở các chi tiết động cơ làm ằng nhựa. Nhƣng
tất cả các động cơ đời mới đều có thể sử dụng biodiesel mà không cần thay đổi. Scania
và Volkswagen đã cho phép các động cơ của họ chạy với biodiesel B100. Peugeot và
Citroёn trong các động cơ PSA HDi cho phép sử dụng B30.
1.2. Giới thiệu về biodiesel và các sản phẩm phụ từ hạt cao su
Cây cao su có nguồn gốc từ Brazin, nhƣng hiện nay thị phần các nƣớc trồng và sử
dụng các sản phẩm từ cao su đƣợc sắp xếp theo thứ tự sau: Thái Lan (>30%), Indonesia
(>20%), Malaysia và Việt Nam (>10%), Ấn Độ (~9%) và Trung Quốc (~7%). Từ cây cao
su, ngồi sản phẩm chính là mủ, ngƣời ta còn thu hoạch đƣợc một lƣợng lớn hạt, trung
bình từ 150 kg đến 500 kg/ha/năm [10], [11]. Hạt cao su đã đƣợc nghiên cứu để sản
xuất một số sản phẩm có giá trị, trong đó có iodiesel. Nhƣ vậy, hạt cao su là sản phẩm

phụ đang đóng vai trò ngày càng quan trọng, tạo ra giá trị gia tăng, góp phần nâng cao
thu nhập, cải thiện đời sống cho ngƣời lao động ở các vùng sâu, vùng xa. Vì vậy, việc
nghiên cứu xây dựng cơng nghệ tích hợp, phát triển chuỗi sản phẩm có giá trị cao từ
hạt cao su đang đƣợc các chính phủ và các nhà khoa học thế giới quan tâm.
1.2.1. Nghiên cứu phát triển các sản phẩm từ cao su ở ngoài nƣớc
Ngoài sản phẩm chính là mủ (latex) và gỗ, trong hạt cao su có chứa khoảng 2225% dầu và một số thành phần khác, nhƣ Cac ohydrat, Vitamin E và phytosterol...
Trong dầu hạt cao su, hàm lƣợng axít béo khơng no cao, nhƣ axít Oleic (24.6%), axít
linoleic 39.6% và axít linolenic 16.3% (xem bảng 1.2).
Có thể thấy cao su là cây cơng nghiệp đa lợi ích. Mủ cao su để sản xuất lốp ô tô.
Gỗ cao su thải ra khi thay thế hệ đƣợc dùng sản xuất đồ nội thất. Các axít béo khơng no

Đỗ Tuyết Anh – K26 Cao học Hóa

9


có thể đƣợc dùng để sản xuất hỗn hợp nhũ tƣơng Omega 3, 6, 9 làm thực phẩm chức
năng [12], kem dƣỡng da, kem chống nắng [13]. Bã thải từ hạt cao su sau khi ép lấy
dầu rất giàu protein, đƣợc dùng làm thức ăn gia súc. Trƣớc đây, dầu cao su đƣợc dùng
chủ yếu để sản xuất xà phòng, sơn alkid, mỡ ơi trơn và chất kết dính [14],
[15]…Những năm gần đây, ngƣời ta đã sử dụng dầu hạt cao su để sản xuất biodiesel
[16], [17].
Bảng 1.2. Thành phần và tính chất dầu hạt cao su
Thành phần axít béo

(%)

Axít Palmitic C16:0

10.2

Axít Stearic C18:0

8.7

Axít Oleic C18:1

24.6

Axít Linoleic C18:2

39.6

Axít Linolenic C18:3

16.3

Khối lƣợng riêng (g/cm3)

0.91

Độ nhớt động (mm2/s) at 400C

66.2

Nhiệt độ chợp cháy (0C)

198

Nhiệt trị (MJ/kg)

37.5

Chỉ số Axít

53

Chỉ số Cetan

40

Chỉ số Iod

135.3

Từ sau những năm 2000, nhu cầu sử dụng các loại nhiên liệu sạch (biofuel và
biodiesel) có nguồn gốc từ thực vật và động vật để thay thế hoặc pha với các loại xăng
và diesel tăng mạnh (xem hình 1.2) [18], [19], [20].
Nhiên liệu biodiesel nguyên chất B100 đƣợc sử dụng nhiều tại Đức. Ở Mỹ
ngƣời ta đã sử dụng phổ biến nhiên liệu biodiesel B20. Từ lâu Pháp đã dùng nhiên liệu
biodiesel B20 và B60.
Đỗ Tuyết Anh – K26 Cao học Hóa

10


Ở các nƣớc châu Âu, ngƣời ta sản xuất biodiesel chủ yếu từ dầu hạt cải. Ở Mỹ,
iodiesel đƣợc sản xuất từ dầu đậu nành, hoặc dầu ngô [21]. Ở Nga - đất nƣớc có trữ
lƣợng dầu mỏ nhất nhì thế giới cũng ắt đầu xây dựng nhà máy sản xuất biodiesel từ
dầu hƣớng dƣơng ở Tp. Tambov.

Hình 1.2. Sản lƣợng BDF của thế giới đến năm 2017 [22]
Đỗ Tuyết Anh – K26 Cao học Hóa

11


Đông Nam Á, một khu vực kinh tế phát triển năng động của thế giới, nhiên liệu
đang là thách thức đối với sự phát triển bền vững của các quốc gia khu vực này.
Indonesia đã có chƣơng trình đặc biệt phát triển nhiên liệu sinh học rất quy mô với mục
đích là tự đáp ứng 17% nhu cầu năng lƣợng vào năm 2025. Malaysia đang dành 12%
diện tích đất đai để trồng cọ dầu và hiện nay đang là nƣớc sản xuất khẩu dầu cọ lớn
nhất thế giới. Thái Lan cũng đang thuyết phục, khuyến khích nơng dân trồng các loại
cây lấy dầu nhƣ jatropha, cây cọ dầu. Philipin cũng đang có kế hoạch đƣa vào sử dụng
gần 500.000 ha đất hoang hóa ở miền nam để trồng các loại cây có dầu. Ở hầu hết các
nƣớc Đơng-Nam Á (trừ Việt Nam đang phát triển mơ hình các hợp tác xã trồng cây có
dầu và sản xuất nhiên liệu biodiesel quy mô vừa và nhỏ.
Các nƣớc Đông Nam Á cũng là nơi có diện tích trồng cao su lớn nhất thế giới.
Khoảng 10 năm gần đây, dầu hạt cao su đƣợc dùng phổ biến làm nguyên liệu để sản
xuất biodiesel [23], [24]. Nhiều phƣơng pháp công nghệ và kỹ thuật tiên tiến đang
đƣợc phát triển để để thích ứng với loại ngun liệu khó tính, nhƣ dầu hạt cao su có
hàm lƣợng axít béo tự do cao (> 30%).
1.2.2. Một số quy trình cơng nghệ chung sản xuất biodiesel từ dầu hạt cao su
Các nhà khoa học thế giới đã nghiên cứu đề xuất nhiều phƣơng pháp sản xuất
biodiesel từ dầu mỡ động thực vật nói chung. Tùy theo hàm lƣợng FFA trong dầu,
ngƣời ta có thể sử dụng cơng nghệ khác nhau. Để sản xuất biodiesel từ dầu hạt cao su
có hàm lƣợng FFA > 30%, ngƣời ta sử dụng phƣơng pháp 2 giai đoạn. Giai đoạn 1 là
este hóa bằng xúc tác axít để chuyển FFA thành metyl este, làm giảm hàm lƣợng FFA
xuống < 1%. Giai đoạn 2, thực hiện phản ứng chuyển đổi este bằng xúc tác kiềm. Sau
đây là một số quy trình cơng nghệ chủ yếu mà hiện nay thế giới đang sử dụng để sản

xuất biodiesel nói chung và từ dầu hạt cao su nói riêng.
1.2.3. Quy trình cơng nghệ thơng thƣờng [24], [25]
Trên hình 1.3 mơ tả quy trình sản xuất biodiesel từ dầu thực vật với hàm lƣợng
FFA cao. Quá trình gồm 2 giai đoạn. Giai đoạn 1 este hóa với xúc tác axít để giảm hàm
lƣợng FFA xuống dƣới 1%. Giai đoạn 2, phản ứng chuyển đổi este bằng xúc tác kiềm
(lỏng hoặc rắn). Sau chuyển đổi este là quá trình tách glyxerin, rửa và sấy sản phẩm.
Đây là quy trình kinh điển đang đƣợc ứng dụng phổ biến nhất hiện nay.

Đỗ Tuyết Anh – K26 Cao học Hóa

12